KR100226514B1 - 제지 공장 폐수 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 무기 응집제인 염화 제2철, 황화 제2철을 써서 부유물을 응집시키면서 동시에 폐수 중에 포함되어 있는 H₂O₂와 함께 Fe²⁺이온이 펜톤 시약으로 작용하는 폐수 처리 방법을 제공한다. 처리 폐수 중의 난분해성 물질의 함량에 따라 또는 H₂O₂의 함량에 따라 Fe²⁺이온을 발생시킬 수 있는 화합물들을 추가적으로 투여할 수도 있다.

본 발명이 만족스럽게 적용되는 폐수 중의 H₂O₂농도는 200ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하가 적합하다.

Description

제지 공장 폐수 처리 방법

제1도는 침강법을 사용하여 폐수를 처리하는 일반적 공정을 도시한 것이다.

본 발명은 폐수 처리에 관한 것이다. 본 발명은 특히 과산화수소(H₂O₂)를 함유하는 폐수를 처리하는 방법에 관한 것으로, 예를 들면 공장에서 표백제로 사용한 과산화수소가 함유된 폐수를 처리하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

물은 인류의 가장 귀중한 자원이다. 물은 지구의 70%를 덮고 있으며, 물이 없이는 인류의 생존이 불가능하다. 물은 인간의 생물학적인 영속성에 필수적일 뿐만 아니라, 산업 활동에 있어서도 필요하다. 인구가 증가하고 산업 활동이 활발해짐에 따라 물의 소비도 증가한다. 물의 소비가 증가함에 따라 물의 오염이 심각한 문제로 등장하고 있다. 물이 사용됨에 따라 오염 물질이 추가되는데 액체로서의 물은 용매로서 매우 뛰어난 물질이어서 매우 다양한 물질을 용해시킬 수 있다. 유기 물질, 무기 물질들을 녹이고, 또한 기체들도 물에 용해된다. 이처럼 다양한 용해성으로 인하여 오염된 물에 들어 있는 다양한 성분들을 제거하여 원하는 수준의 물로 만들기 위하여 여러 가지의 수처리 방법이 개발되어 왔다. 현재 수처리 방법으로 널리 채용되는 것들이 몇가지 예를 들어 보면 침강법(gravity sedimentation), 부상 분리법(flotation), 여과법(granular media filtration), 생물학적 산화법(biological oxidation), 활성탄 흡착법(activated carbon adsorption), 화학 침전법(chemical precipitation)등이 있다. 많은 경우, 어느 한가지 방법 만을 채용하는 것이 아니라 복수의 방법을 연속적으로 적용하여 폐수 처리의 효율을 높인다. 이러한 여러가지 수처리 방법 중 어느 방법을 채용할 것인지는 여러 가지 요인에 의해 정해지지만, 가장 중요한 고려 사항의 하나로는 제거하고자 하는 불순물이 어느 것인가 하는 점이다.

먼저, 불순물이 물에 용해되지 않는 고체의 형태를 취하고 있을 때에는 침강법, 부유법, 여과법 등을 주로 사용한다. 물에 용해되어 있는 불순물을 제거하는 데에는 활성오니법(activated sludge), 활성탄 흡착법, 화학 침전법 등이 주로 채용된다.

고-액 분리법, 생물학적 산화법 또는 흡착법에 의해서도 쉽게 분리되지 않는 콜로이드 입자들은 입자의 크기를 크게 하여 침전시켜 제거한다. 콜로이드 입자를 제거하기 위해서 보조제를 첨가하면 분자간에 반 데르 발스(van der Waals) 힘과 같은 인력이 작용하여 입자의 덩어리들이 점점 커져서 제거하기 쉽게 된다. 콜로이드 입자들 간에 작용하는 힘이 밀치는 힘(repulsive force)과 당기는 힘(attractive force)이 모두 있다. 입자들이 현탁 상태로 안정하게 남아 있게 하는 밀치는 힘의 예로는 입자에 대전된 전하(오염 물질 중의 상당 부분이 음(-)의 전하를 띠고 있는 것으로 알려져 있다), 수화(水和; hydration)를 들 수 있다. 이에 비해, 브라운 운동(Brownian movement), 반 데르 발스 힘, 중력 등은 분자간 당기는 힘의 예이다.

응집제는 크게 무기 응집제와 유기 응집제로 나눌 수 있다. 무기 응집제로는 황산 알루미늄(Al₂(SO₄)₃)과 황산 제1철(FeSO₄ㆍxH₂O) 황산 제2철[Fe₂(SO₄)₃]또는 염화 제2철((FeCl₃ㆍxH₂O)등이 널리 알려져 있는데, 근래에는 폴리 염화 알루미늄[Al₂(OH)nCl_6-n]_m또는 폴리 황산 알루미늄[Al₂(OH)n(SO₄)_3-n/2]_m과 같은 무기 고분자 응집제들도 폭 넓게 쓰이고 있다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

일반적으로 폐수, 특히 공장 폐수 중에는 미생물에 해로운 물질이 다량 함유되어 있는 경우가 있는데, 폐수 중에 함유된 잔류물의 양을 적절히 제어하지 않으면 폐수 처리 설비 중의 미생물 배양조에 흘러 들어가서 폐수 처리용 활성 슬러지를 구성하는 미생물에 치명적인 해를 끼쳐 미생물의 성장이 억제될 뿐만 아니라 활성속도가 둔화되어 미생물에 의한 유기물의 분해가 제대로 이루어지지 못하게 된다. 그렇게 되면 폐수 중의 유기물 함량이 크게 높아져 설계치 대로의 COD, BOD 값을 유지하지 못하게 되고, 궁극적으로 하천이나 해양의 오염을 일으키는 원인이 된다.

이와 같은 폐수 특히 공장의 폐수를 처리하기 위해서는, 도 1에 관련 기술로 예시된 바와 같은 여러 공정을 거쳐 오염 성분에 대응한 적절한 단계별 처리가 이루어져야한다. 공장 폐수 처리 공정의 한 예를 도 1을 참조하여 설명하여 보면, 다음과 같다.

먼저 처리할 폐수를 저류조로 유입되면 저류조에서 침사(沈砂)ㆍ혼화시킨 후에 이를 적절히 처리하기 위해 제1 반응조로 보내 폐수에 포함된 불순물의 성질에 따라 응집제를 투여하여 플록(floc)을 형성시킨다. 그 다음으로는 폐수를 제1 침전조로 보내어 형성된 플록을 침전시킨다. 1차 침전된 폐수를 산소 폭기조로 보내 폐수중에 용해되어 있는 여러 가지 휘발성 물질이나 기체류 및 이 오염 물질로 이해 생기는 악취를 제거하고, 설계에 따라서는 활성 슬러지를 구성하는 호기성 생물체를 써서 오물을 흡착, 응결시켜 플럭 슬러지를 형성시키고 제2 침전조로 보내 침전물을 제거한다. 제2 침전조를 거친 후 잔류 부유물을 제거하기 위하여 제2 반응조로 옮겨 다시 응집제를 투여한다. 제2 반응조에서 생성된 침전물을 제3 침전조에서 분리한다. 물론 개별 공장의 폐수 처리 방법에서 처리 순서나 처리 횟수, 폐수의 양, 공정에서 사용되어 지는 원료나 처리제의 종류 등에 따라 달라진다. 따라서 도 1의 처리 순서는 적절하게 변경되어질 수 있다.

한편 폐수에 포함되어 있는 H₂O₂는 COD 값의 상승을 초래하는 물질이어서 폐수 처리 과정에서 제거해야 하는 오염 물질이지만, 본 발명의 방법을 적용하면 오히려, 활성 오니 등으로 쉽게 분해, 처리할 수 없는 난분해성 유기 화합물을 처리하는데 활용할 수 있다. H₂O₂를 이용하는 폐수 처리의 대표적인 에로 펜톤시약(Fenton's Reagent)을 써서 방향족 고리 화합물등을 산화시켜 분해하는 것을 들 수 있다. 황산 제1철(FsSO₄)과 과산화수소의 화합물인 펜톤시약을 쓰면 방향족 고리를 산화하여 분해되기 쉽게 한다. 펜톤시약을 쓰면 방향족 고리를 산화하여 분해되기 쉽게 한다. 펜톤시약의 2가 철이온(Fe²⁺)이 과산화수소와 작용하여 3가 철이온(Fe³⁺)으로 되면서 생성된 OH 라디칼이 방향족 고리 화합물과 반응하는 것으로 설명되어진다(J. March, Advanced Organic Chemistry (2nd Ed.) p.640참조)

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-＋ＨＯ

본 발명은 이와 같은 펜톤 반응의 원리를 이용하여 폐수 중의 과산화수소를 분해시켜서 COD를 낮춤과 동시에 과산화수소의 분해산물인 OH 라디칼을 써서 난분해성 화합물을 제거하고 부유물을 응집시키는 세가지 목적을 동시에 달성하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 공장 폐수 중의 H₂O₂를 분해하여 폭조기의 미생물에 대해 해롭지 않은 수준까지 COD를 낮추는 방법을 제공한다. 본 발명은 특히 폐수를 정화하여 다시 용수로 공급하는 재순환(recycle)장치에 사용하기에 적합한 폐수 처리 방법을 제공한다.

[발명의 구성 및 작용]

다량의 산업 용수를 필요로 하는 공정에서는 때때로 폐수를 정화하여 공업용수로 재순환하여야 하는 필요가 있다. 특히 다량의 산업 용수를 쓰는 산업 분야로 제지 산업을 예로 들 수 있는데, 현재의 기술 수준으로 제지 공장의 초지 과정에서 다량의 물을 사용하는데 초지 과정에서 사용하고 난 물을 재순환하는 것이 제지 공정의 효율성을 좌우하는 중요한 요소로 인식되어져 왔다. 특히 표백제를 사용하는 제지 공정에서는 소비자가 요구하는 표백도를 달성하기 위하여 표백제를 사용하는 경우가 많은데 예를 들면 신문 용지, 백상지, 화장지, 벽지 등을 생산하는 경우에 표백제를 사용한다. 이때, 표백제에 포함되어 있는 과산화수소(H₂O₂)가 폐수 중에 잔류하여 폭기조의 미생물의 성장 속도가 둔화되는 결과가 초래되어 질 수 있다. 따라서 특히 제지 공장의 폐수 처리에서는 폭기조에 폐수가 유입되기 전에 과산화수소를 적절히 제어하여야 할 필요가 있다. 폐수 중의 H₂O₂농도를 낮춤과 동시에 페수 처리되고 난 후의 정수가 재순환되어 공정 외부에서 새로 유입되는 용수와 함께 제지 공정에 다시 투입되어 질 수 있을 정도의 청정도를 유지할 수 있어야 한다. 종래 제지 공장의 폐수 처리에서는 황산알미늄(Al₂(SO₄)₃ㆍ4H₂O]을 주로 사용하였는데, 본 발명에서는 염화 제2철, 황화 제2철과 같은 Fe³⁺이온 화합물들을, 필요한 경우에는 종래의 인쇄 용지 폐수 처리용 응집제인 황산알루미늄과 함께, 응집제로 사용하여 처리된 폐수를 재순환하여 공정에 다시 투입할 수 있을 정도의 정화도를 갖는 새로운 폐수 처리 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 H₂O₂를 오염 물질로 함유하는 폐수에 염화 제2철 또는 황산 제2철등 Fe³⁺이온을 발생시킬 수 있는 응집제와 Fe²⁺이온 발생 화합물을 함께 적용하여 응집제로서의 기능 이외에 펜톤시약의 효과를 동시에 거두는 것이다. 즉 폐수에 포함된 H₂O₂에 Fe²⁺이온 발생시키는 화합물을 적용하여 OH 라디칼을 발생시킴으로써 펜톤 시약을 투입한 효과를 나타내면서 동시에 Fe³⁺이온으로 인한 부유물 응집 효과를 동시에 얻어내는 것이다. 염화 제２철과　황상　제2철 혼합물에 대한 제1철(Fe²⁺)의 함량은 0.01∼2％가 적합하다.

이와 같은 방법에 적용할 수 있는 Fe²⁺이온 공급원으로는 황산 제1철을 예로 들수 있으나, 폐수 중에 포함된 H₂O₂또는 난분해성 오염 물질의 양에 따라서는 상기와 같은 화합물들을 별도로 투입할 필요 없이 무기 응집제로 투입되는 염화 제2철, 황산 제2철에 미소량 포함되어 있는 Fe²⁺화합물을 활용하여 폐수 중에 함유되어 있는 H₂O₂를 분해하고 동시에 OH 라디칼을 발생시켜 난분해성 화합물들을 분해하여 폭기조에서의 미생물에 의한 분해를 용이하게 하는 효과를 거두는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 사용되는 Fe³⁺이온의 공급원으로 대표적인 것으로는 염화 제2철과 황산 제2철을 예로 들 수 있는데, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용 될 수 있다. 또한 이러한 제2철염 화합물들을 폐수 처리용 응집제로 널리 쓰이고 있는 황산 알루미늄과 함께 투입하여도 좋다.

염화 제2철은 6분자의 결정수를 가진 고형의 것(FeCl₃ㆍ6H₂O)도 있으나, 통상의 응집제로는 암갈색 액체인 무수 염화 제2철(FeCl₃)을 사용한다. 고체인 염화 제2철 6수화물은 천연에서 발견되어 지기도 하나, 공업적으로는 철과 염산을 반응시켜 염화 제1철을 얻은 후 이를 염소 가스와 반응시켜 액상 염화 제2철을 제조하고, 농축, 고화시켜 고상의 염화 제2철 수화물을 얻는다. 염화 제1철과 염소의 반응 과정에서 일부 반응하지 않은 Fe²⁺이온이 남게 되는데, 잔류하는 Fe²⁺이온이 폐수 중의 H₂O₂와 반응하여 OH 라디칼을 생성하고 Fe³⁺로 산화되고, 그 후에는 다른 Fe³⁺이온과 마찬가지로 응집제로 작용한다.

본 발명에서는 이와 같이 무기 응집제인 염화 제2철, 황화 제2철을 써서 부유물을 응집시키면서 폐수 중에 포함되어 있는 H₂O₂와 함께 Fe²⁺이온이 펜톤 시약으로 작용하는 효과도 거두는 것이다. 물론 처리 폐수 중의 난분해성 물질의 함량에 따라 또는 H₂O₂의 함량에 따라 Fe²⁺이온을 발생시킬 수 있는 화합물들을 추가적으로 투여할 수도 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 염화 재2 철이나 황산 제2철 또는 그들의 혼합물중 Fe³⁺의 함량은 15∼43 중량%가 적합하다. 또한 본 발명이 만족스럽게 적용되는 폐수 중의 H₂O₂농도는 200ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하가 적합하다. 본 발명의 폐수 처리용 조성물은 저류조, 반응조 중 어느 곳에 투입하여도 되지만 폐수처리 초기에 H₂O₂를 제거하여 원하는 액성을 유지하기 위하여는 폐수 처리 초기 단계에서, 즉 폐수가 활성 슬러시 처리조에 유입되기 이전에 본 발명의 방법을 적용하는 것이 바람직하다. 폐수 처리 효율을 높이기 위하여 본 발명의 방법을 1단계로 처리하는 대신 여러번 반복하여 처리하는 것도 가능하며, 자연 침강법 처리 후 또는 통사의 응집제 처리 후에 본 발명의 방법을 적용할 수도 있다.

본 발명 조성물 투입시 폐수의 pH는 6∼10이 적합하며, 바람직하기로는 pH 6.5∼8.5가 좋다. H₂O₂를 포함하고 있는 원폐수에 대한 염화 제2철, 황산 제2철 또는 이들의 혼합물의 투입량 비는 500∼1500ppm 범위에서 적절하게 조절할 수 있는데, 필요한 경우에는 이들 조성물을 제지 폐수 처리 응집제로 널리 쓰이는 액체 황산알루미늄(액반)과 함께 사용할 수도 있다. 이 경우, 황산 알루미늄의 양은 염화 제2철 및 황산 제2철 등의 제2철염 전체를 기준으로 40 중량%, 바람직하게는 30 중량%이하로 하는 것이 H₂O₂제거에 효율적이다. 반응 시간은 폐수 처리 장치의 용량 등에 따라 적절하게 조정할 수 있는데, 10분 내지 3시간, 바람직하게는 1시간 이내로 하는 것이 좋다. 처리 온도는 통상 배출되는 원폐수 온도 범위에서 모두 적용 가능하지만, 바람직하게는 10∼60℃에서 처리하는 것이 무방하다. 반응조 교반은 통상의 응집제 투여의 경우와 마찬가지로 응집제를 투여하는 동안에는 급속 교반, 그 후에는 완속 교반한다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 설명하지만 본 발명의 범위는 특허 청구 범위에 의해 결정되며 실시예는 다만 예시의 목적으로 제공된다. 이하의 실시예에서 PFC-300으로 표시한 것은 본 발명의 방법에 사용되는 조성물로서 Fe²⁺이온을 함유한 염화 제2철, 황산 제2철 혼합물이다.

[실시예 1]

제지 공장의 신문 용지 초지 공정에서 발생한 원폐수를 2차 처리 후 500㎖씩을 채수하여 응집 처리한 결과를 아래 표에 나타내었다.

Jar Test기에 60rpm으로 1분 30초간 교반후 15분간 침전시켜 20㎖를 시료로 취하여 수욕조 상에서 30분간 가열후 측정한 COD 값을 아래 표에 나타내었다.

위의 결과로 볼 때 Al₂(SO₄)₃를 주입한 것과 비교할 때 PFC-300을 사용한 경우에 COD치가 현저히 내려간 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 방법으로 제지 공장의 신문 용지 초지 공정에서 발생한 원폐수에 직접 응집제를 처리한 후 COD 값을 측정한 결과를 아래 표에 나타내었다.

Claims (6)

1. 표백제를 사용하는 제지 공정에서 발생되어 과산화 수소의 농도가 200ppm이하인 폐수를 응집제를 써서 처리하는 제지 폐수 처리 방법에 있어서, 상기 폐수에 제1철염을 0.01 내지 2 중량% 함유하는 염화 제2철 및 황산 제2철의 혼합물로 이루어진 응집제로 처리하는 제지 폐수 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 폐수의 과산화 수소의 농도가 100ppm이하인 제지 폐수 처리 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 혼합물 응집제가 염화 제2철 및 황산 제2철의 혼합물 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하의 황산알루미늄을 더 포함하는 제지 폐수 처리 방법.
4. 제1항에 내지 제3항 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물 응집제의 투입량이 유입 폐수 대비 500∼1500ppm인 제지 폐수처리 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 혼합물 응집제의 투입한 후에 활성 슬러지에 의한 처리를 거치는 제지 폐수 처리 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 처리 대상 폐수가 신문 용지, 인쇄 용지, 필기 용지, 백상지, 화장지, 벽지 초지 공정에서 배출된 제지 폐수 처리 방법.

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