KR100233885B1

KR100233885B1 - 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 셀룰로스 에스테르/중합체 배합물

Info

Publication number: KR100233885B1
Application number: KR1019997001634A
Authority: KR
Inventors: 챨스마이클 부카난; 로버트마샬 가드너; 마튜데비 우드; 앨런웨인 화아트; 시티븐칼 게돈; 프레드듀이 쥬니어 바를로우
Original assignee: 그윈넬 해리 제이; 이스트만 케미칼 컴파니
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1999-02-27
Publication date: 2000-03-15
Also published as: NO931920L; EP0736557B1; EP0950678A1; NO931920D0; EP0950678B1; DK0950678T3; KR100245906B1; JP4295348B2; AU4557496A; JP2008202212A; AU696544B2; US5292783A; EP0736557A1

Abstract

본원은 셀룰로스 에스테르 및 지방족 - 방향족 코폴리에스테르, 셀룰로스 에스테르 및 지방족 폴리에스테르의 2 성분 배합물 뿐만 아니라, 셀룰로스에스테르 및/또는 지방족 폴리에스테르 및/또는 지방족 - 방향족 코폴리에스테르 및/또는 중합체 화합물의 3 성분 배합물 및, 이들로 부터 제조한 섬유, 성형제품, 및 필름에 관한다.

Description

지방족- 방향족 코폴리에스테르 및 셀룰로스 에스테르/중합체 배합물{ALPHA-AROMATIC COPOLYESTERS AND CELLULOSE ESTER/POLYMER BLENDS}

본 발명은, 셀룰로스 에스테르와 지방족 폴리에스테르 및/또는 지방족 - 방향족 코폴리에스테르 및/또는 다른 중합체의 3 성분 배합물과 셀룰로스 에스테르와 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 - 방향족 코폴리에스테르의 2 성분 배합물에 관한 것이다. 이 수지는 성형 또는 압출 플라스틱 제품, 섬유, 또는 필름에 유용하다. 본 발명은 또한, 압출 또는 성형 플라스틱 제품, 섬유, 또는 필름으로 유용한 랜덤, 지방족 - 방향족 코폴리에스테르에 관한 것이다. 더우기, 배합물이나 임의의 지방족 - 방향족 코폴리에스테르에 다양한 첨가제를 첨가하여, 수증기 투과 속도 및 생분해성과 같은 특성을 강화할 수도 있다.

상업적 플라스틱 및 섬유로서 셀룰로스 에스테르가 중요하다는 것은 잘 알려져 있다. 일반적으로, 경질이지만 투명한 플라스틱을 필요로하는 플라스틱 응용물의 경우에 셀룰로스 에스테르를 사용한다. 예를들면, 공구 자루, 안경테, 장난감, 칫솔 자루 등에 셀룰로스 에스테르를 사용한다. 이 응용물은 모두, 고모듈러스와 양호한 인장강도 뿐 아니라 고 용융온도와 고 유리전이 온도의 컴비네이션을 필요로 한다. 열가공할 수 있는 충분한 용융 온도와 유리 전이 온도 ( Tg ) 를 유지하면서 저모듈러스이지만 양호한 인장 강도를 가지는 플라스틱 필름을 제공하는 셀룰로스 에스테르를 기초로하는 배합물은 일반적으로 잘 알려져 있지 않다. 섬유를 열압출 할 수 있도록 하는 셀룰로스 에스테르를 기초로 하는 배합물 또한 잘 알려져 있지 않다.

다수의 셀룰로스 에스테르가 고용융온도 및 저용융 안정성을 지니기 때문에, 디옥틸 아디페이트 또는 트리페닐 포스페이트와 같은 가소제를 셀룰로스 에스테르에 종종 부가하여, 중합체의 용융 가공 동안, 용융 온도를 낮춘다. 비록 이 기술이 효과적이라 하더라도, 모노머 가소제의 부가로 인해, 용융압출 동안 염료 방울과 같은 휘발성 또는 추출될 수 있는 가소제 또는 셀룰로스 에스테르로 만든 제품에 장기 치수 안정성 (크리이프) 에 관한 부차적 문제가 종종 발생한다.

중합체 - 중합체 상용성을 위한 가장 기본적인 필요조건은 혼합의 자유 에너지가 음이 되는 것이다 ( △G<0 ). 비록 피상적으로는 중합체 - 중합체 상용성이 일반적인 것처럼 보일지라도, 실제적으로는, 단지 소수의 상용성 2 성분 배합물과 더 소수의 상용성 3 성분 배합물계가 알려져 있다 ( Brannock, G. R. ; Panl, D. R., Macromolecules, 23, 5240 - 5250 (1990)). 상용성 2 성분 또는 3 성분 배합물의 발견은 매우 대단한 것이다.

중합체 배합물 상용성을 결정하는 고전적 실험 기술은 그 배합물로부터 만들어지는 필름의 광학적 투명도의 결정, 적합한 기계적 성질의 측정, 동적, 기계적 열분석 ( DMTA ) 또는 시차 주사 열량계 ( DSC )와 같은 적합한 열분석 기술로 유리 전이 온도의 측정을 수반한다. 배합물이 상용할 수 있다면, 그 배합물로부터 만들어지는 필름은 일반적으로 투명할 것이다. 마찬가지로, 인장 강도 또는 접선 모듈러스와 같은 배합물의 기계적 성질은 종종 그 배합물 성분들의 그러한 물리적 특성의 중간값이 된다. 더우기, 비 상용성 배합물 또는 부분 상용성 배합물이 다중의 Tg 를 나타내는 반면, 상용성 비정질 혼합물은 구성 성분인 단독 중합체들의 Tg 사이의 중간에서 단일한 Tg 를 나타낼 것이다. 완전 비상용성 배합물의 경우에 그 Tg 는 단독중합체들의 Tg 가 될 것이다. 부분 상용성 배합물의 경우에 그 Tg 는 구성 성분의 하나가 풍부한 부분 상용성상에 대응하는 중간값이 될 것이다. 2 성분 배합물의 Tg 에 있어, 그 변화율은 Fox - Flory 방정식 Tg₁₂= Tg₁(W₁) + Tg₂(W₂) (여기서 Tg₁₂는 배합물의 Tg, Tg₁및 Tg₂는 단독 중합체의 Tg 이고 W₁및 W₂는 배합물내 각 구성성분의 중량 백분율) 을 본보기로 할 수 있다. Fox 방정식이 배합물 구성성분 사이의 특수한 상호 작용을 고려하지 않았으므로 배합물 분석에 있어서는 Gordon - Taylor 방정식, Tg₁₂= Tg₁+ [ KW₂(Tg₂- Tg₁₂)/W₁] (여기서 K 는 상수) 을 종종 선호한다. 균질혼합계의 경우에, Tg₁₂대 W₂(Tg₂- Tg₁₂)/W₁을 점으로 연결하면 기울기가 K 와 같고 세로좌표의 절편이 Tg₁과 같은 직선이 될 것이다. 상수 K 를 배합물 구성성분간의 2 차적 상호작용의 척도로서 고려한다.

K 가 1 과 같을때, Gordon - Taylor 방정식은 구성성분의 Tg 들의 단순한 중량 평균으로 환산된다.

셀룰로스 에스테르와 다른 중합체의 상용성 배합물은 일반적으로 알려져 있지 않다. 예외로 가장 주목할만한 것들은 koleske 외 (미합중국 특허 제 3,781,381 호 (1973) ), Bogan and Combs ( 미합중국 특허 제 3,668,157 호 (1972) ), Waniczek 외 (미합중국 특허 제 4,506,045 (1985) ) 및 Wingler 외 (미합중국 특허 제 4,533,397 호 (1985) ) 에 기재된 연구들이 있다. koleske 외는, 폴리카프롤락톤과 셀룰로스 에스테르 혼합물의 캐스팅 용액으로 형성된 배합물이 상용성이라고 공표했다. Hubbell and Cooper ( J. Appl. Polym. Sci., 1977, 21, 3035) 의 더 최근의 연구에서는 셀룰로스 에스테르 부티레이트/폴리카프롤락톤 혼합물이 사실상 비상용성임을 입증했다. Bogan and Combs 은 폴리에테르 - 폴리에스테르의 블록 공중합체가 셀룰로스 에스테르의 일부와 상용성 배합물을 형성한다고 공표했었다. Bonan and Combs 의 발명에 있어 가장 중요한 점은 일래스토머릭 블록 공중합체를 사용했다는 것이다. 그들은 유사한 단독 중합체적 일래스토머가 셀룰로스 에스테르와 상용할 수 없었다고 공표했다. Waniczek 외는 폴리에스테르 카보네이트 및 폴리에테르 카보네이트 공체가 많은 셀룰로스 에스테르와 함께 상용성 배합물을 형성하는데 이는 열가소성 수지로 유용하다고 발표하였다. Wingler 외는 (A) (하나 또는 그 이상의 셀룰로스 에스테르의 97 - 70 중량 %) 와 (B) (에스테르 성분, 카보네이트 성분, 또는 동일한 중합체 쇄내에 에스테르 및 카보네이트 성분을 모두 가지는 지방족 중합체 화합물의 3 - 30 중량 % )로 구성된 배합물로 콘택트렌즈를 만들 수 있다고 공표했다. Wingler 의 발명은 지방족 중합체 화합물에 한정된다. 지방족 이산 ( diacid ), 방향족 이산 및 적당한 디올 또는 폴리올로 구성된 랜덤한 공중합체에 관한 어떠한 언급도 없다. Wingler 의 발명은 또한 에스테르와 혼합된, 1.2 % 내지 1.95 % 하이드록실 중량 % ( DS_OH= 0.11 - 0.19, 여기서 “ DS ” 또는 “ DS/AGU ” 는 무수글루코오즈 단위당 치환기의 수를 말하고, DS/AGU 의 최대치는 3 이다) 를 함유하는 셀룰로스로 한정된다. Wingler 외의 발명은 2 성분의 상용성 배합물에 또한 한정되고 그 배합물의 조성 범위 (3 - 30 % 지방족 중합체 화합물) 에 의해 제한된다. 수증기 투과속도 또는 생분해성과 같은 특성을 강화시키는데 유용한 비상용성 구성성분을 함유한 배합물에 관해서는 언급이 없다. 종이 대용품과 같이 응용물에 유용한 셀룰로스 에스테르와 방향족 폴리에스테르의 비상용성 배합물은 또한 Pollock 외의 미합중국 특허 제 4,770,931 호 (1988) 에 기재되어 있다.

1 회 사용하고 버리는 물품들이 일반적이다. 그와 같이 사용하고 버리는 제품의 예에는 유아용 기저귀, 1 회용 속옷, 위생 냅킨, 탐폰, 침대 안감, 환자용 변기, 붕대, 식료품 백, 농업용 비료 포대등의 품목이 포함된다. 1 회용 품목의 다른 예로는 면도날 자루, 칫솔 자루, 1 회용 주사기, 낚싯줄, 어망, 포장 용기, 컵, 클램셸 등이 포함된다. 1 회용 물품은 환경상 소멸되는 것이 바람직하다. 1 회용 기저귀에서 1 회용 물품의 전형적인 특징이 나타난다. 1 회용 기저귀는 전형적으로 얇고 유연한 폴리에틸렌 필름 커버, 중간 층으로는 흡수성 충전재 ( filler ), 및 전형적으로 비직조 폴리프로필렌인 다공성 내부 안감으로 이루어져 있다. 기저귀를 만들기 위해서는 다양한 일래스토머와 접착제뿐만 아니라 기저귀를 고정시키는 끈이나 테이프 (전형적으로 폴리프로필렌) 가 또한 필요하다. 비록 흡수성 충전재는 대개 생분해성이거나 수성 환경내로 쉽게 소산되지만, 현재, 외부 또는 내부 안감과 끈이나 접착제 같은 다른 부분은 모두 미생물 작용에 의해 분해되지는 않을 것이다. 따라서 기저귀와 같은 1 회용 흡수성 물질들은 쓰레기 매립지에 축적되어 폐기물 시스템에 큰 중압감을 주고 있다. 플라스틱 백 또는 플라스틱 비료 포대와 같은 다른 1 회용 물품들도 유사한 문제로 곤란을 겪는다.

수많은 연구들에 의해 치환도가 낮은 (즉, 1 이하인) 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체가 생분해성임이 입증되었다. 셀룰로스는 혐기성 또는 호기성 미생물에 의해 환경내에서 분해된다. 이 미생물 분해의 전형적인 최종생산물에는 세포 바이오매스 ( biomass ), 메탄 (단지 혐기성인 경우), 이산화탄소, 물 및 다른 발효 생산물이 포함된다. 궁극적인 최종 생산물은 존재하는 미생물군의 유형뿐만 아니라 환경의 유형에 따라서도 달라진다. 그러나 약 1 보다 큰 DS 를 갖는 셀룰로스 에스테르는 미생물의 공격에 대해 완전한 저향력이 있다는 사실이 발표되었다. 예를들면, Stutzenberger and kahler ( J. Appl. Bacteriology, 66, 225 (1986) ) 은 셀룰로스 에스테르가 Thermomonospora Curvata 의 공격에 대해 극도로 저항력이 있다고 발표하였다.

폴리하이드록시부티레이트 ( PHB )와 같은 폴리하이드록시알카노에이트 ( PHA), 폴리카프로락톤 ( PCL ) 또는 폴리하이드록시부티레이트와 폴리하이드록시발레레이트 ( PHBV ) 의 공중합체는 최소한 20 년간 공지되어 왔다. 폴리카프로락톤은 예외로 하고, 상술한 것들은 일반적으로 생물학적으로 제조되고 생분해성이 있는 것으로 공표되었다 ( M. kuniolea et al., Appl. Microbiol. Biotechnol,, 30, 569, (1989) ).

지방족 이산 또는 그 대응되는 저급 알콜 및 디올의 카복실릭 에스테르로 부터 제조된 폴리에스테르 또한 생분해성이 있는 것으로 발표되었다. 예를들면, Fields and Rodriguez ( “ Proceedings of the Third International Biodegradation Symposium ”, J. M. Sharpley and A. M. kaplan, Eds, Applied Science, Barking, England, 1976, P. 775) 는 C4 - C12 디올과 결합된 C2 - C12 이산으로부터 폴리에스테르를 제조하였는데 다수가 생분해성임이 밝혀졌다.

지방족 폴리에스테르는 낮은 녹는점과 낮은 유리전이 온도 ( 일반적으로, 각각 65 ℃ 와 - 30 ℃ 이하) 때문에 응용물에는 거의 사용되지 않는다. 실온에서 다수의 지방족 폴리에스테르의 물리적 형태는 점성이 큰 액체이다. 따라서 지방족 폴리에스테르는 일반적으로 유용하리라고 예상되지 않는다.

반면, 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트), 폴리 (싸이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트) 및 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트 - 코 - 이소프탈레이트) 는 매우 유용한 물질로 입증되었다. 그러나, 일반적으로 방향족 폴리에스테르는 생분해에 대해 대단히 저항력이 있다 ( J. E. Potts in “ Kirk - Othmer Encyclopedia of Chemical Technology ”, Suppl. Vol, Wiley - Interscience, New York, 1984, pp. 626 - 668 ). 지방족과 방향족 구조를 모두 함유한 블록공중합체가 제조되었는데 생분해성이 있음이 밝혀졌다. 지방족 - 방향족 블록 코폴리에스테르 - 에테르의 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)/폴리 (에틸렌 옥사이드)를 사용한 Reed and Gilding ( Polymer, 22, 499 (1981) )의 연구에도 나타나 있는데, 이 블록 공중합체를 연구하여 생체외에서 생분해성이 있음이 나타났다. Tokiwa 와 Suzuki 는 폴리 (카프로락톤) 과 폴리 (부틸렌 테레프탈레이트) 로 부터 유도된 것과 같은 블록 공중합체를 연구하여, 그것들이 리파아제에 의해 분해된다는 것을 발견하였다 ( J. Appl. Polym. Sci., 26, 441 - 448 (1981) ). 생각컨대, 생분해는 폴리에스테의 지방족 블록에 따라 달라진다. 방향족 폴리에스테르로 구성된 그 블록은 생분해에 대해 여전히 저항력이 있다. 랜덤, 지방족 - 방향족 코폴리에스테르는, 이점에 대해서는 연구되지 않았다.

지급의 지방족 이산을 함유한 임의의 코폴리에스테르는 공지되어 있는 반면 ( 예, Droscher and Horlbeck, Ange. Makromol. Chemie, 128, 203 - 213 (1984)) 고급 ( > 30 %) 의 지방족 디카복실릭 구성성분을 함유한 코폴리에스테르는 일반적으로 공지되어 있지 않다. 40 % 의 지방족 디카복실산 구성성분을 함유한 코폴리에스테르는 접착성 응용물 내에 나타나 있다. 그러나 이 코폴리에스테르 접착제가 바람직한 접착 특성을 갖기 위해서는 최소한 두개의 디알콜 구성성분을 함유해야 한다 ( Cox, A., Meyer, M. F., 미합중국 특허 제 4,966,959 (1990) 호).

폴리하이드록시부티레이트 ( PHB )와 같은 중합체로부터 필름을 제조하는 것에 관하여는 많은 참고자료가 있다. PHB 중합체는, 온도가 PHB 의 녹는점이하로 떨어진 후에, 상당한 시간동안 점착성있거나 또는 끈적끈적한 상태를 유지하려는 경향이 있기 때문에, PHB 로 부터 필름을 생산할 때에는 일반적으로 용액 캐스팅이 포함된다. 이러한 문제점을 모면하기 위해, Martini 외 (미합중국 특허 제 4,826,493 호 및 제 4,880,592 호) 는 비점착성인 열가소성 플라스틱으로 PHB 의 동시 압출 실시에 대해서 설명한다. 그러한 열가소성 플라스틱은 PHB 필름상에 영구 층으로서 남아있거나, 다음 압출로 제거되는 희생 ( sacrificial ) 필름이 되기도 한다.

PHB 는 1 회용 제품의 제조시 유용하다고 또한 발표되었다. Potts (미합중국 특허 제 4,372,311 호 및 제 4,503,098 호) 는 PHB 와 같은 생분해가능한 수불용성 중합체로 폴리 (에틸렌 옥사이드) 같은 수용성 중합체를 코팅할 수도 있음을 기재하였다. 이러한 발명들에 있어, 수용성 층과 구별되는 PHB 층은 수성 환경내로 분산하게될 수용성 층에 접촉되어 분해한다.

1 회용 제품에 사용하는 생분해성 차단 필름의 제조에 관한 다른 공지 내용도 있다. Comerford 외 (미합중국 특허 제 3,952,347 호) 는 셀룰로스, 녹말, 탄수화물, 및 천연 고무와 같은 미분된 생분해성 물질이 물내에서 잘 녹지않는 물질을 형성하는 비생분해성 필름의 매트릭스내에 분산될 수도 있다는 것을 기재했다. Wielicki (미합중국 특허 제 3,602,225 호) 는 가소성 재생 셀룰로스 필름으로 만들어진 차단 필름의 사용에 관하여 설명한다. Comerford (미합중국 특허 제 3,683,917 호) 는 방수물질로 코팅된 셀룰로스 물질의 사용에 관하여 기재하고 있다.

성형품, 섬유 및 필름 응용물에 유용한 열가소성 플라스틱을 필요로하는 판매 시장이 존재한다. 이 응용물의 경우에, 낮은 용융온도에서 가공할 수 있고, 고 유리 전이 온도를 가지는 열가소성 배합물이 바람직하다. 이 열가소성 플라스틱은 휘발성 또는 추출가능한 가소제를 함유해서는 안된다. 더우기, 판매시장에서 기저귀, 면도날 등과 같은 1 회용 제품에 사용하는 생분해성 물질에 대한 수요가 있다. 예를들어, PHB 와 같은 중합체로 부터 제조된 필름과 달리, 상기 물질은 용매 캐스팅과 용융압출 두 경우에 모두 다루기 쉬워야만 한다. 이 물질의 용융압출에 있어, 다른 열가소성 플라스틱과의 동시압출은 필요로하지 않아야 한다. 이 새로운 생분해 물질의 차단 특성은, 수불용성 중합체로 코팅하는 것이 필요치 않도록, 적합해야 한다. 상기 신물질은 환경내로 완전히 소산되어야 하고 수용성 중합체로 코팅할 필요가 없어야 한다. 그 물질은 낮은 모듈러스를 가지나, 고 인장 강도를 가지는 필름을 제조할 수 있는 기계적 특성을 가져야만 한다.

그림 1A - 물/아세톤의 50/50 ( vol./vol.) 혼합물내 셀룰로스 아세테이트의 20 wt % 용액으로부터 필름을 연신하여 만든 셀룰로스 아세테이트 (DS = 1.7) 필름외부, 부드러운 표면의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진 (200 배 확대).

그림 1B - 시험관내 미생물 강화계내에서 4 일간 항온한후 물/아세톤의 50/50 ( vol./vol.) 혼합물내 셀룰로스 아세테이트의 20 wt % 용액으로부터 필름을 연신하여 만든 셀룰로스 아세테이트 (DS = 1.7) 필름외부, 부드러운 표면의 SEM 사진. (200 배 확대).

그림 2A - 물/아세톤의 50/50 ( vol./vol.) 혼합물내 셀룰로스 아세테이트의 20 wt % 용액으로부터 필름을 연신하여 만든 셀룰로스 아세테이트 (DS = 1.7) 필름의 내부, 거친 표면의 SEM 사진 (300 배 확대).

그림 2B - 시험관내 미생물 강화계내에서 4 일간 항온한후 물/아세톤의 50/50 ( vol./vol.) 혼합물내 셀룰로스 아세테이트의 20 wt % 용액으로부터 필름을 연신하여 만든 셀룰로스 아세테이트 (DS = 1.7) 필름의 내부, 거친 표면의 SEM 사진 (300 배 확대).

그림 3 - 박테리아를 세척하지 않은 시험관내 미생물 강화계내에서 4 시간 경화후 물/아세톤의 50/50 (vol./vol.) 혼합물내 셀룰로스 아세테이트의 20 wt % 용액으로부터 필름을 연신하여 만든 셀룰로스 아세테이트 (DS = 1.7 ) 필름의 외부, 부드러운 표면의 SEM 사진 (4000 배 확대).

그림 4 - 박테리아를 세척하지 않은 시험관내 미생물 강화계내에서 4 시간 경화후 물/아세톤의 50/50 (vol./vol.) 혼합물내 셀룰로스 아세테이트의 20 wt % 용액으로부터 필름을 연신하여 만든 셀룰로스 아세테이트 (DS = 1.7 ) 필름의 내부, 거친 표면의 SEM 사진 (4000 배 확대).

그림 5 - 폐수 배진내 필름 조각을 부유시키기 위해 사용되는 실린더 유형. 폭이 0.5 인치이고 길이가 6 인치인 무게와 두께가 공지된 필름 스트립은, 강철 케이블에 부착되어 폐수 배진내 침지된 실린더내에 위치한다.

본 발명은 셀룰로스 에스테르와 지방족 - 방향족 코폴리에스테르, 셀룰로스 에스테르와 지방족 폴리에스테르의 2 성분 배합물, 셀룰로스 에스테르 및/또는 지방족 폴리에스테르 및/또는 지방족 - 방향족 코폴리에스테르 및/또는 중합체 화합물의 3 성분 배합물, 이로부터 제조되는, 하나 또는 그 이상의 상기 또는 하기에 기재된 바람직한 특성을 가지는 섬유, 성형품, 필름에 관한 것이다. 더욱 특별히, 본 발명은 하기의 것으로 구성된 배합물을 제시한다.

Ⅰ. (A) 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40 인 용액 100 ml 내, 0.5 g 샘플에 대해 25 ℃ 에서 측정한 약 0.2 내지 약 3.0 데시리터/그램의 고유점도와 약 1.7 내지 3.0 의 DS/AGU 를 가지는 약 5 % 내지 약 98 % 의 셀룰로스의 C1 - C10 에스테르 및

(B) 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40 인 용액 100 ml 내 0.5 g 샘플에 대해 25 ℃ 에서 측정한 약 0.2 내지 약 2.0 데시리터/그램의 고유점도를 가지는 약 2 % 내지 약 95 % 의 지방족 - 방향족 코폴리에스테르 (상기 백분율은 구성성분 (A)와 구성성분 (B) 를 합한 중량에 기초한다);

Ⅱ. (A) 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40 인 용액 100 ml 내 0.5 g 샘플에 대해 25 ℃ 에서 측정한 약 0.2 내지 약 3.0 데시리터/그램의 고유점도와 약 1.7 내지 2.75 의 DS/AGU 를 가지는 약 5 % 내지 약 98 % 의 셀룰로스의 C1 - C10 에스테르 및

(B) 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40 인 용액 100 ml 내 0.5 g 샘플에 대해 25 ℃ 에서 측정한 약 0.2 내지 약 2.0 데시리터/그램의 고유점도를 가지는 약 2 % 내지 약 95 % 의 지방족 폴리에스테르 (상기 백분율은 구성성분 (A)와 구성성분 (B) 를 합한 중량에 기초한다);

Ⅲ. (A) 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40 인 용액 100 ml 내 0.5 g 샘플에 대해 25 ℃ 에서 측정한 약 0.2 내지 약 3.0 데시리터/그램의 고유점도와 약 1.7 내지 3.0 의 DS/AGU 를 가지는 약 4 % 내지 약 97 % 의 셀룰로스의 C1 - C10 에스테르 및

(B) 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40 인 용액 100 ml 내 0.5 g 샘플에 대해 25 ℃ 에서 측정한 약 0.2 내지 약 2.0 데시리터/그램의 고유점도를 가지는 약 2 % 내지 약 95 % 의 지방족 폴리에스테르 및/또는 지방족 - 방향족 폴리에스테르

(C) 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40 인 용액 100 ml 내 0.5 g 샘플에 대해 25 ℃ 에서 측정한 약 0.2 내지 약 2.0 데시리터/그램의 고유점도를 가지는 약 1 내지 약 94 % 의 비상용성인, 부분적으로 상용성인 또는 상용성인 중합체 화합물

(상기 백분율은 구성성분 (A), 구성성분 (B) 와 구성성분 (C) 를 합한 중량에 기초한다 ) ;

Ⅳ. (A) 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40 인 용액 100 ml 내 0.5 g 샘플에 대해 25 ℃ 에서 측정한 약 0.4 내지 약 3.0 데시리터/그램의 고유점도를 가지는 약 50 % 내지 약 99 % 의 (I) 또는 (II) 의 2 성분 배합물, 또는 (III) 의 3 성분 배합물

(B) 약 1 % 내지 약 50 % 의 생분해성 첨가제.

(상기 백분율은 구성성분 (A) 와 구성성분 (B) 를 합한 중량에 기초한다 ) ;

Ⅴ. (A) 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40 인 용액 100 ml 내 0.5 g 샘플에 대해 25 ℃ 에서 측정한 약 0.4 내지 약 3.0 데시리터/그램의 고유점도를 가지는 약 95 % 내지 약 99.95 % 의 (I) 또는 (II) 의 2 성분 배합물 또는 (III)의 3 성분 배합물

(B) 약 0.05 % 내지 5 % 비상용성의 소수성 물질

(상기 백분율은 구성성분 (A)와 구성성분 (B) 를 합한 중량에 기초한다).

본 발명은 또한 하기한 바를 제시한다.

Ⅵ. 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40 인 용액 100 ml 내 0.5 g 샘플에 대해, 25 ℃ 에서 측정한 약 0.5 내지 약 1.8 데시리터/그램의 고유점도와 75 ℃ 내지 160 ℃ 사이에서 녹는점을 가지는 반드시 선형, 랜덤, 반결정성 지방족 - 방향족 코폴리에스테르.

Ⅶ. 50 내지 99 % 의 (VI) 과 약 1 % 내지 약 50 % 의 생분해성 첨가제

(상기 백분율은 구성성분 (VI) 과 생분해성 첨가제를 합한 중량에 기초한다).

셀룰로스 에스테르는 지방족 폴리에스테르와 지방족 - 방향족 코폴리에스테르의 2 성분 배합물, 지방족 폴리에스테르/폴리아크릴레이트, 지방족 폴리에스테르/폴리비닐 아세테이트, 지방족 폴리에스테르/폴리비닐 알콜, 지방족 폴리에스테르/폴리비닐클로라이드, 지방족 폴리 에스테르/폴리 카보네이트, 지방족 폴리에스테르/폴리비닐 아세테이느 - 폴리에틸렌 공중합체, 지방족 폴리에스테르/셀룰로스 에스테르, 지방족 폴리에스테르/폴리아미드, 지방족 - 방향족 코폴리에스테르/폴리아크릴레이트, 지방족 - 방향족 코폴리에스테르/폴리비닐 아세테이트, 지방족 - 방향족 코폴리에스테르/폴리비닐알콜, 지방족 - 방향족 코폴리에스테르/폴리비닐 클로라이드, 지방족 - 방향족 코폴리에스테르/폴리카보네이트, 지방족 - 방향족 코폴리에스테르/폴리비닐 아세테이트 - 폴리에틸렌 공중합체, 지방족 - 방향족 코폴리에스테르/셀룰로스 에스테르 또는 지방족 - 방향족 코폴리에스테르/폴리아미드 및 다른 중합체의 3 성분 배합물을 형성하여 성형 또는 압출 플라스틱 제품, 섬유, 또는 필름으로 유용한 수지를 생산함을 밝혀냈다. 더우기, 배합물에 다양한 첨가제를 부가하여 수증기 투과 속도 또는 생분해성과 같은 특성을 강화시킬 수 있다.

본 발명의 셀룰로스 에스테르는 일반적으로 하기 구조의 반복단위로 구성되어 있다.

식중, R¹, R²및 R³는 수소 또는 탄소수 2 내지 10 의 직쇄 알카노일로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택됨.

배합물을 제조하는데 유용한 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 트리에스테르 또는 이차 셀룰로스 에스테르가 될 수 있다. 셀룰로스 트리에스테르의 예에는 셀룰로스 트리아세테이트 셀룰로스 트리프로피오네이트, 또는 셀룰로스 트리부티레이트가 포함된다.

이차 셀룰로스 에스테르의 예에는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트가 포함된다. 이 셀룰로스 에스테르는 참고자료로서 본 명세서내에 전부가 포함되어 있는 미합중국 특허 제 1,698,049 ; 1,683,347 ; 1,880,808 ; 1,880,560 ; 1,984,147 ; 2,129,052 및 3,617,201 호에 기재되어 있다.

본 발명에서 유용한 셀룰로스 에스테르는 이 분야에서 공지된 기술을 사용해 제조하거나, 예를들어 Eastman Chemical Company, Inc., Kingsport, TN, U.S.A. 로 부터 상업적으로 구입할 수 있다.

본 발명에서 유용한 셀룰로스 에스테르는 최소한 두개의 무수글루코오스링을 가지며 전형적으로는 2 내지 5000 개 사이의 무수글루코오스 링을 갖는다. 또한, 그러한 중합체는, 전형적으로 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40 인 용액 100 ml 내, 0.5 g 샘플에 대해 25 ℃ 에서 약 0.2 내지 약 3.0 데시리터/그램 (바람직하게는 약 1 내지 약 1.5) 의 고유점도 (IV)를 갖는다. 부가적으로, 여기서 유용한 셀룰로스 에스테르의 DS/AGU 의 범위는 약 1.7 내지 약 3.0 이다. 바람직한 셀룰로스 에스테르에는 셀룰로스 에스테르 (CA), 셀롤로스 프로피오네이트 (CP), 셀룰로스 부티레이트 (CB), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 (CAP), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 (CAB) 및 셀롤로스 프로피오네이트 부티레이트 등이 포함된다. CAP 와 CAB 는 더욱 바람직한 셀룰로스 에스테르이다. 가장 바람직한 셀룰로스 에스테르는 CAP 이다.

2 성분 배합물의 경우에, 지방족 - 방향족 코폴리에스테르와 배합하기에 바람직한 셀룰로스 에스테르는 CAP 와 CAB 이다. 바람직한 셀룰로스 에스테르는 2.1 - 2.85 의 DS/AGU (여기서, 아세틸 에스테르의 DS/AGU 는 총 에스테르 함량의 1 - 50 % 인) 를 가지는 CAP 이다. 가장 바람직한 CAP 는 2.5 - 2.75 의 DS/AGU (여기서 아세틸 에스테르의 DS/AGU 는 총 에스테르 함량의 4 - 30 % 인) 를 갖는다.

2 성분 배합물의 경우에, 지방족 폴리에스테르와 배합하기에 바람직한 셀룰로스 에스테르는 CA, CAP 및 CAB 이다. 바람직한 셀룰로스 에스테르는 1.7 - 2.75 의 DS/AGU 를 가지는 CA 이다. 또다른 바람직한 셀룰로스 에스테르는 1.7 - 2.75 의 DS/AGU (여기서 아세틸 에스테르의 DS/AGU 는 총 에스테르 함량의 4 - 30 % 인) 를 가지는 CAP 이다. 가장 바람직한 CAP 는 2.1 - 2.6 의 DS/AGU (여기서 아세틸 에스테르의 DS/AGU 는 총 에스테르 함량의 4 - 30 % 인) 를 갖는다. 상기 CAP 는 약 140 ℃ 내지 180 ℃ 의 유리 전이 온도를 가지는 것이 또한 바람직하다.

3 성분 배합물의 경우에, 지방족 폴리에스테르 및/또는 지방족 - 방향족 코폴리에스테르 및/또는 중합체 화합물, 생분해가능한 첨가제, 또는 소수성 약제와 배합하기에 바람직한 셀룰로스 에스테르는 CAP 와 CAB 이다. 가장 바람직한 셀룰로스 에스테르는 1.7 - 3.0 의 DS/AGU (여기서, 아세틸 에스테르의 DS/AGU 는 총 에스테르 함량의 1 - 50 % 인) 를 가지는 CAP 이다.

본 발명의 배합물에서 유용한 지방족 - 방향족 코폴리에스테르는 랜덤 공중합체이고 바람직하게는 하기 구조의 반복단위로 구성된다.

식중, R⁴와 R⁷은 C₂- C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌 ; 할로, C₆- C₁₀아릴 및 C₁- C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한개 내지 네개의 치환기로 치환된 C₂- C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌 ; C₅- C₁₀싸이클로알킬렌_;할로_,C₆- C₁₀아릴 및 C₁- C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한개 내지 네개의 치환기로 치환된 C₅- C₁₀싸이클로알킬렌 ; 으로 구성된 상술한 그룹의 하나 또는 2 이상으로부터 선택하고 ;

R⁵는 C₀- C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌 ; 할로,

C₆- C₁₀아릴 및 C₁- C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한개 내지 네개의 치환기로 치환된 C₁- C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌 ; C₅- C₁₀싸이클로알킬렌 ; 및 할로, C₆- C₁₀아릴 및 C₁- C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한개 내지 네개의 치환기로 치환된 C₅- C₁₀싸이클로알킬렌 ; 으로 구성된 상술한 그룹의 하나 또는 그이상으로부터 선택하고 ;

R⁶는 C₆- C₁₀아릴, 할로, C₁- C₄알킬 및 C₁- C₄알콕시로 구성된 그룹으로 부터 각기 독립하여 선택된 한개 내지 네개의 치환기로 치환된 C₆- C₁₀아릴로 구성된 상술한 그룹의 하나 또는 그 이상으로부터 선택함.

상기 지방족 - 방향족 코폴리에스테르는 10 내지 1000 개의 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 상기 지방족 - 방향족 코폴리에스테르가 15 내지 600 개의 반복단위로 구성되는 경우이다.

본 발명에 있어, 공중합체내 R⁵의 몰 % 범위는 30 내지 95 % 가 될 수 있고, R⁶의 몰 % 범위는 5 내지 70 % 가 될 수 있다. 더 바람직한 경우는 R⁵의 몰 % 가 약 45 내지 85 % 이고, R⁶의 몰 % 는 약 15 - 55 몰 % 인 경우이다. 일반적으로 가장 바람직한 범위는 셀룰로스 에스테르와 코폴리에스테르의 상용성의 필요수준 및 요구되는 물리적 특성에 따라 달라진다. 상용성 배합물의 가장 바람직한 범위는 R⁵가 글루타릭이고 코폴리에스테르내 R⁵의 몰 % 범위가 70 - 85 % 이며, R⁶의 몰 % 범위가 15 - 30 몰 % 인 경우이다. 부분적으로 상용성인 배합물의 가장 바람직한 범위는 R⁵가 글루타릭이고 코폴리에스테르내 R⁵의 몰 % 범위가 45 내지 60 % 이며 R⁶의 몰 % 범위가 40 - 55 몰 % 인 경우이다. 물론, 특별한 배합물의 상용성의 범위는 배합물 구성성분의 분자량이 변함에 따라 변화할 수 있다. 일반적으로, 주어진 셀룰로스와의 상용성은 고분자량의 폴리에스테르와 비교하여 저분자량 또는 고유점도가 낮은 지방족 - 방향족 폴리에스테르가 더 좋을 것이다. 지방족 - 방향족 코폴리에스테르는 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40 인 용액 100 ml 내, 0.5 g 샘플에 대해 25 ℃ 에서 측정한 고유 점도가 약 0.4 내지 약 1.2 인 것이 바람직하다.

여기서 사용된 “ 알킬 ” 및 “ 알킬렌 ” 이란 용어는 - CH₂- CH₂- CH₂- CH₂와 - CH₂CH(X) - CH₂- 와 같은 직쇄나 측쇄 성분을 말한다. 또한 싸이클로알킬 및 싸이클로알킬렌 성분의 모든 탄소 원자가 링구조내에 필수적인 것은 아니다. 예를들면 C₈싸이클로, 알킬 그룹은 싸이클로옥틸 또는 디메틸싸이클로헥실이 될 수도 있다. “ 옥시알킬렌 ”이란 용어는 1 개 내지 4 개의 에테르 산소 그룹을 함유한 알킬렌쇄를 말한다.

본 발명에서 유용한 지방족 폴리에스테르의 한 유형은 바람직하게는 하기 구조의 반복 단위로 구성된다.

식중, R⁸은 C₂- C₁₂알킬렌 또는 C₂- C₁₂옥시알킬렌 ; 할로, C₆- C₁₀아릴 및 C₁- C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한개 내지 네개의 치환기로 치환된 C₂- C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌 ; C₅- C₁₀싸이클로알킬렌_;할로_,C₆- C₁₀아릴 및 C₁- C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한개 내지 네개의 치환기로 치환된 C₅- C₁₀싸이클로알킬렌 ; 으로 구성된 상술한 그룹의 하나 또는 2 이상으로부터 선택한다.

R⁹는 C₀- C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌 ; 할로, C₆- C₁₀아릴 및 C₁- C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한개 내지 네개의 치환기로 치환된 C₁- C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌 ; C₅- C₁₀싸이클로알킬렌 ; 및 할로, C₆- C₁₀아릴 및 C₁- C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한개 내지 네개의 치환기로 치환된 C₅- C₁₀싸이클로알킬렌 ; 으로 구성된 상술한 그룹의 하나 또는 그 이상으로부터 선택한다.

R⁸은 C₂- C₆알킬렌, C₄- C₈옥시알킬렌 또는 C₅- C₁₀싸이클로알킬렌이고 R⁹은 C₀- C₁₀알킬렌, C₂옥시알킬렌 또는 C₅- C₁₀싸이클로알킬렌인 것이 바람직하다.

상기한 지방족 폴리에스테르는 10 내지 1000 개의 반복단위로 구성되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 상기 지방족 폴리에스테르가 15 내지 600 개의 반복되는 유니트로 구성되는 경우이다. “ 알킬 ” 및 “ 알킬렌 ”이란 용어는 상기에 정의된 바와같다.

지방족 폴리에스테르의 두번째 유형은 하기 구조의 반복단위로 구성된 폴리하이드록시알카노에이트이다.

식중, m 은 0 내지 10 의 정수이고

R¹⁰은 수소 ; C₁- C₁₂알킬 ; 할로, C₆- C₁₀아릴 및 C₁- C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한개 내지 네개의 치환기로 치환된 C₁- C₁₂알킬 C₅- C₁₀싸이클로알킬 ; 및 할로, C₆- C₁₀아릴 및 C₁- C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한개 내지 네개의 치환기로 치환된 C₅- C₁₀싸이클로알킬 ; 로 구성된 그룹으로 부터 선택함.

본 발명의 목적을 이루기 위해서, 지방족 폴리에스테르를 상당량의 카보네이트 연쇄를 함유하지 않는 지방족 폴리에스테르로 한정한다. 더우기 폴리에스테르를 축합 방법 또는 생물학적 방법으로 제조된 폴리에스테르로 한정한다.

3 성분 배합물의 전형적인 중합체 화합물에는 폴리메틸 메타크릴레이트 ( PMMA ) 폴리에틸 메타크릴레이트 ( PEMA ) 와 같은 폴리아크릴레이트, 또는 Rohm 및 Haas 로 부터 상업적으로 구입가능한 이들의 공중합체가 포함된다. 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐 아세테이트 - 폴리에틸렌 공중합체 3 성분 배합물에 또한 유용하고 Air Product and Chemicals, Inc. 와 같은 회사로부터 구입가능한 일반적인 시판용 중합체이다. GE Plastics 로 부터 구입가능한 폴리카보네이트가 또한 3 성분 배합물에 유용하다. Aqualon Co. 와 같은 회사로부터 상업적으로 구입가능한 셀룰로스 에스테르가 또한 3 성분 배합물에 유용하다. 예를들면, Ashley Polymers, Inc. 로 부터 구입 가능한 나일로 6 와 같은 폴리아미드가 또한 3 성분 배합물에 대단히 유용하다. 본 발명에 있어서, 바람직한 폴리아크릴레이트는 PMMA 이다. 바람직한 폴리비닐 알콜은 분자량이 1000 내지 30,000 이고 5 - 60 % 가수분해된 폴리비닐알콜이다. 바람직한 셀룰로스 에스테르는 하이드록시프로필 셀룰로스 (HPC)와 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스 ( HPMC )이다. 분자량이 1,000 내지 1,000,000 인 폴리비닐 아세테이트가 바람직할 것이다.

본 발명의 2 성분 및 3 성분 배합물을 위한 전형적인 생분해성 첨가제에는 미정질 셀룰로스, 셀룰로스 모노아세테이트, 녹말 및 다른 탄수화물이 포함된다. 전형적으로 입자크기가 1 - 200 마이크론 (바람직하게는 입자 크기가 0.1 - 15 마이크론인) 인 National starch Co. 로 부터 구입가능한 녹말 또는 FMC 로부터 구입가능한 미정질 셀룰로스가 바람직한 물질이다. 또한 DS/AGU 가 1.2 내지 0.4 이고, 수용성이거나 수팽윤할 수 있는 셀룰로스 모노아세테이트 또한 바람직하다.

전형적인 비상용성, 소수성 약제에는 파라핀, 모노아실 탄수화물 및 모노글리세리드가 포함된다. 모노아실 탄수화물의 예는 6 - 0 - 스테릴 - 글루코피라노사이드이다. 바람직한 소수성 약제는 C12 - C18 지방산을 함유한 모노글리세리드이다. 이 C12 - C18 지방산을 함유한 모노글리세리드는 5 - 95 % 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 또는 숙시닐 그룹으로, 임의로 아실화될 수도 있다. C16 - C18 지방산을 함유한 모노글리세리드가 더 바람직하다. 가장 바람직한 소수성 약제는 글리세릴 모노스테아레이트이다.

폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 제조는 이 기술분야에서 잘 알려져 있다 (여기서 참고문헌으로 전부가 포함된 미합중국 특허 제 2,012,267 호) 그러한 반응은 티타늄 테트라클로라이드, 망가니스 디아세테이트, 안티모니 옥사이드, 디부틸 틴 디아세테이트, 징크 클로라이드, 또는 이들의 컴비네이션과 같은 중축합 촉매 존재하의, 150 ℃ 내지 300 ℃ 온도에서 일반적으로 행해진다. 반응물의 총량에 근거하여, 전형적으로 상기 촉매들은 10 내지 1000 ppm 사이의 양을 사용한다. 본 발명의 목적을 이루기 위한 대표적인 지방족 폴리에스테르는 디메틸 글루타레이트 및 1,6 - 헥산디올의 중축합 생성물이다. 이 폴리에스테르, 폴리 (헥사메틸렌 글루타레이트) 는 디메틸글루타레이트 및 1,6 - 헥산디올을 대략 210 ℃ 에서 4 시간 동안 가열하고 나서, 260 ℃, 100 ppm 의 Ti 존재하의 진공에서 1.5 시간 동안 가열하여 생산한다. 대표적인 지방족 - 방향족 코폴리에스테르는 30 몰 % 테레프탈레이트를 함유한 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트) 이다. 이 폴리에스테르는 디메틸글루타레이트, 디메틸 테레프탈레이트 및 1,4 - 부탄디올을 200 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하고나서 245 ℃, 초기에는 Ti ( OⁱPr )₄로 존재하는 100 ppm Ti 조재하의 진공에서 0.9 시간 동안 가열하여 생산한다.

배합하는데 사용하기 위한 상기 지방족 - 방향족 코폴리에스테르는 디카복실산 또는 그의 유도체 및 디올의 컴비네이션을 형성하는 폴리에스테르로부터 제조하는 것이 바람직하다. 상기 디카복실산은 피멜릭, 말론, 숙신, 글루타르, 아디프, 피멜, 아젤라, 세바스, 푸마르, 2,2 - 디메틸 글루타르, 수베르, 1,3 - 싸이클로펜탄디카복실, 1,4 - 싸이클로헥산디카복실, 1,3 - 싸이클로헥산디카복실, 디글리콜, 이타론, 말레, 2,5 - 노르보르난디카복실, 1,4 - 테레프탈, 1,3 - 테레프탈, 2,6 - 나프토, 1,5 - 나프토와 이들의 에스테르 형성 유도체, 및 그의 컴비네이션인 이산으로 구성된 그룹으로부터 선택하고 상기 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3 - 프로판디올, 2,2 - 디메틸 - 1,3 - 프로판디올, 1,3 - 부탄디올, 1,4 - 부탄디올, 1,5 - 펜탄디올, 1,6 - 헥산디올, 2,2,4 - 트리메틸 - 1,6 - 헥산디올, 티오디에탄올, 1,3 - 싸이클로헥산디메탄올, 1,4 - 싸이클로헥산디메탄올, 2,2,4,4 - 테트라메틸 - 1,3 - 싸이클로부탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 및 그의 컴비네이션으로 구성된 그룹으로 부터 선택한다.

배합하는데 바람직한 지방족 - 방향족 코폴리에스테르의 특별한 예에는 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트 - 코 - 디글리콜레이트) [ 50/45/5 ], 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트) [ 50/50 ], 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트) [ 60/40 ], 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트) [ 70/30 ], 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트) [ 85/15 ], 폴리 (에틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트) [ 70/30 ], 폴리 (테트라메틸렌 아디페이트 - 코 - 테레프탈레이트) [ 85/15 ], 폴리 (테트라메틸렌 숙시네이트 - 코 - 테레프탈레이트) [ 85/15 ], 및 폴리 (테트라메틸렌 - 코 - 에틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트) [ 50/50, 70/30 ] 가 포함된다.

상당량의 다른 구성성분과의 배합을 필요로하지 않는, 본 발명에 유용한 지방족 - 방향족 코폴리에스테르 (여기서 AAPE 로 언급되는 ) 는 반드시 선형인, 랜덤 공중합체이며 바람직하게는 하기의 반복구조로 구성된다.

식중, R¹¹과 R¹²는 동일하고 C₂- C₈알킬렌 또는 옥시알킬렌으로 구성된 그룹으로부터 선택하고 ;

R¹³은 C0 - C8 알킬렌 또는 C2 - C4 옥시알킬렌으로 구성된 그룹의 하나 또는 그 이상으로부터 선택한다. 그리고, R¹³의 몰 % 는 약 95 - 35 % 이고 ;

R¹⁴는 C6 - C10 아릴그룹으로 부터 선택하고, R¹⁴의 몰 % 는 약 5 - 65 % 임.

R¹¹과 R¹²는 동일하고 C2 - C4 알킬렌으로 부터 선택하고 R¹³은 C2 - C6 알킬렌 또는 C2 옥시알킬렌으로 구성된 그룹의 하나 또는 그 이상으로부터 선택하며, R¹³의 몰 % 는 약 95 - 40 % 이고, R¹⁴는 1,4 - 이중치환 C6 아릴이고, R¹⁴의 몰 % 는 약 5 - 6 % 인 AAPE 가 더 바람직하다. 하기 몰 % 의 하기 디올 및 이산 (또는 그의 유도체를 형성하는 폴리에스테르) 로 부터 제조되는 AAPE 가 가장 바람직한 구성물이다 :

1) 글루타르산 (30 - 65 %) ; 디글리콜산 (0 - 10 몰 %) ; 테레프탈산 (25 - 60 %) ; 1,4 - 부탄디올 (100 몰 %)

2) 숙신산 (30 - 85 %) ; 디글리콜산 (0 - 10 %) ; 테레프탈산 (5 - 60 %) ; 1,4 - 부탄디올 ( 100 몰 %)

3) 아디프산 (30 - 65 %) ; 디글리콜산 (0 - 10 %) ; 테레프탈산 (25 - 60 %) ; 1,4 - 부탄디올 (100 몰 %).

배합을 필요로하지 않는 응용물에 바람직한 AAPE 의 특별한 예에는 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트 - 코 - 디글리콜레이트) [ 50/45/5 ], 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트) [ 50/50 ], 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트) [ 60/40 ], 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트) [ 40/60 ], 폴리 (테트라메틸렌 숙시네이트 - 코 - 테레프탈레이트) [ 85/15 ], 폴리 (에틸렌 숙시네이트 - 코 - 테레프탈레이트) [ 70/30 ], 폴리 (테트라메틸렌 아디페이트 - 코 - 테레프탈레이트) [ 85/15 ], 및 폴리 (테트라메틸렌 숙시네이트 - 코 - 테레프탈레이트) [ 70/30 ].

상기 지방족 폴리에스테르는 하기의 폴리에스테르 형성 컴비네이션으로 부터 제조하는 것이 바람직하다.

i) 하이드록시산

ii) 디카복실산 또는 그의 유도체 및

iii) 디올

상기 하이드록시산은 4 - (하이디록시메틸) 싸이클로헥산카복실산, 하이드록시피발린산, 6 - 하이드록시헥사노산, 글리콜산, 락트산, 이의 에스테르 형성 유도체 및 이의 컴비네이션으로 구성된 그룹으로부터 선택한다. 상기 디카복실산은 말론, 숙신, 글루타르, 아디프, 피멜, 아젤라, 세바스, 푸마르, 2,2 - 디메틸 글루타르, 수베르, 1,3 - 싸이클로펜탄디카복실, 1,4 - 싸이클로헥산디카복실, 1,3 - 싸이클로헥산디카복실, 디글리콜, 이타콘, 말레, 2,5 - 노르보르난디카복실, 그의 에스테르 형성 유도체 및 그의 컴비네이션인 이산으로 구성된 그룹으로부터 선택하고, 상기 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3 - 프로판디올, 2,2 - 디메틸 - 1,3 - 프로판디올, 1,3 - 부탄디올, 1,4 - 부탄디올, 1,5 - 펜탄디올, 1,6 - 헥산디올, 2,2,4 - 트리메틸 - 1,6 - 헥산디올, 티오디에탄올, 1,3 - 싸이클로헥산디메탄올, 1,4 - 싸이클로헥산디메탄올, 2,2,4,4 - 테트라메틸 - 1,3 - 싸이클로부탄디올, 디에틸렌글리콜 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 및 그의 컴비네이션으로 구성된 그룹으로 부터 선택한다.

바람직한 지방족 폴리에스테르의 특별한 예에는 폴리하이드록시부티레이트, 폴리하이드록시 부티레이트 및 폴리하이드록시발레레이트의 공중합체, 폴리 (헥사메틸렌 글루타레이트), 폴리 (헥사메틸렌 아디페이트), 폴리 (에틸렌 세바세이트), 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트), 폴리 (테트라메틸렌 아디페이트), 폴리 (테트라메틸렌 세바세이트), 폴리 (에틸렌 글루타레이트), 폴리 (에틸렌 숙시네이트), 폴리 (테트라메틸렌 숙시네이트) 또는 폴리 (에틸렌 아디페이트) 가 포함된다.

본 발명에서 유용한, 다른 지방족 폴리에스테르는 생물학적 원천으로부터 유도되는 폴리하이드록시알카노에이트이다. 다수의 실험 ( cf. Makromol. Chem., 191, 1957 - 1965 (1990) ; J. Bacteriol., 154, 870 (1983) ; Macromolecules, 22, 1106 (1989)) 에서, 미생물은 영양물 제한 조건하에서 n - 알칸 또는 n - 알카노산 둘중의 하나에서 성장할때 알킬 측기 ( pendant group )를 함유한 폴리하이드록시알카노에이트를 축적할 수 있다. P. oleovorans 의 경우에, 페닐 측기를 지닌 폴리하이드록시알카노에이트가 생산될 수 있다. 그 중합체는, 삼투압적으로 불활성인 형태로 지방산을 전환시켜 세포에 제공하는 세포내 과립으로 형성된다. 미생물이 에너지 또는 단식 상태에 직면했을때, 상기 중합체를 양분 원천으로 분해한다. 따라서, 세균성 폴리하이드록시알카노에이트는 본질적으로 생분해할 수 있다.

생물학적 원천으로부터 유도된 폴리하이드록시알카노에이트가 단독중합체인 경우는 드물다. 생합성 동안에, 탄소단편, 전형적으로 탄소가 두개인 단편은 제거되거나 원래의 알카노에이트에 부착되어 중합체를 형성한다 ( Int. J. Biol. Macromol, 11, 49 - 55 (1989)). 예를들면, P. oleovorans 에 유일한 탄소 원천으로 n - 옥탄 또는 n - 옥탄산이 공급되었을때, 그 생산된 생산물은 대개 C6 및 C8 유니트를 함유한 중합체이다.

배합물, AAPE, 필름, 플라스틱 물체, 및 섬유 중 어떤것도 비 - 중합적 가소제, 열안정제, 산화방지제, 산화 촉진제, 제산제, 자외선 안정제, 광분해촉진제, 무기 안료 및 착색제로 부터 선택된 0.001 내지 50 중량 백분율 (구성물의 총질량을 근거로) 의 최소한 하나의 추가적 첨가제를, 임의로, 추가적으로 포함할 수 있다. 전형적인 비중합체 가소제에는 디옥틸 아디페이트, 포스페이트 및 디에틸 프탈레이트가 포함된다. 대표적인 무기안료에는 talc, TiO₂, CaCO₃, NH₄Cl, 및 실리카가 포함된다. 착색제는 단량체 착색제, 올리고머 착색제 그리고 당연히 중합체 착색제가 될 수 있다. 바람직한 중합체 착색제는 지방족 폴리에스테르, 지방족 - 방향족 코폴리에스테르 또는 중합체내에 공유적으로 포함된 색 생성용 단량체 (예를들면, 염료) 를 함유한 방향족 폴리에스트레이다. 그러한 대표적인 중합체 착색제는 Weaver 외의 미합중국 특허 제 4,892,922, 4,892,923, 4,882,412, 4,845,188, 4,826,903 및 4,749,773 호 (본 명세서내 그 전부가 참고자료로 포함되어 있음) 에 기재되어 있다. 이 중합체 염료는 10 % 1,5 - 비스 (O - 카복시아닐리노) 안트라퀴논을 함유한 폴리 (테트라메틸렌 테레프탈레이트) 로 대표될 수 있다. 물론, 필요조건은 아니지만, 배합물로부터 제조된 필름, 플라스틱 제품, 섬유뿐만 아니라 본 발명의 배합물도 상용성 및/또는 생분해할 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 배합물, 필름, 플라스틱 제품, 및 필름은 개량된 기계적 특성에 의해 입증된 것처럼 상용성이고, 단일 Tg 를 가지며 및/또는 거의 투명하거나, 거의 탁하지 않다. 필요조건은 아니지만, AAPE 로 부터 제조된 필름, 플라스틱 물체, 섬유뿐만 아니라 AAPE 도 생분해성인 것이 바람직하다.

배합물로부터 만들어지는 필름은 좋은 인장 특성을 가지며, 선택된 셀룰로스 에스테르와 지방족 폴리에스테르, 지방족 - 방향족 코폴리에스테르 및/또는 중합체 화합물의 유형에 따라 매우 유연할 수 있다. 다수의 필름은 좋은 광학 특성 (예를들면, 바람직하게는 거의 투명한) 을 가지며, 그 필름은 상당량의 착색제 (예를들면 안료 또는 염료) 를 또한 함유할 수 있다. 이 필름은 염료 또는 안료, 광범위한 순도의 PHA, PHB 와 같은 것을 함유하므로, 세포물질의 제거는 필요하지 않다.

환경적으로 비영속적인 응용물에 사용된 필름의 경우에, 배합물로, 2.1 - 2.75 의 DS 및 고 Tg (140 - 180 ℃) 를 가지는 셀룰로스 에스테르로 구성된 필름을 만드는 것이 바람직하다. 본 발명의 배합물은 일반적으로 방정식 Tg₁₂= Tg₁W%₁+ Tg₂W%₂로 부터 예상할 수 있는 Tg 를 나타내기 때문에, 저 Tg 를 가지는 셀룰로스 에스테르를 사용할때보다, 고 Tg 의 셀룰로스 에스테르를 사용하는 경우에는, 등가의 배합물 Tg 를 유지하면서, 더 많은 폴리에스테르를 배합물내에 포함될 수 있도록 한다. 더우기, 놀랍게도, 더 낮은 DS 셀룰로스 에스테르가 일반적으로 더 높은 모듈러스를 가지기 때문에 배합물내에 더 많은 폴리에스테르와 낮은 DS 셀룰로스 에스테르를 포함하여, 더 낮은 Tg 와 더 낮은 폴리에스테르 함량의 셀룰로스 에스테르로 구성된 배합물로부터 만들어진 필름과 동등한 기계적 특성을 갖는 필름을 만든다. 더 높은 폴리에스테르 함량을 지닌 배합물이 더 빠른 속도로 생분해하므로 더 많은 폴리에스테르를 배합물내에 포함시키는 것은 대단히 바람직하다. 물론, 배합을 필요로하지 않는, 본 발명의 다수 AAPE 는 필름 응용물에 있어 또한 유용하다. 이 AAPE 는 폴리 에틸렌 테레프탈레이트) 처럼 고융점을 갖지는 않지만, 지방족 폴리에스테르에서 일반적으로 관찰되는 것보다는 고융점을 가지므로 많은 응용물, 특히 생분해성을 필요로하는 응용물에 유용하다. AAPE 에 근거한 숙신산은 비교적 고융점을 가지므로 이 응용물에서 특히 좋은 실용성을 나타낸다. 이 코폴리에스테르는 비록 반결정체이고 상당량의 방향족 그룹을 함유하지만, 생분해성 있음이 밝혀져 있다. 더우기, 디글리콜산은 필름의 초기 분해시 도움이 되기 때문에 유용한 코모노머 ( comonomer ) 로 밝혀져 있다.

이 AAPE 는 생분해성이 있어야 이득이 있는 성형제품, 압출제품, 섬유, 비직조물 및 발포성 물체에 또한 특히 유용하다. 이 코폴리에스테르로 만들어진 필름과 섬유는 연신될 수 있다. 다수의 이 공중합체 (특별히 1,4 - 부탄디올을 함유한) 에 있어 배향성은 개량된 물리적 특성과 불투명함으로부터 투명함으로의 변화를 수반한다. AAPE 필름은 단축으로 또는 2축으로 연신될 수 있고 인플레이션 필름 공정내에서 연신될 수 있다.

본 발명의 배합물 및/또는 AAPE 는 박 (薄) 필름이 바람직한 포장용 응용물에 유용하다. 본 발명의 다수의 배합물 및/또는 AAPE 는 차단층 및/또는 생분해성 있는 것으로 기능해야만하는 박차단필름으로 특히 유용하다. 예를들면, 이 배합물은 보호차단 필름으로 유용하고, 유아용 기저귀, 1 회용 속옷, 위생 냅킨, 탐폰, 침대 안감, 환자용 변기 안감, 붕대등과 같은 1 회용 흡수성 제품에 사용될 수도 있다. 본 발명의 필름은 2.5 × 10⁵psi 내지 0.01 × 10⁵psi 의 접선 모듈러스, 최소한 약 0.5 × 10³spi, 최소한 약 7.0 g/mil 의 평균 인열강도, 및 파괴시 최소한 약 5 % 의 신장강도를 가지는 것이 바람직하다. 상기 필름은 약 0.1 mil 내지 약 20 mil 의 두께와 약 500 g mil/m²- 24 시간 이하의 수증기 투습속도를 가지는 것이 또한 바람직하다.

본 발명의 배합물 및/또는 AAPE 는 1 회용 기저귀의 다른 부분에 또한 사용될 수 있다. 보호 차단 필름으로 사용하는 것에 부가하여, 이 배합물 및/또는 AAPE 는 끈, 비직조물 섬유, 테이프 및 기저귀 제조시 필요한 다른 부분으로 사용할 수 있다.

AAPE 뿐만 아니라 이 셀룰로스 에스테르의 2 성분 및 3 성분 배합물로부터 제조한 필름이 바람직한 수분 차단 특성을 지님을 발견했다. 배합물에 있어, 특유 속도는 배합물 구성을 조절하여 변경할 수 있다. 예를들면, 수증기 투과 속도는 2 성분 또는 3 성분 배합물내 존재하는 중합체 화합물, 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 - 방향족 코폴리에스테르의 양에 의해 조절할 수 있다. 수증기 투과속도는 배합물의 지방족 - 방향족 코폴리에스테르 구성성분내 존재하는 방향족 디카복실산의 양에 의해 또한 조절할 수 있다. 물론, 배합물의 수증기 투과 속도는 비혼상용성 소수성 약제를 부가하여 추가적으로 조절할 수 있다. 본 발명의 배합물 및/또는 AAPE 는 성형 플라스틱 제품 또는 고체, 발포성 플라스틱 제품으로서 또한 유용하다. 그러한 제품의 예에는 안경테, 칫솔 자루, 장난감, 자동차 내,외장, 공구자루, 사진기 부품, 면도칼 부품, 잉크펜의 몸통부분, 1 회용 주사기, 병등이 포함된다. 본 발명의 플라스틱 제품들 (특히, 플라스틱 제품의 표면적을 증가시키는 발포 방법으로 만들어진 플라스틱 제품) 은, 환경적으로 비영속적인 플라스틱 제품이 바람직한 응용물에 있어 특히 유용하다. 본 발명의 배합물 및/또는 AAPE 로 만들어진 압출성형 시편은 전형적으로 5 × 10⁵psi 내지 0.1 × 10⁵psi 의 요곡 모듈러스, 13 × 10³psi 내지 0.1 × 10³psi 의 요곡 강도, 및 1.0 내지 25 ft - 1b/in 의 노치 아이조드 ( noched Izod ) (23 ℃) 를 갖는다. 성형시편은 3.8 × 10⁵psi 내지 1.5 × 10⁵psi 의 요곡 모듈러스, 11.4 × 10³psi 내지 4 × 10³psi 의 요곡강도, 및 2 내지 15 ft - 1b/in 의 노치 아이조드 (23 ℃) 를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 배합물 및/또는 AAPE 는 섬유로서 또한 유용하다. 섬유 응용물의 예에는 담배 필터, 기저귀 표면시트 ( topsheet ), 위생 냅킨, 낚싯줄, 어망, 외과수술복 생산용 섬유, 위생 제품, 흡수성 섬유, 액체 수송용 섬유등이 포함된다. 적당한 용매로부터 방적하는 것에 부가하여, 본 발명의 배합물 및/또는 AAPE 를 용융방사하여 뛰어난 강도를 가지는 섬유를 생산할 수 있다. 그 섬유를 방적후 연신하거나, 방적하는 동안 배향 (캐비넷 ( cabinet ) 배향) 하여 연신할 수 있다. 그 배합물 및/또는 AAPE 로부터 생산된 섬유는 복잡한 횡단면 형상을 가진 섬유에서조차 뛰어난 보형성을 갖는다. 그 섬유가 쉽게 주름짐을 또한 발견했다. 그 배합물 및/또는 AAPE 로부터 생산된 섬유가 전형적으로 30 - 0.1 의 데니어/필라멘트 ( DFP ) 를 갖는다. 바람직한 데니어는 10 - 1.5 DPF 이다. 유체 조작에서, 그 섬유는 소수성 약제를 함유하거나, 임의로 소수성 약제로 코팅할 수 있다.

본 발명의 배합물로 생산된 배합물, 필름, 플라스틱 물체, 및 섬유의 용융 온도는 약 120 ℃ 및 약 280 ℃ 사이이다. 바람직한 용융 온도는 150 ℃ 내지 190 ℃ 범위이다. 또한, 그러한 배합물, 필름, 플라스틱 물체, 및 섬유는 시차주사 열량계 ( DSC ) 또는 동적 기계적 열분석 ( DMTA ) 으로 측정한 약 25 ℃ 내지 약 200 ℃ 의 유리 전이 온도 ( Tg ) 를 지닌다. 바람직한 유리전이 온도의 범위는 50 ℃ 내지 100 ℃ 이다. 배합물과 필름은 또한 바람직하게는 비점착성이다. 본 발명의 바람직한 AAPE 및 그로부터 만들어진 생산물은 75 ℃ 와 160 ℃ 사이에서 녹는점을 가진다. 더 바람직한 범위는 80 ℃ 와 140 ℃ 사이이다.

셀룰로스 에스테르와 지방족 - 방향족 코폴리에스테르를 함유한 본 발명의 배합물의 경우에, 배합물내 폴리에스테르의 바람직한 수준은 일반적으로, 배합물의 혼화성의 바람직한 수준은 필요한 물리적 특성에 따라 달라진다. 구성성분 I (B) 가 약 5 % 내지 약 75 % 의 양으로 존재하고 구성성분 I (A) 가 약 25 % 내지 약 95 % 의 양으로 존재하는 경우와 구성성분 I (A) 가 2.1 - 2.75 의 DS 를 가지는 것이 바람직한 범위이다. 성형 플라스틱 물체등이 더 높은 인장 강도, 요곡 강도, 및 요곡 모듈러스를 갖는 것이 바람직한때에는, 구성 성분 I (B) 가 약 5 % 내지 약 25 % 의 양으로 존재하는 경우와 구성성분 I (B)가 0.2 - 2.0 의 I. V. 를 가지며 구성성분 I (A) 가 약 75 % 내지 약 95 % 의 양으로 존재하고 구성 성분 I (A) 의 DS 가 2.1 - 2.75 인 것이 더 바람직한 범위이다. 성형 플라스틱 제품에 사용된 배합물이 상용성이거나, 광학적으로 투명한 것이 바람직할때에는, 구성성분 I (B) 는 0.3 - 0.6 의 I. V. 를 가지거나 5 - 25 % 의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 필름, 병, 섬유등과 같은 응용물 용으로 더 낮은 모듈러스 배합물이 바람직할 때에는, 구성 성분 I (B) 가 약 30 % 내지 약 75 % 의 양으로 존재하고 구성 성분 I (A) 가 약 25 내지 약 70 % 로 존재하는 경우와 구성 성분 I (A) 가 2.1 - 2.75 의 DS 를 가지는 것이 바람직한 범위이다. 필름, 병, 섬유, 등에 유용한 배합물이 바람직할때에는, 구성 성분 I (B) 가 약 30 % 내지 약 55 % 로 존재, R⁵는 70 - 85 % 범위로 존재하는 글루타릭이며 구성 성분 I (A) 는 약 45 % 내지 약 70 % 의 양으로 존재하는 경우와 구성 성분 I (A)의 DS 가 2.5 - 2.75 인 것이 더 바람직한 범위이다. 필름에서 유용한, 가장 바람직한 부분적으로 상용성인 배합물은 구성 성분 I (B) 가 약 60 % 내지 약 75 % 의 양으로 존재, R⁵는 45 - 60 % 범위로 존재하는 글루타릭이며 구성 성분 I (A) 가 약 25 - 약 40 % 양으로 존재하는 경우와 구성성분 I (A) 의 DS 가 2.5 - 2.75 이다.

셀룰로스 에스테르와 지방족 폴리에스테르를 함유한 본 발명의 배합물의 경우에, 구성 성분 II (B) 가 약 10 % 내지 약 60 % 양으로 존재하고 구성 성분 II (A) 가 약 40 % 내지 약 90 % 양으로 존재하며 구성 성분 II (A) 의 DS 가 2.1 - 2.5 인 것이 가장 바람직하다.

셀룰로스 에스테르 및/또는 지방족 폴리에스테르 및/또는 지방족 - 방향족 코폴리에스테르 및/또는 중합체 화합물을 함유한 본 발명의 배합물의 경우에, 구성 성분 III (B) 가 약 10 % 내지 약 50 % 양으로 존재, 구성 성분 III (A) 가 약 40 % 내지 약 88 % 의 양으로 존재하고 구성 성분 III (A) 가 2.1 - 2.75 의 DS 를 가지며 구성 성분 III (C) 가 2 % 내지 10 % 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 구성 성분 III (B) 가 약 2 % 내지 약 10 % 의 양으로 존재하고 구성 성분 III (A)가 약 40 % 내지 88 % 의 양으로 존재하며 구성 성분 III (A) 가 2.1 - 2.75 의 DS 를 가지며 구성 성분 III (C) 가 10 % 내지 50 % 양으로 존재하는 것이 또한 바람직하다. 구성 성분 III (B) 가 약 40 % 내지 약 88 % 의 양으로 존재하고, 구성 성분 III (A) 가 약 2 % 내지 약 10 % 의 양으로 존재하며 구성 성분 III (A) 가 2.1 - 2.7 의 DS 를 가지고 구성 성분 III (C)가 10 % 내지 50 % 양으로 존재하는 것이 추가적으로 바람직하다. 구성 성분 III (B) 가 약 10 % 내지 약 50 % 의 양으로 존재하고 구성 성분 III (A)가 약 2 % 내지 10 % 의 양으로 존재하며 구성 성분 III (A) 가 2.1 - 2.7 의 DS 를 가지며 구성 성분 III (C) 가 40 % 내지 88 % 양으로 존재하는 것이 또한 바람직하다. 다른 바람직한 범위는 구성 성분 III (B) 가 약 20 % 내지 약 40 % 의 양으로 존재, 구성 성분 III (A) 가 약 20 % 내지 약 40 % 의 양으로 존재하고 구성 성분 III (A) 가 2.1 - 2.7 의 DS 를 가지며 구성 성분 III (C)가 20 % 내지 40 % 양으로 존재하는 것이다. 생분해성 첨가제를 함유한 2 성분 및 3 성분 배합물의 경우에, 구성 성분 IV (B) 가 약 1 % 내지 약 10 % 의 양으로 존재하고 구성 성분 IV (A) 가 약 90 % 내지 약 99 % 의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

비상용성 소수성 약제를 함유한 2 성분 및 3 성분 배합물의 경우에 구성성분 V (B) 가 약 0.1 % 내지 약 1 % 로 존재하고 구성 성분 V (A) 가 약 99 % 내지 약 99.9 % 로 존재하는 것이 바람직하다.

구성 성분을 물리적으로 혼합하여 배합물을 만드는 것은 적당한 용매 (예를들면, 아세톤, THF, CH₂Cl₂/MeOH, CHCl₃, 디옥산, DMF, DMSO, AcOMe, AcOEt, 피리딘) 내에서 구성 성분을 혼합하고 나서 필름 캐스팅 또는 섬유 압출과 같은 여러가지 방법으로 수행될 수 있다. 그 배합물 구성 성분은 열적으로 배합하여 또한 혼합할 수 있다. 가장 바람직한 방법은 토크 페리오미터, 단축식 스크류압출기, 또는 이축식 스크류 압출기와 같은 장치내에서 열적으로 배합하는 것이다. 열적으로 배합하여 생산한 배합물은 당업자에게 공지된 여러가지 방법에 의해, 박필름으로 전화할 수 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제 4,372,311 호에 기재된 바와같은 딥코팅, 미합중국 특허 제 4,427,614 에 기재된 바와같은 압축성형, 미합중국 특허 제 4,880,592 에 기재된 바와같은 용융압출, 용융 흡입 성형 또는 다른 유사한 방법으로 박필름을 만들 수 있다. 그 배합물을, 물체를 단절하거나 형압 (型押) 한 시트로 압출하는 것뿐만 아니라 압출성형하여 성형 플라스틱 물체로 전화할 수 있다. 열적으로 배합한 배합물은 섬유의 용융압출에 또한 사용할 수 있다.

본 발명의 배합물 및/또는 AAPE 로 부터 제조된 섬유와 필름은 보호 차단 필름이 바람직한 응용물에 있어 유용하다. 예를들면, 그것들은 유아용 기저귀, 1 회용 속옷 (성인용 기저귀) 위생 냅킨, 탐폰, 침대 안감, 환자용 변기, 붕대등과 같은 흡수성 제품에 사용할 수도 있다. 본 발명의 생분해성 필름, 섬유, AAPE 및 배합물은, 환경적인 고찰로 인해 1 회용 제품에 특히 유용하다. 본 발명의 배합물 및/또는 필름은 주사기와 카메라 케이스같은 고체 플라스틱 제품뿐 아니라 포장용 물질 (예를들면, 포장용 발포 시트), 식료품 백, 쓰레기 백, 농업용 비료 포대, 테이프의 필름 베이스 ( base ), 사진용 필름과 같은 비흡수성 제품에 또한 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 차단 필름과 같은 생분해성 물질은 미생물 촉매 분해로 인해, 중합체 크기가 모노머 또는 단쇄로 감소된후 미생물에 의해 동화됨으로써 필름 또는 섬유 강도가 감소하는 구성성분으로 이루어진 물질이다. 호기성 환경에서 모노머 또는 단쇄는 궁극적으로 CO₂, H₂O 및 신세포 바이오매스로 산화된다. 혐기성 환경에서 모노머 또는 단쇄는 궁극적으로 CO₂, H₂, 아세테이트, 메탄 및 세포 바이오매스로 산화된다. 생분해성물질과 활성 미생물 종속 또는 활성 미생물 종속에 의해 산출된 효소 사이에 직접적인 물리적 접촉이 있어야만 생분해가 성공적으로 일어난다. 본 발명의 필름과 배합물을 분해하는데 유용한 활성 미생물 종속은 도시 또는 산업폐수 처리 시설내 셀룰로스 물질을 많이 함유한 유입물 (폐수) 로부터 일반적으로 얻을 수 있다. 더우기, 적당한 pH, 온도, 산소 농도, 적절한 양분 및 습도와 같은 최소한의 물리적 화학적 필요조건이 충족되어야만 생분해가 성공적으로 일어난다. 특정의 셀룰로스 에스테르가 종래의 폐수처리 시설내와 생체외 환경계에서 생분해할 수 있으므로 1 회용 제품에 있어 차단 필름 및 섬유로 사용되는 배합물 제조에 특별히 유용함을 밝혀냈다. 다수의 배합물과 AAPE 가 퇴비화 환경에서 분해하므로, 환경적으로 비영속적 물질로 사용되는 물질의 제조에 유용함을 또한 발견했다.

하기의 실시예는 본 발명에 관한 예시이지만 그에 한정해서 해석되어서는 안된다.

실시예

다음의 실시예에서 상기 배합물들은 3 가지의 일반적인 방법으로 제조하였다 :

(ⅰ) 배합물 구성성분을 함께 흔든후 Rheometrics Mechanical Spectrometer 에서 적당한 온도로 컴파운딩한다. 그 결과 얻은 수지를 입경이 5 mm 가 되도록 전형적으로 분쇄하고, 그 일부를 2 개의 금속판사이에 두고 수지의 용융온도이상의 온도에서 프레스하여 용융프레스된 필름을 형성 한다.

(ⅱ) 30 mm Werner - Pfleiderer 2 축 스크류 압출기에서 컴파운딩하여 셀룰로스 에스테르 및 폴리에스테르의 배합물을 제조하였다_.전형적인 절차는 다음과 같다 : 본 용융배합 방법에서는 2 분리공급시스템 (하나는 셀룰로스계 유도체용 및 또 하나는 폴리에스테르용) 을 사용한다_.셀룰로스 에스테르는 존 1 에 건조분말로 부가하고, 폴리에스테르는 존 3 에 점성액체로 부가한다_.셀룰로스에스테르는 AccuRate 공급장치를 사용하여 하는 속도로 호퍼를 통해 압출기의 배럴로 첨가한다.폴리에스테르는 질소하에서 예열한후 가열된 공급탱크로 붓는다.상기 폴리에스테르는 질소대기하에 유지된후 스테인레스 강라인을 통해 기어펌프로 중력공급되고, 스테인레스 강라인 (외경 ½ inch) 을 통해 압출기의 배럴로 전송된다_.본 공급시스템의 모든라인을 가열 및 절연하였다. 압출기의 생산속도는 10 - 50 pounds/hr 이다. 존 온도는 폴리에스테르 및 셀룰로스에스테르의 엄밀한 성질에 따라 설정되며, 일반적으로 약 100 ℃ 내지 250 ℃ 까지 변화한다. 그후 압출기에서 나오는 두 물질의 스트랜드를 물로 급냉시킨다음 CONAIR JETRO 펠렛타이저로 잘게 썬다.

(ⅲ) 30 mm Werner - Pfleiderer 2 축 스크류 압출기에서 셀룰로스 에스테르 및 폴리에스테르의 배합물을 컴파운딩하여 제조하였다. 전형적인 절차는 다음과 같다 : 본 용융배합 방법에서는 단일공급시스템을 사용한다. 셀룰로스에스테르 및 폴리에스테르를 건조배합한후 고체로서 존 1 에 부가한다. 상기 건조배합물은 AccuRate 공급장치를 사용하여 원하는 속도로 호퍼를 통해 압출기의 배럴로 부가되었다. 압출기의 생산속도는 10 - 50 pounds/hr 범위이다.존 온도는 폴리에스테르 및 셀룰로스에스테르의 엄밀한 성질에 따라 설정되며, 일반적으로 약 100 ℃ 내지 250 ℃ 까지 변화한다_.그후 압출기에서 나오는 두 물질의 스트랜드를 물로 급냉시킨다음 CONAIR JETRO 펠렛타이저로 잘게 썬다.

상기 필름들의 인장강도, 절단점 신장률 및 접선모듈러스는 ASTM 방법 D882 에 의해 측정하고 ; 인열강도는 ASTM 방법 D1938 에 의해 측정하며 ; 산소 및 수증기 투과속도는 ASTM 방법 D3985 및 F372 에 의해 각각 측정한다. 성형된 시편의 인장강도 및 절단점 신장률은 ASTM 방법 D638 에 의해 측정하고 ; 요곡강도 및 모듈러스는 ASTM 방법 D790 에 의해 ; 아이조드 충격강도는 ASTM 방법 D256 에 의해 ; 열변형온도는 ASTM 방법 D648 에 의해 측정한다_.고유점도는 25 ℃ 에서 샘플 0.5 g 을 페놀/테트라클로로에탄 중량비가 60/40 인 100 ml 에 녹인 용액으로 측정한다_.동적기계적 열분석 (DMTA) 스텍트럼은 Polymer Laboratories MK II 를 사용하여 4 ℃/min 및 1Hz 에서 수집되었다.

본원에 사용된 약어는 다음과 같다 :

“IV”는 고유점도 ;“g”는 그램 ;“psi”는 파운드/in²;“cc”는 cm³;“m”은 미터 ;“rpm”은 회전/min ;“DSPr”은 프로피오닐에 대한 무수글루코스 단위당 치환도 ;“DSAc”는 아세틸에 대한 무수글루코스 단위당 치환도;“DSBu”는 부터릴에 대한 무수글루코스 단위당 치환도 ; “BOD”는 생화학적 산소요구량 ; “vol/” 또는“V” 는 부피 ; “wt.”는 중량 ; “mm”은 마이크로미터 ; “NaOAc” 는 소듐아세테이트 ; “nm” 은 측정되지 않았음 ; “CE” 는 셀룰로스 에스테르 ; “PE” 는 폴리에스테르 ; “DOA” 는 디옥틸 아디페이트 ; “HDT” 는 열변형 온도 ; “WVTR” 은 수증기 투과속도 ; “mil” 은 0.001 인치_.필름의 투명도에 대해서, “T”는 상용성 배합물의 투명필름 특성을 나타내고 ; “±”는 부분상용 필름의 흐릿한 필름을 나타내며 ; “-” 는 비상용성 배합물의 불투명 필름 특성을 나타낸다 ; “AAPE”는 지방족 - 방향족 코폴리에스테르 및, 본원에서 사용된대로 배합이 불필요한 코폴리에스테르를 언급한다_.셀룰로스 에스테르의 명칭에 대해서, “CAP”는 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 ; “CA”는 셀룰로스 아세테이트 ; “CAB”는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트이다_.폴리에스테르의 명칭에 대해서, 대표적인 예는 : “PTS(T)[85/15]”는 폴리 (테트라메틸렌 숙시네이트 - 코 - 테레프탈레이트) 로 숙시네이트와 테레프탈레이트의 몰 % 가 85/15 ;“PTA(T)[85/15]” 는 폴리 (테트라메틸렌 아디페이트 - 코 - 테레프탈레이트) 로 아디페이트와 테레프탈레이트의 몰 % 가 85/15 ; “PTG(T)[85/15]” 는 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트) 로 글루타레이트와 테레프탈레이트의 몰 % 가 85/15 ; “PTG(T)D [60/35/5]”는 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트 - 코 - 디글리콜레이트) 로 글루타레이트와 테레프탈레이트와 디글리콜레이트의 몰 % 가 60/35/5 ; “PTG (N) [85/15]”는 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트 - 코 - 나프탈레이트) 로 글루타레이트와 나프탈레이트의 몰 % 가 85/15 ; “PES” 는 폴리 (에틸렌 글루타레이트) ; “PHS” 는 폴리 (헥사메틸렌 숙시네이트) ; “PEG” 는 폴리 (에틸렌 숙시네이트) ; “PTG”는 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트) ; “PHG”는 폴리 (헥사메틸렌 글루타레이트) ; “PT (E)G [50/50]” 은 폴리 (테트라메틸렌 - 코 - 에틸렌 글루타레이트) 로 테트라메틸렌과 에틸렌의 몰 % 가 50/50 ; “PEA”는 폴리 (에틸렌 아디페이트) ; “PDEA”는 폴리 (디에틸렌 아디페이트) ; “PHA”는 폴리 (헥사메틸렌 아디페이트) 이다_.기타약어로는 :“TEGDA”는 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트 ; “PVA” 는 폴리 (비닐 아세페이트) ; “PMMA” 는 폴리 (메틸 메타크릴레이트) ; “PEMA” 는 폴리 (에틸메타 크릴레이트) 가 있다_.MYVAPLEX 600 은 농축글리세릴 모노스테아레이트에 대한 상표명으로 Eastman Chemical Company 제품이다_.MYVAPLEX 농축글리세릴 모노스테아레이트는 주로 스테아르산 에스테르로 이루어진 경화대두유로 부터 제조된 최소한 90 % 의 증류 모노글리세라이드이다_.MYVACET 는 개질지방의 증류 아세틸화 모노글리세라이드의 상표명이다_.YVACET 507 의 아세틸화 % 는 48.5 - 51.5 이고 ; MYVACET 707 의 아세틸화 % 는 66.5 - 69.5 이며 ; MYVACET 908 의 아세틸화 % 는 최소한 96 이다. MYVEROL 은 농축 글리세릴 모노스테아레이트의 상표명으로, Eastman Chemical Company 제품이다.MYVEROL 은 MYVADLEX 와 서로 다른 지방원으로 부터 제조된 증류 모노글리세라이드라는 점만제외하고는 매우 비슷하다.

실시예 1

셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 (DS_AC=0.10, DS_pr=2.64, IV=1.3) 와 지방족 - 방향족 코폴리에스테르의 배합물 및 상기 배합물로 만든 필름을 표준절차에 따라 제조하였다_.DMTA 로 유리전이온도를 측정하고, Fox - Flory 방정식을 사용하여 계산하였다_.결과는 표 Ⅰ 및 Ⅱ 에 나타나있다.

[표 I]

[표 II]

표 Ⅰ 의 I.V. 데이터는 배합물 구성성분의 분자량이 배합과정에서도 보존된다는 것을 설명한다_.투명도에서 알 수 있듯이, 상기 필름은 투명한 상용성배합물의 특징을 가졌다.

표 Ⅰ 은 20 % 지방족 - 방향족 코폴리에스테르를 포함하는 각 배합물 (번호 1, 3, 5, 8, 14, 17, 20, 22, 27 및 29) 이 각 배합물에 대해 계산된 Tg₁₂보다 14 내지 37 ℃ 큰 실험 Tg₁₂을 가졌다는 것을 보여준다. C₄이산 (번호 2), C₆이산 (번호 4) 또는 C₁₀방향족 이산 (번호 30) 을 포함하는 40 % 지방족 - 방향족 코폴리에스테르 배합물 역시 이론적 Tg₁₂보다 각각 18,11 및 25 ℃ 큰 실험 Tg₁₂을 나타내었다_.C₅지방족 이산을 포함하는 40 % 지방족 - 방향족 코폴리에스테르군내에서, 번호 6, 10, 16, 19 및 21 (15 - 30 % C₆방향족 이산) 의 실험 Tg₁₂는 이론 Tg₁₂와 잘 일치하였다 ( ± 10 ℃)_.반대로, 5, 10 및 40 % C₆방향족 이산을 포함하는 40 % PTG (T) 배합물들의 실험 Tg₁₂는 계산치보다 각각 27, 33 및 52 ℃ 더 컸다_.10 - 70 % PEG (T) [70/30] 시리즈 (번호 7-12) 에서, 10 - 30 % 배합물은 계산값보다 큰 실험 Tg₁₂를 나타내었고, 40 - 55 % 배합물은 계산된 Tg₁₂들과 매우 잘 일치하는 Tg₁₂들을 가졌으며, 70 % 배합물은 부분상용성 배합물의 특성인 다중 Tg 을 나타내었다_.반대로, 20 - 70 % PTG (T) [60/40] 배합물 시리즈 (번호 22-25) 는 이론치와는 상당히 다른 다중 Tg₁₂또는 Tg₁₂들을 가졌다_.매우 높은 농도의 지방족 - 방향족 코폴리에스테르 (비교, 번호 26) 에서는 단일 Tg 들이 관찰되었다_.이런 형태의 분석에서, C₅지방족 이산을 함유한 지방족 - 방향족 코폴리에스테르와 셀룰로스 에스테르의 배합물은 코폴리에스테르의 방향족 성분이 대략 15 - 30 % 일 경우 대략 30 - 55 % 범위에서 일반적으로 상용성이다_.30 - 55 % 범위밖의 C₅지방족 이산을 함유하는 지방족 - 방향족 코폴리에스테르 배합물은 상용도가 변화한다_.다른 지방족 이산을 함유하는 배합물역시 상용도가 더 넓은 범위로 변화한다.

배합물 상용성은 폴리에스테르의 분자량에도 크게 의존한다_.일반적으로, 낮은 I.V. 의 폴리에스테르는 더 넓은 상용도 범위를 가질 것이다.

셀룰로스 에스테르는 전형적으로 큰 WVTR (>500 g mil/100 in²-24 h) 을 갖는다. 표 Ⅱ 에서 보듯이, 모든 CAP/지방족 - 방향족 코폴리에스테르 배합물의 WVTR 은 500 g mil/100 in²-24 h 미만이다_.표 Ⅱ 는 배합물 구성성분 및 배합물 성분비에 의해 광범위한 물리적 성질의 재료를 배합물로 부터 제조할 수 있다는 것도 보여준다. 많은 지방족 - 방향족 코폴리에스테르 배합물은 예상밖의 특이한 물리적 성질을 갖는다_.예를들어, 20 % 배합물에 대한 접선 모듈러스 (표 Ⅱ) 는 대부분 CAP 에 비해 매우 높았다 (2.1 X 10⁵psi)_.PTG (T) [70/30] 및 PTG (T) [60/40] 을 함유하는 상기 배합물을 제외하고는 접선 모듈러스가 모두 1.5 X 10⁵psi 이상 유지되었다_.더욱 놀라운 것은 20 % 배합물에 대한 인장강도이었다_.PTG (T) [60/40] 배합물을 제외한 상기 배합물의 인장강도는 모두 5.0 X 10³psi 이상이었다 ; 어떤 경우도 CAP (5.5 X 10³) 에 비해서도 향상되었다. 일반적으로, PTG (T) [60/40] 배합물을 제외한, 20 % 지방족 - 방향족 코폴리에스테르를 함유하는 모든 배합물은 상기 배합물 주성분, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트와 매우 유사하게 행동하였다.실제로 셀룰로스에스테르를 일반적으로 이 배합물 구성성분과 물리적 성질이 상당히 다른 코폴리에스테르로 20 % 치환하여 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 본래의 기계적 성질을 저하시키지 않으면서, 어떤경우는 향상시킬 수 있었다.

실시예 2

셀룰로스 에스테르 및 숙시네이트 폴리에스테르의 배합물 및 이들의 필름을 표준절차에 따라 제조하였다_.그 결과는 표 Ⅲ 및 Ⅳ 에 나와 있다.

[표 III]

[표 IV]

표 Ⅲ 의 I.V. 데이터는 배합물 구성성분의 분자량이 배합과정에서 보존되다는 것을 보여준다. 투명도에서 알 수 있듯이, 상기 필름은 투명한 상용성 배합물의 특징을 가졌다_.또한 배합물의 Tg 의 대표 샘플에 대해서 측정하였는데, 번호 34 및 36 은 각각 80 ℃ 및 70 ℃ 의 단일 Tg 를 가졌다. 단일 Tg 역시 상용성 배합물의 특징이다. 표 IV 에서는 배합물의 구성성분 비를 적합하게 선택함으로써 상기 배합물로 부터 매우 광범위한 물리적 성질을 갖는 재료를 제조할 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 3

셀룰로스 에스테르 및 글루타레이트 폴리에스테르의 배합물 및 이들의 필름을 표준절차에 따라 제조하였다. 그 결과는 표 Ⅴ 및 Ⅵ 에 나와 있다.

[표 V]

[표 VI]

표 Ⅴ 의 I.V. 데이터는 배합물 구성성분의 분자량이 배합과정에도 보존된다는 것을 보여준다. 투명도에서 알 수 있듯이, 상기 필름은 투명한 상용성 배합물의 특징을 갖고 있었다. 또한, 상기 배합물의 Tg 는 대표 샘플에 대해서 측정하였다_.번호 37, 49, 51, 54, 55, 59 및 74 는 각각 120, 70, 125, 72, 66, 108 및 70 ℃ 의 단일 Tg 를 가졌다_.단일 Tg 역시 상용성 배합물의 특징이다.표 Ⅵ 에서는, 배합물의 성분비를 적합하게 선택함으로써 상기 배합물로 부터 매우 광범위한 물리적 성질을 갖는 재료를 제조할 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 4

셀룰로스 에스테르 및 아디페이트 폴리에스테르의 배합물 및 이들의 필름을 표준절차에 따라 제조하였다_.그 결과는 표 Ⅶ 및 Ⅷ 에 나와있다.

[표 VII]

[표 VIII]

표 Ⅶ 의 I.V. 데이터는 상기 배합물 구성성분의 분자량이 배합과정에도 보존된다는 것을 나타낸다_.투명도에서 알 수 있듯이, 상기 필름은 투명한 상용성 배합물의 특징을 갖고 있었다_.또한, 상기 배합물의 Tg 는 대표 샘플에 대해서 측정하였는데, 번호 80 및 84 는 각각 78 및 130 ℃ 의 단일 Tg 을 갖고 있었다. 단일 Tg 역시 상용성 배합물의 특징이다. 표 Ⅷ 에서는 상기 배합물의 성분비를 적합하게 선택함으로써 상기 배합물로 부터 매우 광범위한 물리적 성질을 갖는 재료를 제조할 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 5

다양한 첨가제를 함유한 지방족 폴리에스테르 및 셀룰로스 에스테르의 배합물 및 필름을 표준절차에 따라 제조하였다.번호 96 - 101, 104 및 105 의 필름은 취입필름이며, T 는 횡방향, M 은 종방향은 뜻한다. 그 결과는 표 Ⅸ 및 Ⅹ 에 나와있다.

[표 IX]

[표 X]

표 Ⅸ 에서 보듯이, 본원은 상기 배합물은 특히, 산화촉진제 (비교, 번호 88 - 90), 무기물 (비교, 번호 91 - 95, 104, 105), 생분해성이 큰 유기물 첨가제 (비교, 96 - 101, 103) 중합체 염료 및 안료 (비교, 104 또는 105) 에서 단량체 가소제 (비교, 102) 에 이르는 매우 다양한 형태의 첨가제를 함유할 수 있다.번호 88 - 90, 102 는 투명한 반면, 번호 91 - 99,103 은 투명하기는 하였지만 배합물에 첨가된 무기 또는 유기물로 인해 예상대로 흐릿하였다_.번호 99 및 100 은 TiO₂및 염료때문에 흰색인 반면, 번호 104 및 105 는 TiO₂및 염료때문에 청색이었다 ; 이 예들은 상기 배합물들이 쉽게 염색될 수 있음을 말해준다.표 ⅹ 에서 알 수 있듯이, 이들 첨가물들은 상기 배합물로 제조된 필름의 기계적 성질이나 인열강도에 거의 또는 전혀 영향을 미치지않는다.그러므로, CaCO₃나 생분해를 촉진하는 미정질 셀룰로스를 첨가하더라도 배합물의 구성비가 적합하게 선택된 상기 배합물로 제조된 재료가 갖는 광범위한 물리적 성질을 유지할 수 있다.

실시예 6

2.74 의 DS/AGU 의 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 지방족 폴리에스테르 및 3 번째 중합체 성분을 갖는 3 성분 배합물을 표준절차에 따라 제조하였다. 표 ⅩⅠ 에 상기 배합물로 만든 필름의 기계적 성질, 인열강도, 및 투명도가 나와있다.

[표 XI]

ⅩI 에서 보듯이, 셀룰로스 에스테르 및 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 - 방향족 코폴리에스테르는 다른 중합체와 배합되어 물리적 성질이 우수한 상용성 또는 부분 상용성 3 성분 배합물을 만들 수 있다_.번호 112, 116, 117, 119 - 130, 132, 133, 135 및 136 은 상용성 3 성분 배합물인 반면, 나머지 예들은 부분 상용성 3 성분 배합물이다_.물론 이 배합물들은 실시예 5 또는 실시예 7 에서 설명한 비상용성 첨가제를 함유할 수 있다 (다음 실시예 참조).

실시예 7

셀룰로스 에스테르 및 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 - 방향족 코폴리에스테르, 및 소수성 첨가제의 3 성분 배합물을 표준절차에 따라 제조하였다_.표 XII 및 XIII 은 상기 배합물의 DS/AGU, IV 및 투명도 뿐만아니라, 상기 배합물로 제조된 필름의 기계적 성질, 인열강도 및 수증기 투과속도를 나타낸다.

[표 XII]

[표 XIII]

표 XII 및 XIII 의 실시예들은 셀룰로스 에스테르 및 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 - 방향족 코폴리에스테르의 배합물에 소수성 첨가제를 첨가함으로써 기계적 성질이나 인열강도의 손실없이 상기 배합물로 제조된 재료의 수증기 투과속도를 조절할 수 있음을 보여준다.

예를들어, 0.25 - 1 % 의 MYVAPLEX 600 을 함유한 CAP/PTG 배합물로 제조된 필름의 WVTR 은 244 내지 103 g mil/100 in²- 24 hours 사이로 조절되었다 (비교, 번호 143 - 146).

소수성 첨가제를 증가시키면 WVTR 은 감소하였지만, 대략 1 % 첨가제 농도에서 는 더이상 감소하지 않았다.

실시예 8

CAP (DS_AC=0.10, DS_pr=2.64)/폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트) 의 65/35 배하물을 30 mm W-P 이축 스크류 압출기에서 일반적인 절차에 따른 다음조건하에서 제조하였다.

폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트) 공급속도 = 15.0 16/hr

CAP 공급속도 = 28.0 1b/hr

압출기에서 나오는 전체 압출량 = 43 1b/hr

공급라인 온도 = 190 ℃

스크류의 RPM = 207

토크 = 30 %

압출기 존 온도 : 존 1 = 180 ℃, 존 2 - 7 = 230 ℃

실시예 9

10, 20 및 40 wt.% 폴리테트라메틸렌 글루타레이트를 포함하는 CAP (DS_AC=0.10, DS_pr= 2.64) 의 다른 배합물 역시 일반적인 절차에 따라 W - P 압출기에서 제조하였는데, 단지 상기 폴리에스테르를 부가함에 있어서 고체폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트) 와 CAP (DS_AC= 0.10, DS_pr=2.64) 를 혼합하여, 두 물질을 압출기의 존 1 에 공급했다는 점이 달랐다.

실시예 10

실시예 8 및 9 에서 제조한 배합물을 다음조건하에서 Toyo 90 사출성형기로 성형하였다_.본 조건들이 이상조건은 아니며, 단지 이런 형태의 배합물에 사용할 수 있는 전형적인 조건들이다.

노즐 온도 = 200 ℃

존 1 온도 = 210 ℃

존 2 온도 = 210 ℃

존 3 온도 = 190 ℃

존 4 온도 = 180 ℃

용융온도 = 215 ℃

사출 및 유지압력 = 750 psig

몰드 온도 = 14 ℃

스크류 속도 = 75 rpm

실시예 11

실시예 10 에서 제조된 배합물의 물리적 성질은 12 % 단량체 가소제를 함유한 CAP 의 물리적 성질과 함께 표 XIV 에 나와있다.

[표 XIV]

CAP (DS_AC=0.10, DSpr=2.64) 및 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트) 배합물의 물리적 성질

성질 10 % PTG 20 % PTG 35 % PTG 40 % PTG 12 % DOA

(단위)

인장 7.9 5.3 2.8 2.3 4.76

강도

(10³psi)

절단점 14 41 72 93 27

신장율

(%)

요곡 3.3 2.1 0.78 0.18 2.16

모듈러스

(10⁵psi)

아이조드 1.7(C) 4.6(C) 15.4 12.9 7.43

충격강도 (PB) (NB)

23 ℃(ft-1b/in)

HDT 81 54 41 NT 67

(℃)

본 실시예는 지방족 폴리에스테르 배합물 구성성분이 매우 효과적인 비휘발성, 비추출성 중합체 첨가제라는 것을 보여준다. 이들 배합물은 단량체 가소제를 함유한 CAP 에 비해 우수한 물리적 성질을 많이 갖고 있다_.예를들어, 12 % DOA 를 함유한 CAP 에 비해 10 % PTG 를 함유한 상기 배합물은 인장강도, 요곡 모듈러스가 ??어나고, 열변형온도가 높다.

실시예 12

실시예 10 에서 제조한 배합물의 물리적 성질은 표 ⅩⅤ 에 있다.

[표 XV]

본 실시예는 지방족 - 방향족 폴리에스테르 배합물 구성성분은 매우 효과적인 비휘발성, 비추출성 중합체 첨가제임을 나타낸다. 이들 배합물은 단량체 가소제를 함유한 CAP 에 비해 우수한 물리적 성질을 많이 갖고 있다. 예를들면, 12 % DOA 를 함유한 CAP 에 비해 비슷한 중합체 함량의 모든 상기 배합물들은 인장강도, 요곡모듈러스 및 요곡강도가 우세할뿐아니라 열변형온도도 높다. 또한 본 실시예는 상용성 (예, PEG (T) [70/30], 셀룰로스 에스테르/지방족 - 방향족 배합물) 과 부분상용성 (예, PEG(T)[60/40, 셀룰로스 에스테르/지방족 - 방향족 배합물) 의 몇몇 물리적 성질의 차이를 보여준다_.일반적으로, 부분상용성 배합물은 특히 -40℃ 에서 우세한 마이조드 충격강도를 갖고 있다.

실시예 13

[표 XVI]

본 실시예는 지방족 - 방향족 코폴리에스테르로 제조된 필름의 신장도, 인열강도가 매우크며, 수증기 투과속도 및 모듈러스가 낮아 필름응용에 유용하다는 것을 보여준다.

실시예 14

AAPE 성형시편의 물리적 성질

[표 XVII]

AAPE 의 물리적 성질

성질 PTS (T) PTS (T) PTG (T)

(단위) [85/15] [70/30] [50/50]

인장강도 2.89 1.79 1.51

(10³psi)

절단점 신장률 482 384 437

(%)

요곡 모듈러스 0.57 0.20 0.13

(10⁵psi)

아이조드 6.0 (NB) 6.5 (NB) 3.2 (NB)

충격강도

(ft-lb/in)

아이조드 0.44 (CB) 0.86 (CB) 8.23 (NB)

충격강도

-40 ℃

(ft-1b/in)

본 실시예는 AAPE 의 절단점 신장률이 매우 크며, 요곡 모듈러스가 낮고, 아이조드 충격강도가 뛰어남을 보여준다.

실시예 15

본원의 배합물로 부터 용융취입필름을 다양한 조건하에서 제조할 수 있다. 압출기의 온도설정치는 첨가제의 농도에 따라 변화시킬 수 있다_.본 실시예에서는 모든 히터존이 190 내지 200 ℃ 로 설정되고 스크류 rpm 은 25 내지 30 이었다. 이 조건에서는 측정 용융온도가 183 ℃ 인 배합물이 제조되었다_.만일 다이의 막힘을 방지하기 위해 TiO₂(또는, 활석이나 규조토와 같은 점착방지제) 의 농도가 커지면, 히터온도는 특히 다이부분에서 5 내지 10 ℃ 증가해야 한다_.온도설정은 또한 사용하는 스크류 형태 및 압출기의 크기에 따라 변화한다_.바람직한 온도는 175 - 215 ℃ 이다_.취입조건은 블로우업 비 (BUR) 즉, 후프 또는 횡방향 (TD) 신장을 나타내는 다이직경에 대한 버블직경의 비 ; 또는 축 또는 종방향 (MD) 신장을 나타나내는 드로우 다운비 (DDR) 로 특징지울 수 있다_.만일 BUR 및 DDR 이 같다면 MD 및 TD 의 신장량이 거의 같으므로 “ 균형잡힌 필름 ”이 제조된다.

셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 (DS_AC=0.10, DSpr=2.64) 및 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트) 의 60/40 배합물 98 % 와 2 % TiO₂로 구성된 배합물로 취입필름을 제조하였다_.마스터배치 (20 % 농도로 배합되고 펠렛화된) 형태로 첨가된 TiO₂는 불투명 필름제조를 위해 첨가하였다_.취입필름을 15 : 1 감속기어장치가 있는 Killion 1.25 인치 압출기로 구성된 실험실 규모 취입필름라인에서 제조하였다. 스크류는 이미 사용한 일반용 스크류외에 L/D 가 24 대 1 인 Maddock 혼합형을 함께 사용하였다_.혼합스크류의 압축비는 3.5 :1 이었다_.5 mil 다이 갭을 가진 1.21 인치 다이를 사용하였다_.에어링은 Killion 싱글 - 립, No.2 형 이었다. 상기 배합물을 가공하기전에 50 ℃ 의 제습 공기건조기에서 하룻밤 동안 건조시켰다.

본 실시예에서 BUR 은 2.20, DDR 은 1.13 이었고, 그결과 평균두께가 2 mil 인 필름이 제조되었다. 이 필름의 평균인열강도는 MD 및 TD 에서 각각 8.9 및 7.5 g/mil 이었다. 부가적으로, 이들 방향의 절단점 신장률은 101 및 79 %, 접선 모듈러스는 30 및 24 Ksi 및 절단응력은 3.9 및 3.6 Ksi 이었다. 취입조건을 변화시키고 다이갭을 증가시킴으로써 BUR 값은 2 내지 3.9 및 DDR 값은 0.5 내지 20 의 범위에들도록 하였다.이들 변수를 증가시키면 신장률 (%) 이 줄어드는 것만 제외하고 일반적으로 그외 성질은 향상된다.예를들면, 2.76 의 BUR 및 3.89 의 DDR 조건에서 제조된 0.5 mil 필름은 MD 및 TD 각각에 대해 평균 인열강도는 31.3 및 29.7 g/mil, 절단점 신장률은 74 및 37 %, 모듈러스는 57 및 86 ksi, 및 절단응력은 3.2 및 4.9 ksi 이었다.

실시예 16

셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 (DS_AC=0.10, DSpr=2.64) 및 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트) 로 구성된 배합물로 취입필름을 제조하였다. 상기 취입필름은 15 : 1 감속기어장치가 있는 Killion 1.25 인치 압출기로 구성된 실험실 규모 취입필름라인에서 제조하였다.스크류는 이미 사용한 일반용 스크류외에 L/D 가 24 대 1 인 Maddock 혼합형을 함께 사용하였다.혼합스크류의 압축비는 3.5 : 1 이었다_.5 mil 다이갭을 가진 1.21 인치 다이를 사용하였다_.에어링은 Killion 싱글 - 립, No.2 형 이었다_.상기 배합물을 가공하기전에 50 ℃ 의 제습 공기건조기에서 하룻밤 건조시켰다_.그 결과는 표 ⅩⅤⅢ 에 있다.

[표 XVIII]

본 실시예는 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트와 지방족 - 방향족 코폴리에스테르의 배합물로 제조된 취입필름의 인열강도 및 절단점 신장률이 매우 크다는 것을 보여준다.또한 인장강도와 같은 물리적 성질은 한쪽방향에 대해서 크거나 양쪽 방향에 대해서 대강 동일할 수 있으며, 이 필름이 연신될 수 있는 방향을 나타낸다_.일반적으로 균형잡힌 필름은 DDR/BUR 비를 선택하여 제조한다.

실시예 17

셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 (DS_AC=0.10, DSpr=2.64)/폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트) 의 80/20 배합물로 215 ℃ 의 압출온도 및 250 m/m 또는 600 m/m 의 권취속도에서 54 홀 라운드 및 Y 젯 (55 마이크론 등가지름) 을 사용하여 섬유를 방사하였다_.일정량 감긴 패키지들을 회수한후, 콘위로 함께 제연시켜 (plied) 270 필라멘트사를 만들었다.2 단계의 연신과정을 거쳐 연신섬유를 제조하였다_.표 ⅩⅠⅩ 는 연신 및 비연신 함유에 대한 대표적인 데이터를 나타낸다.현미경 사진에서는 상기 섬유의 횡단면 안정성이 뛰어남을 알 수 있다.

[표 XIX]

생분해 연구

폴리 하이드록시 알카노에이트는 적당한 조건하에서 생분해된다는 것은 명백함에도 불구하고, 셀룰로스 에스테르에 있어서는 아실치환기가 셀룰로스 주쇄를 미생물의 공격으로 부터 차폐시킨다고 널리 믿어왔기 때문에, 생분해된다는 것이 공지되지 않았다. 우리는 1.7 의 치환도를 갖는 셀룰로스 아세테이트 필름을 Tennessee Eastman (킹스포트, TN, 미국) 폐수 처리 설비에 집어넣었더니, 27 일 내에 필름의 상당량이 분해된다는 것을 발견하였다. 또한 같은 폐수처리설비에서 얻은 활성오니로 부터 분리한 혼합 미생물군을 동일한 셀룰로스 아세테이트 (DS=1.7) 필름의 존재하에서 성장시켰다. 이경우 5 일 후에 셀룰로스 아세테이트 필름이 상당량 분해되었음을 관찰하였다. 제 1A, 1B, 2A 및 2B 도는 물/아세테이트의 50/50 혼합물에 셀룰로스 아세테이트 (DS=1.7) 가 20 중량 % 들어있는 용액으로 부터 필름을 연신하여 형성된 셀룰로스 아세테이트 필름의 양쪽면에 대한 SEM 사진이다. 제 1A 및 2A 도는 대조 필름에 관한것이고, 제 1B 및 2B 도는 활성오니로 부터 분리한 혼합 미생물군으로 구성된 배양물이 4 일동안 성장한 필름에 관한 것이다 제 1B 및 2B 도에서 셀룰로스 아세테이트의 상당량이 분해되었음을 분명히 알 수 있다 제 1A 및 2A 도의 대조필름을 비교해 보면 필름의 면이 서로 다르다 제 1A 도 연신블레이드의 전단작용으로 인해 부드러워진, 필름의 바깥쪽 표면이고, 제 2 도는 필름이 캐스트되는 표면과 접촉하여 거친, 필름의 안쪽 부분이다 제 1B 및 2B 도를 비교해보면 필름의 거친 또는 안쪽면 더많이 분해되었다.

거친표면은 박테리아의 부착이 쉬워 더 빠른속도로 분해된다. 발포필름과 같이 표면을 거칠게 만드는 가공법들이 본원의 실행에서 요구된다. 제 3 및 4 도는 박테리아를 씻어내지 않은 셀룰로스 아세테이트 필름의 부드럽고 거친면의 SEM 사진이다. 셀룰로스 아세테이트의 분해로 인한 필름표면의 상당량의 피팅 뿐만아니라, 분해가 일어나는 공동속에 부착된 미생물도 나타나있다.

시험관내 증균 시스템 : BOD 농도 200,000 pounds/day 까지의 폐수를 2 천 5백만 gallons/day 로 수용할 수 있는 설계용량을 가진 Tennessee Eastman (킹스포트, TN, 미국) 폐수처리 플랜트의 AA 03 폭기 배진으로 부터 활성오니의 새로운 혼합샘플을 얻었다. 폐수의 주 성분은 주로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 아세트산, 부티르산 및 프로피온산으로 구성된다. 오니 가동온도는 35 ℃ 내지 40 ℃ 사이로 변한다. 또한, 용존산소농도는 2.0 내지 3.0 그리고 pH 는 7.1 를 유지하여 분해속도를 최대가되도록 한다. 활성오니는 본원에서 사용되는 안정한 혼합미생물에 대한 최초 접종물로 제공되었다. 안정한 미생물군은 최초접종물 (5 % v/v) 을 글루코스 또는 셀로비오스, 아세테이트, 및 셀룰로스 아세테이트 (DS=2.5) 를 함유한 기초염배지에 순차적으로 옮김으로써 얻을 수 있다.

셀룰로스 에스테르 필름분해증균은 다음 성분들을 1 L 당 함유하고 있는 기초염배지에서 시작하였다 :

50 ml 의 Pfennig's Macro - mineral 용액,

1.0 ml 의 Pfennig's trace element 용액,

0.1 % (wt/vol) 의 Difco 이스트 추출물, 2 mM 의 Na₂SO₄, Pfennig's Macro - mineral 용액에 의해 제공된 암모니아 - 농도를 보충하는 10 mM 의 NH₄C₁, 0.05 % (wt/vol) 의 셀로비오스, 0.05 % (wt/vol) 의 NaOAc. 이 용액을 PH 7.0 으로 조절하고 최종부피 945 ml 를 121 ℃, 15 psi 에서 15 분간 오토클레이브시켰다. 실온으로 냉각한후 무균 1M 포스페이트 버퍼 50 ml 및 0.02 mm 필터를 통해 걸러진 복합비타민 용액 5 ml 을 첨가한다. 그다음 테스트용 셀룰로스 필름을 넣고, 플라스크에 안정한 혼합미생물군 증균을 접종하였다. 상기 플라스크를 New Brunswick 인큐베이터에 넣고, 30 ℃ 에서 250 rpm 으로 적당한 기간두었다. 처음에는 상기 필름이 자주흐릿하게 변하였고, 미생물의 활동을 나타내는 황색의 친화성 물질로 피복되었다 (Current Microbiology, 9,195 (1983)). 4 내지 12 일후, 배지를 필터깔때기에 부으면 상기 필름은 부서진 작은 조각들로 수확되었다. 조각들을 수집하여 물로 씻었다. 상기 필름조각들을 90 ℃ 의 중성 청정제 용액에 30 - 60 분간 띄운후 물로 많이 씻었다. 상기 필름들을 40 ℃ 의 진공오븐에 넣은후, 질량을 달았다. 각 실험마다, 미생물의 접종을 제외한 동일한 실험 프로토콜에서 대조실험을 실시하였다.

셀룰로스 아세테이트, DS = 1.7.

필름번호 원중량 (mg) 최종종량 (mg) % 중량손실

1* 190 181 5

2* 233 220 6

3* 206 196 5

4 134 2 99

5 214 35 84

6 206 16 92

7* 195 184 5

8* 187 175 6

9 177 3 98

10 181 5 97

11* 167 164 2

12* 174 173 1

13* 188 185 2

14 192 30 84

15 154 5 97

필름 1-6, 7-10, 및 11-15 는 3 가지 독립된 실험의 결과이다. 필름 1-6 및 11-15 는 4 일간 흔들어 주었고, 필름 7-10 은 5 일간 흔들어주었다. * 가 있는 필름은 대조필름이다.

모든 경우에서 접종된 필름에서는 84-99 % 의 중량손실이, 대조 필름에서는 단지 0.6 - 6.4 % 의 중량손실이 관찰된다.

셀룰로스 아세테이트, DS = 2.5.

필름번호 왼중량 (mg) 최종중량 (mg) % 중량손실

1* 135 136 0

2* 161 161 0

3* 132 131 0.8

4* 147 148 0

5 146 40 73

6 169 60 65

7 175 81 54

8 157 36 77

각 필름은 12 일간 흔들어주었다. * 가 있는 필름은 대조필름이다.

모든경우에서, 접종된 필름에서는 54 - 77 % 의 중량손실이, 대조필름에서는 0 - 0.8 % 의 중량손실이 관찰되었다. 예상대로 상기 필름들은 치환도가 클수록 미생물의 공격에 대한 저항이 컸다.

폐수처리연구 : 제 5 도에 나타난것과 같은 실린더 15 개에 번호를 매기고, 셀룰로스 아세테이트 필름을 각각 1 개씩 넣은후 강 케이블에 붙여 Tennessee Eastman 의 AD 02 배진에 띄웠다. 필름 1- 4 는 21 일 후에 수거하고, 필름 5 - 14 는 27 일 후에 수거하였다. 수거된 필름들을 90 ℃ 의 중성청정제 용액에 30 - 60 분간 띄운후 물로 많이 씻어냈다. 상기 필름들을 40 ℃ 의 진공오븐에 넣어 건조시킨후 중량을 쟀다.

셀룰로스 아세테이트, DS = 1.7.

21 일후에 테스트한 필름의 중량손실은 20 - 21 % 이고, 27 일후에 테스트한 필름의 중량손실은 65 - 91 % 이었다. 21 일과 27 일 사이에 필름의 중량 및 두께에 커다란 손실이 있는 것이 전형적이다. 일반적으로 미생물이 부착하는 기간중에 유도기가 관찰된다. 박테리아가 부착하고 충분히 분해되어 표면적을 더 드러낼때, 분해속도는 증가한다. 필름 2 - 4 는 어느정도 온전하여 기계적 성질을 테스트하여 대조 필름들 (A - C) 과 비교해볼 수 있었다 :

필름번호 접선 모듈러스 (10.⁵psi) 인장강도 (10³psi)

2 1.47 2.62

3 1.25 1.49

4 1.44 2.62

A 2.63 4.85

B 2.91 6.04

C 2.41 5.09

각 경우에 있어서, 접선 모듈러스 및 인장강도가 상당히 손실되었으며, 이것은 테스트 필름의 미생물 분해가 어떻게 필름의 성질을 저하시키는지를 설명해 준다.

퇴비 생분해 분석 : 퇴비화는 고체유기폐기물을 미생물 촉매 분해시켜 토양으로 전환하는 것이라고 정의할 수 있다. 퇴비 더미의 주특성중 하나는 자기 가열한다는 것이다 ; 열은 유기물의 대사분해에 있어서 자연부산물이다. 더미의 크기, 또는 그것의 절연능력에 따라, 상기 열이 빠져나가지 않고, 내부온도를 상승시킬 수 있다.

퇴비더미의 효과적인 분해는 미생물군의 자연연속 또는 계승에 의한다.

처음에는 퇴비의 미생물군에서 중온생물종 (최적 성장온도 20 - 45 ℃ 사이) 가 우세하다 토착 중온미생물의 급증식 및 유기물 대사로 상기 과정이 시작된다. 그결과, 다량의 대사열이 생겨 더미내부온도를 대략 55 - 65 ℃ 까지 상승시킨다. 온도의 상승은 한편으로는 호열성 종 (최적 성장온도 45 - 60 ℃ 사이) 의 성장을 촉진하고, 다른 한편으로는 중온성 종을 억제하는 선택적인 압력으로 작용한다. 자연에서는 종종 온도분포가 중온성 및 호열성군 사이를 번갈아 순환하지만, 시영 퇴비공장은 최적분해속도를 얻기위해 가동온도를 55 - 60 ℃ 사이로 조절하고 있다. 시영 퇴비단위 공정 역시 전형적인 호기성 공정이며 미생물의 대사에 필요한 산소를 충분히 공급함으로써 생분해속도를 가속시킨다.

테스트 필름의 생분해 포텐샬을 평가하기 위해, 소규모 퇴비공정을 사용하여, 시영 고체 폐기물 퇴비기에서 볼 수 있는 활성처리공정을 모사하였다. 이 벤치스케일공정은 대규모 시영 퇴비플랜트의 특징이 되는것과 동일한 주특성을 갖고 있었다. 최초 유기폐기물은 시영 고체 폐기물 스트림에 상당하도록 배합하였다 : 탄소와 질소의 비는 25 :1, 수분괌량 55 %, pH 는 중성, 공기가 덩어리를 잘통과할 수 있는 입도를 가지며, 쉽게 분해되는 유기탄소원 (예, 셀룰로스, 단백질, 간단한 탄수화물 및 지질) 모든 테스트필름을 조심스럽게 건조시키고 중량을잰 후 퇴비공정에 넣었다. 실험을 시작할때 테스트 필름을 퇴비와 혼합한 후 10 내지 15 일 동안 퇴비와 함께 인큐베이트하였다. 벤치스케일 퇴비공정의 효율은 온도분포 및 퇴비의 건조중량 손실을 관찰함으로써 결정하였다. 이 벤치스케일공정은 전형적으로 8 시간 이내에 60 - 65 ℃ 에 도달하였다. 15 일의 인큐베이션 후에 퇴비는 전형적으로 40 % 의 건조중량 손실이 있었다. 10 또는 15 일의 인큐베이션 후에 필름을 수거하여 씻고, 건조시키고, 중량을 측정하여 중량손실을 계산하였다. 다음은 상기 퇴비화실험의 대표적 결과이다.

퇴비화 결과 : 15 일 퇴비화 시험

필름성분 중량손실 필름두께

55/45 CAP(DS=2.15)PEG 36 % 0.63

55/45 CAP(DS=2.15)/PTG 29 % 0.68

60/40 CAP(DS=2.7)PTG+ 16 % 2.77

1% 미정질 셀룰로스

60/40 CAP(DS=2.7)/PTG 14 % 2.38

퇴비화 결과 : 10 일 퇴비화 시험

필름 성분 중량손실 필름두께 (mil)

45/55 CAP(DS=2.09)/PEG 47 % 0.45

55/45 CAP(DS=2.15)/PEG 29 % 0.61

55/45 CAP(DS=2.49)/PTG 26 % 0.56

60/40 CAP(DS=2.7)/PTG + 22 % 0.98

2.5 % CaCO₃

60/40 CAP(DS=2.7)/PTG+ 20 % 5.31

2 % 셀룰로스모노아세테이트

PTG(T) [60/40] 17 % 2.95

PTG(T) (D) [60/35/5] 16 % 19.2

이상에서는 바람직한 실시예들을 특별히 참고로하여 본원을 설명하였으나, 수정예나 변형예들도 본원의 뜻과 범위에서 수행될 수 있다는 것이 이해되어야 할 것이다.

또한 앞에서 언급한 모든 특허, 특허출원 (공개 또는 비공개된, 외국 또는 국내), 참고문헌 또는 다른 공개물도 본원의 실시와 관련된 모든 설명에 대한 참고로서 상기 범위에 든다.

Claims

(A) DS/AGU 가 1.7 내지 3.0 이고, 중량부가 60/40 인 페놀/테트라클로로 에탄 용액 100 ml 의 샘플을 0.5 g 에 대해 25 ℃ 에서 측정한 고유점도가 0.2 내지 3.0 데시리터/그램인, 셀룰로스의 C₁- C₁₀에스테르 5 % 내지 98 %, 및

(B) 중량부가 60/40 인 페놀/테트라클로로에탄 100 ml 에 샘플을 0.5 g 녹인 용액에 대해 25 ℃ 에서 측정한 고유점도가 0.4 내지 2.0 데시리터/그램인 지방족 - 방향족 코폴리에스테르 2 % 내지 95 % (상기 % 는 성분(A)및 성분 (B)의 중량 합계에 기초함) 로 구성된 2 성분 배합물.
제 1 항에 있어서, 상기 지방족 방향족 코폴리에스테르가 하기식의 반복단위로 구성되는 배합물.

[식중, R⁴및 R⁷은 C₂- C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌 ; 할로, C₆- C₁₀아릴, 및 C₁- C₄알콕시로 구성된 그룹에서 각기 독립하여 선택된 1 개 내지 4 개의 치환기로 치환된 C₂- C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌 ; C₅- C₁₀싸이클로알킬렌 ; 할로, C₆- C₁₀아릴, 및 C₁- C₄알콕시로 구성된 그룹에서 각기 독립하여 선택된 1 개 내지 4 개의 치환기로 치환된 C₅- C₁₀싸이클로 알킬렌으로 구성된 1 개 이상의 그룹에서 선택되고 ;

R⁵는 C₀- C₁₂알킬렌 ; C₂- C₁₂옥시알킬렌 ; 할로, C₆- C₁₀아릴, 및 C₁- C₄알콕시로 구성된 그룹에서 각기 독립하여 선택된 1 개 내지 4 개의 치환기로 치환된 C₂- C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌 ; C₅- C₁₀싸이클로알킬렌 ; 및 할로, C₆- C₁₀아릴, 및 C₁- C₄알콕시로 구성된 그룹에서 각기 독립하여 선택된 1 개 내지 4 개의 치환기로 치환된 C₅- C₁₀싸이클로알킬렌으로 구성된 1 개 이상의 그룹에서 선택되고 ;

R⁶은 C₆- C₁₀아릴 ; 할로, C₁- C₄알킬, 및 C₁- C₄알콕시로 구성된 그룹에서 각기 독립하여 선택된 1 개 내지 4 개의 치환기로 치환된 C₆- C₁₀아릴로 구성된 1 개 이상의 그룹에서 선택됨]
제 1 항에 있어서, 셀룰로스 에스테르의 DS/AGU 가 2.1 내지 2.85 인 배합물.
제 3 항에 있어서, 셀룰로스 에스테르가 DS/AGU 가 2.50 내지 2.75 인 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트이고, 아세틸 에스테르의 DS/AGU 가 전체 에스테르 함량에 대해 4 - 30 % 인 배합물.
제 2 항에 있어서, R⁴또는 R⁷이 C₂- C₆알킬렌, C₄- C₈옥시알킬렌, 또는 C₅- C₁₀싸이클로알킬렌에서 선택되고 ; R⁵는 C₀- C₄알킬렌, C₂- C₄옥시알킬렌, 또는 C₅- C₁₀싸이클로알킬렌에서 선택되고 ; R⁶은 C₆- C₁₀아릴에서 선택된 배합물.
제 2 항에 있어서, 상기 공중합체에서 R⁵의 몰 % 가 30 내지 95 % 이고, R⁶의 몰 % 가 5 내지 70 % 인 배합물.
제 1 항에 있어서, 성분 (B) 가 5 내지 75 % 존재하고, 성분 (A) 가 25 내지 95 % 존재하는 배합물.
제 2 항에 있어서, 상기 지방족 - 방향족 코폴리에스테르가 디카복실산 또는 그들의 유도체 및 디올의 어떤 컴비네이션 또는 컴비네이션들로 부터 제조되고, 상기 디카복실산은 말론, 숙신, 글루타르, 아디프, 피멜, 아젤라 세바스, 푸마르, 2,2 - 디메틸 글루타르, 수베르, 1,3 - 싸이클로펜탄디카복실, 1,4 - 싸이클로헥산디카복실, 1,3 - 싸이클로헥산디카복실, 디 글리콜, 이타콘, 말레, 2,5 - 노르보르난디카복실, 1,4 - 테레프탈, 1,3 - 테레프탈, 2,6 - 나프탈렌 디카복실, 1,5 - 나프탈렌 디카복실, 및 이들의 에스테르 형성 유도체 및 이들의 컴비네이션인 이산으로 구성된 그룹에서 선택되고 ; 상기 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3 - 프로판디올, 2,2 - 디메틸 - 1,3 - 프로판디올, 1,3 - 부탄디올, 1,4 - 부탄디올, 1,5 - 펜탄디올, 1,6 - 헥산디올, 2,2,4 - 트리메틸 - 1,6 - 헥산디올, 티오디에탄올, 1,3 - 싸이클로헥산디메탄올, 1,4 - 싸이클로헥산디메탄올, 2,2,4,4 - 테트라메틸 - 1,3 - 싸이클로부탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디 -, 트리 -, 테트라프로필렌글리콜, 및 이들의 컴비네이션으로 구성된 그룹에서 선택되는 배합물.
제 8 항에 있어서, 지방족 - 방향족 폴리에스테르가 폴리 (에틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트), 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트), 폴리 (테트라메틸렌 아디페이트 - 코 - 테레프탈레이트), 폴리 (에틸렌 아디페이트 - 코 - 테레프탈레이트), 폴리 (테트라메틸렌 숙시네이트 - 코 - 테레프탈레이트), 또는 폴리 (에틸렌 숙시네이트 - 코 - 테레프탈레이트) 로 구성된 그룹에서 선택되고, 테레프탈레이트의 몰 % 가 15 - 55 % 인 배합물.
제 9 항에 있어서, 지방족 - 방향족 코폴리에스테르가 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트 - 코 - 테레프탈레이트 - 코 - 디글리콜레이트) 이고, 테레프탈레이트의 몰 % 가 15 - 55 % 이며 디글리콜레이트의 몰 % 가 1 - 10 % 인 배합물.
제 10 항에 있어서, 지방족 - 방향족 코폴리에스테르가 폴리 (에틸렌 글루타레이트 - 코 - 나프탈렌디카복실레이트), 폴리 (테트라메틸렌 글루타레이트 - 코 - 나프탈렌 디카복실레이트), 폴리 (테트라메틸렌 아디페이트 - 코 - 나프탈렌 디카복실레이트), 폴리 (에틸렌 아디페이트 - 코 - 나프탈렌 디카복실레이트), 폴리 (테트라메틸렌 숙시네이트 - 코 - 나프탈렌 디카복실레이트) 또는 폴리 (에틸렌 숙시네이트 - 코 - 나프탈렌 디카복실레이트) 이며, 나프탈렌 디카복실레이트의 몰 % 가 15 - 55 % 인 배합물.
제 1 항에 있어서, 셀룰로스 에스테르의 Tg 가 85 - 210 ℃ 인 배합물.
제 1 항에 있어서, 상기 셀룰로스 에스테르가 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 또는 셀룰로스 프로피오네이트 부티레이트인 배합물.
제 1 항에 있어서, 상기 셀룰로스 에스테르는 DS/AGU 가 1.7 - 3.0 인 셀룰로스 에스테르 프로피오네이트이고, 아세틸 에스테르의 DS/AGU 가 전체 에스테르 함량의 1 - 50 % 인 배합물.
(A) 중량부가 60/40 인 페놀/테트라클로로에탄 용액 100 ml 의 0.5 g 의 샘플에 대해 25 ℃ 에서 측정한 고유점도가 0.4 내지 3.0 데시리터/그램인, 제 1 항의 배합물 50 % 내지 99 %,

(B) 생분해성 첨가제 1 % 내지 50 % (상기 % 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 중량 합계에 기초함) 로 구성되는 배합물.
(A) 중량부가 60/40 인 페놀/테트라클로로에탄 용액 100 ml 의 0.5 g 의 샘플에 대해 25 ℃ 에서 측정한 고유점도가 0.4 내지 3.0 데시리터/그램인, 제 1 항의 2 성분 또는 3 성분 배합물 95 % 내지 99.95 %,

(B) 비상용성 소수성 물질 0.05 % 내지 5 % (상기 % 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 중량 합계에 기초함) 로 구성되는 배합물.
제 38 항에 있어서, 성분 (B) 가 파라핀, 모노아실 카보하이드레이트, 및 모노글리세리드가 포함하는 배합물.
제 37 항에 있어서, 성분 (B) 가 미정질 셀룰로스인 배합물.
제 37 항에 있어서, 성분 (B) 의 입도가 0.1 - 15 마이크론인 배합물.
제 1 항에 있어서, 비중합체 가소제, 열안정제, 산화방지제, 산화촉진제, 산소거제, 자외선 안정제, 광분해 촉진제, 무기물, 및 착색제에서 선택된 적어도 1 개의 부가적 첨가제가 성분의 전체중량에 대해 0.001 내지 50 중량 % 로 부가적으로 포함되어 있는 배합물.
제 1 항에 있어서, 조형품, 필름 또는 섬유로 사용되는 배합물.