KR100193787B1 - 합성피혁용 생분해성 폴리우레탄수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래의 합성피혁용 폴리우레탄 수지를 대체하기 위하여 개발한 생분해성 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.

합성피혁용 폴리우레탄 수지는 그 용도의 특성상 물이나 세제 등의 화학물질에 노출되는 경우가 많아 기계적물성과 내가수분해성이 일정수준 이상으로 되어야 한다.

이를 충족하기 위하여 종래에는 폴리에테르계 폴리올이나 폴리에테르계 폴리올과 폴리에스테르계 폴리올을 혼합하여 사용하였으나 고분자 폐기물이 유발하는 환경문제로 인하여 이 분야의 합성수지도 생분해성이 향성된 환경친화적인 제품이 요구되고 있다.

본 발명은 합성피혁용 수지의 생분해서 향상을 위하여 폴리에스테르 폴리올의 합성시에 사용되는 디올의 메틸렌기 숫자를 증가시킨 폴리올을 합성하고 이를 이용하여 합성피혁용 폴리우레탄 수지를 제조한 것으로 폴리올의 소수성 증가로 내가수분해성과 생분해성은 폴리에테르계 폴리올을 사용하지 않아도 증가되며, 사슬연장제로서 에틸렐글리콜 대신 1,4 부탄디올이나 1,6 헥산디올을 사용하여도 될 뿐 아니라 합성시 반응물의 몰비를 변화시켜 하드세그먼트 함량을 낮추어도 생분해성이 증가되었다. 또한 디올 성분의 메틸렌기가 증가된 폴리에스터 폴리올을 단독으로 사용할 경우 폴리카프로락톤 디올을 폴리올 성분으로 소량 사용한 경우 폴리올 부분의 결정성 감소로 인하여 제품의 연질화와 향상된 생분해성을 얻을 수 있는 것으로 이 제조 방법에 대한 실시예는 다음과 같다.

아디프산과 1,6 헥산디올을 축합반응시켜 폴리헥사메틸렌 아디페이드 디올 폴리올을 제조할 때 디올을 과량으로 첨가하여 폴리올의 양말단기가 알콜기가 되도록 합성하고 폴리올과 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 및 2관능성 사슬연장제인 에틸렌글리콜의 몰비를 0.384 : 1.384 : 1로 혼합, 디메틸포름아미드에 용해하여 65~70℃에서 반응 후 디엠프 용매를 단계적으로 투입, 증점반응시켜 고형분 농도 25%인 점조액을 제조함을 특징으로 한합성피혁용 생분해성 폴리우레탄 수지의 제조방법.

Description

합성피혁용 생분해성 폴리우레탄 수지의 제조방법

본 발명은 생분해성 향상된 합성피혁용 폴리우레탄 수지에관한 것이다. 즉, 본 발명은 기존의 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 대체용으로서 내가수분해성이 있어서 단기간 사용할 때는 물성저하가 적으나 토양이나 활성오니 또는 퇴비 등에 폐기하면 생분해성이 합성피혁용 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.

일반적으로 합성피혁용 폴리우레탄 수지는 폴리올, 디이소시아네이트, 그리고 사슬연장제의 3가지 성분으로 이루어진다. 이중 폴리올의 경우는 폴리에틸렌다이패이트디올{poly(ethylene adipate)diol}나 폴리부틸렌아디패이트디올{poly(butylene adipate)diol} 등의 폴리에스터계 폴리올이나 폴리테트라메틸렌에테르글리콜{poly(tetramethylene ether)glycol} 등의 폴리에테르계 폴리올이 사용되고 있다. 이중 폴리에스터계 폴리올을 사용한 폴리우레탄의 경우가 기계적 물성은 우수하나 내가수분해성이 취약한 반면, 폴리에테르계 폴리올을 사용한 폴리우레탄의 경우 기계적물성은 상대적으로 낮으나 내가수분해성이 우수하다. 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 경우 그 용도의 턱성상 물이나, 세제 등의 화합물질에 노출되는 경우가 많아 기본적인 기계적 물성외에도 내가수분해성이 일정수준이상되어야 하는 것이 일반적인 상식이다. 따라서 일반적으로 폴리에테르계 폴리올이나 폴리에테르계 폴리올과 폴리에스터계 폴리올을 혼합하여 합성피혁용 폴리우레탄 수지제조에 사용되고 있다.

그러나 고분자 폐기물이 유발하는 환경문제로 인하여 합성피혁용 폴리우레탄 수지에서도 생분해성이 향상되어 좀 더 환경 친화적인 제품이 요구되고 있다. 특히 폴리에테르계 폴리올을 사용한 폴리우레탄의 경우 폴리에스터계 폴리올을 사용한 폴리우레탄의 경우보다 곰팡이에 의한 분해성이 낮다고 보고된 바 있으며(1968년판 Darby and Kaplan, Applied Microbiology, 16:9000 참조) 또한 본 발명자들의 생분해성 시험 결과에서도 폴리에테르계 폴리올을 사용한 폴리우레탄으 경우 폴리에스터계 폴리올을 사용한 폴리우레탄의 경우보다 생분해성이 취약함을 확인할 수 있었다.

본 발명자들은 상기문제점들을 해결하기 위하여 노력한 결과, 폴리에스터 폴리올 합성시 사용되는 디올의 메틸렌기의 숫자를 증가시킨 폴리올을 합성하고 이를 이용한 합성피혁용 폴리우레탄 수지를 합성하였다. 그 결과로서 폴리올의 소수성 증가로 인하여 폴리에테르계 폴리올을 혼합하여 사용하지 않아도 일정수준이상의 내가수분해성을 가지며, 또한 퇴비화법에의한 생분해성도 증가하는 것을 발견하였다. 사슬연장제로서 에틸렌글리콜 대신에 1,4-부탄디올이나 1,6-헥산디올을 사용하여 폴리우레탄을 합성할 경우 내가수분해성을 유지하면서도 생분해성을 증가시키는 것을 발견하였다. 폴리우레탄 수지에서 전체 고형분중 디이소시아네이트와 사슬연장제의 함량을 하드세그먼트 함량(hardsegment content)이라 하는데, 합성시 반응물의 몰비를 변화시켜 하드세그머트 함량을 낮추어도 생분해성이 증가하는 것을 발견하였다. 마지막으로 디올 성분의 메틸렌기 숫자가 증가된 폴리에스터 폴리올을 단독으로 사용하여 합성피혁용 폴리우레탄 수지를 합성할 경우 폴리올 성분의 결정화도가 높아 최종제품이 경질화 되는 경향과 함께 생분해성도 저하시키는 작용이 있다. 이를 방지하기 위하여 폴리카프로락톤디올(polycaprolactione diol)을 폴리올 성분으로 소량 혼합하여 사용할 경우 폴리올부분의 결정성 감소로 인하여 제품의연질화와 향상된 생분해성을 얻을 수 있었다.

결국, 본 발명의 목적은 내가수분해성과 생분해성을 동시에 가지는 합성피혁용 폴리우레탄 수지를 제공하는 것이다.

본 발명에서 의도하는 내가수분해성과 생부내성을 동시에 가지는 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 조성 및 제조방법을 실시에에 따라 상술하면 다음과 같다.

[실시예 1]

먼저 폴리올로 사용되는 폴리에스터의 경우 아디프산(adipic acid)과 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol)을 축합반응 시켜 폴리헥사메틸렌 아디패이드디올(poly hexamethylene adipate diol) 폴리올을 제조하였다. 이때 디올을 과량으로 첨가하여 폴리올의 양 말단기가 알코올기가 되도록 하고 수평균 분자량은 2,000이 되도록 조절하였다. 이와같이 합성된 분자량 500~4,000의폴리에스터계 폴리올과 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 및 2관능성 사슬연장제 성분으로 에틸렌글리콜(ethyleneglycol)을 몰비 0.384:1.384:1 로 혼합하고 디메틸프롬아미드(dimethylformamide, DMF) 용매에 녹인후 65내지 70℃에서 반응시킨다. 이후 디메틸프롬아미드(DMF0 용매를 단계적으로 투입하면서 증점반응 시키며 최종적으로 고형분 농도가 25%이고 25℃에서 점도가 200,000cps 인 점조 액체를 제조하였다. 본 실시예의 경우 하드세그먼트 함량은 34.7%로 조절되었다.

[실시예 2]

사슬연장제로서 에틸렌글리콜 대신 1,6-헥산디올을 사용하였으며 그 외 합성과 정은 실시예 1과 같다.

[실시예 3]

실시예 1의 방법중 반응물의 몰비를 0.667:1.667;1 로 조절하여 하드세그먼트 함량을 26.4%로 낮추고 그 외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리우레탄 수지를 합성하엿다.

[실시예 4]

폴리카프로락톤디올(poly caprolactione diol, 수평균분자량=2,000)과 폴리헥사메틸렌아디패이트디올(poly hexamethylene adipate diol, 수평균분자량=2,000)을 중량비로 25/27로 혼합한 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 수지를 합성하였다. 그 외의 합성방법은 실시예 1과 같다.

[비교예 1]

폴리올로서는 폴리에틸렌아디패이트디올(poly ethylene adipate diol, 수평균분자량=2,000)을, 디이소시아네이트로는 디페닐메탄디이소시아네이트를, 그길고 사슬연장제로는 에틸렌글리콜을 사용하였다. 그외 몰비나 합성방법은 실시예1과 같다.

[비교예 2]

폴리올로서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(poly tetramethylene ether glycol, 수평균분자량=2,000을, 디이소시아네이트로는 디페닐메탄디이소시아네이트를, 그리고 사슬연장제로는 에틸렌글리콜을 사용하였다. 그외 몰비나 합성방법은 실시예1과 같다.

실시예 1,2,3과 비교예 1,2에 대한 가수분해성과 퇴비화 방법에 의한 생분해성을 표 1에 나타내었다. 가수분해성은 25℃에서 105의 가소소다 용액에 폴리우레탄 수지를 담근 후 400시간 후의 무게감량을 측정하여 시교의 가수분해정도를 결정하였다. 폴리우레탄 수지의 생분해성 ASTM D 5338-92에 근거한 퇴비화 방법을 이용하여 측정하였다. ASTM D5338-92의 퇴비화 방법은 고분자의 호기적 조건에서의 생분해성을 측정하는 방법으로서 측정하고자 하는 고분자 시료를 미생물원이 다양한 퇴비속에 처리하였을 때 발생되는 이산화탄소의 양을 측정하여 생분해성을 구하는 방법이다 이때 발생한 이산화탄소의 양을, 고분자의 분자구조로부터 계산한 이론적으로 100% 생분해 되었을 때 발생가능한 이산화탄소의 양으로 나누어 주어 생분해도를 구하였다.

표 1에서, 비교예 1의 경우 내가수분해성이 매우 취약한 반면, 비교예 2의 경우가 내가수분해성은 상당히 우수함을 보여준다. 그러나 비교예 1과 2 모두 퇴비화 실험법에 의한 생분해성은 상당히 낮은 수준에 머물고 있다.

한편, 실시예 1,2,3,4의 경우 적정수준의 내가수분해성을 유지하면서도 퇴비화 실험법에 의한 생분해성도 비교예 1,2보다 현저히 증가하였음을 보여주고 있다. 사슬연장제로서 에틸렌글리콜 대신 1,6-헥산디올을 사용한 실시예2의 경우는 실시예 1의 경우에 비하여 내가수분해성과 생분해성이 모두 소폭 증가하였다. 하드세그먼트 함량을 26.4%로 감소시킨 실시P 3의 경우는 실시예 1에 비하여 내가스분해성은 소폭 감소하지만 생분해성은 3.8%에서 12.3로 급격히 증가하였다. 이러한 결과로 볼 때 하드세그먼트 함량이 생분해성이 있어서 주요한 결정인자임을 알 수 있었다. 폴리올 성분 중 폴리헥사메틸렌아디페이트디올 외에 폴리카프로락톤 디올의 25 중량5 첨가한 실시예 4의 경우도 실시예 1에 비하여 생분해성이 향상되었다. 이는 폴리올 부분의 결정성 감소에 따른 폴리우레탄 수지의 연질화에 기인하는 것으로 생각된다.

Claims (4)

1. 아디프산과 1,5-펜탄디올, 도는 1,6-헥산디올, 또는 1,7-헵탄디올, 또는 1,8-옥탄디올과는 축합반응으로 합성된 분자량 500~4,000의 폴리에스터계 폴리올과 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 및 2관능성 사슬연장제가 몰비 0.384:1.384:1로 이루어짐을 특징으로한 합성피혁용 생분해성 폴리우레탄 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서 사슬연장제로서 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올이 사용되는 합성피혁용 생분해성 폴리우레탄 수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 하드세그먼트 함량이 25%에서 35%에 존재하는 합성피혁용 생분해성 폴리우레탄 수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서 폴리올 성분중 폴리카프로락톤디올이 10 내지 50중량%로 첨가되는 합성피혁용 생분해성 폴리우레탄 수지의 제조방법.