KR100199890B1 - 디프 드로잉 가공된 박판캔 - Google Patents

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테츠오 미야쟈와
가츠히로 이마즈
세이시치 고바야시
히로시 우에노
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미키 히로후미
도요 세이칸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 유기피복금속판으로 형성되는 박판화 디프 드로잉 가공팬으로서, 그 금속캔에 있어서 적어도 내면 유기피막이 결정성의 열가소성 수지이고, 몸체벽이 저부보다 박판화되고, 몸체벽의 열가소성 수지가 주로 축방향으로 분자배향되고, 또 동벽의 금속표면의 조도가 저부보다 큰 것을 특징으로 하고 유기피막이 결정성이고, 또 분자배향 되므로써 피막이 디프 드로잉 가공성형하여 박판화를 실시할때의 가공변형에 내성이 있고, 공구 등에 의해서도 손상을 받지 않고 성형할 수 있고, 이것에 의하여 부식성분에 대한 배리어성 및 내열성을 현저히 개선한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
디프 드로잉 가공된 박판 캔
[기술분야]
본 발명은 유기(有機)피복 금속판으로 형성된 박판화 디프 드로잉 가공된 캔(thickness-reduced deep-drow-formed can)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내부식성(耐腐食性)과 내열성(耐熱性)이 뛰어난 박판화 디프 드로잉 가공된 캔에 관한 것이다.
[기술배경]
종래에, 측면 이음매가 없는(side seamless) 캔으로서 알루미늄판, 양철판(tinplate) 혹은 무(無)주석 강판의 금속 소재를 드로잉 다이(drawing die)와 펀치와의 사이에서 적어도 한차례 드로잉 가공하여 측면 이음매가 없는 측벽부와 이측벽부에 이음매 없이 일체로 접속된 바닥부로 이루어지는 컵으로 형성하고 소망에 따라서는 상기 측벽부를 아이어닝 펀치(ironing punch)와 아이어닝 다이와의 사이에서 아이어닝 가공하여 용기 측벽부를 얇게 한 것이 알려져 있다. 또, 전술한 아이어닝 가공 대신에, 재(再) 드로잉 다이의 곡률 코너부에서 절곡 연신(延伸)하여 측벽부를 얇게하는 것도 이미 알려져 있다(일본 특공부 56-501442호 공보).
용기 재료를 절약하고 또한 일정량의 금속 소재로부터 캔 높이가 큰캔을 제조하기 위해서, 용기 측벽부를 아이어닝 가공 혹은 절곡 연신 가공에 의하여 얇게 하는 것은 바람직한 일이다.
또, 측면에 이음매가 없는 캔의유기 피복법으로서는, 대체로 널리 사용되고 있는 성형후의 캔에 유기 도료를 가하는 방법외에도, 성형전의 금속 재료에 미리 수지 필름을 얇게 입히는 방법 등이 알려져 있는 바, 이 후자의 예로서 일본 특공소 59-34580호 공보에는 금속 재료로 텔레프탈산(terephthalic acid)과 테트라메틸렌 글리콜(taramethylene glrycol)에서 유도된 폴리에스텔(polyester) 필름을 얇게 입힌 것을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 또, 절곡 연신에 의한 재드로잉 캔의 제조에 있어서, 비닐 올가노즐(vinyl organosol), 에폭시, 페놀리스(phenolic), 폴리에스텔, 또는 아크릴(acrylic) 도료 등으로 피복된 금속판을 사용하는 것도 알려져 있다.
그러나, 종래의 측벽이 박판화 된(두께가 얇게 된) 도장 캔의 제조 방법에 있어서는, 미리 금속판에 가한 유기 피복의 내부식성이 성형 가공에 의하여 극도로 저하되는 문제가 있다.
즉, 측벽부의 박판 성형중에 유기 피복이 공구에 의해 손상을 받고 쉽고, 이와 같은 피복의 손상부에서는 현재적 내지 잠재적인 금속 노출이 생기고, 이 손상 부분에서 금속 용출이나 부식이 생기게 된다. 또, 이음매 없는 캔의 제조에서는 캔의 높이 방향으로는 치수가 축소하는 소성 유동이 생기는 바, 이 소성 유동에 의하여 금속 표면과 유기 피복과의 밀착력이 저하되고, 더욱이 유기 피복중의 잔류 변형등에 의하여 양자의 밀착력이 경시적으로 저하하는 경향이 발생한다. 이와 같은 경향은 통조림용의 내용물을 열간 충전하고 혹은 통조림을 저온 내지 고온으로 가열살균하는 경우에 특히 현저해진다.
따라서, 본 발명의 목적은 뛰어난 피복의 안전성, 피막의 밀착성, 내부식성 및 내열성을 가지는 유기 피복 금속판으로부터 측벽부가 박판화된 디프 드로잉 가공된 캔을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 유기 피복 금속판으로 형성되지만 유기 피복과 금속 표면과의 밀착력이 현저하게 향상되어 있고, 그 결과, 내부식성과 내열성이 뛰어난 측벽부가 박판화된 디프 드로잉 가공된 캔을 제공하는데 있다.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 개시]
본 발명에 의하면, 유기 피복 금속판으로 성형되는 금속 캔에 있어서, 적어도 내면 유기 피막이 결정성의 열가소성 수지이고, 측벽부가 바닥부보다도 얇게 되고, 측벽부의 열가소성 수지가 주로 축방향으로 분자 배향되어 있고, 또 측벽부의 금속 표면의 조도(粗度, 거칠기)가 바닥부 보다도 큰 것을 특징으로 하는 디프 드로잉 가공된 캔이 제공된다.
본 발명의 디프 드로잉 가공된 캔에서는 측벽부의 금속 표면의 평균 조도가 바닥의 금속 표면의 평균 조도에 대하여 1.5배 이상, 특히 1.5 내지 0.5 배이고, 더욱이 측벽부의 금속표면이 산과 골의 피치(pitch)가 0.02 내지 1.5, 특히 0.02 내지 1.0인 조면(粗面)을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또, 측벽부의 열가소성 수지가 X선 회절법으로 측정하여 30% 이상, 특히 35% 이상의 배향도를 갖도록 분자 배향되고, 또 밀도법으로 측정하여 15%이상, 특히 20 내지 70%의 결정화도(結晶化度)를 가지고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 디프 드로잉 가공된 캔은 유기 피복 금속판으로 형성되고, 더욱이, 측벽부가 바닥부보다도 두께가 얇게 되어 있으나, 적어도 내면 유기 피복이 결정성의 열가소성 수지로 구성되어 있어 측벽부의 열가소성 수지가 주로 축방향으로 분자 배향되어 있다는 것 및 측벽부의 금속 표면의 조도가 바닥부보다 크다는 것이 현저한 특징이다.
우선 유기 피복이 결정성이고, 더욱이 분자 배향되어 있는 것은 피복 자체의 내부식성과 내열성을 향상시키는 데 극히 중요하다. 일반적으로, 유기 수지를 통한 여러 가지 성분의 투과는 수지중의 비정질 부분을 통하여 생기는데, 본 발명에서는 사용하는 유기 피복을 결정성의 열가소성 수지로 하는 동시에 이것을 배향 결정화 시킴으로써 부식 성분에 대한 배리어(barrier)성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또, 수지를 고도로 결정성이고, 더욱이 고도로 분자 배향한 것으로 함으로써 피복 자체의 내열성도 비정질의 것이나 미배향의 것에 비하여 현저하게 향상시킬 수 있다. 또, 유기 피복을 결정성의 열가소성 수지로 함으로써, 이것이 지니는 고강도와 높은 연신도(elongation)의 조합에 의하여 유기 피복 금속판을 디프 드로잉 성형하여 얇게 하는 경우에도 피막이 금속 소재에 추종하는 가공성을 지니는 동시에 공구 등에 의해서도 손상되지 않는다는 이점이 나타나는 것이다.
본 발명의 디프 드로잉 가공된 캔에 있어서는, 측벽부와 바닥부가 동일한 유기 수지 피복 금속판으로 형성되지만, 측벽부의 금속 표면의 조도가 바닥부의 그것보다도 크며, 이러한 금속 표면의 조도 특성과 상기 결정성의 분자 배향 수지 피복이 조합됨으로써, 밀착성의 현저한 향상이 이루어지는 것이다. 즉, 측벽부의 금속 표면의 조도가 크게 가공되고, 더욱이 이러한 금속 표면을 덮는 유기 수지 피막이 분자배향되므로, 금속 표면의 미소한 요철부(산 및 골)가 배향 수지층 중에 투묘(anchor)되어서 그 효과에 의하여 밀착성이 현저히 향상한다. 이 경우 주의할 일은 금속 표면에 미소한 요철이 형성되어 있어도, 이에 접하는 수지층이 분자 배향되어 있는 경우와 분자 배향되어 있지 않는(미배향의) 경우에 있어서, 분자 배향되어 있는 경우쪽이 밀착력이 개선 효과가 각별히 크다는 것이다.
또, 결정성 유기 수지와 금속 표면과의 접착력을 향상시키기 위하여 접착제를 가해도 좋다. 이 경우 금속 표면의 미소한 요철이 접착제층 중에 투묘되어서 접착력을 증가시키고, 나아가, 이 접착제층과 열고정된(thermally set) 결정성의 분자 배향 수지와의 조합에 의하여 내열성, 내식성이 향상된다.
일반적으로, 유기 피복 금속판의 내부식성은 유기 피막과 금속 표면과의 밀착의 정도에 따라 크게 영향을 받는 바, 피막의 밀착 정도가 충분한 경우에는 이 부분에서의 피막하 부식(under-film corrosion)이 진행한다. 본 발명에서는 피막의 밀착이 강고하기 때문에 피막하 부식이 방지되는 동시에, 심지어 이 디프 드로잉 가공된 캔을 네킹(necking) 가공이나 플랜징(flanging)가공 하더라도 내부식성이 현저하게 향상된다.
유기 피막과 금속 표면의 밀착성이 상기와 같이 현저하게 향상됨으로써, 밀착력의 경시적 저하의 방지나 내열성 향상이란 예상외의 이점이 나타난다. 즉, 일반적으로 분자 배향된 수지 피막은 가열될 때 배향 방향으로 수축하는 경향을 나타내고, 이것은 피막의 열적 안정성 불량, 경시적 박리 경향의 원인이 되지만, 본 발명의 피막 디프 드로잉 가공된 캔에서는 분자 배향 피막이 금속 표면상에 강고하게 밀착하여 고정된 상태에서 가열되어 일종의 열고정이 이루어지므로 밀착력의 경시적 저하가 방지되고 내열성도 향상하게 되는 것이다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명의 디프 드로잉 가공된 캔의 일예를 나타내는 도면이고,
제2a도 및 2b도는 측벽부의 단면 구조의 일실시예를 나타내는 도면이고,
제3도는 본 발명의 디프 드로잉 가공된 캔의 대표적인 것(후술하는 실시예 1 참조)에 대하여 캔 바닥부와 측벽부에 있어서 평균 조도와 캔 높이 방향(캔 높이 H/캔 지름 D)과의 관계를 도시한 것이고,
제4a도는 제3도에 도시한 디프 드로잉 가공된 캔에 대하여 일정한 높이에서 그 근방의 높이 방향으로 측정한 금속 표면에 대한 표면 높이 조도 곡선을 나타내고,
제4b도는 제3도에 도시한 디프 드로잉 가공된 캔의 수지 피복층이 형성되어 있는 경우의 표면 높이 조도 곡선을 나타내고,
제5도는 본 발명의 디프 드로잉 가공된 캔의 대표적인 것에 대하여 수지 피막에 대하여 수직 방향으로 X-선을 조사한 때의 X선 회절 사진이고,
제6도는 제5도에 도시한 사진에 대한 회절 강도 분포 곡선이고,
제7도는 수지 피복에 대하여 1축 배향의 정도를 측정하기 위한 수지 필름의 측정 위치를 나타내고,
제8도는 재(再) 드로잉 법을 설명하기 위한 도면이고,
제9도는 절곡 연신의 원리를 설명하기 위한 도면이다.
[발명의 양호한 실시예]
본 발명의 디프 드로잉 가공된 캔의 일예를 나타내는 제1도에 있어서, 이 디프 드로잉 가공된 캔(1)은 유기 피복 금속판의 디프 드로잉(드로잉-재드로잉)에 의하여 형성되고, 바닥부(2)와 측벽부(3)를 구비한다. 측벽부(3)의 상단에는 소망에 따라 네크부(neck; 4)를 통하여 플랜지부(5)가 형성된다. 이 캔(1)에서는, 바닥부(2)에 비하여 측벽부(3)가 절곡 연신에 의하여 두께가 얇게 되어 있다.
측벽부(3)의 단면 구조의 일예를 나타내는 제2a도에 있어서, 이 측벽부(3)는 금속 기재(基材;6)와 그 표면(7)상에 설치된 내면 유기 피막(8)과 기재의 다른쪽 표면(9)에 설치된 외면 유기 피막(10)으로 구성되어 있다. 단면 구조의 다른예를 나타내는 제2b도에 있어서, 단면 구조는 제2a도의 경우와 같으나, 금속 표면(7)과 내면 유기 피막(8)과의 사이 및 금속 표면(9)과 외면 유기 피막(10)과의 사이에 각각 접착제층(11a, 11b)이 기재되어 있는 점에서 구조를 달리하고 있다.
이들 어느 경우에도 하기의 점을 제외하면 바닥부(2)의 단면 구조는 측벽부(3)의 단면 구조와 동일하다.
본 발명의 디프 드로잉 가공된 캔은, 측벽의 금속 표면(7),(9)이 바닥부(2)의 금속 표면에 비하여 큰 조도를 지닌다는 점과, 피막(8) 및 (10)중 적어도 내면 유기 피막(8)이 결정성 열가소성수지로 구성되고, 주로 캔의 축방향(캔 높이 방향)으로 분자 배향되어 있는 점이 현저한 특징이다.
제3도는 본 발명의 디프 드로잉 가공된 캔의 대표적인 것(후술하는 실시예1 참조)에 대하여 캔 바닥부 및 측벽에 있어서 평균 조도와 캔 높이 방향(캔 높이 H/캔 지름 D)과의 관계를 도시한 것이다. 이 제3도의 본 발명의 박판화 디프 드로잉 가공된 캔에서는, 바닥부 금속 표면의 평균 조도에 비하여 측벽부 금속 표면의 평균 조도가 크고, 측벽 금속 표면의 평균 조도(Ra)는 바닥부 금속 표면의 평균 조도의 1.5배 이상, 특히 1.5 내지 5.0배의 범위로 되어 있음이 분명하다. 본 발명에 있어서는 측벽 금속 표면의 평균 조도를 상기 범위가 되도록 두께를 감소함으로써 수지 피막의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있는데, 이 값이 상기 범위보다 작을 경우에는 밀착성의 개선은 본 발명의 경우에 비하여 작다. 측벽부의 박판화에 있어서, 금속 표면의 평균 조도가 커지는 가공은 오히려 예외적인 것이다. 예컨대 측벽부 박판화의 대표예인 드로잉-아이어닝 가공에서는 측벽부 금속 표면의 평균 조도가 바닥부 금속 표면과 거의 동등하거나 오히려 감소하는 경향을 나타낸다는 사실로부터 이러한 의외성을 이해할 것이다.
제4a도는 제3도에 도시한 디프 드로잉 가공된 캔에 대하여 일정한 높이에서 그 근방의 높이 방향으로 측정한 금속 표면에 대한 표면 높이 조도 곡선을 나타낸다. 이 제4a로부터, 조면에 있어서의 산과 골의 사이에는 일정한 피치(P)가 있는데, 이것은 0.02 내지 1.5, 특히 0.02 내지 1.0의 범위에 있는 것을 알 수 있다. 제4b도는 같은 디프 드로잉 가공된 캔의 수지 피복층이 형성되어 있는 경우의 표면 높이 조도 곡선을 나타내는 데, 산과 골의 피치가 한층 일정한 것을 알 수 있다.
이 피치는 뒤에 상술하는 절곡 연신의 곡률 반경과 관계가 있고, 피치 폭이 상기 범위내에 있다는 사실은 피막과 금속 표면과의 밀착성에 중요한 의미를 지니고 있다. 피치가 상기 범위 보다도 커도 혹은 작아도 밀착력은 본 발명의 경우보다도 저하하는 경향이 있다.
피막을 구성하는 열가소성 수지는 충분히 결정성이 아니면 안된다. 수지의 결정화도는 밀도법에 의하여 측정되는데, 밀도 구배관에 의하여 측정되는 밀도에 의거하여, 하기식
여기서,는 수지 시료의 밀도이고, c는 이 수지의 완전 결정체의
밀도이고, a는 이 수지의 완전 비정질체의 밀도이다.
로 산출되는 결정화도는 15% 이상, 특히 20 내지 70%의 범위에 있는 것이 좋다. 이 밀도법 결정화도가 본 발명의 범위보다도 낮은 경우에는, 디프 드로잉 성형 공정에 있어서 현재적 내지 잠재적인 금속 노출이 발생하든가 혹은 피막의 내부식성이나 내열성이 저하된다.
이 수지 피막은 주로 캔의 축방향으로 유효하게 분자 배향하고 있다. 제5도는 본 발명의 디프 드로잉 가공된 캔의 대표적인 것(후술하는 실시예 1 참조)에 있어서, 수지 피막에 대해 수직 방향으로 X선을 조사했을 때의 X선 회절 사진이며, 이 사진에서 캔의 축방향으로의 분자 배향에 의한 현저한 간섭 스포트(spot)가 표시되어 있는 것을 알 수 있다. 제6도는 제5도에 나타낸 사진에 대한 회절 강도 분포 곡선이다.
수지 피복의 1축 배향도는 하기식에 의해 정의된 평균 배향도에 기초하여 평가될 수 있다.
여기서, H1 및 H2 는 Cuk선을 사용하여 투과법에 의해 측정한 가장 강한 회절면[(010)]의 디바이세라 환(Debye-Scherrer ring)에 따른 회절 강도 분포 곡선(제6도)의 반치폭()을 나타낸다. 또, H1 및 H2 에 대응하는 피복 필름의 측정 위치는, 피복판의 MD 방향의 중심 선상에서, H1 에 대해서는 캔 측벽부의 중앙 부분으로, H2 에 대해서는 캔 상단으로부터 10거리의 부분으로 했다(제7도).
피복 필름의 샘플링
소정의 측정 위치를 중심으로 하여 40 40의 크기로 잘라낸 작은 금속편의 외면 피막을 연마지로 제거한 다음, 금속을 6N 염산으로 용해하여, 피복 필름을 단리(單離)시켰다.
본 발명에 있어서는, 피막의금속 표면으로의 밀착성과 피막의 내부식성 및 내열성의 관점에서, 30% 이상, 특히 35 내지 90%의 배향도를 갖는 것이 좋다.
본 발명에서는 금속판으로서는 각종 표면 처리 강판이나 알루미늄 등의 경금속판이 사용된다. 표면 처리 강판으로서는 냉압연 강판을 어닐링 후 2차 냉간 압연하고, 아연 도금, 주석 도금, 니켈 도금, 전해 크롬산 처리, 크롬산 처리등의 표면 처리의 1종 또는 2종 이상을 실시한 것을 사용할 수 있다. 바람직한 표면 처리 강판의 전해 크롬산 처리 강판이며, 특히 10 내지 200/의 금속 크롬층과 1 내지 50/(금속 크롬 환산)의 크롬산화물층을 구비한 것이며, 이것은 도막 밀착성과 내부식성과의 조합에 뛰어나다. 표면처리 강판의 다른 예는 0.5 내지 11.2g/의 주석 도금량을 갖는 경질 양철판이다. 이 양철판은 금속 크롬 환산으로 크롬량이 1 내지 30/로 되는 크롬산 처리 또는 크롬산/인산 처리가 행해져 있는 것이 바람직하다.
또, 다른 예로서는 알루미늄 도금, 알루미늄 압접(壓接) 등을 실시한 알루미늄 피복 강판이 사용된다.
경금속판으로서는 이른바, 순(純)알루미늄판 외에 알루미늄 합금판이 사용된다. 내부식성과 가공성면에서 뛰어난 알루미늄 합금판은 Mn: 0.2 내지 1.5중량%, Mg:0.8 내지 5중량%, Zn:0.25 내지 0.3중량% 및 Cu:0.15 내지 0.25중량%, 나머지 부분이 A1의 조성을 갖는 것이다. 이들 경금속판도 금속 크롬 환산으로 크롬량이 20 내지 300/가 되는 크롬산 처리 또는 크롬산/인산 처리가 행해져 있는 것이 바람직하다.
금속판의 판재 두께(blank thickness), 즉 캔 바닥부의 두께(tB)는 금속의 종류, 용기의 용도 또는 사이즈(size)에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 0.10 내지 0.50의 두께를, 갖는 것이 좋으며, 이 중에서도 표면 처리 강판의 경우에는 0.10 내지 0.30의 두께를, 또 경금속판의 경우에는 0.15 내지 0.40의 두께를 갖는 것이 좋다.
최소한 내면 피막으로 되는 열가소성 수지로서는 디프 드로잉 가공시에 연신 가능하고 최종적으로 상기 결정화도를 갖는 것이면 좋은데, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체(共重合體), 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴에스테르 공중합체, 아이모노머 등의 올레핀계 수지 필름: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체, 에틸렌 테레프탈레이트/아디페이트 공중합체, 에틸렌 테레프탈레이트/세바케이트 공중합체, 부틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르 필름: 나일론 6, 나일론 6.6, 나일론 11, 나일론 12 등의 폴리아미드 필름: 폴리염화 비닐필름: 폴리염화 비닐리덴 필름 등 중 상기 조건을 만족하는 것을 사용할 수 있다. 이들 필름은 연신되지 않은 것이나 2축 연신의 것이라도 좋다. 그 두께는 일반적으로는 3 내지 50, 특히 5 내지 40의 범위에 있는 것이 바람직하다. 필름의 금속판으로의 적층은 열융착법, 드라이 라미네이션(dry lamination), 압출 코팅법(extrusion coating method) 등에 의해 행해지며, 필름과 금속판과의 사이에 밀착성(열융착성)이 부족한 경우에는 예를 들어 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 산변성(酸變性) 올레핀 수지계 접착제, 코폴리아미드계 접착제, 코폴리에스테르계 접착제등을 개재시킬 수 있다.
접착제층의 두께로서는 0.1 내지 5의 범위가 바람직하지만, 결정성의 열가소성 수지의 분자배향을 방해하지 않는 두께를 적절히 선택해서 사용한다.
외면 피막은 내면 피막과 동일해도 되며, 또, 내면 피막과 상이해도 된다. 후자의 경우, 보호 도료를 사용할 수도 있다. 보호 도료로서는 열경화성 및 열가소성 수지로 이루어지는 임의의 보호 도료; 예를 들면, 페놀에폭시 도료, 아미노 에폭시 도료 등의 변성 에폭시 도료; 예를 들면, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-초산비닐 공중합체 부분 감화물, 염화비닐-초산비닐-무수말레인산 공중합체, 에폭시 변성-에폭시 아미노 변성-또는 에폭시페널 변성-비닐 도료 등의 비닐 또는 변성 비닐도료; 아크릴 수지계 도료; 스티렌-부타디인계 공중합체 등의 합성 고무계 도료 등의 단독 또는 2종 이상의 조합이 사용된다.
이들 도료는 에나멜 또는 래커 등의 유기 용매 용액의 형태로 또는 수성 분산액이나 수용액의 모양으로 롤러 도장, 스프레이 도장, 침지 도장, 전기 영동 도장 등의 형태로 금속 소재에 실시된다. 물론 상기 수지 도료가 열경화성일 경우에는 필요에 따라 도료를 가열 압착한다. 보호 도막은 내부식성과 가공성의 견지에서, 2 내지 30, 특히 3 내지 20의 두께(건조 상태)를 갖는 것이 바람직하다. 드로잉-재드로잉 성형성을 향상시키기 위해 윤활제(lubricant)가 도막내에 결합될 수 있다.
본 발명에 사용되는 외면용 도막 내지 필름에는, 금속판을 은폐하고 또 드로잉-재드로잉 성형시에 금속판으로의 주름 0억제력(holder force)의 전달을 도울 목적으로 무기 필라(inorganic filler, 안료)를 함유시킬 수 있다.무기 필라로서는 루틸(rutile)형 또는 아나타제(anatase)형의 2산화티탄, 아연화 그로스 화이트 등의 무기 백색 안료; 바라이트, 침강성 황산 바라이트, 탄산 칼슘, 석고, 침강성 실리카, 에어로질, 타르크, 소성 또는 미소성 크레이, 탄산바륨, 알루미나 화이트, 합성 내지 천연 운모, 합성 규산 칼슘, 탄산마그네슘 등의 백색 체질 안료; 카본 블랙, 마그네타이트 등의 흑색 안료; 철단 등의 적색 안료; 시에나 등의 황색 안료; 군청, 코발트 청색 등의 청색 안료를 들 수 있다. 이들 무기 필라는 수지 당 10 내지 500중량%, 특히 10 내지 300중량%의 양으로 배합시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 측벽 금속 표면의 조도 및 적어도 내면 피막의 분자 배향은 유기 피복 금속판으로 부터의 박판화 디프 드로잉의 공정으로 형성된다. 즉, 본 발명의 디프 드로잉 가공된 캔은 피복 금속판의 예비 드로잉 가공된 컵을 컵내에 삽입된 환상의 유지 부재와 재드로잉 다이로 유지하고, 유지 부재 및 재드로잉 다이와 동축에 또한 유지 부재내를 출입할 수 있게 끔 설치된 재드로잉 펀치와 재드로잉 다이를 서로 맞물리도록 상대적으로 이동시켜, 예비 드로잉 가공된 컵보다도 소경(小經)의 디프 드로잉 가공된 컵을 드로잉 성형하는 방법에 있어서, 예비 드로잉 가공된 컵의 재드로잉 성형시에 열가소성 수지의 분자 배향이 유효하게 행해지는 온도 조건을 사용하는 동시에, 재드로잉 다이의 작용 코너부에 있어서 피복 금속판의 굽힘과 연신이 유효하게 행해지는 동시에, 이 굽힘과 연신시 금속 표면에 상술한 조면이 형성되도록 함으로써 얻어진다.
즉, 재드로잉 성형시의 열가소성 수지의 온도를, 그 유리(glass) 전이점(Tg) 이상 및 융점(m) 이하의 온도로 함으로써, 수지 피막에 유효한 분자 배향이 굽힘과 연신시에 부여되게 한다.
재드로잉법을 설명하기 위한 제8도에 있어서, 피복 금속판으로 형성된 예비 드로잉 가공된 컵(21)은 이 컵내에 삽입된 환상의 유지 부재(22)와 그 밑에 위치하는 재드로잉 다이(23)로 유지된다. 이들 유지 부재(22) 및 재드로잉 다이(23)와 동축에, 또한 유지 부재(22)내를 출입할 수 있도록 재드로잉 펀치(24)가 설치된다. 재드로잉 펀치(24)와 재드로잉 다이(23)를 서로 맞물리도록 상대적으로 이동시킨다.
이것에 의해 예비 드로잉 가공된 컵(21)의 측벽부는 환상 유지 부재(22)의 외주면(25)에서, 그 곡률 코너부(26)를 거쳐, 직경 방향 안쪽으로 수직으로 굽혀져서 환상 유지 부재(22)의 환상 바닥면(27)과 재드로잉 다이(23)의 상부 환상면(28)으로 규정되는 부분을 지나, 재드로잉 다이(23)의 작용 코너부(29)에 의해 축방향으로 대략 수직으로 굽혀지며, 예비 드로잉 가공된 컵(21) 보다도 소경의 디프 드로잉 가공된 컵(30)으로 성형되는 동시에, 측벽부는 절곡 연신에 의해 두께가 감소된다.
절곡 연신의 원리를 설명하기 위한 제9도에 있어서, 피복 금속판(31)은 충분한 백 텐션(back tension)하에 곡률 반경 Rd를 갖는 재드로잉 다이의 작용 코너부(29)를 따라 강제적으로 굽혀진다. 이 경우, 피복 금속판(31)의 작용 코너부 표면(32)에서는 변형이 생기지 않지만, 작용 코너부의 반대측의 표면(33)에서는 인장에 의한 변형이 생긴다. 이 변형량 S는 작용 코너부의 곡률 반경을 Rd 및 판 두께를 t로 했을 때 하기식
으로 주어진다. 피복 금속판의 면(내면)(33)은 작용 코너부에서 S만큼 연신되지만, 다른쪽 면(외면)(32)은 작용 코너부 바로 밑에서 백 텐션에 의해'S의 변형량, 즉 S와 같은 양('S= S)만큼 연신되게 된다. 이 경우 변형량 S와'S가 교대로 생기게끔함으로써 작용 코너부의 곡률 반경 Rd에 대응하는 피치의 조면(粗面)이 금속 표면에 형성되게 된다. 단, 연신되어 박판화되는 개시점은 내면과 외면에서는 다르며, 전술한 피치의 조면이 나타나는 것은 외면에서는 대략 Rd이하 부분에서 이고, 내면측은 대략 Rd/2이하 부분에서 대응하는 표면이 형성되며, 피복 표면상에서는 특히 현저하다.
이처럼 피복 금속판은 절곡되고 연신되는 것에 의해, 그 두께가 얇아지고, 그 두께 변화율 t는 하기식
로 주어진다. 상기 식(4)에서 작용 코너부의 곡률 반경 Rd를 작게 하는 것이 피복 금속판을 얇게 하는 데 유효하다는 것, 즉 Rd를 작게 하면 할수록 두께의 변화 | t|는 커지는 것을 알 수 있다. 또 작용 코너부의 곡률 반경 Rd 가 일정하다고 가정하면, 작용 코너부를 지나는 피복 금속판의두께 t가 증대할수록 두께의 변화 | t|가 커지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 디프 드로잉 가공된 캔의 제조에 있어서는, 재드로잉 다이의 작용 코너부의 곡률 반경(Rd)을 금속판 판재 두께(tB)의 1 내지 2.9배, 특히 1.5 내지 2.9배의 치수로 맞추면, 의도하는 조면이 형성되도록 절곡 연신이 효과적으로 수행될 수 있다.
또, 조면의 형성에 중요한 다른 인자로서는, 백 텐션과 유지 부재(22)의 환상 바닥면(27) 및 재드로잉 다이(23)의 상부 환상면(28)의 동(動)마찰 계수()를 들 수 있는데, 이들을 소정 범위내로 조절함으로써금속 표면의 조도를 소망의 범위로 조절할 수 있다.
캔의 측벽부는 판재 두께(tB)의 5 내지 45%, 특히 5 내지 40%의 두께로 박판화하는 것이 좋다.
[발명의 효과]
본 발명의 디프 드로잉 가공된 캔은 유기 피복 금속판으로 형성되고, 측벽부가 바닥부보다도 박판화되어 있지만, 최소한 내면 유기 피막이 결정성의 열가소성 수지로 구성되고, 측벽부의 결정성 열가소성 수지가 주로 축방향으로 분자 배향되며, 측벽부의 금속 표면의 조도가 바닥부보다도 크게 형성되므로, 피복의 완전성과, 피막의 밀착성, 내부식성 및 내열성이 현저하게 개선되는 것이다.
즉, 내면수지로서 결정성이고 분자 배향된 수지를 사용함으로써, 피막 자체의 내상성(耐傷性), 내부식성 및 내열성이 현저하게 향상되고, 또한 측벽부의 금속 표면의 조도가 크게 증가되며, 금속 표면을 덮은 유기 피막이 분자 배향되고, 금속 표면의 미소한 요철부(산 및 골)가 배향 수지층 중에 투묘(anchor)되며, 이러한 투묘 효과에 의해 밀착성이 현저하게 향상된다. 또, 접착제를 개재한 경우에도, 금속 표면의 미소한 요철이 접착제층 중에 토묘되어 밀착력이 더욱 향상된다. 이 때문에 이러한 디프 드로잉 가공된 캔은 피막하 부식에 대해 우수한 내성을 갖는 동시에 네킹 가공 등의 후가공에도 충분한 내성을 가지며, 경시적인 밀착력의 저하도 현저하게 제어되는 이점을 갖는다.
[실시예]
이하 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 및 비교예에서 설명하는 용기 특성은 하기의 방법으로 측정 및 평가 되었다.
(A) 평균 조도의 비율
박판화 드로잉 가공된 캔의 수지 피복을 용제로 제거한 후의 캔 높이 중심부의 측벽부 및 바닥부의 평균 조도를 조도계로 측정한다.
(B) 산과 골의 피치
(A)에서 측정한 캔 높이 중심부의 측벽부의 조도 곡선의 산과 골의 간격을 측정한다.
(C) X선 배향도
명세서 본문 기재의 방법에 의하여 측정한다.
(D)결정화도
밀도구배관법에 의하여 샘플의 밀도를 구했다. 이것으로 이하의 식에 따라 결정화도를 산출했다.
:측정 밀도(g/)
a:완전비정체 밀도(g/)
c:완전결정체 밀도(g/)
폴리에틸렌 테레프탈레이트계 c=1.455g/
a=1.335g/
폴리에틸렌계 c=1.001g/
a=0.855g/
폴리프로필렌계 c=0.936g/
a=0.850g/
또, 샘플은 X선 배향도의 측정에 사용한 것을 사용하였고, 그 샘플의 결정화도를 피복의 결정화도로 했다.
(E) 성형성
쇽 라인(shock ling) 발생의 유무, 수지 피복층의 박리(디라미네이션) 유무 및 수지 피복층의 파손 유무를 관찰하고, 금속 노출[에나멜 평가값(enamel rater value, ERV)]을 측정하였다.
(F) 내식성
박판화 디프 드로잉 가공된 캔에 콜라 음료를 충전하고 두껑을 봉합하였다. 37의 조건하에서 장기간 보존하여 캔 내면의 부식 상태와 누설(leakage)을 관찰하였다.
(G) 내열성
외면에 인쇄 및 베이킹(baking)(200, 3분)을 실시한 박판화 디프드로잉 가공된 캔에 대하여 딘팅(dinting)에 의한 피복층의 손상을 관찰하였다. 또, 내열성의 평가를 실행하는 경우에는, 인쇄된 캔을 피복하고 있는 열가소성 수지에 대하여 X선 배향도 및 결정화도를 측정하였다.
[실시예 1]
판재 두께 0.18, 조질도(調質度; tempering degree) DR-9의 무(無) 주석 강(tin-free steel, TFS)판의 양면에 두께 20의 2축 연신(延伸) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 열접착 함으로써 유기 피복 금속판을 얻었다. 이 피복 금속판에 야자유(palm oil)를 도포하고, 직경 187의 원판으로 타발(punch)하여 통상의 방법에 따라 얕게 드로잉된 컵을 성형했다. 이 드로잉 가공 공정에 있어서의 드로잉 비(比)는 1.4이었다.
이어서 제1차, 제2차, 제3차 재드로잉 공정에서는 드로잉 가공된 컵을 80로 예비 가열한 후, 재드로잉 가공 성형을 실행했다.
이때의 제1차 내지 제3차의 재드로잉 가공 공정의 성형 조건은 다음과 같다.
이와 같이 재드로잉 가공 성형된 디프 드로잉 가공 컵의 제특성은 이하와 같다.
그후, 통상의 방법에 따라서 도우밍(doming) 성형을 실시한 후, 야자유를 세척수로 탁지한 후 트리밍(trimming)을 실시했다. 이어서 네킹-플랜징 가공을 실시하여 박판화 디프 드로잉 가공된 캔을 준비했다.
표 1에 이 캔의 특성 및 평가 결과가 나타나 있다. 내식성과 내열성이 우수한 박판화 디프 드로잉 가공된 캔을 얻었다.
[비교예 1]
내면 유기 피복으로서 두께 10의 비정성(非晶性) 수지인 염화비닐 오르가 노졸 도막을, 외면 유기 피복으로서 두께 4의 페놀-에폭시 도막을 형성하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 가공하여 박판화 디프 드로잉 가공된 캔을 만들었다. 이 캔의 특성과 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
이 캔은 내열성, 내식성의 점에서 떨어지고, 용기로서 부적당했다.
[비교예 2]
재드로잉 가공 공정에서 재드로잉 가공 다이의 작용 코너부의 곡률 반경(Rd)이 0.1인 재드로잉 가공 다이를 사용하는 것과 박판화률을 -3%로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 표 1에 표시하는 특성을 가지는 박판화 디프 드로잉 가공된 캔을 준비했다. 박판화율, 바닥부의 금속 표면의 평균 조도 대한 측벽부의 금속 표면의 평균 조도의 비율, 금속 표면의 산과 골의 피치가 본 발명의 범위를 벗어나는 본 예의 캔은 내식성과 내열성이 떨어졌다.
[비교예 3]
2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 동일한 두께의 미(未)연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 변경한 것이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 표 1에 표시하는 특성을 가지는 박판화 디프 드로잉 가공된 캔을 준비했다. 측벽부의 수지의 결정화도가 본 발명의 범위를 벗어나는 본 예의 캔은 내석성이 떨어졌다.
[실시예 2]
판재 두께 0.26의 A1-Mn계의 알루미늄 합금판의 양면에 두께 20의 우레탄 접착제를 개재하여 두께 20의 폴리프로필렌 필름을 접착한 피복 금속판을 사용하고, 재드로잉 가공 다이의 작용 코너부 곡률 반경(Rd)을 0.60로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 박판화 디프 드로잉 가공된 캔을 준비했다. 표 1에 나타난 바와 같이 성형성 및 내식성이 우수한 용기를 얻었다.
[비교예 4]
2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 열첩착하는 것 대신에, 동일한 두께의 폴리에틸렌 필름을 두께 3의 산변성 올렌핀계 접착제를 사용하여 열접착한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 박판화 디프 드로잉 가공된 캔을 준비했다. 표 1에 이 캔의 특성과 평가 결과가 나타나 있다. 측벽부의 수지의 결정화 도가 본 발명의 범위를 벗어나는 본 예의 캔은 내식성이 현저히 뒤떨어졌다.
[비교예 5]
한쪽 면(열가소성 수지 피복층)에는 금속 크롬층(150/)의 하측 도금층과 크롬수화산화물층(크롬으로서 30/)의 상측 도금층을 가지고, 다른 쪽 면(열가소성 수지 비피복면)에는 주석층(2.0g/)의 도금층을 가지는 판재 두께 0.26, 조질도 T-2의 연강판(mild steel plate)을 준비했다. 이 강판의 한쪽 면에만 36의 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 열첩착함으로써 피복 금속판을 얻었다. 이 피복 금속판을 용기 내면이 필름 피복면이 되도록 하여 하기의 성형 조건으로 드로잉 아이어닝 가공을 실시했다. 표 1에 이 드로잉 아이어닝 가공된 용기의 특성과 평가 결과가 나타나 있다. 본 예의 용기는 내식성과 내열성이 떨어졌다.
[성형조건]
1. 성형전의 피복 금속판의 온도 :80
2. 판재 직경(blank diameter) : 125
3. 드로잉 조건 : 1차 드로잉비 1.75
2차 드로잉비 1.35
4. 아이어닝 펀치 직경 : 52.65
[실시예 3]
판재 두께 0.15, 조질도 DR-9의 TFS 판의 한쪽 면에 두께 20의 2축 연신 에틸렌 테레프탈레이트/아디페이트(adipate) 공중합체 필름을, 다른쪽 면에 두께 20의 페놀에폭시 도막을 설치했다. 이 피복 금속을 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트/아디페이트 필름면이 내면이 되도록 실시예 1과 동일한 방법으로 박판화 디프 드로잉 가공된 캔을 준비했다. 표 1에 이 캔의 특성과 평가 결과를 나타내었다. 성형성, 내열성 및 내식성이 우수한 용기가 얻어졌다.
[실시예 4]
판재 두께 0.13, 조질도 DR-9의 TFS 판의 한쪽 면에 두께 1의 에폭시계 접착제를 개재하여 두께 20의 2축 연신 에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 필름을, 다른쪽 면에 두께 1의 에폭시계 접착제를 개재하여 아나타제(anatase)형의 2산화 티탄을 수지당 50중량%로 함유하는 2축 연신 에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 필름을 형성했다. 이 피복 금속판을 사용하여 2산화 티탄 함유 필름면이 외면이 되도록 실시예 1과 동일한 방법으로 박판화 디프 드로잉 가공된 캔을 준비했다. 표 1에 이 캔의 특성과 평가 결과를 나타나있다. 성형성, 내열성 및 내식성이 우수한 용기가 얻었다.

Claims (7)

  1. 유기 피복 금속판으로 형성되는 금속 캔(1)에 있어서, 상기 캔(1)은 재드로잉 다이(23)의 곡률 코너부(26)에 의하여 절곡 연신 처리가 되고, 적어도 내면 유기 피막(8)이 결정성의 열가소성 수지로 구성되고, 측벽부(3)가 바닥부(2)보다도 박판화되며, 상기 측벽부(3)의 열가소성 수지가 주로 축방향으로 분자 배향되어 있고, 상기 측벽부(3)의 금속 표면의 조도가 상기 바닥부(2)의 금속 표면의 조도보다 크며, 재드로잉 다이(23)의 작용 코너부(29)의 곡률 반경(Rd)이 금속판의 판재 두께의 1 내지 2.9배인 것을 특징으로 하는 디프 드로잉 가공된 캔.
  2. 제1항에 있어서, 상기 측벽부(3)의 금속 표면의 평균 조도가 상기 바닥부(2)의 금속 표면의 평균 조도의 1.5 내지 2.9배인 것을 특징으로 하는 디프 드로잉 가공된 캔.
  3. 제1항에 있어서, 상기 측벽부(3)의 금속 표면에 산과 골의 피치가 0.02 내지 1.5인 조면이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 디프 드로잉 가공된 캔.
  4. 제1항에 있어서, 상기 측벽부(3)의 열가소성 수지가 X선 회절법에 의한 배향도가 30% 이상이 되도록 분자 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 디프 드로잉 가공된 캔.
  5. 제1항에 있어서, 상기 측벽부(3)의 열가소성 수지가 밀도법으로 측정하여 15% 이상의 결정화도를 가지는 것을 특징으로 하는 디프 드로잉 가공된 캔.
  6. 제1항에 있어서, 상기 측벽부(3)의 박판화율이 545%인 것을 특징으로 하는 디프 드로잉 가공된 캔.
  7. 제1항에 있어서, 상기 결정성의 열가소성 수지가 접착제(11a, 11b)를 개재하여 상기 금속판에 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 디프 드로잉 가공된 캔.
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