KR100198501B1

KR100198501B1 - 수성 볼펜

Info

Publication number: KR100198501B1
Application number: KR1019950000140A
Authority: KR
Inventors: 다케유키 야마모토; 야스유키 스지모토; 이타루 와카기; 신이치 무라카타; 무라타야스조
Original assignee: 쓰네토 아키라; 가부시키 가이샤 파이롯트
Priority date: 1994-02-10
Filing date: 1995-01-06
Publication date: 1999-06-15
Also published as: CN1050570C; TW292990B; JPH07266778A; KR950031540A; CN1121874A; JP3379849B2

Abstract

잉크를 직접 채워넣은, 잉크가 아래로 흘러내리지 않고 필기성이 우수한 수성 볼펜을 제공한다.

(A) a. 수성 매체와, b. 안료 및 c. 팽윤하여 입자 직경 0.5∼10.0㎛의 입자로서 이루어져 겔상으로 분산하여 있는, 카르복실기 함유 모노머와 소망에 의하여 병용한 공중합성 모노에틸렌성 모노머의 전체 양에 대하여 0.5몰%이상의 적어도 2개의 중합성 불포화기를 가지는 가교용 모노머로서 가교시킨 카르복실기 함유 가교형 친수성 폴리머로 이루어지는 수성 잉크를,

(B) 볼과 볼받침 사이의 틈새가 10.0∼40.0㎛의 범위에 있는 볼펜칩을 장착한 잉크통에 직접 채워 넣은 수성 볼펜이다.

Description

수성 볼펜

제1도는 볼펜칩의 틈새에 측정 방법을 설명하는 설명도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 볼펜칩 2 : 디지털표지

3 : 침 4 : 볼

5 : 디지털표지축 6 : 치구

7 : 침 가이드 8 : 디지털표지축의 가이드

본 발명은 수성 볼펜에 관한 것이다. 더욱 상세히는 잉크 흡장체(吸藏體), 잉크 유도심, 펜심을 사용하지 않고, 잉크 통에 잉크를 직접 채워넣고 볼펜칩에 잉크를 직접 공급하는 수성 볼펜에 관한 것이다.

수성 볼펜은 크게, (a)잉크통 내에 설치한 잉크 흡장체에 함침시킨 잉크를 잉크통과 볼펜칩 사이에 배치한 잉크 유도심을 경유하여 볼펜칩에 공급하는 것, (b)잉크통 내에 직접 충진한 잉크를 잉크통과 볼펜칩사이에 설치한 펜심 및 잉크 유도심을 경유하여 볼펜칩에 공급하는 것, 그리고 (c)잉크 흡장체, 잉크 유도심, 펜심을 사용하지 않고, 잉크통에 잉크를 직접 채워넣고 볼펜칩에 직접 공급하는 것으로 나눌 수 있다.

상기 (c)타입의 것은, 잉크의 수납량을 크게 하고, 모든 잉크를 사용할 수 있는 이점이 있으나, 상기와 같은 구조이기 때문에, 잉크가 새는 것을 방지하기 위하여 볼펜이 정지 상태이거나 사용하지 않는 상태에서는 잉크를 고점도 상태로 하여 볼펜칩으로부터 잉크가 새는 것을 방지하고, 사용할 때에는 볼펜칩의 볼의 회전에 의하여 잉크가 전단력을 부여하여 저점도 상태로서 잉크를 볼펜칩으로부터 유출시킬 필요가 있다. 그리고, 온도나 습도 등의 환경이 변화하여도 볼펜칩을 아래로 하여 방치할 때 잉크가 아래로 내려오는 것을 방지하지 않으면 안된다고 하는 엄격한 성능이 요구되고, 또 잉크가 나오는 것이 양호하여 필적에 선이 끊기거나 선에 틈이 생기지 않고 필적의 명암의 대조가 높고, 장시간 계속하여 선명할 것도 요구된다.

상기의 각 조건을 만족시키기 위하여, 지금까지 여러 가지가 제안이 되고 있으나, 상기 제 조건을 전부 충분히 만족시키는 것은 아직까지 얻어지지 않고 있다.

예를 들면, 가교형 아크릴산 수지를 사용하여 잉크에 요변성(搖變性)을 부여한 필기용구 잉크가 제안되었지만(특개소 57-49678호 공보), 상기 (c)타입의 볼펜에서는, 볼펜칩의 하향 방치시에 칩으로부터 잉크가 아래로 흘러내리는 것을 방지할 수 없다는 결점이 있었다.

본 발명은 상기 제 조건을 만족하도록 하는 잉크를 직접 채워넣는 볼펜, 특히 잉크가 아래로 흘러내리는 것을 방지하는 성능이 우수한 볼펜을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 본 연구를 계속한 결과, 잉크 중에서 팽윤하여 겔상으로 분산한 특정의 가교형 친수성 폴리머를 사용하여, 그 팽윤겔 분산 입자의 입자 직경을 특정 범위로 한 잉크와, 볼과 볼받침과의 사이의 틈새가 특정 범위인 볼펜칩을 조립하므로써, 그 상승 효과에 의하여 목적을 달성하도록 하는 것을 발견하고, 이러한 견지에 기하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

「1. (A) a. 수성매체와, b. 안료 및 c. 팽윤하여 입자 직경 0.5∼10.0㎛의 입자로서 이루어져 겔상으로 분산하여 있는, 카르복실기 함유 모노머와 소망에 의하여 병용한 공중합성 모노에틸렌성 모노머의 전체 양에 대하여 0.5몰% 이상의 적어도 2개의 중합성 불포화기를 가지는 가교용 모노머로서 가교시킨 카르복실기 함유 가교형 친수성 폴리머로 이루어지는 수성 잉크를,

(B) 볼과 볼받침과의 사이의 틈새가 10∼40.0㎛의 범위에 있는 볼펜칩을 장착한 잉크통에 직접 채워넣은 수성 볼펜.

2. 물 5∼90중량%, 안료 1∼50중량%, 카르복실기 함유 가교형 친수성 폴리머 0.1∼2.0중량%로 이루어지는 잉크를 사용한, 1항에 기재한 수성 볼펜.

3. 물의 배합량을 25∼85중량%로 한 잉크를 사용한, 1항 또는 2항에 기재한 수성 볼펜.

4. 카르복실기 함유 가교형 친수성 폴리머가 카르복실기 함유 모노에틸렌성 모노머와 가교용 모노머의 중합체인, 1항 또는 2항에 기재한 수성 볼펜.

5. 카르복실기 함유 가교형 친수성 폴리머가 카르복실기 함유 모노머, 그 모노머와 공중합성인 모노에틸렌성 모노머 및 가교용 모노머의 중합체인, 1항 또는 2항에 기재한 수성 볼펜.

6. 카르복실기 함유 가교형 친수성 폴리머가 적어도 2개의 불포화기를 가지는 폴리알킬렌글리콜비스알릴에테르류, 알릴자당(蔗糖), 다관능 알릴계모노머로부터 선택된 1 또는 2이상의 가교용 모노머로서 가교시킨 폴리머인, 1항 또는 2항에 기재된 수성 볼펜.

7. 잉크에 방청(녹방지)윤활제를 첨가한, 1항 또는 2항에 기재된 수성 볼펜.

8. 잉크에 pH조정제를 첨가한, 1항 또는 2항에 기재된 수성 볼펜.

9. 잉크에 방균제를 첨가한, 1항 또는 2항에 기재된 수성 볼펜.

10. 잉크통의 볼펜칩을 장착한 쪽과 반대쪽에 역류 방지용 액전(液栓)을 삽입한, 1항 또는 2항에 기재된 수성 볼펜.」에 관한 것이다.

본 발명은, 팽윤하여 입자의 직경이 0.5∼10.0㎛의 입자로 되어 겔상으로 분산하여 있는 카르복실기 함유 모노머와 소망에 의하여 병용한 공중합성 모노에틸렌성 모노머의 전량에 대하여 0.5몰%이상의 적어도 2개의 중합성 불포화기를 가지는 가교용 모노머로서 가교시킨 카르복실기 함유 가교형 친수성 폴리머를 사용한 점에 제1의 특징을 가진다.

상기 가교형 친수성 폴리머는, 카르복실기를 가지는 모노머가 공중합한 가교성 모노머의 부분에서 서로 가교하여 삼차원 망목(網目) 구조를 형성하고 있는 폴리머이다.

상기 가교형 친수성 폴리머를 형성하는 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸말산 등의 카르복실기 함유 모노머가 있고, 이들로부터 1종 또는 2종이상이 사용된다. 또한 친수성 모노머로서 아크릴아미드나 비닐피롤리돈을 병용할 수도 있다.

가교용 모노머는, 적어도 2개의 불포화기를 가지는 알케닐에테르인 디에틸렌글리콜 비스알릴에테르를 시작으로 하는 폴리알킬렌글리콜 비스알릴에테르류나, 알릴자당, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 같은 다관능 아크릴계 모노머이다.

이 중, 카르복실기 함유 모노머 또는 그외의 공중합 모노머를 병용한 경우는 모든 모노머에 대하여 가교용 모노머를 0.5몰%미만의 경우에는 삼차원 망목 구조가 약하기 때문에, 팽윤겔 분산 입자를 형성할 수가 없고, 잉크 중에서 용해 상태로 되고, 볼펜칩으로부터 잉크가 아래로 떨어질 수가 있다.

카르복실기 함유 모노머와 가교용 모노머의 배합예를 나타내면, 예를들어,

(1)아크릴산 모노머 11.8중량부(0.164몰부)와 가교용 모노머인 디에틸렌글리콜 비스알릴에테르 0.3중량부(0.0016몰부), 이 경우 가교용 모노머는 1.0몰%이다.

(2)메타아크릴산 모노머 100중량부(1.16몰부)와 디에틸렌글리콜 비스메타크릴에테르 2.5중량부(0.012몰부), 이 경우도 가교용 모노머는 약 1.0몰%이다.

(3)아크릴산 모노머 10중량부(0.139몰부)와 무수말레인산 2중량부(0.020몰부)와 폴리에틸렌글리콜 비스메타크릴에테르 0.6중량부(0.00185몰부), 이 경우는 가교용 모노머는 약 1.2몰%이다.

카르복실기 함유 모노머와 가공용 모노머와의 공중합체는, 일반적으로 공중합체가 용해하지 않은 용액 중에서 중합을 행하므로써, 백색 미분말의 상태로서 얻어진다. 이들 분말은 잉크 중에서 팽윤하여 겔상으로 분산한 가교형 친수성 폴리머를 형성한다.

잉크 중에서 팽윤하여 겔상으로 분산한 본 발명에 사용되는 가교형 친수성 폴리머는 잉크의 경시 안정성을 향상시키고, 잉크를 적절한 소성액체로 하는 우수한 효과가 나타난다.

본 발명에 사용되는 수성 매체로서는, 물 또는 물과 보습제와의 혼합물을 들 수 있다. 보습제는, 잉크 중의 수분의 증발을 방지하기 위하여 배합하기 때문에, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 에틸카비톨 등의 물 혼화성이 있는 것을 들 수 있다. 이들 보습제는 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 수성 매체의 배합량은 5∼90중량%, 보습제 0∼50중량%이지만 바람직하게는 물25∼90중량%, 보습제 0∼50중량%, 더욱 바람직하게는 물 30∼85중량%, 보습제 0∼50중량%이다.

잉크 중에 물의 첨가량이, 5중량% 미만이며 카르복실기 함유 가교형 친수성 폴리머가 팽윤겔을 형성하기 때문에 수분이 부족하여 충분히 팽윤할 수 없고 아래로 흘러내리는 것을 방지하는 성능의 효과가 불충분하게 된다. 반대로 잉크 중에 물의 첨가량이 90중량%을 초과하면 카르복실기 함유 가교형 친수성 폴리머는 충분히 팽윤하지만, 잉크중의 보습제, 안료, 방진제, 윤활제 등의 다른 성분이 결과적으로 적게 되어 볼펜으로서의 필적농도나 틈새폐쇄성, 윤활성이라고 하는 종합성능이 저하된다. 또한 볼펜으로서 바람직한 성능을 얻기 위해서는, 물의 첨가량으로서 25중량%∼85중량%의 범위가 가장 카르복실기 함유 가교형 친수성 폴리머의 팽윤과 볼펜으로서의 성능이 양립할 수 있는 범위이고, 본 발명에 있어서 적당한 물분량의 범위이다.

보습제의 첨가에 관해서는 통상 볼펜용의 잉크로서 첨가하는 것은 행해져 있고, 본 발명에 있어서 첨가하는 것도 가능하지만, 직접 본 발명의 주안인 잉크 중에서 특정의 입자경을 나타내는 가교형 팽윤겔 분산체를 사용한 잉크와 특정의 틈새를 가지는 칩을 조합시키는 수성볼펜에는 작용효과를 미치지 않는 것이다. 따라서, 보습제의 첨가에 관해서는 필수성분은 아니지만, 필기성, 아래로 흘러내리는 것을 방지하는 성능 이외에도 볼펜으로서의 중요성이 있고, 그 틈새폐쇄성, 보존안정성을 향상시키기 위해서 보습제를 첨가하는 것은 가능하기 때문에, 첨가량을 0∼50중량%로 하는 것이다. 잉크중에 50중량%를 초과해서 보습제를 배합해도 그 이상의 틈새폐쇄성의 효과를 예상할 수 없을 뿐만 아니라 필적 건조성의 저하에 의한 찰과성의 악화나 선이 끊어지는 필적면의 단점이 발생한다.

본 발명에서 착색제로서 안료를 사용한다. 안료는 염료에 비하여 필적의 명암의 대조를 높이고, 내수성, 내광성이 우수한 동시에 장시간에 걸쳐 선명성을 가진다. 사용하는 안료에 대해서는, 특히 제한은 없고, 유기 안료, 무기 안료, 형광 안료를 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다. 안료의 배합량은 1∼50중량%가 바람직하다. 안료의 배합량은, 무기 안료와 유기 안료는 1∼50중량%, 특히 1∼30중량%가 바람직하고, 형광 안료는 1∼50중량%, 바람직하게는 5∼50중량%이다.

안료의 첨가량의 수치한정에 관해서는, 사용하는 안료의 색특성에 의해 다르지만, 일반적인 유기안료의 경우는 1∼50중량%의 범위, 바람직하게는 1∼30중량%의 범위로 된다. 또한, 수지미립자를 착색한 형광안료등의 경우는 1∼50중량%의 범위, 바람직하게는 5∼50중량%의 범위로 된다. 안료가 1중량%미만에서는 착색성분이 적기 때문에 필적농도가 충분히 나오지 않는다는 문제점이 있다. 반대로 50중량%를 초과해서 안료를 배합해도 필적농도가 향상하지 않을 뿐만 아니라 잉크의 유동성이나 경시 안정성이라고 하는 성능면에 악영향을 미친다. 이 때문에 본 발명에 있어서 안료의 첨가량으로서는 1∼50중량%로 한정을 하고 있다.

카르복실기 함유 폴리머는 0.1∼2.0중량% 사용하는 것이 적절하다. 잉크 중에서 팽윤겔 분산 입자의 입자수가 적어지면, 팽윤겔 분산 입자와 안료 사이에 움직이는 입자간의 상호 작용이 충분하지 않게 되고, 볼펜칩으로부터 잉크가 아래로 흘러내리는 것의 방지 효과가 불충분하게 된다.

한편, 잉크 중의 팽윤겔 분산 입자의 수가 필요 이상으로 많아지면, 팽윤겔 분산 입자와 안료 사이에 움직이는 입자간의 상호 작용이 강해지기 때문에, 필기시의 볼 회전에 의한 전단력만으로는 충분하게 상호 작용을 무너뜨릴 수 없고, 원활한 잉크의 유출을 방해하게 된다.

따라서, 본 발명에서 잉크 중에서 팽윤겔 분산 입자를 형성하는 가교형 친수성 폴리머의 배합량은 0.1∼2.0중량%가 바람직하다.

또, 안료는 수성 안료 분산체를 사용하면 간단하게 잉크가 조제될 수 있는 이점이 잇다.

방청 윤활제는, 인산에스테르계 계면활성제, 벤조트리아졸, 지방족에스테르 등이 사용된다. 수성 볼펜의 볼펜칩은 금속성 볼과 볼받침으로 되어 있으나, 잉크가 수성이기 때문에 볼에 녹이 발생하고, 볼의 회전이 악화하는 경향이 있다. 방청 윤활제를 배합하면 녹의 발생을 방지할 뿐만 아니라, 볼의 회전을 원활하게 하는 효과도 있다. 방청 윤활제의 베합량은 0.2∼2.0중량%가 바람직하다.

이외, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등의 pH 조정제를 0.1∼6.0중량% 배합할 수가 있다.

가교형 아크릴산계 수지가 잉크 중에서 팽윤하여 겔상으로 분산하기 위해서는, 카르복실기를 중화하면 팽윤이 촉진된다. 이를 위하여 pH 조정제를 배합하면 유효하고, 실시예에서는 pH 조정제로서 아민을 넣고 있다.

가교형 아크릴산계 수지의 카르복실기가 미리 나트륨 등으로 중화된 염의 상태인 것은 pH 조정제가 반드시 필요한 것은 아니다.

필요에 따라 1,2-벤조이소티아졸린-3-온, 안식향산나트륨, 디히드로아세트산나트륨 등의 방균제를 배합하면 보존성이 양호하게 된다.

본 발명의 제2의 특징은, 볼펜칩을 구성하는 볼과 볼받침과의 사이의 틈새를 10.0∼40.0㎛로 하고, 이 볼펜칩과 상기의 잉크를 조합시킨 것이다.

실험 결과로부터 팽윤겔 분산 입자의 입자 직경이 0.5㎛미만의 경우에는 용해에 가깝게 되어 잉크가 아래로 흘러내리는 것을 방지할 수 없고, 10.0㎛를 초과하면 잉크 유로로 흐르는 것이 어렵게 되어 잉크가 나오는 것이 악화된다. 또, 볼펜칩의 틈새가 10.0㎛미만의 경우에는 잉크가 아래로 흘러내리는 것은 방지할 수 있으나, 잉크가 나오는 것이 악화한다. 40.0㎛을 초과하면 잉크가 아래로 떨어지게 되고, 특히 상대 습도 90%를 초과하는 분위기에서는 잉크가 떨어지는 것이 현저하게 된다.

따라서, 팽윤겔 분산 입자의 잉크 중의 입자 직경을 0.5∼10.0㎛의 범위 내로 하고, 볼펜칩을 구성하는 볼과 볼받침 사이의 틈새를 10.0∼40.0㎛의 범위내로 할 필요가 있다. 어느쪽이든 한쪽의 조건이 만족되지 않아도 잉크가 아래로 떨어진다거나, 잉크가 나오는 것이 악화되어 양호한 필기성 볼펜으로 되지 않는다.

이러한 효과의 이론적 근거에 대해서는, 반드시 명확하게 설명할 수는 없으나, 본 발명자는 팽윤겔 분산 입자의 입자 직경과 볼펜칩의 틈새가 적정한 범위에 있으면, 수성 볼펜이 정지 상태에서는 팽윤겔 분산 입자와 안료가 입자간의 상호 작용에 의하여 볼펜칩의 틈새를 폐쇄하여 볼펜칩으로부터 잉크가 아래로 흘러내리는 것을 방지하고 있다. 그 상호 작용이 잉크에 전단력이 부여되는 필기시 또는 볼 회전시에 무너지고, 이 때문에 잉크가 볼펜칩의 틈새로부터 원활하게 유출하는 것으로 생각하고 있다.

본 발명에서, 수성 매체, 안료, 가교형 친수성 폴리머, 필요에 따라 pH 조정제, 계면 활성제, 방균제를 혼합 분산하여 잉크를 조제하지만, 팽윤겔 분산 입자의 입자 직경 조정은 분산시의 전단 교반에 의하여 행한다. 분산은 각종의 교반기, 분산기를 사용하여 행한다. 다만, 1000r.p.m.이하(호모디스펜서)의 낮은 전단 교반에서는 상기 입자 직경 범위 외의 팽윤겔로 되고, 3000r.p.m. 이상의 교반에 의하여 상기 입자 직경 범위내의 팽윤겔이 실현될 수 있다. 입자 직경은 통상의 광학 현미경에 의하여 확인할 수 있다.

볼과 볼받침 사이의 틈새는, 제1도에 나타난 바와 같이, 볼펜칩(1) 앞끝단을 디지털표지(2)에 접속시킨 상태에서, 볼펜칩(1) 뒤쪽으로부터 침(3)을 삽입하고, 침(3)이 볼(4)을 삽입하여 디지털표지(2)의 축(5)을 이동시키므로써 측정한다. 도면에서, (6)은 치구(治具), (7)은 침 가이드, (8)은 디지털표지축의 가이드를 나타낸다.

볼펜칩은, 볼을 싸안고 있는 금속제의 볼받침으로 된 통상의 콘형 외에, 금속제 파이프의 앞끝단을 가공하여 볼 자리를 형성하고, 볼 자리에 볼을 싸안은 파이프형 볼펜칩이 있고, 볼은 필적의 크기에 따라 대체로 0.3∼1.6mm의 직경인 것이 사용된다.

[실시예]

다음으로 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(1) 배합액의 조제

를 배합하여 배합액 A를 얻었다.

를 배합하여 배합액 B를 얻었다.

를 배합하여 배합액 C를 얻었다.

를 배합하여 배합액 D를 얻었다.

를 배함하여 배합액 E를 얻었다.

(2) 잉크 배합례

[배합례 1]

배합액 B 47.0중량부에, 치치카카칼라-레드 F-14(미꾸니 색소사제, 수성 안료 분산체, 고형분 16%) 50.0중량부, 이온 교환수 2.6중량부, 카르복실기 함유 모노머에 대하여 1.2몰%의 가교용 모노머로서 가교시킨 가교형 아크릴산계 수지 0.4중량부를 가하고, 50∼60℃, 호모디스펜서 3000r.p.m.에서 교반 분산을 20분간 행하여 적색의 잉크를 얻었다.

잉크 중의 가교형 아크릴산계 수지는 팽윤겔 분산체를 형성하고 있고, 그 입자 직경을 검경한 바, 1∼2㎛의 범위내에 있다.

[배합례 2]

배합액 B 48.0중량부에, 비크트리아칼라-핑크 G-23(미꾸니 색소사제, 수성 안료 분산체, 고형분 40%) 50.0중량부, 이온 교환수 1.6중량부, 카르복실기 함유 모노머에 대하여 0.8몰%의 가교용 모노머로서 가교시킨 가교형 아크릴산계 수지 0.4중량부를 가하고, 배합례 1과 같은 방법으로 형광 핑크색의 잉크를 얻었다.

잉크 중의 가교형 아크릴산계 수지는 팽윤겔 분산체를 형성하고 있고, 그 입자 직경을 검경한 바, 1∼2㎛의 범위내에 있었다.

[배합례 3]

배합액 B 47.0중량부에, 치치카카칼라-블랙 F-10(미꾸니 색소사제, 수성 안료 분산체, 고형분 19%) 50.0중량부, 이온 교환수 2.6중량부, 카르복실기 함유 모노머에 대하여 0.8몰%의 가교용 모노머로서 가교시킨 가교형 아크릴산계 수지 0.4중량부를 가하고, 교반하여 가교형 아크릴산계 수지를 충분히 적신 후, 다이노밀(디룰론비스 직경 0.5∼0.8mm)를 사용하여 50분 동안 분산을 행하여 흑색의 잉크를 얻었다.

잉크 중의 가교형 아크릴산계 수지는 팽윤겔 분산체를 형성하고 있고, 그 입자 직경을 검경한 바, 0.5∼1㎛의 범위내에 있었다.

[배합례 4]

배합액 A 48.0중량부에, 비크트리아칼라-옐로우 G-20(미꾸니 색소사제, 수성 안료 분산체, 고형분 40%) 50.0중량부, 이온 교환수 1.7중량부, 카르복실기 함유 모노머에 대하여 0.4몰%의 가교용 모노머로서 가교시킨 가교형 아크릴산계 수지 0.3중량부를 가하고, 배합례 1과 같은 방법으로 형광 황색의 잉크를 얻었다.

검경한 바, 잉크 중의 가교형 아크릴산계 수지는 용해되어 있었다.

[배합례 5]

배합액 A 48.0중량부에, 비크트리아칼라-그린 G-24C(미꾸니 색소사제, 수성 안료 분산체, 고형분 40%) 50.0중량부, 이온 교환수 0.6중량부, 가교용 모노머로서 가교시키지 않고, 고형분 30중량%의 아크릴산 에스테르 공중합체수계 에멀젼을 1.4중량부 가하고, 5분간 교반하여 형광 녹색의 잉크를 얻었다.

검경한 바, 잉크 중의 아크릴산 에스테르 공중합체는 용해되어 있었다.

[배합례 6]

배합액 C 49.6중량부에, 치치칼라칼라-블랙 F-10(앞서 설명) 50.0중량부, 카르복실기 함유 모노머에 대하여 0.8몰%의 가교용 모노머로서 가교시킨 가교형 아크릴산계 수지 0.4중량부를 가하고, 배합례 1과 같은 방법으로 흑색의 잉크를 얻었다.

잉크중의 가교형 아크릴산계 수지는 팽윤겔 분산체를 형성하고 있고, 그 입자 직경을 검경한 바, 1∼2㎛의 범위내에 있었다.

[배합례 7]

배합례 D 49.6중량부에, 치치칼라칼라-레드 F-14(미꾸니 색소사제, 수성 안료 분산체, 고형분 16%) 50.0중량부, 카르복실기 함유 모노머에 대하여 1.2몰%의 가교용 모노머로서 가교시킨 가교형 아크릴산계 수지 0.4중량부를 가하고, 배합례 1과 같은 방법으로 적색의 잉크를 얻었다.

[배합례 8]

배합액 E 49.6중량부에, 치치칼라칼라-블루 F-21(미꾸니 색소사제, 수성 안료 분산체, 고형분 25%) 50.0중량부, 카르복실기 함유 모노머에 대하여 0.8몰%의 가교용 모노머로서 가교시킨 가교형 아크릴산계 수지 0.4중량부를 가하고, 배합례 1과 같은 방법으로 청색의 잉크를 얻었다.

잉크중의 가교형 아크리산계 수지는 팽윤겔 분산체를 형성하고 있고, 그 입자 직경을 검경한 바, 1∼2㎛의 범위내에 있었다.

(3) 볼펜칩 예

스테인레스강 볼받침의 볼 자리에, 초경질 합금제의 볼을 싸안은 통상의 콘 형 볼펜칩을 만들고, 전술한 측정 방법으로 볼과 볼받침 사이의 틈새(볼펜칩의 전후 방향으로 움직이는 볼의 이동 가능량에 상당)를 측정하였다. 그 측정치에 기하여, 다음과 같은 그룹으로 나누었다.

A군 ……볼 직경이 0.7mm이고, 틈새가 7∼8㎛의 범위 내

B1군 ……볼 직경이 0.5mm이고, 틈새가 15∼25㎛의 범위 내

B2군 ……볼 직경이 0.7mm이고, 틈새가 15∼25㎛의 범위 내

C군 ……볼 직경이 0.5mm이고, 틈새가 25∼35㎛의 범위 내

D군 ……볼 직경이 0.5mm이고, 틈새가 40㎛를 넘는 것

다음으로, 상기 배합례와 볼펜칩 예에 의한 볼펜의 작성예를 나타낸다.

[실시예 1]

볼펜칩 예의 B1군으로부터 선택한 5개의 볼펜칩을 내경 4mm의 잉크 통에 각각 장착하고, 각 잉크 통에 배합례 1의 잉크를 1.2g 직접 채워넣고 잉크통의 후방부에 그리스를 주체로 한 역류 방지용 액전을 삽입하여 5개의 수성 볼펜으로 하였다.

[실시예 2∼6]

볼펜칩 예의 B1군, B2군 및 C군으로부터 선택한 볼펜칩을 사용하고(각 예 5개), 실시예 1과 같은 방법으로 배합례 2,3 및 6∼8의 잉크를 충진한 수성 볼펜을 각각 실시예 2∼6으로 하여 표 1에 나타낸다.

[비교예 1∼11]

볼펜칩 예의 A군, B1군 및 D군으로부터 선택한 볼펜칩을 사용하고 (각 예 5개), 실시예 1과 같은 방법으로 배합례 1∼8의 잉크를 충진한 수성 볼펜을 각각 비교예 1∼11로 하여 표 1에 나타낸다.

이상과 같이 만든 수성볼펜에 대하여, 필기성과 잉크가 아래로 흘러내리는 것의 방지성능을 평가하였다. 필기성은 통상의 용지에 필기하고, 선이 끊어지지 않는 상태를 ○, 끊어지는 상태를 X로 나누어 육안으로 판정하였다. 잉크가 아래로 흘러내리는 것의 방지성능은 각 수성 볼펜을 20℃, 상대 습도 90%의 분위기에서 볼펜칩을 아래로 향하게 하여 수직으로 2시간 방치한 후의 볼펜칩 앞끝단으로부터 잉크가 새는 상태를 보고, 아래로 흐르지 않는 경우를 ○, 흐르는 경우를 X로 나누어 판정하였다. 결과를 표 1에 함께 나타내었다.

상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 가교형 친수성 폴리머의 팽윤겔 분산 입자를 사용하고, 입자 직경을 0.5∼10.0㎛로 동시에, 볼펜칩을 구성하는 볼과 볼받침 사이의 틈새를 10.0∼40.0㎛로 한 볼펜에서는 잉크가 아래로 흘러내리지 않고, 필기성도 좋다.

본 발명의 수성 볼펜은, 잉크가 나오는 것이 양호하고 필적에 선이 끊어지거나 선에 틈이 생기지 않고, 필적의 명암의 대조가 높고, 장시간에 걸쳐 선명하며 잉크가 아래로 흘러내리는 것의 방지 성능이 우수하다.

Claims

(A) a. 수성 매체와, b. 안료 및 c. 팽윤하여 입자 직경 0.5∼10.0㎛의 입자로서 이루어져 겔상으로 분산하여 있는, 카르복실기 함유 모노머와 소망에 의하여 병용한 공중합성 모노에틸렌성 모노머의 전체 양에 대하여 0.5몰%이상의 적어도 2개의 중합성 불포화기를 가지는 가교용 모노머로서 가교시킨 카르복실기 함유 가교형 친수성 폴리머로 이루어지는 수성 잉크를, (B) 볼과 볼받침 사이의 틈새가 10.0∼40.0㎛의 범위에 있는 볼펜칩을 장착한 잉크통에 직접 채워넣은 수성 볼펜.
제1항에 있어서, 물 5∼90중량%, 안료 1∼50중량%, 카르복실기 함유 가교형 친수성 폴리머 0.1∼2.0중량%로 이루어지는 잉크를 사용한 수성 볼펜.
제1항 또는 2항에 있어서, 물의 배합량을 25∼85중량%로 한 잉크를 사용한 수성 볼펜.
제1항 또는 2항에 있어서, 카르복실기 함유 가교형 친수성 폴리머가 카르복실기 함유 모노에틸렌성 모노머와 가교용 모노머의 중합체인 수성 볼펜.
제1항에 또는 2항에 있어서, 카르복실기 함유 가교형 친수성 폴리머가 카르복실기 함유 모노머, 그 모노머와 공중합성인 모노에틸렌성 모노머 및 가교용 모노머의 중합체인 수성 볼펜.
제1항 또는 2항에 있어서, 카르복실기 함유 가교형 친수성 폴리머가 적어도 2개의 불포화기를 가지는 폴리알킬렌글리콜비스알릴에테르류, 알릴자당(蔗糖), 다관능 알릴계모노머로부터 선택된 1 또는 2이상의 가교용 모노머로서 가교시킨 폴리머인 수성 볼펜.
제1항 또는 2항에 있어서, 잉크에 방청(녹방지)윤활제를 첨가한 수성 볼펜.
제1항 또는 2항에 있어서, 잉크에 pH 조정제를 첨가한 수성 볼펜.
제1항 또는 2항에 있어서, 잉크의 방균제를 첨가한 수성 볼펜.
제1항 또는 2항에 있어서, 잉크통의 볼펜칩을 장착한 쪽과 반대쪽에 역류 방지용 액전(液栓)을 삽입한 수성 볼펜.