KR100197926B1 - 변형된 실리코알루미노포스페이트 분자체를 함유하는 촉매를 사용한 c8 방향족 물질의 이성질화 방법 - Google Patents

변형된 실리코알루미노포스페이트 분자체를 함유하는 촉매를 사용한 c8 방향족 물질의 이성질화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100197926B1
KR100197926B1 KR1019960012353A KR19960012353A KR100197926B1 KR 100197926 B1 KR100197926 B1 KR 100197926B1 KR 1019960012353 A KR1019960012353 A KR 1019960012353A KR 19960012353 A KR19960012353 A KR 19960012353A KR 100197926 B1 KR100197926 B1 KR 100197926B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
xylene
catalyst
isomerization
molecular sieve
mass
Prior art date
Application number
KR1019960012353A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960037626A (ko
Inventor
아이. 함머만 존
엠. 플라니겐 에디트
제이. 가자 그레고리
에스. 홀름그렌 제니퍼
에이. 레쉬 데이빗
엘. 파톤 로버트
엠. 레이놀즈 토마스
모이 로에셀러 카라
Original Assignee
맥브라이드 토마스 케이.
유오피
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 맥브라이드 토마스 케이., 유오피 filed Critical 맥브라이드 토마스 케이.
Publication of KR960037626A publication Critical patent/KR960037626A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100197926B1 publication Critical patent/KR100197926B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명은 알킬방향족 탄화수소를 제조하기 위한 신규 이성질화 공정을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 증진된 크실렌 수율을 수득하기 위하여 크게 제한된 분자체 촉매를 사용하는 C8-방향족 탄화수소의 이성질화 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
변형된 실리코알루미노포스페이트 분자체를 함유하는 촉매를 사용한 C8방향족 물질의 이성질화 방법
[발명의 상세한 설명]
다양한 범위의 조성물 및 구조를 가지는 분자체(sieve)는 탄화수소 전환반응용 촉매에서 유용한 것으로 당업게에 공지되어 있다. 코너-공유 AlO2및 SiO2정사면체로부터 형성된 결정형 알루미노실리케이트 제올라이트가 가장 잘 알려져 있다.
일반적으로 제올라이트는 균일 차원의 구멍 개구부, 상당한 이온-교환 능력 및 영구결정체 구조를 조성하는 임의의 원자들을 이동시키지 않고 결정체 내부의 빈 공간을 통해 분산되는 흡착상을 가역적으로 탈착시킬 수 있는 능력의 특징이 있다. 제올라이트는 대부분 임계의, 통상 최소의 실리카/알루미나 비율의 특징이 있다.
보다 최근에, 알루미늄(AlO2), 인(Po2) 및 적어도 하나의 첨가원소EL(ELO2)의 골격 정사면체 단위체(TO2)를 포함하는 유용한 비-제올라이트성 분자체가 개시되어 있다. 여기서, EL은 정사면체 산화물 구조체에서의 평균 T-O 거리가 1.51 내지 2.06 Å 정도이며, 약 125 내지 310 kcal/g-원자의 양이온 전기음성도를 가지는 원소이다.
비-제올라이트 분자체는 US-A 제4793984호에 개시된 ELAPSO 분자체 및 US-A 제4440871호의 SAPO 분자체를 포함한다. 일반적으로 상기 특허 문헌은 넓은 범위의 골격 금속 농도, 예컨대 '871호에서 실리콘의 몰 분획이 다른 골격 원소에 따라 0.01 내지 0.98이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.25 몰 분획을 가짐을 교시하고 있다.
US-A 제4943424호는 분자체의 표면과 벌크에서 표면 및 벌크 P2O5-대-알루미나 비율 및 표면의 실리콘 함량의 특징을 가지는 실리코알루미노포스페이트 분자체 및 탈왁스화와 수소화분해에서의 그의 용도를 개시하고 있다.
US-A 제4740650호는 바람직하게는 실리코알루미노포스페이트인 적어도 하나의 비-제올라이트 분자체를 포함하는 촉매를 사용하는 크실렌 이성질화 방법을 제시하고 있다. '650호 특허에서는 본 발명에서 사용된 변형 분자체의 특성인 임계 조성물 성분을 제시하고 있지 않다.
C8방향족 물질의 이성질화를 위한 촉매는 통상적으로 크실렌 이성질체들과 관련된 에틸벤젠을 가공하는 방법에 의해 분류된다. 에틸벤젠은 쉽게 크실렌으로 이성질화되지는 않지만, 정상적으로는 초분별화 또는 흡착에 의한 크실렌으로부터의 분리가 매우 값비싸기 때문에 이성질화 단위에서 전환된다.
널리 사용된 접근법은 에틸벤젠을 탈알킬화하여 주로 벤젠을 형성하는 것으로, 이동안에 크실렌을 평형-부근 혼합물로 이성질화한다. 별도의 접근법은 에틸벤젠을 전환 및 수소화-탈수소화 기능을 가진 고체 산 촉매의 존재하에서 나프탈렌으로부터의 재전환을 통해 반응시켜 크실렌 혼합물을 형성하는 것이다.
전자인 접근법은 통상 고급 에틸벤젠 전환의 결과를 초래하며, 따라서 파라-크실렌 회수 단위로의 재순환의 양을 감소시키며 동시에 발생하는 가공 비용을 낮추는 반면, 후자 접근법은 에틸벤젠으로부터 크실렌을 형성함으로써 크실렌 수율을 향상시킨다. 후자 접근법에 따라 전환 반응을 촉진, 즉 크실렌으로의 에틸벤젠 이성질화를 높은 전환율로 달성하는 촉매 복합체 및 공정은 크실렌-제조 비용면에서 상당한 개선을 초래한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명의 주요목적은 알킬 방향족 탄화수소를 위한 신규 이성질화 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 개선된 크실렌 수율을 수득하기 위하여 크게 제한된 분자-체 촉매를 사용하는 C8방향족 탄화수소의 이성질화 방법에 관한 것이다.
본 발명은 풍부한 표면 규소를 가지는 SAPO 분자체를 함유하는 촉매가 알킬 방향족물질인 C8방향족 물질에서 향상된 전환율 및 선택률, 특히 이성질화 나타냄을 발견한 것에 기인한다.
따라서, 본 발명의 다양한 실시태양은 풍부한 골격 표면-규소 함량을 가지는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자- 체 촉매를 사용하는 알킬 방향족 물질- 이성질화 방법에 관한 것이다.
상기 곤정은 이성질화 조건에서 크실렌 및 에틸벤젠의 비평형 혼합물을 함유하는 원료의 촉매를 가지고 이성질화하여 원료의 경우에 비해 파라-크실렌 함량이 증대된 생성물을 수득하는 것을 포함한다. 바람직하게는 상기 SAPO-함유 촉매는 백금-군 금속을 포함하며, 특히 바람직한 성분은 백금이다. 또한 최적 촉매 복합체는 무기-산화물 결합제, 통상적으로는 알루미나 및(또는) 실리카를 포함한다.
[발명의 상세한 설명]
방향족물질의 이성질화 방법에 대한 원료는 전형적으로는 일반식 C6H(6-n)Rn(이때, n은 정수 1 내지 5이고, R은 CH3, C2H5, C3H7, 또는 C4H9임)의 이성질화할 수 있는 알킬방향족 탄화수소를 임의의 배합상태로 포함하며, 그의 모든 이성질체를 포함하여 보다 가치있는 알킬방향족물질 이성질체를 수득한다.
적절한 알킬방향족 탄화수소는 예컨대, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 에틸벤젠, 에틸 톨루엔, 트리메틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틀프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 C8-방향족 혼합물의 이성질화는 특히 본 발명의 SAPO 체의 바람직한 적용이다. 일반적으로 이와 같은 혼합물은 대략 5 내지 50 질량-%의 에틸벤젠 함량, 대략 0 내지 35 질량-%의 오르토-크실렌 함량, 대략 20 내지 95 질량-%의 메타크실렌 함량 및 0 내지 15 질량-%의 파라-크실렌 함량을 포함한다.
상술한 C8-방향족물질은 비-평형 혼합물을 포함하는 것이 바람직하고, 즉 이성질화 조건에서 실질적으로 평형 농도와 상이한 농도로 적어도 하나의 C8-방향족 이성질체가 존재하는 것이 바람직하다. 일반적으로 비-평형 혼합물은 방향족물질-제조 방법으로부터 수득한 새로운 C8-방향족 혼합물로부터 파라- 및(또는) 오르토-크실렌을 제거함으로써 제조된다.
알킬방향족 탄화수소 공급원은 다양한 정제 석유 스트림으로부터 적절한 분획 중에 촉매적으로 분쇄되거나 개질된 탄화수소의 선택적인 분별화 및 증류에 의해 수득한 각 성분으로서 또는 일정한 비등-범위 분획으로서 발견될 수 있다. 이성질화할 수 있는 방향족 탄화수소들은 농축시킬 필요가 없고; 본 발명은 추후의 방향족 물질의 추출 공정 여부에 무관하게 촉매적 개질물 등의 알킬방향족물질-함유 스트림을 이성질화하여 특별한 크실렌 이성질체를 제조하며, 특히 파라-크실렌을 제조한다.
C8-방향족 물질 공급은 비방향족 탄화수소, 즉 나프탈렌 및 파라핀을 30 질량-% 이하 함유할 수 있다. 바람직하게는 이성질화할 수 있는 탄화수소는 본질적으로 방향족물질로 구성되지만, 하류 회수 공정으로부터 순수한 생성물을 제조한다.
본 발명에 따라, 바람직하게는 수수와의 혼합상태로 존재하는 알킬방향족 탄화수소 공급 혼합물은 알킬방향족 탄화수소 이성질화 영역에서 후술하는 유형의 촉매와 접촉한다. 고정층계, 이동층계, 유동화층계 또는 회분형 조작에서 촉매를 사용하여 상기의 접촉을 진행할 수 있다. 가치있는 촉매의 마모 손실의 위험성 및 보다 간단한 조작의 관점에서, 고정층계를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계에서, 수소-풍부 기체 및 공급 혼합물은 적절한 가열 장치에 의해 목적하는 반응 온도로 예열 한 후, 촉매의 고정층을 포함하는 이성질화 영역으로 통과시킨다.
전환 반응 영역은 목적하는 이성질화 온도가 각 영역으로의 입구에서 유지되도록 그 사이에 적절한 장치를 가진 하나 이상의 분리 반응기일 수 있다. 반응물은 상부-, 하부-, 또는 래디알-흐름 방식에서 촉매층과 접촉할 수 있고, 반응물은 촉매와 접촉시 액상, 혼합액체-증기상, 또는 증기상일 수 있다.
알킬방향족 공급 혼합물, 바람직하게는 C8-방향족 물질의 비-평형 혼합물을 적절한 알킬방향족물질-이성질화 조건에서 이성질화 촉매와 접촉시킨다. 이와 같은 조건들은 0 내지 600℃ 또는 그 이상의 온도범위를 포함하며, 바람직하게는 300 내지 500℃ 이다.
압력은 일반적으로 101.3 내지 10130 kPa( 1내지 100기압), 바람직하게는 5065 kPa(50기압)이하이다. 이성질화 영역에는 탄화수소 공급 혼합물에 관한 액체 매시간 공간속도(LHSV) 0.1 내지 30hr-1, 및 바람직하게는 0.5 내지 100hr-를 제공하기에 충분한 촉매가 포함된다. 탄화수소 공급 혼합물은 최적으로 수소/탄화수소 몰비가 0.5:1 내지 약 25:1 또는 그 이상에서 수소와 혼합상태로 반응한다. 질소, 아르곤 및 경 탄화수소 등의 다른 불활성 희석액이 존재할 수 있다.
이성질화 영역의 반응기의 유출액으로부터 이성질화 생성물을 회수하는데 사용된 특별한 기구가 결정적인 것으로 보이지 않는다. 전형적으로, 반응기 유출액은 농축될 것이고, 이로부터 플래쉬 분리에 의해 수소 및 경 탄화수소 성분들이 제거될 것이다. 농축 액체 생성물은 그후 분별화되어 경 및(또는) 중 부산물을 제거하여 이성질화 생성물을 수득할 것이다. 일부 경우에, 오르토-크실렌 등의 특정의 생성물 종류는 선택적인 분별화에 의해 이성질화 생성물로부터 회수될 수 있을 것이다.
C8-방향족물질의 이성질화로부터 생성물은 통상 결정화 또는 선택적인 흡착 또는 이들의 조합에 의해 각각의 파라-크실렌 이성질체를 선택적으로 회수하도록 처리된다. 선택적 흡착은 US-A 제3201491호에 의한 결정형 알루미노실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 흡착 회수 공정내에서 개량 및 별법이 US-A 제3626020호, US-A 제3696107호, US-A 제4039599호, US-A 제4184943호, US-A 제4381419호 및 US-A 제4402832호에 기재되어 있다.
에틸벤젠/크실렌 혼합물을 가공함에 관한 분리/이성질화 방법의 조합에서, 새로운 C8-방향족 물질 공급물은 이성질화 반응 영역으로부터 C8-방향족 물질 및 나프탈렌을 함유하는 이성질화 생성물과 배합하여 파라-크실렌 분리영역으로 공급하고; C8-방향족 무질의 비-평형 혼합물을 포함하는 파라-크실렌-고갈 스트림을 이성질화 반응영역으로 공급하며, 여기에서 C8-방향족 이성질체들은 평형-근처 수준까지 이성질화되어 이성질화 생성물을 수득한다.
상기 공정에서 비-회수 C8-방향족물질 이성질체들은 바람직하게는 파라-크실렌으로 전환되거나 부반응으로 인해 손실될 때까지 재순환되어 소멸된다. 바람직하게는 분별화에 의한 오르토-크실렌 분리는 또한 파라-크실렌 분리 이전에 새로운 C8-방향족 물질 공급물 또는 이성질화 생성물, 또는 배합상태에서 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에서 사용된 분자체의 유형은 US-A 제4440871호에 기재된 실리코알루미노포스페이트 분자체내에 있다.
실리코알루미노포스페이트 분자체들은 PO2 +, AlO2 -및 SiO2정사면체 단위체의 3차원 미세구경 골격 구조를 가지며, 무수물 기준에서의 그의 필수 실험적 화학 조성이 mR : (SixAlyPz)O2(이때, R은 결정체내 기공계에 존재하는 적어도 하나의 유기 템플레이팅 시약이고; m은 (SixAlyPz)O2의 몰당 존재하는 R의 몰로, 그 값은 0.02 내지 0.3이며; x,y,z는 각각 산화물 부분에 존재하는 규소, 알루미늄 및 인의 몰 분획을 나타내며, 상기 몰 분획은 US-A 제 4440871호의 제1도인 제3도형상에서 A,B,C,D 및 E 지점에 의해 둘러싸여 있는 조성물 영역내에 존재하고, x,y 및 z에 대한 값은 다음에 기재되어 있다.
)인 미세구경 결정형 실리코알루미노포스페이트로서 개시되어 있다.
US-A 제4440871호의 실리코알루미노포스페이트는 일반적으로 종류로는 SAPO로서 또는 SAPO-n (이때, n은 SAPO-11, SAPO-31, SAPO-40 및 SAPO-41 등의 특정의 SAPO를 나타내는 정수임)로서 본 명세서에 언급되어 있다.
본 명세서에 기재된 것으로서 특히 바람직한 종류의 SAPO-11은 적어도 하기의 d-스페이싱을 포함하는 특성적인 X-선 분말 회절 유형을 가지는 실리코알루미노포스페이트이다:
변형된 SAPO-11은 본 발명에서 특히 사용된 것으로, 일반적으로 SM-3으로서 알려져 있다. SM-3의 조성 및 성질은 US-A 제4943424호의 기재에 구체화되어 있다. SM-3은 실리코알루미노포스페이트의 표면에서의 PO-대-알루미나의 몰비가 0.80 이하, 바람직하게는 0.80 내지 0.55이고; SAPO의 벌크에서 PO-대-알루미나의 몰비가 0.96 이상, 바람직하게는 0.96 내지 1이며; 및 표면에서의 실리카-대-알루미나의 몰비는 SAPO의 벌크에서 보다 더 크다.
바람직하게는 SM-3은 일반식: mR : AlO: nPO: qSiO(이때, R은 결정체내 기공계에 존재하는 적어도 하나의 유기 템플레이팅 시약이고; m은 R의 몰이고, 알루미나의 몰당 0.02 내지 2 몰의 R의 수치를 나타내며; n은 0.96 내지 1.1, 바람직하게는 0.96 내지 1의 값이고; q는 0.1 내지 4, 바람직하게는 0.1 내지 1임)의 무수물 기준에서의 산화물의 몰비에 대한 조성을 가진다. '424 특허는 바람직한 SM-3의 제조 및 성질에 대한 교시용으로 참고로 본 명세서에 도입된다.
SM-3체는 촉매 입자들을 용이하게 형성하기 위해서는 복합체의 5 내지 100 질량-%의 SM-3 및 0 내지 95 질량-%의 결합체의 비율, 바람직하게는 10 내지 90질량-%을 포함하는 SM-3을 사용하여 착화된다. 결합제는 표면적이 25 내지 500m/g이고, 조성이 균일해야 하며, 탄화수소 전환 공정에서 사용된 조건들에 대해 비교적 내화성이 있는 다공성 흡착 지지체이어야 한다. 용어 조성에서의 균일이란 지지체가 층화되어 있지 않고, 그의 조성에 대해 본질적인 종류가 어떠한 농도 구배도 가지지 아니하며, 조성에서 완전히 균일해야 하는 것을 의미한다.
따라서, 만일 지지체가 둘 이상의 내화 물질의 혼합물이라면, 이들 물질들의 상대량은 전 지지체를 통해 일정하고 균일해야 한다. 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 의도되는 담체 물질들은
(1) 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 크로미아, 산화아연, 마그네시아, 토리아, 보리아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 크로미아-알루미나, 알루미나-보리아, 실리카-지르코니아 등의 내화성 무기산화물;
(2) 세라믹, 자기, 보크사이트;
(3) 예를 들면, 산 처리된 또는 산 처리되지 않은 아타풀기트 점토, 규조토, 표토, 카올린, 다공질 규조토 등과 같은 천연 발생 또는 인조 합성된 것들을 포함하는 실리카 또는 실리카겔, 탄화규소, 점토 및 실리케이트;
(4) 수소 형태 또는 금속 양이온과 교환된 형태로 FAU, MEL, MFI, MOR, MTW (제올라이트 명명법상에서의 IUPAC 위원회) 등 천연 발생 또는 인조 합성된 결정형 제올라이트 알킬방향족;
(5) MgAlO, FeAlO, ZnAlO, CaAlO및 기타 일반식 MO-AlO(이때, M은 2가 금속임)을 가지는 화합물 등의 첨정석(spinels); 및
(6) 상기 군들 중 하나 이 상의 재료들의 배합물 등의 탄화수소 전환 반응 촉매에서 전통적으로 사용된 것들이다.
본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 내화성 무기 산화물은 알루미나이다. 적절한 알루미나 물질들은 감마-, 에타-, 및 세타-알루미나로 알려진 결정형 알루미나로, 가장 우수한 결과는 감마- 또는 에타-알루미나를 사용하여 수득된다.
특히 바람직한 알루미나는 지글러의 US-A 제2892858호에 개시된 지글러 고급 알콜 합성반응에서 부산물로서 US-A 제3852190호 및 US-A 제4012313호에서 특징화되어 있는 것이다. 단순화하기 위하여, 상기와 같은 알루미나들은 이하에 지글러 알루미나로서 언급한다.
지글러 알루미나는 현재 카타팔(Catapal)이라는 상표명으로 비스타 케미칼 컴퍼니(Vista Chemical Company)에서 또는 푸랄(Pural)이라는 상표명으로 콘데아 케미 게엠바하(Condea Chemie GmbH)에서 시판중이다. 이 물질은 고온에서 하소된 후 고순도 감마-알루미나를 산출하는 것으로 보이는 매우 고순도 슈도보에마이트(pseudoboehmite)이다.
별도의 바람직한 결합체는 무정형 실리카의 형태이다. 바람직한 무정형 실리카는 습윤-공정으로서 분류되며, 수화된 실리카인 합성, 백색의 무정형 실리카(이산화규소) 분말이다.
이러한 유형의 실리카는 수용액에서 화학 반응에 의해 제조되며, 이로부터 초미세, 구형 입자들로서 침전된다. 실리카의 BET 표면적은 120 내지 160m /g인 범위가 바람직하다. 저량의 황산염이 목적하는 바이며, 바람직하게는 0.3중량%이하이다. 무정형 실리카 결합제는 무산성, 예컨대 5% 수성 현탁액의 PH가 중성 또는 염기성(PH는 약 7 또는 그 이상)인 것이 특히 바람직하다.
촉매 복합체의 바람직한 형태는 압출물이다. 공지된 사출성형 방법은 초기에는 금속 성분을 첨가하기 전 또는 후에 비-제올라이트성 분자체를 결합제 및 적절한 콜로이드제와 혼합하여 정확한 습윤 함량을 가지는 균질의 가루 반죽 또는 두꺼운 페이스트를 형성하여 직접적인 하소에도 견뎌낼 수 있는 보존도를 가지는 압출물을 형성할 수 있게 하는 것을 포함한다.
압출성은 가루 분말의 습윤 함량의 분석으로부터 측정되며, 바람직한 습윤 함량의 범위는 30 내지 50 중량%이다. 그후 가루 분말은 수 개의 구멍으로 천공된 다이(die)를 통해 성형되며, 스파게티-형태의 압출물은 절단되어 당업계에 공지된 기술에 따라 입자들을 형성한다.
다수의 서로 다른 압출물 형태들이 가능하며, 실린더형, 클로버잎형, 아령형과 대칭 및 비대칭 다엽형을 포함하지만, 이것들로 제한되지는 않는다. 또한 본 발명의 범위내에는 압출물들이 당업계에 공지된 수단을 사용하여 구형과 같이 임의의 목적하는 형태로 추가 성형화시킬 수도 있다.
복합체의 바람직한 별도의 형상은 공지된 오일-적하법에 의해 연속적으로 제조된 구형이다. 바람직하게는, 이 방법은 분자체, 알루미나 졸, 및 겔화제의 혼합물을 승온으로 유지된 오일조에 적하시키는 것을 포함한다. 이 혼합물의 적하물은 고정되어 하드로겔 구형을 형성할 때까지 오일조에서 유지되어야 한다.
그 후 상기 구형들은 오일조로부터 연속적으로 회수하고, 전형적으로 오일 및 암모니아성 용액에서 특히 숙성 처리하여 이들의 물리적 특성을 추가로 개선시킨다. 생성된 숙성 및 겔화 입자들을 세정하고, 50-200℃의 비교적 저온에서 건조시킨 후, 450-700℃의 온도에서 1내지 20시간 동안 하소 공정을 행한다. 상기 처리 공정은 히드로겔을 대응하는 알루미나 매트릭스로 전환시킨다.
백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 일듐 중 하나 이상을 포함하는 백금족 금속은 본 촉매의 바람직한 성분이다. 바람직한 백금족 금속은 백금이다.
백금족 금속 성분은 산화물, 황화물, 할로겐화물, 옥시황화물 등의 화합물로서, 또는 원소인 금속으로서, 또는 촉매 복합체 중 하나 이상의 다른 성분들과 배합상태로서 최종 촉매 복합체내에 존재할 수 있다.
가장 우수한 결과는 실질적으로 모든 백금족 금속 성분이 환원 상태로 존재할 때 수득된다고 여겨진다. 백금족 금속 성분은 일반적으로 원소 기준으로 계산시 최종 촉매 복합체 중 0.01 내지 약 2 질량-%를 함유한다.
백금족 금속 성분은 임의의 적절한 방법으로 촉매 복합체에 혼입시킬 수 있다. 촉매의 제조 방법 중 하나는 하소된 체/결합제 복합체를 함유하도록 백금족 금속의 수용성, 분해성 화합물을 사용하는 것을 포함한다. 별법으로는 백금족 금속 화합물은 체 성분 및 결합제를 복합화시키는 시기에 첨가될 수 있다.
적절한 금속 분포에 영향을 미치는 다른 방법으로는 체 및 결합제를 공압출하기 이전에 결합제와 금속성분을 복합화시키는 것이다. 상기 또는 다른 공지된 방법들에 따라 사용될 수 있는 백금족 금속의 복합체는 클로로백금산, 클로로팔라듐산, 클로로플라티늄 암모늄, 브로모백금산, 삼염화백금, 사염화백금 수화물, 디클로로카르보닐 이염화백금, 테트라아민 백금 염화물, 디니트로디아미노백금, 테트라니트로백금(II) 나트륨, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 디아민팔라듐(II) 수산화물, 테트라아민팔라듐(II) 염화물 등을 포함한다.
촉매 복합제가 백금족 금속 성분의 효과를 변경시키는 것으로 알려진 다른 금속 성분들을 포함하는 것이 본 발명의 범위 내에 있다. 이와 같은 금속 변형제들은 레늄 주식, 게르마늄, 납, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이와 같은 금속 변형제들의 촉매적 유효량은 당업계에 공지된 방법에 의해 촉매에 혼입되어 균일 또는 성층화 분포의 결과를 가져올 수 있다.
본 발명의 촉매 복합체는 할로겐 성분을 포함할 수 있다. 할로겐 성분은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 염소이다. 할로겐 성분은 일반적으로 무기-산화물 지지체와 배합상태로 존재할 수 있다. 선택적인 할로겐 성분은 바람직하게는 촉매를 통해 잘 분산되며, 원소 기준으로 계산시 최종 촉매중 0.2 내지 15 중량%를 함유할 수 있다.
할로겐 성분은 무기-산화물 지지체를 제조하는 동안, 또는 다른 촉매 성분들을 혼입시키기 전, 동안 또는 후에 임의의 적절한 방법으로 촉매 복합체 중에 혼입될 수 있다.
촉매 복합체는 100 내지 320℃의 온도에서 2 내지 24시간 또는 그 이상의 시간동안 건조시키고, 일반적으로는 대기 분위기에서 0.1 내지 10시간동안 400 내지 650℃의 온도에서 하소하여 존재하는 금속 화합물들을 실질적으로 산화물 형태로 전환시킨다. 필요시 선택적인 할로겐 성분은 대기 분위기에서 할로겐 또는 할로겐-함유 화합물을 포함시킴으로서 조절될 수 있다.
생성된 하소 복합체는 선택적인 금속 성분들의 균일하고 미세하게 분할된 분산액을 얻기 위하여 무수 환원 단계를 하는 것이 최적이다.
환원 공정은 선택적으로는 본 발명의 공정 설비로 수행될 수 있다. 실질적으로 순수하고 건조한 수소(즉, 20 vol. 이하 ppm HO)가 이 단계에서 환원제로서 바람직하게 사용된다. 환원제는 실질적으로는 모든 VIII족 금속 성분을 금속 상태로 환원시키기에 효과적인, 200 내지 650℃의 온도에서 0.5 내지 10시간의 조건에서 촉매와 접촉반응시킨다. 일부 경우에 생성된 환원 촉매 복합체는 또한 당업계에 공지된 방법에 의해 예비황화되어 원소 기준으로 계산된 0.05 내지 0.5 질량-% 황의 촉매 복합체에 혼입시키는 것이 유리할 수 있다.
[실시예]
SM-3 변형 실리코알루미노포스페이트의 시료를 본 발명의 방법에서 이성질화 촉매로서 시험용으로 제조한다. SM-3은 US-A 제 4943424호의 교시대로 제조하며, '424호 특허에 개시된 특징을 가진다.
본 발명이 아니니 비변형 SAPO-11 실리코알루미노포스페이트의 시료는 US-A 제4440871호의 교시대로 제조되며, 이는 이하에 기재되어 있다. 85 질량-% HPO으로서 1.8 몰의 오르토인산에 대해 50 몰인 물의 몰비 배합하고, 1.0 몰의 알루미나를 혼합물을 교반하면서 베르살(Vesal) 250의 용액에 가한다. 그후 실리카를 0.2몰의 비율로 히실(Hisil) 250으로서 가한다.
직접화제는 1.8 몰비로 가한 디-n-프로필아민이다. 따라서 반응 혼합물의 조성은 하기와 같다:
1.8(PrNH) : 0.2SiO: AlO: 0.9PO: 50HO
산화물 1.0 질량-% 에 해당하는 SAPO-11 종을 가하고, 반응 혼합물을 점진적으로 195℃로 가열한 후, 12시간동안 유지한다. 고체 반응 생성물을 원심분리에 의해 회수하고, 물로 세정한 후, 100℃에서 공기 건조시킨다. 일정한 합성 분말을 후술하는 대로 알루미나와 결합시키고, 유동 공기에서 650℃에서 하소시켜 합성 템플레이트를 제거한 후, 결합된 촉매 시료의 실리카 결합제를 고정시킨다. 본 발명이 아닌 비결합 대조용 SAPO-11은 대조용으로 표시한다.
[실시예 1]
본발명의 방법의 장점은 일련의 미세반응기 시험에서 보여진다. 비결합 촉매들은 250mg의 양으로 미세반응기에 부하된다. 다양한 온도에서 수소 분위기하에 반응기에 메타-크실렌을 공급한다. 생성물에서 파라-크실렌 대 오르토-크실렌의 비율은 물론 메타-크실렌의 전환율을 측정한다. 시험결과는 본 발명이 아닌 대조용 SAPO-11 에 비해 SM-3 실리코알루미노포스페이트에 대해 하기와 같은 결과를 나타내었다:
SM-3은 양 온도에서 메타-크실렌 전환율에서 대조용 촉매에 비해 실질적인 장점을 보인다. 또한 SM-3은 평형 비율 부근에서 파라-크실렌/오르토-크실렌의 대조를 보이는 반면, 크실렌 이성질체들의 비율은 대조용 촉매에 의해 제공된 낮은 전환율에서 뚜렷이 변화한다.
[실시예 2]
SM-3 실리코알루미노포스페이트는 본 발명에 의한 최적 촉매를 제조하는 것을 보조하기 위하여 별도의 백금 수치를 가진 알루미나 및 테트라아민 백금 염화물과 복합화시킨다. 복합체는 60 질량-% SM-3 및 40 질량-% 알루미나를 함유한다.
테트라아민 백금 염화물은 복합체에 혼입되어 원소 기준으로 각각 0.28 및 0.14 질량-%의 백금 함량의 결과를 가져오며, 촉매는 하소되어 환원된다.
촉매는 하기 질량-%의 조성을 가지는 비평형 C-방향족 물질 공급물을 프로세싱하는 파일롯 플랜트 유동 반응기를 사용하여 계산한다.
상기의 공급물은 2hr-1의 LHSV 및 수소/탄화수소 몰비 4에서 100cc의 촉매와 접촉시킨다. 반응기 온도를 조절하여 바람직한 전환율을 초래한다. 전환율은 에틸벤젠의 패스당 소멸로서 나타낸다. C8-방향족 물질 손실율은 소량으로 제조된 경 가스와 함께 우선적으로 벤젠 및 톨루엔에 대해서 행한다. 그 결과는 다음과 같다:
[실시예 3]
촉매 시료를 제조하고 시험하여 촉매 성능에 대한 백금 위치의 효과를 기재한다. 촉매 A는 60/40의 질량비로 SM-3 실리코알루미노포스페이트 및 알루미나를 테트라아민 백금 염화물과 공압출하고, 하소 및 환원시켜 0.28 질량-% 백금을 함유하는 촉매를 생성하도록 실시예 2에서와 같이 제조한다. 촉매 B는 우선 알루미나 및 테트라아민 백금 염화물을 착화시키고, SM-3과 공압출한 후, 하소 및 환원시켜 촉매 A와 전반적으로 동일한 조성을 가지는 촉매를 생성하도록 제조한다.
촉매는 실시예 2와 동일한 비평형 C-방향족 물질 공급물을 프로세싱한 파일롯 플랜트 유동 반응기를 사용하여 평가한다. 상기 공급물은 2hr 의 LHSV 및 수소/탄화수소 몰비 4에서 100cc의 촉매와 접촉시킨다. 반응기 온도를 조절하여 바람직한 전환율로 한다. 전환율은 에틸벤젠의 패스당 소멸로서 표시하고, C-방향족 물질 손실율은 우선적으로 벤젠 및 톨루엔에 대한 것이다. 그 결과는 다음과 같다:

Claims (7)

  1. 크실렌 및 에틸벤젠의 비평형 공급 혼합물의 이성질화방법에서, 상기 공급 혼합물을 이성질화 영역에서 수소의 존재하에 상기 공급 혼합물에서 보다 높은 비율의 p-크실렌을 함유하는 이성질화 생성물을 수득하기에 유효한 C8-방향족 물질 이성질화 조건으로 유효량의 SM-3 결정형 실리코알루미노포스페이트 분자체를 하유하는 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 상기 공급 혼합물의 이성질화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 복합체가 유효량의 백금족 금속 성분을 함유하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 촉매 복합체가 알루미나와 실리카 또는 그의 혼합물을 함유하는 무기-산화물 결합제를 추가로 함유하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 유효량의 백금족 금속 성분이 원소 기준으로 0.1 내지 5질량-%인 방법.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 이성질화 생성물이 평형 농도 보다 큰 농도의 파라-크실렌을 포함하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 촉매 복합체가 원소 기준으로 대해 백금 성분 0.1 내지 5 질량-%, SM-3 결정형 실리코알루미노포스페이트 분자체 10 내지 100 질량-% 및 무기-산화물 결합제를 함유하는 방법.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, C8-방향족 물질 이성질화 조건이 온도 300 내지 500℃, 압력 101.3 내지 5065 kPa(1 내지 50 기압), LHSV 0.5 내지 10hr-1및 수소-대-탄화수소 몰비 0.5 : 1 내지 25 : 1 인 것을 포함하는 방법.
KR1019960012353A 1995-04-24 1996-04-23 변형된 실리코알루미노포스페이트 분자체를 함유하는 촉매를 사용한 c8 방향족 물질의 이성질화 방법 KR100197926B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US42736295A 1995-04-24 1995-04-24
US08/427,362 1995-04-24
US8/427362 1995-04-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960037626A KR960037626A (ko) 1996-11-19
KR100197926B1 true KR100197926B1 (ko) 1999-06-15

Family

ID=23694545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960012353A KR100197926B1 (ko) 1995-04-24 1996-04-23 변형된 실리코알루미노포스페이트 분자체를 함유하는 촉매를 사용한 c8 방향족 물질의 이성질화 방법

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5898090A (ko)
EP (1) EP0739873B1 (ko)
JP (1) JP2781544B2 (ko)
KR (1) KR100197926B1 (ko)
CN (1) CN1054596C (ko)
AT (1) ATE188463T1 (ko)
AU (1) AU702788B2 (ko)
CA (1) CA2174045C (ko)
DE (1) DE69605967T2 (ko)
DK (1) DK0739873T3 (ko)
ES (1) ES2140786T3 (ko)
GR (1) GR3032969T3 (ko)
MX (1) MX9601503A (ko)
MY (1) MY121583A (ko)
NO (1) NO304936B1 (ko)
PT (1) PT739873E (ko)
RO (1) RO117968B1 (ko)
RU (1) RU2125977C1 (ko)
SG (1) SG43354A1 (ko)
TW (1) TW324713B (ko)
ZA (1) ZA963008B (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1044615C (zh) * 1997-03-26 1999-08-11 熊斌 一种代替乙炔气的液化烃类燃气
US6383967B1 (en) * 1997-12-08 2002-05-07 Uop Llc Selective aromatics disproportionation/transalkylation catalyst
US6222086B1 (en) 1999-07-02 2001-04-24 Uop Llc Aromatics isomerization using a dual-catalyst system
US6512155B1 (en) 2000-04-25 2003-01-28 Uop Llc Process for the activation of an alkylaromatic isomerization catalyst by water
JP4058619B2 (ja) * 2001-10-25 2008-03-12 セイコーエプソン株式会社 半導体ウエハ
US7407907B2 (en) * 2003-11-07 2008-08-05 Uop Llc Dual functional catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst
US20050101474A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-12 Galperin Leonid B. Catalyst for selective opening of cyclic naphtha and process for using the catalyst
US20060281957A1 (en) * 2003-11-07 2006-12-14 Galperin Leonid B Dual functional catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst
US7405177B2 (en) * 2003-11-07 2008-07-29 Uop Llc Catalyst for selective opening of cyclic naphtha and process for using the catalyst
US20050101819A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-12 Galperin Leonid B. Dual functional catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst
WO2005065380A2 (en) * 2003-12-30 2005-07-21 Uop Llc Process and catalyst for c8 alkylaromatic isomerization
US20050143614A1 (en) * 2003-12-30 2005-06-30 Leon-Escamilla E. A. Process and catalyst for C8 alkylaromatic isomerization
US20050143615A1 (en) * 2003-12-30 2005-06-30 Bogdan Paula L. Process and bimetallic catalyst for C8 alkylaromatic isomerization
CN1325159C (zh) * 2004-03-22 2007-07-11 四川大学 一种硝基苯选择加氢重排制对氨基苯酚的催化剂
US20070287871A1 (en) * 2006-03-20 2007-12-13 Eelko Brevoord Silicoaluminophosphate isomerization catalyst
RU2448937C2 (ru) * 2006-03-29 2012-04-27 Торэй Индастриз, Инк. Способ превращения этилбензола и способ получения пара-ксилола
EP2440328B1 (en) 2009-06-12 2016-08-17 Albemarle Europe Sprl. Sapo molecular sieve catalysts and their preparation and uses
US8058496B2 (en) * 2010-03-31 2011-11-15 Uop Llc Process for xylene and ethylbenzene isomerization using UZM-35
US8889940B2 (en) * 2011-11-01 2014-11-18 Uop Llc Catalyst and process for hydrocarbon conversion
US9309170B2 (en) * 2011-11-14 2016-04-12 Uop Llc Aromatics isomerization using a dual-catalyst system
EP2993163B1 (en) * 2014-09-05 2018-02-21 Scg Chemicals Co. Ltd. Process for the separation of ethylbenzene
CN110088068B (zh) 2016-12-21 2022-12-06 环球油品有限责任公司 沸石uzm-55的物质组合物和结构及在芳族分子异构化中的用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4793984A (en) * 1984-04-13 1988-12-27 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions
US4740650A (en) * 1986-06-16 1988-04-26 Union Carbide Corporation Xylene isomerization
US5158665A (en) * 1988-02-12 1992-10-27 Chevron Research And Technology Company Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate
US5087347A (en) * 1988-02-12 1992-02-11 Chevron Research Company Silicoaluminophosphate hydrocarbon conversion process using SM-3
US5208005A (en) * 1988-02-12 1993-05-04 Chevron Research And Technology Company Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate
US4943424A (en) * 1988-02-12 1990-07-24 Chevron Research Company Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate
US5552182A (en) * 1995-01-31 1996-09-03 Rowland Institute For Science Inking methods and compositions for production of digitized stereoscopic polarizing images

Also Published As

Publication number Publication date
DE69605967T2 (de) 2000-10-05
MY121583A (en) 2006-02-28
TW324713B (en) 1998-01-11
PT739873E (pt) 2000-06-30
NO961613D0 (no) 1996-04-23
NO304936B1 (no) 1999-03-08
CA2174045A1 (en) 1996-10-25
EP0739873B1 (en) 2000-01-05
CN1054596C (zh) 2000-07-19
US5898090A (en) 1999-04-27
GR3032969T3 (en) 2000-07-31
DE69605967D1 (de) 2000-02-10
JPH08310977A (ja) 1996-11-26
RU2125977C1 (ru) 1999-02-10
DK0739873T3 (da) 2000-05-01
NO961613L (no) 1996-10-25
MX9601503A (es) 1997-04-30
CA2174045C (en) 2003-01-28
ZA963008B (en) 1996-11-27
RO117968B1 (ro) 2002-11-29
CN1139659A (zh) 1997-01-08
AU702788B2 (en) 1999-03-04
SG43354A1 (en) 1997-10-17
EP0739873A1 (en) 1996-10-30
ES2140786T3 (es) 2000-03-01
KR960037626A (ko) 1996-11-19
AU5078096A (en) 1996-11-07
JP2781544B2 (ja) 1998-07-30
ATE188463T1 (de) 2000-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100197926B1 (ko) 변형된 실리코알루미노포스페이트 분자체를 함유하는 촉매를 사용한 c8 방향족 물질의 이성질화 방법
JP3662945B2 (ja) 触媒組成物およびその使用方法
US7495137B2 (en) Two-stage aromatics isomerization process
JP4261180B2 (ja) 結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト：ｕｚｍ−５、ｕｚｍ−５ｐ及びｕｚｍ−６、及びそれを用いる方法
EP0234684A1 (en) Xylene isomerization process
US5478787A (en) Discrete molecular sieve and use
JP4939947B2 (ja) Ｃ８アルキル芳香族化合物異性化のための方法及び触媒
KR101061961B1 (ko) 방향족 이성체화 촉매
US6388159B1 (en) Xylene isomerization process using UZM-5 and UZM-6 zeolites
EP0432324A1 (en) Isomerization of alkylaromatics
TWI490035B (zh) 使用雙催化劑系統之芳香族化合物異構化
US8304593B2 (en) Hydrocarbon conversion using an improved molecular sieve
US20100152025A1 (en) Molecular Sieve
KR920000586B1 (ko) 알킬방향족류의 이성체화 방법
US20100152512A1 (en) Hydrocarbon Conversion Using An Improved Molecular Sieve

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060220

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee