KR100212236B1 - 화염용사용 실리카계 분말재료 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 입경 210이하의 트리디마이트상의 실리카 분말 8292.7중량에 대하여, 페탈라이트와 스포듀멘 중 1종 혹은 2종을 3-15중량, 규회석 5중량이하, 금속규소분말 15중량이하의 슬립을 분사피복하고 금속알루미늄 분말을 0.5중량

Description

화염용사용 실리카계 분말재료 및 그 제조방법

제1도는 본 발명에 의해 화염용사용 실리카계 분말재료를 제조하는 공정을 나타내는 제조 공정도.

제2도는 본 발명의 화염사용 실리카계 분말재료의 구성을 나타내는 확대사진.

본 발명은 화염용사용 실리카계 분말재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 각종 공업요로, 특히, 철강업용 코크로스와 열풍로를 비롯하여 유리용해로, 쓰레기 소각로 등 실리카를 다량 함유하는 규산질 내화물이 주로 사용되고 있는 노체의 손상부위를 노체 조업온도, 혹은 이에 가까운 고온의 열간에서 화염용사보수용 실리카계 분말재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

화염용사에 의한 노체보수방법은 노틀로부터 분사되는 부말상 내나화재료를 LPG-산소에 의해 25002600정도의 고온화염으로 용융 혹은 반용융상태로 하여 모재, 즉, 손상된 내화물 부위에 접착시키는 일종의 세라믹 용접법(ceramic welding method)으로서, 종래에 많이 이용되었던 니장상태 혹은 건식 내화재료의 분사에 의한 보수법에 비하여 보수시 노체온도 급강하로 인한 열충격에 기인되는 모재자체의 손상이 없을 뿐 아니라 우수한 접착성에 의한 리바운드 손실(rebound loss)이 거의 없고, 보수시공체 또는 치밀하고 모재 이상의 우수한 물리적, 기계적 특성을 나타내는 등 모든 면에서 우수하여 고업요로의 유지, 보수방법으로서 획기적인 기술로 알려져 있다.

실제, 규석질, 샤모트질 내화물과 같이 실리카를 다량 함유하는 규산질 내화물이 주고 사용되고 있는 공업용 노체의 유지, 보수를 위한 열간보수 방법으로는 화염용사보수가 가장 효과적인 기술로, 점차 그 활용도가 증대되고 있으며 여기에 사용되는 용사용 분말재료는 대개 천연규석 혹은 이를 상변태시킨 실리카(silca)를 주원료로 하고 있다.

화염용사보수에 사용되는 용사재로의 원료로서의 실리카는 대개 SiO₂97이상의 고순도의 천연규석을 선별하여 사용해 왔으나, 사용중 실리카의 복잡한 상변태 특성 때문에 최근에는 이를 트리디마이트(tridymite)나 크리스토발라이트(crystobalite)등으로 상변태시킨 것을 주로 사용한다. 그러나, 고순도의 천연규석이나 트리디마이트, 크리스토발라이트 그 어느것도 용융점이 1600이상으로 높은편이어서, 이론적으로는 화염용사에 있어서 화염의 온도인 2500전후의 온도에서 충분히 용융이 되지만 실제로 화염용사를 할 경우 실리카 입자의 비행체류시간, 즉, 통상의 용사거리를 30로 볼때, 화염을 통과하여 모재에 부착되는 순간까지 화염속에서 체류되는 시간은 대략 0.05초 정도에 지나지 않기 때문에 실리카 입자가 충분히 용융되지 않는다. 따라서, 용사재료로 사용된 실리카입자는 화염용사중에 모재에 부착되지 않고 전부 비산되고 만다.

이러한 이유때문에 용사재료중에 실리카보다 훨씬 낮은 용융점을 가지는 페탈라이트, 스포듀멘, 규회석, 장석, 파유리 등이 일찍부터 소량 첨가 사용되어 왔으며, 금속규소나 알루미늄분말과 같이 산화발열을 일으켜 화염온도를 증가시킬 수 있는 재료를 소량 첨가 사용하기도 하였다.

지금까지 알려져 있는 화염용사보수용 실리카계 분말용사재료로서는 대개 1)SiO₂를 약 70정도 함유하는 내화도 11001280정도의 분말재료, 2)SiO₂-CaO-Li₂O계 저팽창성 용사용 분말재료(일본국 특허공보 제 소59-156967호), 3)SiO₂-Al₂O₃-Li₂O계 용사용 분말재료(일본국 특허공보 제 소 59-227780호) 4)로보수를 위한 SiO₂계 용사용 분말재료(한국특허 제 070714호)등의 영역에 속하는 것으로 분류할 수 있다. 그러나, 이가운데 SiO₂를 약 70정도 함유하는 내화도 11001280정도의 분말재료는 낮은 내화도로 인하여 1350정도의 고온에서 가동되는 코크스로와 같은 노체에 대한 보수재로로서는 사용이 불가능하며, SiO₂-CaO-Li₂O계 저팽창성 용사용 분말재료는 결정화제인 CaO의 함량이 많아 용융이 어렵고 상대적으로 SiO₂의 함량이 적어 로의 재료와 성질이 달라지는 결점이 있으며, SiO₂-Al₂O₃-Li₂O계 용사용 분말재료는 다량의 AI₂O₃로 인한 실리카의 불안정한 상변태로 사용이 곤란한 점이 지적되며, 한국 특허 제 070714호의 SiO₂계 용사용 분말재료 역시 천연규석으로부터 출발하여 혼합, 성형, 소성, 분쇄, 분급의 복잡한 제조공정을 거쳐야 됨으로 제조상의 단점으로 지적되고 있다.

본 발명의 목적은 화염용사시킬 때 잘 용융되어 노체에 대한 부착성이 우수하고 노체 재료와 성질이 유사한 화염용사용 실리카계 분말재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 제조공정의 단순화를 기하고, 용사재료의 제품수율을 높임과 동시에 우수한 유동성을 갖게 하여 용사시공체의 특성을 향상시키기 위한 화염용사용 실리카계 분말재료의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 페탈라이트, 스포듀멘, 규회석, 및 금속규소로 구성된 그룹으로부터 선택된 부원료가 피복된 트리디마이트 분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 화염용사용 실리카계 분말재료에 관한 것이다.

본 발명은 또한 실리카를 상변태시킨 트리디마이트 분말로 이루어진 실리카질 주원료에, 페탈라이트, 스포듀멘, 규회석, 및 금속규소로 구성된 그룹으로부터 선택된 부원료를 평균입경 1.5미크론 이하의 니장상태로 슬립화하여 분사식 피복법에 의하여 피복시키는 것을 특징으로 하는 화염용 사용 실리카계 분말재료의 제조방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서 실리카 원료로 공업적으로 생산되어 시판되는 트리디마이트를 사용하는 것은 고순도의 천연규석을 쿼즈(-quartz)상 그대로 사용할 경우, 분말용사재료 제조공정중 반드시 상전이제 첨가 및 전이과정을 거쳐야 되는데 이 과정에서 분말재료의 내화도와 입도조정을 동시에 행하여야 되므로 용사재료 제조공정이 극히 까다로와지기 때문이다. 따라서, 가격이 저렴한 트리디마이트상의 공업용 실리카를 사용하면 고성능의 화염용사용 실리카질 분말재료를 피복법에 의한 단순한 공정으로 제조할 수 있다.

본 발명에서는 용사재료의 적정한 용융온도를 제공하여 용융점성을 부여하고 용사시공성을 갖게하는 부원료를 사용한다. 페탈라이트, 스포듀멘은 리튬계 천연광물로서 13501530정도의 용융온도와 저팽창 특성을 나타내는 원료이므로 그 특성을 이용하여, 규회석은 1544의 용융온도와 용융점성을 나타내는 원료이므로 그 특성을 이용하고, 금속규소 등의 금속분말은 산화발열 특성을 이용하여 용사재료의 부착효율을 높이기 위하여 각각 이용한다.

구체적인 피복형 분말용사재료의 제조방법은 다음과 같다.

트리디마이트상의 실리카는 화염용사에 있어서 화염온도보다는 낮은 용융온도를 가지지만 화염내에서의 체류시간이 0.05초 정도로 극히 짧기 때문에 거의 용융이 되지 않는다. 따라서, 본 발명에서는 내화물로서의 골재역활을 할 수 있는 실리카입자를 최대한 용융시키지 않고 손상된 내화물 모재부위에 부착, 즉, 접합시킬 수 있는 방법으로 실리카보다는 낮은 용융온도를 가지면서 용융유동성이 우수하고 저팽창성을 나타내는 원료인 리튬계 광물과 용융후의 유동성을 조장하는 규회석을 1종 혹은 2종으로 혼합한 슬립을 제조하여 실리카 입자표면에 분사식으로 피복하여 용사용 분말 재료를 제조한다.

본 발명의 제조방법은 제1도와 같이 3단계의 공정으로 나누어 설명할 수 있다. 제1단계 공정은 부원료, 즉, 낮은 용융점을 가진는 저팽성의 원료로 입자 피복용 슬립을 제조하는 공정으로서 구체적인 제조방법은 다음과 같다. 이 공정에서는 일정 비율에 의거하여 부원료를 평량, 조합한 다음, 분산제를 통상의 첨가비율인 고형분 100중량부에 대해 0.1중량부 정도로 첨가하고 물을 500중량부 정도로 첨가하여 습식법으로 24시간이상 분쇄한 후 수용성 바이더를 일정량 투입하여 부원료의 평균입경이 1미크론 전후가 되는 슬립을 제조한다. 이때, 습식탈철과 분급망 등을 이용해 불순물을 제거시키는 것이 좋다. 그 이유는 제조공정중 혼입될 수 있는 미량의 철성분의 이물질이 슬립의 실리카분말에 대한 피복능을 저하시킬 수 있기 때문이다.

슬립중의 고형분의 함량과 바인더 사용량, 평균입도는 피복특성에 중요한 영향을 미치게 되므로 특히 유의하여야 한다.

피복시의 양호한 분사를 위해 슬립중의 고형분의 함량이 20미만으로 하는 것이 좋다. 슬립중의 고형분의 함량비가 약 20를 넘으면 슬립의 점도가 증가하여 분사효과가 감소되기도 하고 실리카입자 표면피복상태가 조악해져서 용사재료 제조수율이 떨어지게 된다. 또, 고형분의 함량이 15미만이 되면 피복시간이 늘어나거나 피복시 슬립의 분사속도를 높여야 됨으로 피복용사재료의 제조의 조대입자의 발생 혹은 피복불능상태로 되기로 하여 문제가 된다. 그러므로 고형분의 함량에 대하여는 특별히 본발명에서 제한한 필요는 없으나 최적의 피복상태를 확보하기 위하여는 슬립중의 고형분 함량은 15-20중량로 하는 것이 바람직하다.

첨가하는 바인더의 양과 첨가하는 방법에 따라서 우수한 성능의 피복형 용사재료를 제조할 수 있는 슬립의 특성에 영향을 미치는데, 통상 5-PVA용액을 부원료의 고형분에 대하여 40전후로 첨가하는 것이 이상적이다. 바인더 첨가량이 40을 넘게되면 과잉의 바인더로 인하여 슬립의 유동성이 떨어져서 분사가 잘 되지 않으며, 그 이하가 되면 실리카입자에 피복되는 슬립중의 고형분의 부착성이 떨어져 피복이 제대로 되지 않는 문제가 발생된다.

바인더는 아라빅검이나 당밀과 같은 수용성의 유기바인더이면 사용이 가능하다 여기서 PVA용액의 농도는 5전후가 좋은데 5이상이 되면 사용상 취급하기에 불편해지며 5이하인 것은 부원료대비 첨가량이 많아져서 볼밀링시의 부원료의 분쇄효과가 떨어진다.

그리고, 볼밀링에 의한 분쇄시간은 따로 제한할 필요는 없으나, 볼밀링후의 슬립중의 고형분의 평균입도는 약 1.5미크론이하로 하는 것이 바람직하다. 그러기 위하여는 출발원료서의 부원료의 입도의 영향이 큰데, 통상 210미크론이하의 부원료를 사용할 경우 약 48시간의 볼밀링으로 평균 입경 1.5미크론이하의 슬립을 제조할 수가 있다. 그러나 출발원료의 입경이 커지면 커질수록 볼밀링시간이 늘어나 생산성이 떨어지게 되고, 출발원료의 입격이 작아지면 볼밀링시간은 줄어들지만 원료가격의 상승요인이 생기게 되므로 공업적으로 경제성 있는 출발원료의 입도는 210미크론이하가 적당하다.

이하 부원료의 함량에 대한 한정이유를 설명한다.

제1단계인 실리카입자 피복용 슬립을 제조하는데 있어서 부원료의 배합비율은 리튬계 광물인 페탈라이트와 스포듀멘 1종 혹은 2종을 전체 분말재료에 대하여 3-15중량, 고온에서 용사재료의 용융점성을 부여해주는 역할을 하는 규회석은 5중량이하, 금속규소 분말은 15중량이하로 한정된다.

페탈라이트와 스포듀멘의 첨가량이 3중량이하가 되면 용사재료중 용융온도가 낮은 물질의 양이 너무 적어 용사재료가 화염용사중 충분히 용융이 되지않아 제품수율이 격감되고 부착율도 급격히 감소되며, 15중량를 초과하면 용사시 부착율은 거의 100에 달하지만 용사중 용사재료가 과용융되어 용사시공체가 다공화되어 강도의 저하등으로 용사재료로서 사용이 곤란해진다.

부원료 사용하는 규회석은 용사재료의 용융점성을 조장하는 성질을 이용하는데 첨가한계를 5중량이하로 제한한다. 그 이유는 5중량를 초과하면 용사시공중 용사재료의 과용융현상을 일으켜 용사재료의 물리특성이나 부착율은 충분하지만 용사시공체의 다공화로 인하여 용사재료로서 사용이 곤란해진다.

금속규소 분말을 첨가할 경우에는 15중량를 초과하면 안된다. 왜냐하면, 첨가하지 않을 경우에는 용사재료의 부착성을 다른 부원료로서 보완하는 것이 가능하지만 15중량를 초과하면 용사시공체의 구성광물상층 크리스토발라이트의 비율이 급증하여 용사시공후 시공체의 사용중 열팽창, 수축이 크게 되어 문제가 발생된다. 따라서, 금속규소 분말의 첨가한계는 15중량이하로 제한하는 것이 바람직하다.

또, 피복형 실리카질 용사재료를 제조하기 위한 슬립의 제조에 이용하는 해교제는 상업적으로 시판되는 해교제중 산화물용 해교제이면 사용이 가능하며 별도로 이를 한정할 필요는 없다. 본 발명의 실시예에서는 DAVAN-C 를 사용하였다.

제2단계로 입자 피복장치를 이용하여 분사법으로 피복하는 분사피복공정을 거치게 된다. 이때 피복조건, 즉, 피복에 소요되는 시간, 풍량이나 건조온도등의 제반을 실리카 분말이 서로 엉키지 않고 슬립이 장치내 벽체에 부딪치지 않을 정도의 조건이면 충분한데 소용량의 입자피복장치이든 1시간에 수백이상을 제조하는 입자피복장치이든 실리카분말에 대한 상대적 피복량을 동일하므로 피복시간을 포함한 제조건은 동일하며 대략 1시간이내의 피복작업으로 충분하다.

피복후, 제3단계에서는 용사시 용융성을 향상시키기 위해 금속 알루미늄 분말을 소량첨가할 수있는데 금속알루미늄 분말은 공기중에서 산화되기 쉬운 재료이기때문에 사용에 유의하여야 하며, 부원료의 첨가량에 따라 첨가하지 않아도 무방하지만 용사효율을 높이기 위하여 첨가하는 경우에는 0.5중량이하로 첨가하여야 된다. 첨가량이 0.5중량를 초과하면 과도한 화염에 의해 용사 시공체의 과용융현상이 일어나 용사시공체가 다공화되는 문제가 생긴다.

이하 실시예를 통하여 구체적인 제조방법과 분사식 피복형 실리카질 용사재료의 특성에 대하여 상세히 설명한다.

[실시예 1]

페탈라이트 15.6중량와 해교제 0.3중량에 물 77.9를 가하여 47시간동안 볼밀링하고, 5-PVA를 6.2중량첨가한 후 다시 1시간동안 볼밀링하여 슬립을 볼밀에서 빼냈다. 습식탈철과 325메쉬 분급망을 이용해 불순물을 제거시켰다.

이렇게 제조된 슬립(슬립 S)을 분사식 입자피복장치를 이용하여 트리디마이트상의 입경 210미크론이하의 실리카 분말 100중량부에 대해 96중량부로 분사피복하여 스포듀멘 15중량로 피복된 실리카 85중량인 용사재료를 제조하였다. 피복이 완료된 직후의 피복상태를 제2도에 나타내었다.

제조된 용사재료를 LPG 15 N/hr, 산소 75N/hr로 구성되는 약 2500정도의 화염을 이용하여 용사속도 30/hr, 용사거리 30의 조건으로 일정량 용사하여 용사시공체를 얻은 다음, 상온까지 천천히 냉각시켜 시공체의 특성을 조사하여 하기 표 2에 나타내었다. 분체물성시험장치를 이용하여 측정한 용사재료 자체의 유동성지수(F.I=Flowabillty Index)가 74로서 극히 유동성이 우수하며, 옹사시공시의 부착을 74, 기공을 13.5, 꺽임강도 165/, 양호한 용사시공성을 나타내어 실리카질 용사재료서 우수함을 나타내었다.

[실시예 2-3]

하기 표 1의 부원료 조성대로 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 슬립(PS 및 SWS)을 제조하여 실리카 분말 100중량부에 대해 각가 77중량부 및 96중량부의 슬립을 피복한 후 제조된 용사재료를 사용하여 시공체의 특성을 조사하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[실시예 4]

하기 표 1의 부원료 조성대로 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 슬립(SW)을 제조하여 시리카 분말 100중량부의 대해 66중량부의 슬립을 피복한 용사재료로 전체에 대해 0.5중량의 금속알루미늄 분말 0.5중량를 첨가하여 건식혼련하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 용사하여 시공체의 특성을 조사하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[실시예 5-9]

용사재료가 하기 표 2의 조성을 갖도록 실시예 1과 동일한 방법으로 용사재료를 제조하고 실시예 6의 경우에는 실시예 4와 동일한 방법으로 용사재료를 제조한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 용사하여 시공체의 특성을 조사하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예 1-6]

용사재료가 하기 표 2의 조성을 갖도록 실시예 1과 동일한 방법으로 용사재료를 제조하고 비교예 3과 비교예 5의 경우에는 실시예 4와 동일한 방법으로 용사재료를 제조한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 용사하여 시공체의 특성을 조사하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[종래예 1-3]

용사재료가 하기 표 2의 조성을 갖도록 종래예 1은 한국특허 제070714호에 기재된 방법으로 종래예 2와 종래예 3은 일본국 특허공보 제 소59-156967호에 기재된 방법으로 용사재료를 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 용사하여 시공체의 특성을 조사하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

본 발명은 공업용 트리디마이트를 실리카 원료로 사용하기 때문에 본말용 사재료 제조공정중 상전이 과정이 필요없고 상전이제를 따로 사용할 필요가 없게 되어 용사재료 제조공정이 단순해지며 부원료의 적절한 배합으로 슬립을 제조하고 이를 실리카입자에 분사피복법으로 피복시켜 용사재료를 제조함으로서 화염용사용 분말재료에 필요한 양호한 유동성의 확보, 용사재료 제조시 제품의 높은 수율, 양호한 용사시공성과 극히 우수한 용사부착율을 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 실리카질 피복 용사재료는 규산질내화물이 사용되고 있는 철강업용 각종 공업요로, 특히, 코크스로, 열풍로를 비롯하여 소각로, 유리용해로 등의 내장 내화물의 손상부위에 대한 열간용사보수재료로서 이용가능하며, 기존의 실리카질 분말 용사보수재료보다 제조시 특히 높은 제품수율과 우수한 물리특성을 가지며, 용사시공시 높은 부착율과 물리적, 기계적특성을 나타내어 용사보수효과를 획기적으로 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 공업용 로의 수명 증진, 생산성 향상을 기할 수 있으며, 특히, 본 발명의 용사재료는 입자피복장치에서 분사식으로 피복하는 것을 특징으로 하기 때문에 극히 균일한 성능의 용사재료 제품을 제조할 수 있는 장점을 가지며, 용사재료 제조시 자동화를 쉽게 기할 수 있어 매우 유리하다.

Claims (1)

1. 입경 210이하의 트리디마이트상의 실리카 분말 8292.7중량에 대하여, 페탈라이트와 스포듀멘 중 1종 혹은 2종을 3-15중량, 규회석 5중량이하, 금속규소분말 15중량이하의 슬립을 분사피복하고 금속알루미늄 분말을 0.5중량이하로 첨가한 화염용사용 실리카계 분말재료.