KR100220125B1 - 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

화학 증폭형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리스틸렌 환산 중량 평균분자량이 1,500∼20,000의 범위에 있는 알카리 가용성 노블락 수지와 일반식(I)로 표시되는 용해 억제제 및 일반식(II)로 표시되는 감광제를 주성분으로 함유하는 것을 특징으로 하고, 알카리 가용성 노블락 수지 100중량%에 일반식(I)로 표시되어지는 용해 억제제 1∼50중량%, 일반식(II)로 표시되어지는 감광제 19∼20중량%로 구성된 해상성이 우수하고 상용성이 높아 일반 집적회로(IC) 제조용뿐만 아니라 초고밀도 집적회로(LSI) 제조용 등으로 유용성 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
여기에서 A는 SO2, O, S, CH2, C(CH3)2, R은 -CO2C(CH3)3이다.
여기에서, R1은이고 R2는 -SO2-CH3, -SO2-CF3, -SO2-C6H5, -SO2-C6H4-4-CH3이며 a,b,c,d는 0∼3의 상수이다.

Description

화학 증폭형 포토레지스트 조성물
본 발명은 반도체 제조공정에 이용되는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 최근 반도체 소자의 고집적화가 가속화함에 따라 반도체 소자 제조에 이용되고 있는 미세화상 형성기술도 점차 고정밀화 및 고해상성을 요구하게 되었다. 특히 미세화상 형성기술의 가장 핵심이 되는 부분에 대한 미세회로가공의 요구 특성이 점차 높아지고 있다. 일반적으로 미세화상 형성기술로는 종래에 수은 램프를 이용한 g선(파장 436nm)의 광원이 많이 사용되어 왔으나, 최근 미세 가공기술은 i선(파장 365nm)의 광원을 이용한 노광기술로 바뀌어 가고 있는 추세이다. 그 외에 차세대 노광기술로서는 액사이머 레이저 및 X선, 전자선 등에 관심도가 높아지고 있다.
본 발명은 종래에 액사이머 레이저용 레지스트로 사용되었던 광산 발생제(Photo Acid Generate:광에 의해 산이 발생되는 물질)를 이용한 포토레지스트를 i선에 사용할 수 있도록 한 것이다. 종래에 사용되어 왔던 액사이머 포토레지스트를 i선에 사용하기 위해서는 i선을 흡수할 수 있는 염료(dye)를 첨가하는 방법이 있으며, 그 예로서 다음과 같은 것이 있다. 미국 특허번호 제4,491,628호는 3가-부톡시카르보닐 보호기를 갖는 폴리히드록시 스타이렌에 오니움염을 부가한 후 염료로 페릴렌(perylene)이나, 파이렌(pyrene) 등을 첨가하여 i선에 사용하는 방법에 관한 것이다. 그 외에 광산 발생제로 비이온성 광산 발생제(Proc. SPIE Adv. Resist Technol. Process. VII, 1262, 575, 1990) 및 니트로벤질술폰네이트(Macromolecules, 23, 145, 1990)등이 사용되고 있다. 또한 액사이머 레지스트의 메트릭스 수지로 사용되는 수지로는 폴리(3가-부톡시카르보닐옥시스타렌)이 널리 사용되고 있다.
기존의 화학 증폭형 레지스트에 주로 사용되는 광산 발생제와 오니움염은 중금속을 포함하는 경우가 많기 때문에 잔유물의 잔존 및 단파장(224nm, 232nm)의 빛에만 감응한다는 점과 합성시 반응시간이 길고, 복잡하다는 문제점을 내포하고 있다. 또한 i선에 감응할 수 있도록 만들기 위해 첨가하는 페릴렌이나 파이렌은 레지스트 제조에 사용되는 용매에 잘 녹지 않는 등 문제점을 내포하고 있다.
따라서 본 발명에서는 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 i선의 광에도 감응하며 i선의 광에 의해 산도 발생할 수 있는 감광제와 내열성과 분해 후 우수한 용해 특성을 갖는 용해 억제제 그리고 내열성이 우수한 알카리 가용성 노블락 수지를 주성분으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 조성하였다. 본 발명의 레지스트 조성물은 기존의 화학 증폭형 레지스트가 가지고 있던 중금속에 대한 문제점을 해결하였으며, i선 광에서 고감도와 고해상성을 나타내었다.
본 발명은 알카리 가용성 노블락 수지와 하기의 일반식(I), 그리고 일반식(II)로 나타내는 화합물 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 일반식(I)의 3가-부톡시 화합물은 용해억제 효과를 높여줌과 동시에 광에 의해 분해된 후 용해 속도를 촉진시키는 역활을 하며, 일반식(III)으로 나타내는 화합물은 용해억제 효과와 광을 흡수하여 산을 발생시키는 기능을 동시에 갖는 장점이 있다.
여기에서 A는 SO2, O, S, CH2, C(CH3)2, R은 -CO2C(CH3)3이다.
여기에서, R1은이고 R2는 -SO2-CH3, -SO2-CF3, -SO2-C6H5, -SO2-C6H4-4-CH3이며 a,b,c,d는 0∼3의 상수이다.
본 발명에서는 피막 형성물질로써 알카리 가용성인 노블락 수지를 사용하였으며, 이에 대한 특별한 제한은 없고, 종래의 포지형 포토레지스트 조성물에서 통상적으로 사용되는 노블락 수지이다. 예를 들면, 노블락 수지는 페놀, 크레졸, 디메틸페놀등과 같은 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류를 산성 촉매의 존재 하에서 축합한 것이다. 알카리 가용성 노블락 수지는 표준 폴리스틸렌 환산 평균분자량이 1,500∼20,000의 것이 적합하며, 특히 저분자량을 포함하지 않는 평균분자량이 4,000∼15,000의 것이 내열성이 우수한 레지스트 조성물을 제조하는데 유효하고, 그 분산도(Mw/Mn)가 2.0∼8.5인 크레졸 노블락 수지이다.
일반식(I)의 용해 억제제는 일반식(III)의 비스페놀 유도체를 염기성 촉매하에서 디-3가-부틸디카보네이트(IV)와 반응시켜 합성하였다. 합성에 사용한 염기성 촉매로는 포타시움카보네이트, 소디움히드록사이드 등과 상전이 촉매로는 18-크라운-6-(C12H24O6, 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo octadecane) 또는 테트라부틸암모니움 할라이드 등을 들 수 있다. 이들 중 포타시움카보네이트와 18-크라운-6을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식에서 A는 SO2, O, S, CH2, C(CH3)2, R은 -CO2C(CH3)3이다.
일반식(II)로 나타내는 감광제는 다음과 같은 방법으로 합성하였다.
상기 일반식에서, R1은R2는 -SO2-CH3, -SO2-CF3, -SO2-C6H5, -SO2-C6H4-4-CH3B는 -CH3, -CF3, -C6H5, -C6H4-4-CH3a,b,c,d는 0∼3, X=Cl, Br, I이다.
상기의 일반식(II)의 화합물을 합성하는 반응식에서, X는 할로겐기로 Cl, Br, I이고, B는 -CH3, -CF3, -C6H5, -C6H4-4-CH3이다. R1은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-(또는 4)-술폰닐기이며, R2는 SO3B이며, a,b,c,d는 0,1,2 또는 3이고, 이들은 각각 독립적이다. 일반식(II)의 화합물은 히드록시벤조페논(V)을 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-(또는 4)-술폰닐할라이드(VI)와 알킬술폰닐할라이드(VII)를 염기성 촉매하에서 반응시켜 제조할 수 있다. 이때 합성에 사용한 염기성 촉매는 피리딘, 트리에틸아민, 소디움히드로겐카보네이트, 소디움카본네이트, 포타지움카보네이트 등이며, 특히 이들 중 트리에틸아민, 피리딘 등이 바람직하다.
본 발명의 레지스트의 제조는 크레졸 노블락 수지와 이 크레졸 노블락 수지에 대해 1∼50중량%의 디-3가-부틸옥시카르보닐 화합물(일반식 I), 10∼50중량%의 알킬술포닐 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-(또는 4)-술폰닐기를 포함하는 화합물(일반식 II)을 유기 용매중에 용해시켜 제조하였으며, 이때 레지스트의 제조에 사용한 유기용매로는 에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 및 그의 아세테이트류, 에틸락테이트 등이며, 일반적으로 용매는 단독으로 사용하는 것이 좋으며, 필요에 따라서는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명을 실시예로 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 실시예에 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
500ml의 4구 플라스크에 메타-크레졸과 파라-크레졸, 3,5-디메틸페놀의 중량비가 37:55:8인 페놀이성체를 투입한다. 이 플라스크에 촉매인 옥살산을 투입한 페놀이성체에 대해 2중량부 부가하여 80℃에서 용해시킨 후 포름알데히드의 몰비가 페놀이성체의 0.70이 되게 서서히 첨가하여 110℃에서 3시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후 미반응 페놀이성체는 감압 증류로 제거하였다. 그 결과 폴리스티렌환산 중량평균 분자량이 8,000인 노블락 수지를 얻었다. 이때 수지화 수율은 100%이다.
[실시예 2]
메타-크레졸과 파라-크레졸, 3,5-디메틸페놀의 중량비가 30:60:10으로 하여 실시예 1과 같은 방법에 의해 페놀 노블락 수지를 합성하였다. 그 결과 폴리스티렌환산 중량평균 분자량이 8,500인 노블락 수지를 얻었다.
[실시예 3]
술폰닐디페놀 25g과 디-3가-부틸디카보네이트 43.6g을 40ml에 에틸아세테이트에 용해시킨 후, 포타시움카보네이트 27.6g을 상온에서 부가한 후 24시간 반응시켜 비스(3가-부톡시카르보닐옥시페닐)술폰을 합성하였다. 이 반응 혼합물을 물로 세척한 후 유기층을 분리해 마그네슘 술페이트로 건조하고 여과하여, 여액은 감압 증류에 의해 용매를 제거한 후 감압 증류나 재결정으로 디-3가-부틸옥시카르보닐페닐술폰을 96%의 수율로 얻었다.
[실시예 4]
비스페놀-A 22.8g과 디-3가-부틸디카본네이트 43.6g을 40ml의 에틸아세테이트에 용해시킨 후, 포타지움 카본네이트 27.6g을 상온에서 부가한 후 24시간 반응시켜 디-3가-부틸옥시카보닐 화합물을 실시예 3과 같은 방법으로 합성하여 93%의 수율로 얻었다.
[실시예 5]
2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 2.46g을 테트라히드로퓨란 100ml에 용해시킨 후 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰닐클로라이드(NAC-5-) 5.37g과 촉매인 트리에틸아민 2.02g을 0∼10℃에서 서서히 부가한 후 2시간동안 반응을 시켰으며, 이 반응 혼합물에 메탄 술폰닐 클로라이드 2.173g과 촉매인 트리에틸아민 2.02g을 부가하여 2시간 동안 0∼10℃에서 반응시켰다. 이 혼합물을 물에서 침전을 잡은 후, 메틸알코올로 수회 씻어 주어 정제하여 6.3g을 얻었다. 액체 크로마토그래피와 핵자기 공명 분광분석을 통해 분석한 결과 2,3,4,4'-NAC-메탄술폰닐기 등의 혼합물로 이루워진 화합물임을 확인할 수 있었다. 적외선 흡수 스펙트로메타에 의해 기존의 합성법에 의해 제조된 2,3,4,4'-NAC 체제보다 적외선 흡수량이 1/3이상 감소됨을 알 수 있었다.
[실시예 6]
실시예 5의 경우와 같은 방법에 의해 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰닐클로라이드(NAC-5), 메탄술폰닐클로라이드의 비를 1:3,5:0.5, 1:3:1 등으로 변화시켜 가며 합성하였다.
[실시예 7]
2,4,2',4'-테트라히드록시벤조페논을 실시예 6과 같은 방법에 의해 2,4,2',4'-테트라히드록시벤조페논, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰닐클로라이드(NAC-5)와 메탄술포닐클로라이드의 비를 1:2:2, 1:2.5:1.5, 1:3:1, 1:3.5:0.5으로 변화시켜 가며 합성하였다.
[실시예 8]
실시예 1의 노블락 수지 100중량부에 대해 실시예 3의 용해 억제제 25중량부와 실시예 5의 감광제 10중량부를 시클로헥사논 200중량부에 용해시켜 레지스트 용액을 만들었다. 이 용액을 공지의 통상적인 방법으로 실리콘 웨이퍼에 도포하여 90℃에서 90초간 열처리한 후 i선(365nm) 노광기로 적당량 노광한 후 120℃에서 80초간 열처리하였다. 현상액은 훽스트사 AZ 300MIF를 사용하였고, 60초간 현상한 후 패턴을 관찰한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 1의 노블락 수지 100중량부에 대해 실시예 4의 용해 억제제를 25중량부, 실시예 5의 감광제를 10중량부 사용하여 레지스트를 제조한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 수행하였다.
[실시예 10]
실시예 2의 노블락 수지를 사용하여 레지스트 용액을 제조한 것 이외는 실시예 9과 동일하게 수행하였다.
[실시예 11]
실시예 2의 노블락 수지 100중량부에 대해 실시예 4의 용해 억제제를 25중량부, 실시예 5의 감광제를 10중량부를 사용하여 레지스트를 제조한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 수행하였다.
[비교예]
실시예 1의 노블락 수지 100중량부에 대해 감광물질로 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산클로라이드의 에스테르화합물(에스테르화도 90%) 20중량부를 에틸셀루솔브아세테이트에 용해시켜 레지스트 용액을 제조하였다. 노광후 110℃에서 90초간 열처리한 것 이외는 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하였다.
* 노광은 Numerical Aperture가 0.4인 i선 니콘스텝퍼를 사용하였다.

Claims (2)

  1. 알카리 가용성 노블락 수지와 일반식(I)로 표시되는 용해 억제제 및 일반식(II)로 표시되는 감광제를 주성분으로 하고 이를 용매에 용해하여서 된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
    여기에서 A는 SO2, O, S, CH2, C(CH3)2, R은 -CO2C(CH3)3이다.
    여기에서, R1은이고 R2는 -SO2-CH3, -SO2-CF3, -SO2-C6H5, -SO2-C6H4-4-CH3이며 a,b,c,d는 0∼3의 상수이다.
    상기 일반식(II)에서 R1은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰닐기 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰닐기이며, R2는 SO2B이다. 여기서 B는 -CH3, -CF3, -C6H5그리고 -C6H4-4-CH3이다. a,b,c 그리고 d는 0∼3인 화합물이며, 이들은 각각 독립적이다.
  2. 제1항에 있어서, 노블락 수지가 분자량이 1,500∼20,000이고, 그 분산도(Mw/Mn)가 2.0∼8.5인 크레졸 노블락 수지이고 일반식(I)의 화합물 함량이 크레졸 노블락 수지에 대해 1∼50중량%이며, 일반식(II)의 함량이 10∼50중량%인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
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