KR100210011B1 - 니켈 촉매의 전구 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소화 반응의 촉매로서 사용되는 임의의 조촉매를 함유하는 니켈 촉매를 제조하는 과정에서 이용되는 니켈 시안산염 및 니켈 염기성 탄산염의 혼합염의 형태로된 전구 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 수소화 반응용 니켈촉매의 전구물질은 하기식의 조성을 갖는다.
[상기식에서, k,l 및 m은 k+l+m=1 인 경우, k=0.05∼0.9, l=0.05∼0.9, m=0.05∼0.9, 바람직하게는, k=0.10∼0.5, l=0.10∼0.8, m=0.10∼0.6의 비를 지니며 n은 0이상의 수이다]

Description

니켈 촉매의 전구 물질 및 이의 제조 방법
제1도는 본 발명의 실시예, 참고예 및 상업용 촉매의 수소화 반응에 있어서의 수소 첨가 속도를 나타내는 도면이다.
제2도는 본 발명의 실시예 및 참고예의 니켈 촉매의 전구 물질의 X-선 회절선도를 나타내는 도면이다.
제3도는 본 발명의 실시예 및 참고예의 니켈 촉매의 전구 물질의 적외선 분광 스펙트럼(FR-IR spectrum)을 보여주는 도면이다.
본 발명은 니켈 촉매의 전구 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 수소화 반응의 촉매로서 사용되는 임의의 조촉매를 함유하는 니켈 촉매를 제조하는 과정에서 이용되는 니켈 시안산염 및 니켈 염기성 탄산염의 혼합염의 형태로된 전구 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
니켈 촉매의 각종 수소화 반응에 사용되는 촉매로서 그 성능이 우수하여 널리 사용되고 있으며, 따라서 이에 대한 연구가 광범위하게 이루어져 있다. 예컨대, 유럽 특허 제 0114704A2 호, 0167201A1 호, 0168091A1 호, 한국 특허공고 제 90-1369 호 및 한국 특허공고 제 93-1369호 등에서, 니켈 촉매의 전구 물질로서 니켈 염기성 탄산염을 제조하는 방법이 공지되었으나, 상기 특허들에서 개시된 촉매 제조방법은 제조 공정 및 장치가 복잡하거나, 침전물의 여과가 어렵다는 단점을 지니고 있다. 또한 니켈 촉매의 전구 물질로서 니켈 시안산염(니켈 이소시아네이트) 및 니켈 염기성 탄산염(니켈 탄산염과 니켈 수산화 염의 복염)의 혼합물은 개시된 바 없으며, 이를 제조하는 방법 또한 개시된 바 없다.
본 발명의 목적은 임의의 조촉매를 함유하는 니켈 촉매의 새로운 전구 물질을 제공함으로써 성능이 우수한 니켈 촉매를 제조하도록 하며, 전술한 바와 같은 니켈 촉매의 전구물질의 제조 방법상의 문제점들을 해결한 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따르면 하기식 (l)의 니켈 촉매의 전구물질이 제공된다:
[상기식에서, k, l 및 m은 각각 0이상의 수로서, k+l+m=1 인 경우, k=0.05∼0.9, l=0.05∼0.9, 바람직하게는, k=0.1∼0.5, l=0.1∼0.6, m=0.1∼0.6의 비를 지니며 n은 0 이상의 수이다]
전술한 본 발명의 전구물질에서, Ni(CNO)2가 함유되는 것이 본 발명의 촉매의 전구물질의 성능을 향상시키는 데에 크게 기여하며, 이는 제조 공정상에서 요소를 첨가시킴으로써 형성된다. 요소를 사용하는 것은 전술한 한국 특허공보에 기재된 발명에서도 나타나 있으나, 여기에서는 알칼리 침전제로서 요소가 서서히 분해되는 성질을 이용하여 급격한 알칼리 주입 효과 즉, 알칼리 쇼크(alkali shock)를 감소시키는 알칼리 완충제로서 작용하고 있는 것을 공지한 것이며, 촉매의 전구물질의 성분으로서 개시한 것은 아니다. 한편, 본 발명에서는 니켈 촉매의 전구물질 제조시에 요소를 첨가함으로써 하기 반응식(1) 및 (2)에서와 같은 반응에 의해 니켈 시안산염과 니켈 염기성 탄산염을 형성하여 본 발명의 니켈 촉매의 전구물질의 성분을 이루도록 함을 특징으로 하고 있다.
전술한 본 발명의 니켈 촉매의 전구물질에서, 시안산염이 염기성 탄산염에 비해 너무 많게 되면, 니켈의 환원과정에서 소결 현상이 심화되어 촉매의 반응 활성이 저하된다.
전술한 본 발명의 니켈 촉매의 전구 물질은 하기 방법에 의해 제조된다.
담체, 질산니켈, 제1의 알칼리 중화제가 혼합된 용액을 적절히 교반하면서 가열하고, 제2의 알칼리 중화제를 서서히 첨가하여 상기 반응식 (1) 및 (2)와 같이 니켈, 제1의 알칼리 중화제 및 제2의 알칼리 중화제가 반응하여 니켈 시안산염과 염기성 탄산염을 형성하도록 한다. 니켈 시안산염은 적외선 분광기(FT-IR)에서는 2300cm-1부근에서 CNO특성 피크를 나타내고 X-선 회절 분석기(XRD)에서는 12°(2θ)부근에서 Ni(CNO)2의 결정 특성 피크를 나타낸다. 본 발명의 실시예 및 참고예에서 제조된 니켈 촉매의 전구 물질의 X-선 회절 선도와 FT-IR스펙트럼을 제2도와 제3도에 나타내었다. 전술한 바와 같이 니켈 시안산염이 염기성 탄산염에 비해 많으면 니켈의 환원중 소결 현상이 심화되어 반응활성이 떨어진다. 이와 같이 과다한 시안산염이 생성되는 경우는 제조 공정상에서 요소 양이 많을 경우, 침전 조업의 온도가 높을 경우, 침적 시간이 긴 경우, 용액의 교반이 격렬한 경우에 발생된다. 따라서 고활성의 니켈 촉매를 제조하기 위해서 위 변수들이 적절히 조절되어야 하며, 바람직하게는 질산 니켈 1kg에 대해서 공업용수는 5∼15l, 요소 0.3∼2kg, 침전 온도 50∼120, 침적 시간 0.5∼10시간, 교반 강도는 10∼500와트/리터로 분당 회전 속도가 10∼700rpm이어야 한다.
전술한 본 발명의 니켈 촉매의 전구 물질의 제조에 사용되는 제1의 알칼리 중화제 성분으로는, 요소, 시안산소다, 시안산 칼륨등이 있으며, 이들중 어느 한 성분이 반드시 사용되어야 하고, 제2의 알칼리 중화제 성분으로는 소다회, 탄산수소나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 암모늄, 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 슬러리 상태의 수산화 마그네슘이 있으며 이들은 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
전술한 방법에서 제2의 알칼리 중화제가 주입되기 전에 제1의 알칼리 중화제를 한번에 주입하거나, 제1의 알칼리 중화제와 제2의 알칼리 중화제를 동시에 서서히 주입하고, 중화 반응 온도를 50∼120로 하며, 제2의 알칼리 중화제를 30분∼10시간동안 주입하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 담체로는 규조토, 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 활성탄, 티타니아, 제올라이트 등이 있으며, 담체를 사용하지 않을 수도 있다. 니켈의 원료로는 가용성 니켈염, 예컨대 질산니켈, 유산니켈, 염화니켈 등이 있으며, 질산 니켈을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서는 담체로서 규조토를 사용하였으며, 니켈 원료로는 질산 니켈을 사용하였고, 제1의 알칼리 중화제로는 비용 절감을 위해 가격이 저렴한 요소를 사용하였으며, 제2의 알칼리 중화제로는 소다회를 사용하였다.
이하, 참고예 및 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세히 설명하겠으나, 본 발명이 이에 한정된 것은 아니다.
[실시예]
외벽이 보온된 50ℓ 크기의 스테인레스 침전조에 공업용수 20ℓ, 질산ㆍ니켈 2116g, 규조토 156g을 가하고 용액 온도가 87가 되도록 정치한후, 요소 1289g을 가한다. 요소 주입은 흡열 반응이기 때문에 온도가 다소 내려간다. 요소가 용액 상태에서 서서히 분해되기 때문에 요소 주입후 30분을 기다린다. 다시 온도가 87가 되면 0.5KW용량의 모터로 교반하면서 용액(1)(소다회 808g을 공업용수 10ℓ에 용해시킨 용액), 용액(2)(조염화 회토 325.6g을 공업용수 3ℓ에 용해시킨 용액)을 각각 별도로 천천히 약 3시간 30분 동안 일정하게 주입한다.
사용된 조염화 희토의 성분은 하기 표 1과 같다.
이때 용액(1)과 용액(2)가 10：3 비율로 일정하게 계속 주입되어 동시에 종료되도록 한다. 이렇게 얻어진 니켈 침전물과 희토류금속의 침전물은 균일한 공침 상태가 된다. 용액(1)과 용액(2)의 주입 비율이 10：3이 되지 않으면 니켈침전과 희토류금속 침전물이 분리되어 균일한 공침 상태를 얻을 수 없고 희토류금속의 역할이 저하되어 촉매 반응활성이 낮다. 얻어진 니켈/희토류금속/규조토 침전물을 온수로 5회 세척하여 최종 후액이 pH=8∼8.5가 되도록 하였다. 세척된 침전물을 약 110온도 하에서 1일 건조한 후, 황녹색 케이크(이하 전구물질로 약술함)을 얻었다. 건조 과정에서 온도가 높으면 전구 물질은 황색으로 된다. 이 전구 물질을 막자로 분쇄한 다음, 2.8g을 취해서 소성과정을 거치지 않고 400에서 2시간 환원하였다. 환원된 촉매는 검은색이며 이를 포화 정제 우지(요오드화값이 1이하) 4.5g에 공기 접촉없이 함침시켰다. 위 공정에서 얻어진 촉매는 6.5g이며 이중 0.7g을 취해 불포화된 우지 경화반응에 사용하였다. 불포화 우지는 요오드화값이 48이고 700g을 사용하였다. 경화반응 조건은 내부용기 부피가 1.5l 되는 고압반응기로써 수소화 반응 중 수소입력을 2.1기압으로 일정하게 유지하였다. 수소화 반응은 184에서 시작되었으며 수소화반응이 진행되면 반응기 온도는 213까지 상승하였다. 촉매의 활성을 측정하기 위해서 수소화반응 시작후 7분이 경과한 후 시료를 채취하여 촉매를 여과 제거 한 다음의 요오드화 값을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 제1도에 나타내었다.
[참고예 1]
중화 반응 온도를 98로 함을 제외하고, 실시예와 동일한 방법을 수행하여 촉매의 특성과 활성을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 제1도에 나타내었다.
[참고예 2]
제1의 알칼리 중화제인 요소를 첨가하지 않고 실시예와 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 촉매의 특성과 반응 활성을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 제1도에 나타내었다.
본 발명에서 제공하는 촉매들과 상업용 촉매(미국산, Nysosel 222)의 수소 첨가 속도를 제1도에 나타내었으며, 이로부터 실시예와 상업용 촉매의 수소 첨가 속도가 비슷하여 반응 활성이 유사하나 참고예에서 제공하는 촉매는 반응 활성이 낮은편임을 알 수 있다. 참고예 1의 경우는 침전 반응 온도가 높아서 촉매 전구 물질인 니켈시안산염이 과다하게 생성되었고 환원 과정에서 소결현상이 심화되어 반응 활성이 낮다. 참고예 2의 경우는 제1의 알칼리 중화제가 첨가되지 않아 전구 물질인 니켈 시안산염이 전혀 생성되지 않았다. 시안산염의 생성량은 정성적으로 제2 도 및 제3도에서 잘 알 수 있다. 이로부터 고활성의 니켈 촉매를 제조하기 위해서는 전구 물질인 니켈시안산염의 생성을 적절히 조절해야 함을 알 수 있다.
상기 표 2는 수소화 반응 결과를 요오드화 값으로 나타낸 것이며, 반응개시 후 일정 시간후(7분)의 요오드화 값이 작을수록 우수한 촉매이다.
전술한 바와 같은 본 발명의 니켈 촉매의 전구물질 및 이의 제조방법은 니켈을 주촉매로 하고, 조촉매로서, 희토류 금속, 특히 란탄족 원소, 예컨대, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 이트륨등과 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 크롬, 아연등이 첨가된 촉매에도 적용될수 있다. 또한 본 발명의 니켈 촉매의 전구 물질은 니켈 촉매가 사용되어지는 수소화 반응, 예컨대 불포화 유기 화합물, 특히 우지, 식물유, 어유, 돈지 등의 수소화 반응에 이용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기식 (l)의 조석을 갖는 수소화 반응용 니켈촉매의 전구 물질:
    〔상기식에서, k,l 및 m은 k+l+m=1 인 경우, k=0.05∼0.9, l=0.05∼0.9, m=0.05∼0.9,바람직하게는, k=0.10∼0.5, l=0.10∼0.6, m=0.10∼0.6의 비를 지니며 n은 0이상의 수이다〕
  2. 가용성 니켈염 용액에 제1의 알칼리 중화제를 우선적으로 첨가한 후, 제2의 알칼리 중화제를 첨가하거나, 제1의 알칼리 중화제와 제2의 알칼리 중화제를 동시에 주입하여 가용성 니켈염 용액을 중화 침전시켜 니켈 시안산염 및 염기성 탄산염을 형성시킴을 특징으로하는, 제1항에서 청구된 전구물질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제1의 알칼리 중화제가 요소, 시안산소다 및 시안산 칼륨으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 제2의 알칼리 중화제가 소다회, 탄산수소나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 암모늄, 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 슬러리 상태의 수산화 마그네슘 등으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서 침전 반응 온도가 50내지 120이고, 알칼리 주입시간이 30분 내지 10시간임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 내지 5항중 어느 한 향에 있어서, 규조토, 알루미나, 실리카, 알루미나/실리카, 활성탄, 티타니아 및 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 담체를 사용할 수 있음을 특징으로 하는 방법.
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