KR100222348B1

KR100222348B1 - 침강 실리카, 이의 제조방법 및 용도

Info

Publication number: KR100222348B1
Application number: KR1019960030530A
Authority: KR
Inventors: 귄터 튀르크; 게롤트 슈미트; 무스타파 시레이; 칼 마이어
Original assignee: 볼커 버그달; 데구사 아크티엔게젤샤프트
Priority date: 1995-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1999-10-01
Also published as: BR9603193A; EP0755899A2; JP2978118B2; ZA966343B; CN1148567A; ATE182125T1; US6077466A; US5851502A; ES2135820T3; TR199600604A2; ID17208A; EP0755899B1; DE19527278A1; MX9602784A; CN1052959C; EP0755899A3; KR970006167A; PL315419A1; JPH09118516A; DE59602429D1

Abstract

본 발명은 BET 표면적(DIN 66131)이 100 내지 130㎡/g이고, DBP 흡수량(무수물)(DIN 53601, ASTM D 2414)이 275g/100g 이상이며, 건조시 손실량(DIN ISO 787/Ⅱ, 2h/105℃)(ASTM D 280, JIS K 5101/21)이 3.5 내지 5.5 %이고, 앨핀(ALPINE) 공기 분사 시이브를 사용하는 과크기 측정 중량으로서 63㎛를 초과하는 중량이 10.0중량% 이하이고, 150㎛를 초과하는 중량이 0.1중량% 이하이며, 250㎛를 초과하는 중량이 0.01중량% 이하이고, 염소함량이 100ppm 이하인 물리적-화학적 데이터를 갖고, 물을 침전 용기에 도입하고 알칼리도 5 내지 15가 성취될 때까지 물유리를 가한 다음, 추가의 물유리와 황산을 동시에 가하고, 황산을 사용하여 교반하면서 pH 8.5로 되도록 침강 실리카 현탁액을 산성화한 다음, 중단시키고, 진한 황산을 사용하여 pH 4로 계속 산성화시킨 다음 분리하여 현탁액 중의 고형분 함량이 약 88g/l인 침강 실리카를 분리하고 세척한 다음, 수득된 여과 케이크를 액화시키고, 분무 건조기로 건조시키고 분쇄시킴으로써 제조되는 침강 실리카에 관한 것이다.

침강 실리카는 전지 격리판 제조용으로 사용될 수 있다.

Description

침강 실리카 이의 제조방법 및 용도

본 발명은 침강 실리카, 이의 제조방법 및 전지 격리판을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

미세 다공성 풀리에틸렌 전지 격리판을 제조하기 위해 침강 실시카를 사용하는 것이 공지되어 있다(US-PS 제3,351,495호, US-PS 제4,024,323호, US-PS 제4,681,750호). 공지된 실리카는 배합-압출 공정에 의한 통상의 표준 제법에 따라 전지 격리판 필름으로 가공되는 표준 구조를 갖는 침강 실리카이다.

본 발명의 목적 및 목표는 우수한 구조 안정성과 낮은 BET 표면적을 갖는 고도로 구조화된 실리카, 이의 제조방법 및 총 다공도가 64% 이상인 고다공성 폴리에틸렌-실리카 격리판과 탄분 함량(ash content)이 68중량% 이상인 고다공성 폴리에틸렌-실리카 격리판(둘 다 잔류 오일 함량이 12 내지 14%이다. )의 제조에서의 이의 용도를 개발하는 것이다.

본 발명은 BET 표면적(DIN 66131)이 100 내지 130㎡/g이고, DBP 흡수량(무수물)(DIN 53601, ASTM D 2414)이 275g/100g 이상이며, 건조시 손실량(2h/105℃)(DIN ISO 787/I I, ASTM D 280, JIS K 5101/21)이 3.5 내지 5.5 중량%이고, 앨핀(ALPINE) 공기, 분사 시이브(air-jet sieve)를 사용하여 측정한 과크기(oversize)량으로서 63㎛를 초과하는 양이 10.0중량% 이하이고, 150㎛를 초과하는 양이 0.1중량%이하이며, 250㎛를 초과하는 양이 0.01중량% 이하인 물리화학적 데이터를 갖는 침강 실리카를 제공한다.

본 발명은 90 내지 90℃의 온수를 교반하면서 침전 용기 속에 도입하고, 소정의 알칼리도(여기서, 알칼리도는 지시제로서 페놀프탈레인을 사용하여 출발 용액 100㎖를 중화시키는데 필요한 1N HCI의 ㎖ 소비량임)가 성취될 때까지, SiO₂:Na₂O의 비(SiO₂=26.8중량%: NaO=8.0중량%)가 3.34:1인 통상의 물유리(water glass)를 가한 다음, 90분의 침강기간 동안 온도를 일정하게 유지시키면서, 소정의 알칼리도를 유지시키도록 위와 동일한 물유리와 황산을 2개의 별개의 영역에 동시에 가하고, 침강 실리카 현탁액을 진한 황산을 사용하여 약 20분 이내에 pH 가 8.5로 되도록 산성화한 다음, 90 내지 91℃에서 30분 동안 교반하면서 침전 반응을 중단시키고, 진한 황산을 사용하여 pH4로 산성화시킨 다음, 현탁액 중의 고형분 함량이 약 88g/ℓ인 침강 실리카를 챔버 필터 프레스(chamber filter press)를 사용하여 분리하고, 세척한 다음, 수득된 여과 케이크를 물과 기계적 전단력으로 액화시키고, 롤러 밀(roller mill)로 분쇄시켜, BET 표면적(DIN 66131)이 100 내지 130㎡/g이고, DBP흡수량(무수물)(DIN 53601, ASTM D 2414)이 275g/100g이상이며, 건조시 손실량(2h/105℃)(DIN ISO 787/I I, ASTM D 280, JIS K 5101/21)이 3.5 내지 5.5중량%이고, 앨핀(ALPINE)공기 분사 시이브를 사용하여 측정한 과크기량으로서 63㎛를 초과하는 양이 10.0중량%이하이고, 150㎛를 초과하는 양이 0.1중량% 이하이며, 250㎛를 초과하는 양이 0.01중량%이하인 물리화학적 데이터를 갖는 침강 실리카를 제조하는 방법에 있어서, 침강 동안 알칼리도를 5 내지 15, 바람직하게는 7로 일정하게 유지시킴을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

한가지 특별한 양태에서, 실리카의 분무 건조는 분무되는 실리카 공급물의 고형분 함량이 16 내지 20%, 바람직하게는 18%이고, 원심분리형 분무기의 속도가 10,000 내지 12,000rpm이며, 고온 가스의 유입 온도가 700 내지 750℃이고, 유출 온도가 90 내지 120℃인 조건하에서 수행한다.

본 발명의 또다른 양태에서, 롤러 밀 대신에 크로스플로우 밀(crossflow mill)이 분쇄수단으로서 사용될 수 있다.

본 발명의 또다른 양태에서, 필터 프레스에 의해 분리시킨 여과 케이크의 세척은 저염화물 수(염화물 20ppm 이하), 바람직하게는 탈이온수 또는 탈이온 응축수를 사용하여 분쇄된 최종 생성물 중의 염화물 함량이 100ppm이하로 될 때까지 수행한다.

본 발명의 또다른 양태에서, 분무 건조기 대신에 스핀 플래쉬 건조기(spin flash drier)를 사용할 수 있다. 임의로, 상기 경우에는 실리카를 분쇄시키는 공정없이 수행할 수 있다.

또한, 본 발명은 총 다공도가 64% 이상이고, 37%전지 산(battery acid)에서의 24시간 침지 후의 저항이 0.60m0hm. inch²/mil 이하이며, 잔류 오일 함량이 12 내지 14%이고, 탄분 함량이 68중량% 이상임을 특징으로 하는, 납-산계 산업 전지용 폴리에틸렌-실리카 전지 격리판에 있어서, BET 표면적(DIN 66131)이 100 내지 130㎡/g이고, DBP 흡수량(무수물)(DIN 53602, ASTM D 2414)이 275g/100g) 이상이며, 건조시 손실량(2h/105℃)(DIN ISO 787/I I, SATM D 280, JIS K 5101/21)이 3.5 내지 5.5 중량%이고, 앨핀(ALPINE) 공기분사 시이브를 사용하여 측정한 과크기량으로서 63㎛를 초과하는 양이 10.0중량% 이하이고, 150㎛를 초과하는 양이 0.1중량% 이하이며, 250㎛를 초과하는 양이 0.01중량% 이하인 물리화학적 데이터를 갖는 본 발명에 따르는 침강 실리카의 용도를 제공한다.

본 발명에 따르는 침강 실리카는 실리카-폴리에틸렌 비가 2.5:1 내지 3.5:1인, 납-산계 시동 전지용 실리카 전지 격리판(여기서, 8 내지 10mill 격리판은 잔류 오일 함량이 12 내지 14%이고 0.60m0hm. inch²/mil 이하의 저항을 지닐 수 있다)에도 사용될 수 있다.

전지용 미세 다공성 격리 소자는 폴리에틸렌을 본 발명에 따르는 고분자량의 침강 실리카, 프로세스 액체 및 안정화제와 강력하게 혼합하고, 필름두께가 0.2 내지 0.7mm인 필름을 수득하기 위해 분말 혼합물을 압출에 의해 더욱 가공시켜, 프로세스 액체를 추출시킴으로써 제조될 수 있다.

고다공성 전지 격리판 필름은, 본 발명에 따르는 실리카를 사용하여 예를 들면, US-PS 제3,351,495호, US-PS 제4,237,083호 또는 DE-AS 제1,496,123호에서와 같이 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.

하기의 방법을 우선적으로 채택할 수 있다.

고분자량 폴리에틸렌 5.4 내지 7.7 중량%, 카본 블랙 마스터배치(masterbatch) 0.1 내지 0.2 중량%, 안정화제 0.1 내지 0.3중량%, 침강 실리카 26.1 내지 27.8중량% 및 광유 66.2 내지 67.9중량%를 포함하는 조성 성분들을 고속 혼합기에서 개별 성분을 강력하게 혼합시킴으로써 분말 형태의 혼합물로 전환시킨다. 그후, 상기 혼합물을 190 내지 200℃의 온도에서 2축압축기를 사용하여 가공시킨다. 평판 다이와 하부스트림 압연기를 사용하여 격리판 필름을 형성시킨다. 필름 두께는 0.2 내지 0.7mm이다.

압출 및 압연 공정에 이어서 추출을 수행한다. 이를 위해, 광유를 n-헥산으로 추출시킴으로써 대량 제거한다. 그 후, 흡수된 n-헥산을 실온에서 건조시켜 제거한다. 실리카를 평가할 때 중요한 측면은 가공 동안의 이의 거동이다. [토오크 값(torque value) 및 용융압].

또한, 실리카의 흡수도와 혼합물의 유동성을 이의 제조 동안 평가한다. 압출기 축에서의 토오크와 다이 전방에서의 용융압은 혼합물의 계량부가 및 압출 동안 평가한다.

토오크 측정은 구동 모터의 전력 소비를 기준으로하여 최대 허용전력 소비율(%)로서 나타낸다. 용융압(bar)은, 센서가 배럴 벽 전방에서 용융물에 침지되어 있는 수압기(pressure cell)를 사용하여 측정한다. 이러한 측정점은 스크류의 말단과 다이의 선단 사이에 위치한다.

격리판 필름은 다음과 같은 방법으로 시험한다.

[실시예]

하기 시험 방법을 사용한다.

잔류 오일 함량이 12 내지 14%인 압출 필름(흑색 시이트)으로부터의 오일 추출

A) 오일을 전지 격리판 필름(흑색 시이트)으로부터 추출하여 용매로 이동시킨다. 이러한 오일 감소된 필름은 회색 시이트로서 공지되며 격리판 제조 공정의 최종 생성물에 상응한다.

B) 시험의 목적 :

1. 필름(회색 시이트)중의 잔류 오일 함량이 12내지 14%로 가능한한 일정한 필름을 수득하기 위함.

2. 추가의 용도와 관련된 시험용 필름 제조.

3. 추출로 인한 수축율 측정.

C) 샘플의 제조 :

1.1 다수의 샘플(최소 10개)을 전지 격리판 필름 롤(흑색 시이트)로 부터 절단한다. (가위 또는 칼을 사용함).

1.2 필름 단편을 제지 크로크다일 전단기(paper crocodile shear)를 사용하여 특정한 크기로 절단한다.

1.3 치수(dimensions) : MD=180mm MD=기계의 운동 방향

CMD=150mm CMD=기계의 운동 방향에 대하여

횡방향

D) 방법;

오일을 n-헥산을 사용하여 필름으로부터 3단계로 추출한다.

1.1 모든 샘플(흑색 시이트)을 칭량한다. 정확도 : ±0.01gr

1.2 샘플을 개별적으로 용매 욕 속에 둔다.

1.3 용매 욕에서의 체류시간

a) 5 내지 10mil^*필름 : 용매 욕 1개당 각각 2분

b)22mil^*필름 : 용매 욕 1개당 각각 5분

*1mil=0.0254mm

1.4 건조시간

필름을 연속적으로 통기하는 통풍실에서 15분 동안 건조시킨다.

1.5 모든 샘플(회색 시이트)을 칭량한다. 정확도 : ±0.01gr

압출필름(회색 시이트)의 저항 측정

A) 필름 샘플은 산 욕에서 저항을 시험한다.

B) 시험의 목적 :

격리판 필름의 저항에 대한 규정된 척도는 필름 두께에 기초하는 시이트 저항으로서 측정된다. 단위 : m0hm×inch²/mil.

C) 장치 :

1.1 전지 시험기 모델 9100-2 저저항 시험 시스템, 제조원 : 팔리코 인스트루먼트 래보러토리즈 유에스에이(Palico Instrument Laboratories USA)

1.2 수욕/ 온도 조절됨

D) 샘플의 제조 :

다수의 샘플(최소 3개)을 순서대로 시험한다.

E) 방법 :

1.1 제조된 샘플의 필름 두께를 측정한다. 정확도 : ±0.01mm

1.2 샘플을 전지 산에 저장한다.

1.3 전지 산에 20분간 저장한 후, 샘플들을 적당한 전지 시험기 장치에 개별적으로 도입한다.

1.4 측정 과정을 전지 시험기의 조작 설명서에 따라 개시하고 관련된 측정 데이터를 기록한다.

1.5 측정된 값으로부터 산술 평균을 계산한다.

1.6 측정한 샘플을 다시 전지 산에 저장한다.

1.7 전지 산에 24시간 동안 저장한 후, 샘플들을 적합한 전지 시험기 장치에 개별적으로 도입한다.

1.8 측정 과정을 전지 시험기의 조작 설명서에 따라 개시하고 적합한 측정 데이터를 기록한다.

1.9 측정된 값으로부터 산술 평균을 계산한다.

F) 측정치의 평가

1.1 "저항"

인장강도 및 파단 신도의 측면에서 압출 필름(회색 시이트)의 기계적 특성의 측정

A) 필름 샘플을 파열될 때까지 연신율을 일정하게 유지하여 연신시킨다. 파단 신도 및 적용력을 측정한다.

B) 시험의 목적 :

격리판 필름의 인장 강도 및 파단 신도의 규정된 척도를 측정한다.

C) 장치 :

1.1 통상의 시험기, TZM 771 유형, 20kN, 제조원: 오토 볼페르트 베르케 게엠베하(0tto Wolpert Werke GmbH)

1.2 부속품 : 박막용 공기압 클램핑 그립(pneumatic clamping Grip).

제조원 : 오토 볼페르트 베르케 게엠베하

1.3 부속품 : 부하 전지 500N, 제조원 : 오토 볼페르트 베르케 게엠베하

1.4 필름 롤 절단기

D) 샘플의 제조

다수의 샘플(최소 2개)을 순서대로 시험한다.

E) 방법

1.1 4개의 조각을 각각의 샘플로부터 100(CMD)×25(MD)mm 크기로 절단한다(CMD압출 방향에 대하여 횡방향).

1.2 조각의 필름 두께를 측정한다. 정확도 : ±0.01mm

1.3 통상의 시험기를 조작 설명서에 따라 설치한다.

1.4 개개의 시험 조각을 통상의 시험기의 공기압 클램핑 그립으로 클램핑하고, 클램핑 그립 사이에 50mm의 틈이 존재하도록 한다. 조각의 클램핑 깊이는 그립 당 25mm이다.

1.5 부하 전지를 조작 설명서에 따라 0으로 조정한다. 측정범위 : 0 내지 50N.

1.6 적용 속도는 500mm/min이다.

1.7 측정 과정을 개시한다.

1.8 측정된 값으로부터 산술 평균을 계산한다.

F) 측정치의 평가

1.1 "인장 강도"

하중(N)/표면적(㎟)

(시험 조각 너비×시험 조각의 두께)= 인장 강도(N/㎟)

1.2 "파단 신도"

클램핑 장치 사이의 초기 길이를 기준으로 한 파열 후의 샘플의 총 길이에 100%를 곱하여 파단 신도를 제공한다.

압축 필름(흑색 시이트)으로부터의 오일의 추출, 잔류 오일 함량 < 0.5%/ "제로추출"

A) 오일을 전지 격리판 필름(흑색 시이트)으로부터 추출하여 용매로 이동시킨다. 그 후, 이러한 거의 오일을 함유하지 않는 필름을 추가로 시험한다.

B) 방법의 목적 :

1. 필름(회색 시이트)중의 오일 함량이 12 내지 14%로 가능한한 일정한 필름을 수득하기 위함.

2. 추가의 사용과 관련된 시험용 필름 제조.

3. 추출로 인한 수축율 측정.

C) 샘플의 제조 :

1.1 다수의 샘플(최소 10개)을 전지 격리판 필름 롤(흑색 시이트)로부터 절단한다. (가위 또는 칼을 사용함).

1.2 필름 단편을 제지 크로크다일 전단기를 사용하여 특정한 크기로 절단한다.

1.3 치수 : MD=180mm MD=기계의 운동 방향

CMD=150mm CMD=기계의 운동 방향에 대하여 횡방향

D) 방법 :

오일을 추출제로서 n-헥산을 사용하여 필름으로부터 3단계(3 × 10ℓ, 정련 강 용기)로 추출한다.

1.1 모든 샘플(흑색 시이트)을 칭량한다. 정확도: ±0.01gr

1.2 샘플을 개별적으로 용매 욕 속에 둔다.

1.3 용매 욕에서의 체류시간

a) 5 내지 10mil^*필름: 용매 욕 1개당 각각 2분

b) 22mil^*필름 : 용매 욕 1개당 각각 5분

*1mil=0.0254mm

1.4 네번째 단계에서 1.3에서 기술한 바와 같이 오일을 함유하지 않는 순수한 n-헥산(즉, 용매는 오일 잔류물을 함유하지 않아야 한다)으로 1회 더 추출한다.

1.5 건조시간

1.6 모든 샘플(회색 시이트)을 칭량한다. 정확도 : ±0.01gr

[기공 용적]

A. 시험 목적

총 용적에 대한 연속 기공의 용적을 측정한다.

B. 기공 용적은 전지에서의 전기적 거동 및 전해질의 배수 용적에 있어 중요하다.

C. 장치

1.1 와이어(wire)와 훅(hook)이 장착된 저울

1.2 1ℓ용량의 비이커

1.3 진공 건조기

1.4 진공 펌프

1.5 제지 나이프

1.6 에어로졸(Aerosol) CT(시안아미드), 0.1%농도 수용액

D. 샘플

1.1 3개의 격리판 샘플을 3.0" × 4.0"(76mm × 102mm)의 크기로 절단한다.

1.2 각각의 샘플을 0.01g(건조 중량)의 정확도로 칭량한다.

E. 방법

1.1 샘플을 1ℓ용량의 비이커 속에 넣어 이들을 0.1% 에어로졸 OT로 완전히 피복시킨다.

1.2 진공 건조기 속에 샘플을 두고 진공 펌프로 배기시킨다.

1.3 4시간 후, 샘플들을 저울에 달아 물에 침지된 샘플들의 중량을 측정한다(침지시킬 경우의 중량).

1.4 샘플들을 천으로 닦아 건조시킨다.

1.5 공기 중에서 샘플을 칭량한다(습윤시킬 경우의 중량)

F. 계산

실리카-함유 폴리에틸렌 전지 격리판의 탄분 함량 측정

A. 필요한 장치

1.1 분석 균형, 칭량 정확도 0.1mg

1.2 건조기

1.3 머플로(Muffle furnace): 950±10℃

1.4 도가니 : 직경이 2mm인 구멍을 갖는 덮개가 갖추어진 자기 도가니, A1유형, 또는 덮개를 갖는 석영 도자기, QGT 유형, 배드 하르쯔부르크, 라데 마셔 유형, 치수 : 직경 27mm, 높이 47mm

B. 방법

1.1 휘발성분의 측정

105℃에서 1시간 동안 예비건조시킨 플라스틱 제제 약 1g을 덮개(E)가 제공된 석영 도가니 속에서 ±0.0001g의 정확도로 칭량한다. 휘발 성분을 증류 제거하기 위해, 덮개가 있는 도가니를 950±10℃의 조절 온도에서 7.0분 동안 머플로 속에 둔다. 건조기에서 냉각시킨 후, 덮개로 덮인 도가니를 다시 칭량한다(A).

1.2 탄분 함량의 측정

이후에, 개방된 도가니와 덮개를 중량이 일정해질 때까지 (950℃에서 1 내지 1.5h) 공기하에 다시 하소시킨다. 건조기 속에서 냉각시킨 후, 덮개를 갖는 도가니를 다시 칠량한다(A₁).

1.3 계산

E = 예비건조 후의 농축액의 초기 중량[g]

A = 휘발성분의 측정 후의 중량(2.1)[g]

A₁= 탄분 측정 후의 중량(2.2)[g]

[실시예 1]

[비교실시예]

시판되는 생성물 히실(Hisil)SBG[공급원: 유에스 캄파니 피츠버그 플레이트 글라스 캄파니(US company Pittsburgh Plate Glass Company)] 는 US-PS 제4,681,750호의 명세서에 따라 제조된다. 물리화학적 데이터는 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

[본 발명에 따름]

출발 혼합물을 75㎥ 용량의 목조 탱크에서 제조하는데, 이를 위해 규산나트륨 용액 1,698kg(SiO₂:Na₂O의 비=3.22; Na₂O 8.90중량%; SiO₂27.73중량%) 및 온수 56.6㎥을 혼합하고 온도를 90℃로 조정한다. 출발 혼합물의 알칼리도(페놀프탈레인에 대하여 출발 용액 100ml 당 1N HCl의 소모량)는 7.0이다.

그 후 90분 동안, 일정한 알칼리도 7 및 온도 90 내지 91℃를 유지하면서 규산나트륨 용액 21.140kg(57℃, SiO₂:Na₂O의 비=3.32 Na₂O 8.90중량%; SiO₂27.73중량%) 및 94 황산 2.851kg을 교반하면서 출발 혼합물 속으로 유동시킨다.

이어서, 규산나트륨 용액의 첨가를 중지하고, 약 25분 후에 침전 현탁 액의 pH값이 8.5로 되도록 94% 황산을 계속 첨가한다.

이후에, pH 8.5에서 30분 동안 상의 개입을 중단시키는데, 이 동안에는 현탁액 속으로 산이나 물유리 용액이 전혀 흘러 들어가지 않는다.

최종적으로, 약 10분 후에 94%황산을 침전 현탁액의 pH값이 약 4.0으로 되도록 계속 첨가한다. 현탁액의 고형분 함량은 88g SiO₂/l이다.

상기 침강 실리카 현탁액을 물 45.920ℓ로 희석시킨 다음 챔버 필터 프레스에 도입하여 실리카를 분리하고, 이어서 저염화물 수로 세척한다.

세척 공정 후, 고형분 함량이 약 20중량%인 여과 케이크를 진한 황산의 첨가에 의한 기계적 전단력을 사용하여 액화시킨다. 황산은 실리카 현탁액의 pH값이 약 3.7 내지 4.0으로 될 때까지 첨가한다.

이후에, 상기 실리카 현탁액을 분무시키기 위해 고속 회전형 분무기 디스크가 장착된 분무 건조기에 통과시킨다. 현탁액 9.0㎥를 분무하고 매시간마다 분무건조시킨다. 시간당 약 1.8t(9㎥ㆍ20중량%=1.8t SiO₂)의 실리카가 수득된다. 분무 건조기를 천연 가스로 가열한다. 고온 가스의 유입 온도는 700 내지 750℃이고, 가스의 유출 온도는 113 내지 118℃이다. 분무 건조된 침강 실리카는 여과기를 사용하여 고온 가스 스트림으로부터 분리한다. 이를 롤러 밀 (rooler mill)로 분쇄한다. 수득된 실리카의 물리화학적 데이터를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

[본 발명에 따름]

실리카를 실시예 2에 따라 제조한다. 분쇄는 크로스플로우 밀 UP 1000[공급원 : 앨핀, 아우그스부르크(ALPINE, Augsburg)]에서 1회 분쇄시킨다. 수득된 실리카의 물리화학적 데이터를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

[본 발명에 따름]

실리카는 쳄버 여과 케이크의 세정 단계에 한해서 실시예 2에 따라 체조한다. 이어서, 스핀 플래쉬 건조를 수행한다. 물리화학적 데이터를 표 1에 나타내었다.

파라메타들은 하기 측정 방법으로 측정한다.

1) BET 표면적 : DIN 66 131

2) BET 흡수량 : DIN 53 601/ ASTM D 2414

3) 건조시 손실량 : DIN ISO 787/II, ASTM D 280, JIS K 5101/21

4) 앨핀 공기 분사 시이브를 사용한 과크기 : 하기에 기술한 바와 같은 데구사 사내 방법(DEGUSSA in-house method).

5) 염화물 함량 : 화학 분석에 의함

앨핀 공기 분사 시이브를 사용한 과크기의 측정

과크기를 측정하기 위하여, 침강 실리카를 500㎛ 시이브를 통해 선별 하여 탈포 덩어리를 제거시킨다. 이후에, 선별된 물질 10g을 특정한 공기 분사 시이브 위에 놓고 200㎜ 수관(water column)의 감압하에서 선별한다.

시이브 장치의 아크릴성 유리 덮개 위에 부착되는 침강 실리카 입자는 시이브 덮개의 노브(Knob) 위에서 다수의 탭에 의해 제거된다. 선별공정은 과크기가 일정하게 존재할 경우에 있어서, 일반적으로 자유 유동성 외관으로 부터 확인될 수 있는 상황일 경우에 선별 공정을 종결한다. 안전성을 위해, 이후에 선별 공정을 몇분 동안 계속한다. 선별 공정은 일반적으로 5분이 걸린다. 입자 크기가 500㎛ 미만인 분획만을 함유하는 물질일 경우, 샘플을 미리 선별하지 않은 채로 공기 분사 시이브 위에 직접 둔다.

특정한 응집물이 형성되는 경우, 선별 공정은 간단하게 차단될 수 있으며 응집물을 적합한 압력하에서 브러쉬를 사용하여 파쇄시킨다. 선별한 후, 과크기를 공기 분사 시이브로부터 조심스럽게 덜어내어 재칭량한다.

계산 : 과크기는 시이브의 메쉬 크기와 관련된 중량%로 나타낸다.

장치 : DIN 4188에 따르는 스크린 직물을 갖는 앨핀 공기 분사 시이브.

실험실 유형 S 200.

[침강 실리카 중의 염화물 함량의 측정]

방법 : 약 100ppm의 염화물을 함유하는 실리카 샘플을 기준으로 하여, 150㎖용량의 유리 비이커에서 1 내지 3g을 정확하게 칭량하여 증류수 25㎖ 및 5N 수산화나트륨 용액 25㎖와 함께 교반시킨다. 현탁액을 투명한 용액이 수득될 때까지 열판 위에서 가열한다. 상기 용액을 수욕에서 냉각시키고 50% 질산 25㎖를 가한다. 질산을 교반하면서 한번에 가한다. 용액을 재냉각시킨 후에, 소량의 아세톤을 가한다. 그후, 0.05N 질산은 용액으로 적정한다.

각 종류의 측정에 대해 공적정(blank titration)을 수행하며, 샘플 측정값으로부터 공시험 값을 추론한다. 이를 위해, 각각의 샘플의 염화물 측정에 사용된 것과 동일한 시약을 사용할 필요가 있다.

제1유도체의 적정 곡선을 도시한다. 적정의 말단점은 곡선이 명백한 최대점을 통과할 때 성취된다. 차등 곡선에 따르면, 1㎝ 단면은 0.05N 질산은 용액 0.1㎖ 소모량에 상응한다.

계산 :

1㎝는 AgNO₃용액 0.1㎖에 상응한다.

V=소모량(㎖) (영역 A-공시험가)

E=샘플의 초기 중량(g)

N=질산은 용액의 노르말 농도

F=질산은 용액을 위한 인자

용액, 시약 및 장치 :

질산은 용액 0.05N

질산 : 50%

NaOH 용액 5N

아세톤

염산용액 : 0.01N(질산은 용액의 표준화용)

적정기 TTT 60 : [제조원 : 라디오미터(Radiometer)]

디지탈 pH 미터 PHM 63 : (제조원 : 라디오미터)

2.5㎖ 용량의 뷰렛이 장착된

오토메틱 뷰렛 ABU 123 : (제조원 : 라디오미터)

레코더(Recorder) REC 61: (제조원 : 라디오미터)

선택성 염화물 전극 : (제조원 : 라디오미터)

기준 전극 : (제조원 : 라디오미터)

[자기 교반기]

실시예 5 내지 19에서, 실시예 1 내지 4에 따라서 수득된 침강 실리카를 격리판 필름에서 시험한다.

[실시예 5]

실시예 1에 따르는 실리카 750g을 유체 혼합기 [FM 10 C 유형, 제조원: 독일 소재의 티센 헨셸, 카젤]에서 호스탈렌 GUR 4150[프랑크푸르트 암 마인(Frankfurt a.m.)소재의 훽스트 아게로부터의 초고분자량 형태의 고밀도 폴리에틸렌] 222g, 토란올(Topanol)^RO산화방지제(제조원: 영국 소재의 ICI, 부틸화 하이드록시톨루엔) 2.4g 칼칼라(COLCOLOR)^RE50/G 카본 블랙 매스터배치(제조원 : 프랑크푸르트/마인 소재의 데구사 아크티엔게젤샤프트, 저밀도 폴리에틸렌 중의 50% 프린텍스(PRINTEX)^RG 카본 블랙 안료를 함유함) 4.8g과 700rpm의 속도로 혼합한 다음, 기어 펌프 및 단일 성분 노즐을 사용하여 그라벡스(Gravex) 광유 942(쉘) 1655g을 분무한다. 이렇게 하여 수득된, 생성물은 220㎜ 너비의 가열된 평판 다이(제조원: Gottfert Prufmaschinen GmbH. Buchen)를 가진 2축 압출기[ZSK 30 M 9/2 유형, 제조원:슈트트가르트 소재의 베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleidere)]와 삼중 롤 압연기[폴리폴 150 3 S 유형, 제조원: 베를린 소재의 루쓰 슈바벤탄 (Ruth schwabenthan)]를 사용하여 가공함으로써 두께가 약 0.550 내지 0.600㎜인 필름을 수득할 수 있는 자유유동성의 연속적으로 계량가능한 분말이다. 105rpm의 스크류 속도에서, 150 내지 200℃의 온도 프로파일은 압출기와 다이의 공급 영역에 따라 선택한다. 압출기와 다이 사이에서 측정된 용융온도는 196℃이다. 용융압(bar)과 스크류의 토오크(최대 허용가능한 토오트 a%)는 압출 동안 혼합물의 공정 거동의 척도로서 2축 압출기로부터 판독한다. 이후에, 이렇게 하여 제조되는 필름으로부터 헥산으로 광유를 대량으로 추출하여 미세다공성 격리판 필름을 수득한다.

잔류 오일 함량이 12 내지 14%로 되도록 추출한 필름의 저항, 기계적 특성, 예를 들면, 인장 강도, 파단 신도, 총 다공도 및 탄분 함량은 상기한 방법에 따라 측정한다. 실시예 5에 따라 제조된 필름으로부터 측정되는 측정치는 표 2에 요약하여 나타내었다. 이러한 값들은 실시예 2에 따른 본 발명에 따르는 실리카를 사용하는 실시예 6 내지 8에 대한 참고값을 형성한다.

[실시예 6]

실시예 5에 따르는 방법에서, 침강 실리카를 실시예 2에 따른 본 발명에 따르는 실리카로 대체한다. 필름 데이터는 표 2에서 발견할 수 있다.

[실시예 7]

본 실시예에서는, 공정 오일을 1655g 대신에 1700g의 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6에 따르는 방법을 채택한다. 필름 데이터는 표 2에서 발견할 수 있다.

[실시예 8]

본 실시예에서는, 실시예 6에 따르는 방법을 채택한다. 한가지 예외는 공정 오일을 1655g 대신에 1900g의 양으로 사용하는 것이다. 필름 데이터는 표 2에서 발견할 수 있다.

[실시예 9]

실리카: 중합체 비가 4:1인 격리판 혼합물을 제조하여 압출시키고 특정화한다. 실시예 5의 방법 뿐만 아니라 실시예 5에서 사용하는 중합체(222g 대신)를 188g의 양으로 사용하는 방법도 채택된다. 또한, 실시예 5와는 달리, 1655g 대신에 1700g 양의 오일을 사용한다. 측정된 필름 데이터는 표 3에서 발견할 수 있다. 이들 값들은 실시예 2에 따르는 본 발명에 따르는 실리카를 사용하는 실시예 10 내지 12에 대한 참고값을 형성한다.

[실시예 10]

격리판 필름을 실시예 9에 따라 제조한다. 실시예 9에서 사용된 실리카 히실SBG를 실시예 2에 따르는 본 발명에 따른 실리카로 대체한다. 필름 데이터는 표 3에 포함되어 있다.

[실시예 11]

실시예 10에 따르는 방법을 채택한다. 한가지 예외는 공정 오일을 1700g 대신에 1900g의 양으로 사용한다는 점이다. 필름 데이터는 표 3에 나타내었다.

[실시예 12]

실시예 10에 따르는 방법을 채택한다. 한가지 예외는 공정 오일을 1700g 대신에 2100g의 더욱 증가된 양으로 사용한다는 점이다. 필름 데이터는 표 3에 나타내었다.

[실시예 13]

실리카 : 중합체의 비가 5:1인 격리판 혼합물을 제조한 후에 압출시키고 추출하여 특성화한다.

실시예 5에 따르는 방법을 채택할 뿐만 아니라 본 발명에서 사용되는 중합체 150g(222g 대신)을 사용한다. 또한, 공정 오일을 1655g 대신에 1700g의 양으로 사용한다. 측정된 필름 데이터는 표 4에서 발견할 수 있다. 이러한 값들은 실시예 2에 따른 본 발명에 따르는 실리카를 사용하는 실시예 14내지 16에 대한 참고 데이터 및 비교 데이터를 형성한다.

[실시예 14]

격리판 필름은 실시예 13에 따라 제조한다. 실시예 13에서 사용되는 시판중인 실리카 히실SBG를 실시예 2에 따른 본 발명에 따르는 실리카로 대체한다. 측정된 필름 데이터는 표 4에 요약하여 나타내었다.

[실시예 15]

실시예 14에 따르는 방법을 채택한다. 한가지 예외는 공정 오일을 1700g 대신에 1900g의 양으로 사용한다는 점이다. 필름 데이터는 표 4에 나타내었다.

[실시예 16]

실시예 14에 따르는 방법을 채택한다. 한가지 예외는 공정 오일을 1700g 대신에 2000g의 양으로 사용한다는 점이다. 필름 데이터는 표 4에 나타내었다.

표 2내지 표 4에 따르는 결과는 다음과 같다

- 압출 데이터의 경우, 시험되는 모든 SiO₂:PE의 비의 비교가능한 격리판 혼합물(동일한 실리카)에 있어서, 용융 온도는 오일의 양이 증가함에 따라 4내지 5℃까지 저하되며, 이것은 또한 용융압 및 특히 중요한 토오크값에도 적용된다. 용융압에 있어서는 40내지 55bar의 저하가 특히 명백하고, 토오크에서의 저하는 15내지 25%정도이다. 이들 결과는 추출 동안의 성능을 증가시킬 수 있음을 나타낸다.

- 놀랍게도, 비교가능한 격리판 혼합물에서 용융압은 실리카:중합체비가 증가함에 따라 저하되며, 이는 토오크에도 동일하게 적용된다.

- 시판품인 히실SBG는 토오크에 대해서가 아니라 단지 용융압에 대해서만 상기의 현상이 나타난다.

- 한편으로는 히실SBG를 함유하고 다른 한편으로는 실시예 2에 따른 본 발명에 따르는 실리카를 함유하는 동일한 격리판 혼합물을 직접 비교한 결과, 히실SBG-함유 혼합물의 용융압은 본 발명에 따르는 실리카를 함유하는 격리판 혼합물 수준의 10내지 24%이하이고, 이러한 상황은 토오크에 대해서는 반대이며, 이러한 경우, 본 발명에 따르는 실리카를 함유하는 격리판 혼합물에 대한 값은 시판품의 값보다 4내지 9%낮다.

-필름 데이터에 관하여, 동일한 제조 조건하에서 실시예 2에 따른 본 발명에 따르는 실리카를 포함하는 격리판 필름은 SiO₂:PE의 혼합비에 따라 저항이 18내지 20중량%로 현저하게 감소된다. 히실SBG를 함유하는 혼합물은 SiO₂:PE의 비가 증가함에 따라 저항이 감소된다.

-시험되는 모든 SiO₂:PE의 비의 비교가능한 격리판 혼합물(본 발명에 따르는 실리카)에 있어서, 총 다공도는 최대 1.7의 절대 비율점(absolutepercentage point)(SiO₂:PE 비가 5:1임)에 의해 오일 양을 증가시킴으로써 증가한다. SiO₂:PE 비가 4:1일 경우에는, 절대값 측면에서 단지 약 1%증가 하는 반면, SiO₂:PE 비가 3.4:1일 경우에는 변화가 없다. SiO₂:PE 비가 3.4:1에서 5:1로 변할 경우, 다공도가 실시예 2에 따른 본 발명에 따르는 실리카에 대해 12의 절대 비율점(+20%)으로 증가되고, SiO₂:PE 비가 4:1 및 5:1일 경우, 각각 65 및 70%의 총 다공도 값이 성취되는데, 이는 지금까지 시장성에 있어서 가장 높은 다공도를 갖는 실리카 함유 격리판, 즉 아머실(Amersil)에서 제조한 PVC-실리카 격리 소자에 대한 값을 초과한다(실시예 17). 격리판의 값은 히실SBG-함유 PE 필름이 SiO₂:PE 비가 5:1로 제조될 경우에만 성취된다.

[실시예 17]

시판중인 PVC-실리카 격리판(제조원: 아머실, Kehlen, Luxembourg)은 이의 필름 데이터에 의해 특징지워진다. 이들 연구의 결과는 표 5의 마지막 칼럼에서 발견할 수 있다. 따라서, 상기 데이터는 본 발명의 특허청구항 제9항내에 포함되지 않는다.

[실시예 18]

본 실시예에서, 시판되는 실시예 5의 실리카 히실SBG를 실시예 3에 따른 본 발명에 따르는 실리카로 대체한다. 또한, 실시예 5의 배합물에서 오일 비율을 1655g에서 1900g으로 증가시킨다. 필름 데이터는 표 6에서 발견할 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 본 발명에 따르는 고다공성 막이 본원의 청구항 제9항에 제시되어 있다.

[실시예 19]

본 실시예에서 시판되는 실시예 5의 실리카 히실SBG를 실시예 4에 따른 본 발명에 따르는 실리카로 대체한다. 또한, 실시예 5의 배합물에서 오일 비율을 1655g에서 1900g으로 증가시킨다. 필름 데이터는 표 6에서 발견할 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 본 발명에 따르는 고다공성 막이 본원의 청구항 제9항에 제시되어 있다.

본 발명에 따르는 고도로 구조화된 침강 실리카(DBP 값, 무수물: 275g/100g 이상: BET 표면적 100내지 130㎡/g)는 SiO₂: PE의 비가 2.5:1 내지 3.5:1이고 격리판 두께가 0.20 내지 0.25mm인 차량 시동 전지용 실리카-폴리 에틸렌 격리판의 제조에도 매우 적합하다. 놀랍게도, 저항은 0.60m0hm.inch²/mil 이하의 값으로 현저하게 감소된다.

상기 결과는 실시예 20및 21에서 확인된다.

[실시예 20]

실시예 3에 따르는 실리카 750g을 혼합기[통상적인 수직 혼합기 EM 25유형, 제조원: Mischtechnik Industrieanlagen GmbH, Detmold/FRG]에서 호스 탈렌 GUR X 106(초고분자량 유형의 고밀도 폴리에틸렌, 제조원: 훽스트 아크티엔게젤샤프트. 프랑크푸르트 암 마인) 288g, 매우 효과적인 습윤제 45g 및 페놀 수지 8.4g과 120rpm의 속도로 혼합시킨 다음, 다량의 이동성 오일 FBK 150 1,900g을 가한다. 오일을 모두 가한 다음, 혼합을 1/2분 더 계속한다. 이렇게 하여 수득된 생성물은 220mm 너비의 가열된 평판 다이(제조원: Gottfert Prufmaschinen GmbH. Buchen)를 가진 이축 압출기[ZSK 30 M 9/2 유형, 제조원: 베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer, Stuttgart)]와 삼중 롤 압연기[폴리폴 150 3 S 유형, 제조원: Ruth Schwabenthan, Berlin]를 사용하여 가공함으로써 약 0.25mm 두께의 필름을 수득할 수 있는 자유-유동성의 연속적으로 측정가능한 분말이다. 93rpm의 스크류 속도에서, 150내지 200℃의 온도 프로파일은 압출기와 다이의 공급 영역에 따라 선택한다. 압출기와 다이 사이에 측정된 온도는 191℃이다. 용융압(bar)과 스크류의 토오크(최대 허용가능한 토오크 a%)는 압출 동안의 혼합물의 공정거동의 척도로서 이축 압출기로부터 판독한다. 그후, 이렇게 하여 제조된 필름으로부터 헥산을 사용하여 광유를 대량 추출하여 미세 다공성 격리판 필름을 수득한다.

잔류 오일 함량이 12내지 14%로 되도록 추출한 필름의 저항, 기계적 특성 예를 들면 인장 강도 및 파단 신도는 상기한 방법에 따라 측정한다. 실시예 20에 따라 제조된 필름으로부터 측정되는 측정치는 표 7에 요약하여 나타내었다.

[실시예 21]

실리카:중합체 비가 3:1인 격리판 혼합물을 제조한 후에 압출시키고 특성화한다. 채택된 방법은 실질적으로 실시예 20의 방법과 동일할 뿐만 아니라 실시예 20에서 사용된 중합체를 250g(288g 대신)의 양으로 사용한다.

표 7은 실리카:폴리에틸렌 비가 2.6:1 내지 3:1로 변하는 동안 저항이 7% 감소하는데, 이는 매우 낮은 값인 0.58m0hm.inch²/mil이고, 공정 데이터가 SiO₂:PE 비가 증가함에 따라 보다 유리한 방식으로 나타남을 보여준다. 기계적 데이터는 다소 떨어지긴 하지만 전지 제조에 있어서 충족되어야 할 요건의 절대 안정 범위 내에 든다.

Claims

BET 표면적(DIN 66131)이 100 내지 130㎡/g이고, DBP 흡수량(무수물)(DIN 53601, ASTM D 2414)이 275g/100g 이상이며, 건조시 손실량(2h/105℃)(DIN ISO 787/II, ASTM D 280, JIS K 5101/21)이 3.5 내지 5.5중량%이고, 앨핀 공기 분사 시이브(ALPINE air-jet sieve)를 사용하여 측정한 과크기량으로서 63㎛를 초과하는 양이 10.0중량% 이하이고, 150㎛를 초과하는 양이 0.1중량% 이하이며, 250㎛를 초과하는 양이 0.01중량% 이하인 물리화학적 데이터를 갖는 침강 실리카.
제1항에 있어서, 염화물 함량이 100ppm Cl 이하인 침강 실리카.
90 내지 90℃의 온수를 교반하면서 침전 용기에 도입하고, 소정의 알칼리도가 성취될 때까지 SiO₂:Na₂O의 비(SiO₂=26.8중량%: Na₂O=8.0중량%)가 3.34:1인 통상의 물유리를 가한 다음, 90분의 침강기간 동안 온도를 일정하게 유지시키면서, 소정의 알칼리도를 유지시키도록 위와 동일한 물유리와 황산을 2개의 별개의 영역에 동시에 가하고, 침강 실리카 현탁액을 진한 황산을 사용하여 약 20분 이내에 pH 8.5로 되도록 산성화시킨 다음, 90 내지 91℃에서 30분 동안 교반하면서 침전 반응을 중단시키고, 진한 황산을 사용하여 pH 4로 산성화시킨 다음, 현탁액 중의 고형분 함량이 약 88g/ℓ인 침강 실리카를 챔버 필터 프레스(chamber filter press)를 사용하여 분리하고, 세척한 다음, 수득한 여과 케이크를 물과 기계적 전단력으로 액화시키고, 원심분리형 분무기가 장착된 분무 건조기를 사용하여 건조시킨 다음, 롤러 밀(roller mill)로 분쇄시켜 BET 표면적(DIN 66131)이 100 내지 130㎡/g이고 DBP 흡수량(무수물)(DIN 53601. ASTM D 2414)이 275g/100g 이상이며, 건조시 손실량(2h/105℃)(DIN ISO 787/II, ASTM D 280, JIS K 5101/21)이 3.5내지 5.5중량%이고, 앨핀 공기 분사 시이브를 사용하여 측정한 과크기량으로서 63㎛를 초과하는 양이 10.0중량% 이하이고, 150㎛를 초과하는 양이 0.1중량% 이하이며, 250㎛를 초과하는 양이 0.01중량% 이하인 물리화학적 데이타를 갖는 제1항에 따르는 침강 실리카를 제조하는 방법에 있어서, 침강 동안 알칼리도를 5내지 15로 일정하게 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 분무 건조되는 동안 분무되는 실리카 공급물의 고형분 함량이 16내지 20%이고 원심분리형 분무기의 작동 속도가 10.000 내지 12.000rpm이며 고온 가스의 유입 온도가 700 내지 750℃이고 유출 온도가 90내지 120℃인 조건하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 롤러 밀 대신에 크로스플로우 밀(crossflow mill)이 분쇄 수단으로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 필터 프레스에 의해 분리된 여과 케이크가, 분쇄된 최종 생성물의 염화물 함량이 100ppm 이하로 될 때까지, 저염화물 수(염화물 함량: 20ppm 이하)로 세정됨을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 분무 건조기 대신에 스핀 플래쉬 건조기(spin flash drier)가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 스핀 플래쉬 건조된 실리카가 분쇄될 필요가 없음을 특징으로 하는 방법.
제1항에 따르는 실리카를 포함하고, 총 다공도가 64% 이상이며, 37%전지 산(battery acid)에서의 24시간 침지 후의 저항이 0.60m0hm.inch²/mil이하이고, 잔류 오일 함량이 12내지 14%이며, 탄분 함량이 68중량% 이상임을 특징으로 하는 납-산계 산업 전지용 폴리에틸렌-실리카 전지 격리판.
제1항에 따르는 실리카를 포함하고 8내지 10mil 격리판의 잔류 오일 함량이 12내지 14%이며, 저항이 0.60m0hm.inch²/mil 이하임을 특징으로 하는, 실리카:폴리에틸렌의 비가 2.5:1 내지 3.5:1인 납-산계 시동 전지용 실리카 전지 격리판.
제3항에 있어서, 침전 동안의 알칼리도가 7로 일정하게 유지됨을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 고형분 함량이 18%임을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 저염화물수가 저염화물 탈이온수 또는 탈이온 응축수임을 특징으로 하는 방법.