KR100193608B1 - 고체촬상장치의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 고체촬상장치의 제조방법에 있어서, 고체촬상소자를 형성한 반도체기판(1)상에, 아크릴계수지를 사용해서 염색층(4)∼(7)을 형성할 때, 염욕액중에 염색조제로서 카르복시산염을 첨가하므로서, 농염으로 염색되고, 표면막거치름이 없고, 박막이고 또한 양호한 분광특성을 가진 컬러필터를 구비한 고체촬상장치를 제공하는 것을 목적으로 한 것이며, 그 구성에 있어서, 반도체기판(1)상에, 아크릴등의 투명한 평탄화수지층(2a)을 형성하고, 그 위체 차광막(3), 또 평탄화수지층(2b)을 형성한다. 평탄화수지층(2b)위에, 디아조화합물을 감광제로 하는 합성수지로 이루어진 염색기질을 스핀코팅법등에 의해 0.2∼0.8㎛ 도포하고, 스테퍼등을 사용하여 선택노광, 현상을 행해서, 컬러필터의 패턴을 형성한다. 다음에 이 패턴형성한 것을, 예를 들면 시안염료로 염색하고, 시안층(5)을 형성한다. 이때 염욕에는 유기산암모늄염과 요소화합물을 첨가하는 것을 특징으로 한 것이다.
Description
제1도 a∼f는 본 발명의 실시예1의 컬러고체촬상장치의 제조방법을 표시한 공정순서 단면도.
제2도는 본 발명의 실시예1의 아세트산암모늄염과 요소계화합물과의 첨가량과 필터의 흡광도를 표시한 도면.
제3도는 본 발명의 실시예1의 컬러필터의 분광특성을 표시한 도면.
제4도는 본 발명의 실시예1의 컬러필터의 각색의 분광특성을 표시한 도면.
제5도 a∼f는 본 발명의 실시예2의 컬러고체촬상장치의 제조방법을 표시한 공정순서단면도.
제6도는 본 발명의 실시예2의 아세트산나트륨염과 요소계화합물과의 첨가량과 필터의 흡광도를 표시한 도면.
제7도는 본 발명의 실시예2의 아세트산나트륨염과 요소계화합물(에틸렌요소)을 병용해서 첨가량을 변경했을때의 레드필터의 흡광도를 표시한 도면.
제8도는 본 발명의 실시예2의 컬러필터의 분광특성을 표시한 도면.
제9도는 본 발명의 실시예2의 컬러필터의 각색의 분광특성을 표시한 도면.
제10도 a∼d는 본 발명의 실시예3의 고체촬상장치의 제조방법을 표시한 공정순서단면도.
제11도는 본 발명의 실시예3의 아세트산칼륨염의 첨가량과 필터의 흡광도를 표시한 도면.
제12도는 본 발명의 실시예3의 아세트산칼륨염과 요소계화합물(에틸렌요소)을 병용해서 첨가량을 변경했을때의 블랙필터의 흡광도를 표시한 도면.
제13도는 본 발명의 실시예3의 차광막의 분광특성을 표시한 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1, 10, 18 : 반도체기판 2a, 2b, 11a, 11b, 19a, 19b : 평탄화수지층
3, 12, 20 : 차광층 4 : 엘로우층
5 : 시안층 6 : 마젠타층
7, 15 : 그린층 8, 16, 21 : 평탄화층
9, 17, 22 : 마이크로렌즈 13 : 레드층
14 : 블루층
본 발명은 고체촬상장치의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세히는, 고체촬상소자를 형성한 반도체기판상의 염색층의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 고체촬상소자의 소형화와 고화소화에 따라, 수광영역면적의 감소에 의한 감도의 저하, 인접하는 수광부간의 틈새가 작아지고, 사광(斜光)의 영향에 의한 스메어(smear)특성의 열화등이 문제로 되어 있다. 여기서 스메어특성이란, 포토다이오드로부터 비스듬히 입사한 광이 고체촬상소자의 하부에서 자유전자를 발생시켜, 고체촬상소자에 포착되는 현상을 말한다. 그 때문에, 수광부위에 마이크로렌즈층을 구비한 고체촬상장치나 차광층을 구비한 고체촬상장치가 이용되고 있다.
디바이스의 소형고화질화를 위해, 수광면적의 감소가 필요하게 되고, 이에 따라서 수광체를 작게 하지 않으면 안되므로, 필연적으로 초점거리가 짧게 된다. 이 결과, 마이크로렌즈에서 집광하기 쉽게 하기 위하여 필터의 박막화가 필요하게 되어 있다. 또, 스메어특성향상을 위해서는, 차광층의 광흡수율의 증대가 필요하게 되어 있다. 이것은 사광의 영향이 스메어특성에 영향을 주기 때문이다.
종래, 컬러필터의 염색방법으로는, 농염제(濃染劑)로서 m-니트로벤젠슬폰산염 및/또는 요소를 사용하는 것이 제안되어 있다(일본국 특개평 1-130102호 공보).
그러나, 상기 일본국 특개평 1-130102호 공보에 의해 제안되어 있는 종래의 컬러고체촬상장치의 제조방버바에서는, 필터의 표면이 미세하게 요철로 되는 표면거칠음이 발생한다고 하는 문제가 있다. 필터의 표면거칠음이 발생하면, 소망으로 하는 분광특성을 얻는 일이 곤란하게 된다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 종래의 문제를 해결하기 위해, 염색성을 향상시키고, 표면막거칠음이 없고, 소망으로 하는 분광특성을 가지는 컬러필터를 구비한 고체촬상장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 고체촬상장치의 제조방법은, 고체촬상소자를 형성한 반도체기판상에, 아크릴계수지를 사용해서 염색층을 형성할때, 염욕액(染浴液)속에 염색조제(助劑)로서 카르복시산염을 첨가함과 동시에 요소화합물을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 있어서는, 카르복시산염이, 카르복시산암모늄염 및 카르복시산 알칼리금속염으로부터 선택되는 적어도 하나의 염(염)인것이 바람직하다.
또, 상기 구성에 있어서는, 카르복시산알칼리금속염이, 카르복시산나트륨염 및 카르복시산칼륨염으로부터 선택되는 적어도 하나의 염인것이 바람직하다.
또, 상기 구성에 있어서는, 카르복시산염이, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부틸산, 이소부틸산, 발레드산, 트리메틸아세트산, 아크릴산, 메타크릴산으로부터 선택되는 적어도 하나의 카르복시산의 염인것이 바람직하다.
또, 상기 구성에 있어서는, 카르복시산염의 첨가량이 0.05∼2중량%의 범위인 것이 바람직하다.
또 상기 구성에 있어서는, 염욕액속에 또 요소화합물을 0.1∼10중량%첨가하는 것이 바람직하다.
또 상기 구성에 있어서는, 요소하합물이 CqHrOsNt(단 q는 1∼5의 범위, r은 4∼10의 범위, s는 1, t는 2)인 것이 바람직하다.
또 상기 구성에 있어서는, 요소화합물이, 에틸렌요소(2-imidazolidone)인 것이 바람직하다.
또 상기 구성에 있어서는, 고체촬상소자를 형성한 반도체기판상에, 평탄화수지층과 차광층을 형성하고, 그위에 복수색의 염색층을 형성하는 것이 바람직하다.
또 상기 구성에 있어서는, 복수색의 염색층이, 옐로우, 시안, 마젠타, 그린으로 이루어진 색군 및 레드, 블루, 그린으로 이루어진 색군으로부터 선택되는 적어도 하나의 색군인것이 바람직하다.
또 상기 구성에 있어서는, 고체촬상소자를 형성한 반도체기판상에, 평탄화수지층을 형성하고, 그 표면에 단색의 염색층으로 이루어진 차광층을 형성하는 것이 바람직하다.
또 상기 구성에 있어서는, 아크릴계수지층A를 형성한 후, 어떤 특정의 색의 염색을 행하여 염색층을 형성한 후, 상기 염색층을 정착처리하여, 다음의 아크릴계수지층B를 형성하고, 그후 다른색의 염색을 행한 후 정착처리하는 것이 바람직하다.
또 상기 구성에 있어서는, 아크릴계수지층A와 아크릴계수지층B가, 단면방향으로부터 봐서 병렬 또는 일부 적층인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고체촬상장치의 제조방법은 해당업계에서 잘 알려져 있는 CCD(charge coupled device)형 및 MOS(metal oxide semiconductor)형의 양쪽의 고체촬상장치에 적용할 수 있다.
상기한 본 발명의 구성에 의하면, 고체촬상소자를 형성한 반도체기판상에, 아크릴계수지를 사용해서 염색층을 형성할때, 염욕액속에 염색조제로서 카르복시산염을 첨가하므로서, 농염(濃染)으로 염색되고, 표면막거칠음이 없고, 박막이고 또한 양호한 분광특성을 가지는 컬러필터를 구비한 고체촬상장치를 실현할 수 있다. 또, 염욕속의 염료 기타의 첨가제등의 응집체동에 의한 미립자발생의 저감작용도 있어, 고체촬상장치의 제조시의 수율을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명은, 소망으로 하는 분광율 박막으로 형성할 수 있고, 고체촬상소자의 수광부와 마이크로렌즈까지의 컬러필터층의 두께를 박막화할 수 있다. 이때문에, 렌즈의 초점거리가 짧게 되어 마이크로렌즈의 집광률을 증대할 수 있고, 촬상장면이 어두워져서 광학계조리개가 개방된 경우에도, 수광부의 감도향상을 실현할 수 있다. 또, 차광층의 광흡수율이 증대하고, 스메어특성을 향상시킬 수 있다.
상기에 있어서, 카르복시산염이, 카르복시산암모늄염 및 카르복시산알칼리금속염으로부터 선택되는 적어도 하나의 염이라고 하는 바람직한 예에 의하면, 더욱 농염염색이 가능하고, 필터의 표면막거칠음이 없고, 염욕속의 염료기타의 첨가제동의 응집체동에 의한 미립자의 발생도 저감할 수 있다.
또 상기에 있어서, 카르복시산알칼리금속염이, 카르복시산나트륨염 및 카르복시산칼륨염으로부터 선택되는 적어도 하나의 염이면, 더욱 농염염색이 가능하고, 필터의 표면막거칠음이 없고, 염욕속의 염료 기타의 첨가제동의 응집체동에 의한 미립자의 발생도 저감할 수 있다.
또 상기에 있어서, 카르복시산염이, 포름산, 아세트산, 프로파온산, n-부틸산, 이소부틸산, 발레르산, 트리메틸아세트산, 아크릴산, 메타크릴산으로부터 선택되는 적어도 하나의 카르복시산의 염이면, 더욱 농염염색이 가능하고, 필터의 표면막거칠음이 없고, 염욕속의 염료기타의 첨가제동의 응집체동에 의한 미립자의 발생도 저감할 수 있다. 또 상기에 있어서, 카르복시산염의 첨가량이 0.05∼2중량%의 범위이면, 상기 작용을 효율좋게 달성할 수 있다. 카르복시산염의 첨가량이 0.05중량%미만에서는, 농염염색이 곤란하고, 필터의 표면막거칠음이 없고, 염욕속의 염료기타의 첨가제동의 응집체동에 의한 미립자의 발생을 억제하는 것은 곤란하게 된다. 카르복시산염의 첨가량이 2중량%를 초과하면, 품위의 향상작용은 그다지 높아지지 않고, 코스트적으로 높아진다.
또 상기에 있어서, 염욕액속에 또 요소화합물을 0.1∼10중량%첨가하면, 염료에 따라서는 더욱 농염염색이 가능하고, 필터의 표면막거칠음이 없고, 염욕속의 염료기타의 첨가제동의 응집체동에 의한 미립자의 발생도 저감할 수 있다. 요소화합물로서는, CqHrOsNt(단, q는 1∼5의 범위, r은 4∼10의 범위, s는 1, t는 2)가 바람직하고, 특히 에틸렌요소(2-imida zolidone)가 바람직하다.
또, 상기에 있어서, 고체촬상소자를 형성한 반도체기판상에, 평탄화수지층과 차광층을 형성하고, 그 위에 복수색의 염색층(컬러필터층)을 형성할 수도 있다.
이 경우, 차광층은 흑색으로 염색하고, 컬러필터층은 멀티색으로 염색한다. 상기 복수색의 염색층은, 옐로우, 시안, 마젠타, 그린으로 이루어진 색군 및 레드, 블루, 그린으로 이루어진 색군으로부터 선택되는 적어도 하나의 색군에 염색한다. 컬러필터층을 사용한 고체촬상장치는, 예를 들면 민생용비데오카메라등에 사용된다.
또 상기에 있어서, 고체촬상소자를 형성한 반도체기판상에, 평탄화수지층을 형성하고, 그 표면에 단색의 염색층(흑색)으로 이루어진 차광층을 형성할 수도 있다. 이 경우, 모노컬러(흑백)용의 고체촬상장치로 할 수 있다. 모노컬러(흑백)용의 고체촬상장치는, 예를 들면 감시용흑백카메라, 의료용흑백카메라, 업무용흑백카메라등에 사용할 수 있다.
또 상기에 있어서, 아크릴계수지층A를 형성한 후, 어떤 특정색의 염색을 형성하여 염색층을 형성한후 상기 염색층을 정착처리하여, 다음의 아크릴계수지층B를 형성하고, 그후 다른 색의 염색을 행한 후 정착처리하면, 효율좋게 컬러필터를 형성할 수 있다. 상기 컬러필터에 있어서는 아크릴계수지층A와 다른색의 아크릴계수지층B는 단면방향으로부터 봐서 병렬이라도 되고, 일부 적층이라도 된다.
이하, 본 발명의 일실시예의 고체촬상장치의 제조방법에 대해서 설명한다.
고체촬상소자가 형성된 웨이퍼상에, 아크릴수지등의 투명한 평탄화수지층을 형성하고, 그 위에 차광막, 또 평탄화수지층을 형성한다. 상기 평탄화수지층상에, 합성수지로 이루어진 염색기재층(피염색대상층)을 도포하여, 선택노광하고, 이어서 현상을 행하여, 소정의 패턴을 형성한다. 다음에 이 패턴을, 소정의 농도로 조정된 옐로우염료의 염욕속에서 염색하여, 옐로우층을 형성한다. 이때, 염색층을 염색한 후, 탄닌산수용액, 타르타르산 안티모닐칼륨수용액등에 의해, 염료의 정착이나 탈색이나 혼색을 방지하기 위하여 염료의 고착처리를 행한다. 다음에 합성수지로 이루어진 염색기재층(피염색대상층)을 도포하고, 옐로우층과 마찬가지로 시안층을 형성한다. 또, 마찬가지의 방법으로, 마젠타층을 형성한다. 상기 방법으로 형성한 옐로우층과 시안층의 맞포개진 부분으로서, 그린층을 형성한다. 다음에, 컬러필터층의 단차를 평탄화하기 위하여, 아크릴수지등의 투명한 평탄화층을 도포한다. 또, 렌즈재료수지를 도포하여, 선택노광하고, 현상하여, 위로부터봐서 대략 정사각형의 형상으로 렌즈재료수지층을 형성하고, 마지막으로 가열용융처리해서, 상기 렌즈재료수지층을 마이크로렌즈에 형성한다.
이하, 구체적실시예를 도면을 참조하면서 설명한다.
[실시예1]
제1도 a∼f는, 본 발명의 일실시예에 있어서의 컬러고체촬상장치의 제조방법을 표시한 단면순서도이다. 제1도 a∼f에 있어서, (1)은 고체촬상소자가 형성된 반도체기판, (2a, 2b)는 두께 0.2∼0.8㎛(여기서는 0.6㎛)의 아크릴수지제의 평탄화수지층, (3)은 두께 0.1∼0.5㎛(여기서는 0.3㎛)의 메타크릴산에스테르수지제의 차광막(제1도-a). (4)는 두께 0.2∼1.0㎛(여기에서는 0.8㎛)의 메타크릴산에스테르수지제의 옐로우층(제1도-b), (5)는두께 0.2∼1.0㎛(여기서는 0.5㎛)의 메타크릴산에스테르수지제의 시안층(제1도-c), (6)은 두께 0.2∼1.0㎛(여기서는 0.3㎛)의 마젠타층, (7)은 두께 0.4∼2.0㎛(여기서는 1.3㎛)의 그린층(옐로우층 (4)과 시안층(5)의 중첩으로 형성)(제1도-d), (8)은 두께 0.3∼1.0㎛(여기서는 0.6㎛)의 아크릴수지제의 평탄화수지층(제1도-e), (9)는 가장 두꺼운 부분인 막두께 1.5∼3.0㎛(여기서는 2.2㎚)의 마이크로렌즈이다(제1도-f).
고체촬상소자가 형성된 반도체기판(1)상에, 아크릴수지로 이루어진 투명한 평탄화수지층(2a)을 형성하고, 그 위에 차광막(3), 또 평탄화수지층(2b)을 형성한다(제1도-a).
최초에, 상기 평탄화수지층(2b)위에, 시판하는 디아조화합물의 감광제, 예를 들면 [Ar - N+≡ N]X-(단 Ar은 아릴(aryl)기)를 첨가한 합성수지(메타크릴산 에스테르수지)로 이루어진 수지층을 스핀코팅법등에 의해 두께 0.2∼0.8㎛ 도포하고, 스테퍼등을 사용해서 선택노광, 현상을 행하여, 컬러필터의 패턴을 형성하였다(제1도-b). 이 패턴은 평면방향으로부터 봐서 4∼5㎛의 대략 정사각형의 모양이다. 다음에, 이 패턴형성한 것을, 하기 시안염료로 염색하고, 시안층(5)을 형성하였다(제1도-c). 이때, 염욕은 아세트산암모늄염과 에틸렌요소(2-imidazolidone)를 하기의 양 첨가하였다.
여기서, 아세트산암모늄염과 에틸렌요소의 첨가량과 염색한 필터분광의 흡광도(λ=620nm)를 제2도에 표시한다. 이에 의해, 염색을 촉진하는 효과는, 아세트산암모늄염 단독으로도 향상되고 있으나, 아세트산암모늄염과 에틸렌요소를 동시에 첨가하면, 상승효과를 발휘하는 것을 확인할 수 있었다. 아세트산암모늄염을 2중량%이상 첨가한 경우에는, 염료속에 결정물이 발생하고, 액속의 미립자가 증가한다. 또 에틸렌요소를 10중량%이상 첨가한 경우에는, 필터속에 과잉의 염료분자가 들어가 필터에 균열이 발생하는 것을 발견하였다. 이 때문에 본 실시예에서는, 하기에 표시하는 비율로 양자의 재료를 염욕속에 첨가하였다.
시안염료(닛뽕카야쿠(化藥)회사 제, 구리프탈로시아닌연료, 상품명:Pc Cyan)
2중량부, 순수(純水) 838중량부, 아세트산암모늄염 20중량부, 에틸렌요소 60중량부.
염색의 조건은, 온도 : 70℃, 시간 : 20분으로 하였다.
상기 염욕속에서 형성한 0.7㎛두께의 필터의 분광특성을 제3도에 표시한다. 이에 의해 소망으로 하는 분광이 박막으로도 실현하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 염색층을 염색한 후, 탄닌산수용액, 타르타르산안티모닐칼륨수용액등에 의해, 염료의 정착이나 탈색이나 혼색을 방지하기 위하여 처리를 행하였다(제1도-b).
다음에 시안층(4)과 마찬가지로, 하기 옐로우염료도 염색하여, 옐로우층(5)을 형성하였다(제1도-c). 그리고, 옐로우층(4)과 시안층(5)의 중첩된 부분에서 그린층(7)을 형성하였다(제1도-d).
옐로우염료(닛뽕카야쿠회사제, 아조염료, 상품명 : Pc Yellow) 1중량부, 순수 999중량부, 염색의 조건은, 온도:70℃, 시간:20분으로 하였다.
또, 마찬가지의 방법으로, 마젠타층(6)을 형성하였다(제1도-d).
마젠타염료(닛뽕카와쿠회사제, 크산텐염료, 상품명: Pc-Mazenta) 1중량부, 순수 999중량부, 염색의 조건은, 온도:40℃, 시간:10분으로 하였다.
상기 방법으로 형성된 옐로우층(4)과 시안층(5)과의 포개진 부분에서 그린층(7)을 형성하였다.
다음에 컬러필터의 단차를 평탄화하기 위하여, 아크릴수지의 투명한 평탄화층(8)을 도포하였다(제1도 e). 또, 렌즈재료를 막두께 0.3∼1.0㎛로 도포하고, 선택노광, 현상, 열처리(thermal flow)를 행하여 마이크로렌즈(9)를 형성하였다(제1도-f). 렌즈재료는 예를 들면 폴리파라비닐페놀수지를 셀로솔브아세테이트용제에 용해한 상태로 건조후의 두께 2.2㎛가 되도록 도포하고, 마스크를 사용해서 G선 436nm의 광을 200mㆍsec동안 조사하여, 노광한 부분을 케톤계용제를 사용해서 제거하고, 다음에 약 150℃의 온도에서 5분동안 처리해서 폴리머가 용융하여 반구(半球)상태로 되는 것을 이용해서 렌즈를 형성하였다.
이상의 방법에 의해 고체촬상소자와 마이크로렌즈(9)의 밑부분까지의 컬러필터의 두께는 4.0∼4.5㎛로 박막화 되어 있었다.
얻게된 컬러필터의 각색의 분광특성을 제4도에 표시한다.
또, 본 실시예에 있어서의 필터의 형성순서에 대해서는, 순서가 동일하지 않아도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는 것은 말할 것도 없다.
[실시예2]
제5도는, 본 발명의 일실시예에 있어서의 컬러고체촬상장치의 제조방법을 표시한 단면순서도이다. 제5도에 있어서, (10)은 고체촬상소자가 형성된 반도체기판, (11a, 11b)는 평탄화수지층, (12)는 차광층, (13)은 레드층, (14)는 블루층, (15)는 그린층, (16)은 평탄화수지층, (17)은 마이크로렌즈이다.
고체촬상소자가 형성된 반도체기판(10)위체, 아크릴등의 투명한 평탄화수지층(11a)을 형성하고, 그위에 차광층(12), 또 평탄화수지층(11b)이 형성되어 있다(제5도-a).
최초에, 상기 평탄화수지층(11b)위에, 실시예1과 마찬가지의 디아조화합물의 감광제를 함유한 합성수지(메타크릴산에스테르수지)로 이루어진 피염색층을 스핀코팅법에 의해 0.2∼0.8㎛도포하고, 스테퍼등을 사용해서 선택노광현상을 행하고, 컬러필터의 패턴을 형성하였다. 다음에 이 패턴형성한 것을, 하기 레드염료로 염색하고, 레드층(13)을 형성하였다. 이때, 염욕은 아세트산나트륨염을 첨가하였다.
여기서 아세트산나트륨염의 첨가량과 염색한 필터분광의 흡광도(λ=400nm)를 제6도에 표시한다. 또, 아세트산나트륨염과 요소계화합물(에틸렌요소)을 병용해서 첨가량을 변경했을때의 레드필터의 흡광도(λ=400nm)를 제7도에 표시한다. 이에 의해, 아세트산나트륨염을 첨가했을 경우에는, 염색촉진효과가 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 요소계화합물(에틸렌요소)을 첨가하면 그 효과는 더욱 크게 되어 있는 것도 확인 할 수 있었다. 본 실시예에서는, 하기에 표시한 비율로 염욕속에 첨가하였다.
레드염료(닛뽕카야쿠회사제, 크롬(Cr) 함금염료, 상품명:Pc Red) 2중량부, 순수 918중량부, 아세트산나트륨염 20중량부, 에틸렌요소 60중량부.
염색의 조건은, 온도:70℃, 시간:20분으로 하였다.
상기 염욕중앙에서 형성한 0.7㎛ 두께의 필터의 분광특성을 제8도에 표시한다. 이에 의해 소망으로 하는 분광이 박막으로도 실현하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 본 실시예에서 사용한 레드염료와 같이, 아세트산암모늄염의 첨가에 의해 염료의 암모늄염을 생성하기 쉬운 염료에 있어서는, 아세트산나트륨염을 첨가하므로서, 염욕속의 미립자의 크기가 0.3㎛이상인 것을 10㎖속에 20개 이하로 저감할 수 있다.
다음에, 염색층을 염색한 후, 탄닌산수용액, 타르타르산 안티모닐칼륨수용액등에 의해, 염료의 정착이나 탈색이나 혼색을 방지하기 위하여 정착처리를 행하였다(제5도-b).
다음에 레드층(13)과 마찬가지로, 하기 블루염료로 염색하고, 블루층(14)을 형성하였다(제5도-c).
블루염료(닛뽕카야쿠회사제, 트리페닐메탄염료, 상품명:Pc Blue) 1중량부, 순수 999중량부.
염색의 조건은, 온도:70℃, 시간:20분으로 하였다.
다음에, 컬러필터의 단차를 평탄화하기 위하여, 실시예1과 마찬가지로 아크릴수지등의 투명한 평탄화층(16)을 막두께 0.3∼1.0㎛로 도포하였다(제5도-e). 또, 실시예1과 마찬가지로 렌즈재료를 도포하고, 선택노광, 현상, 열처리를 행하여 마이크로렌즈(17)를 형성하였다(제5도-f).
이상의 방법에 의해 고체촬상소자와 마이크로렌즈(17)밑부분까지의 컬러필터의 두께는 4.0∼4.5㎛로 박막화되어 있었다.
얻게된 컬러필터의 각색의 분광특성을 제9도에 표시한다.
또, 본 실시예에 있어서의 필터의 형성순서에 대해서는, 순서가 동일하지 않아도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는 것은 말할것도 없다. 또한, 본 실시예에 있어서는 레드층의 형성공정에 아세트산나트륨염을 첨가하였으나, 블루층 및/또는 그린층의 형성공정에 사용해도 마찬가지의 효과가 있다.
[실시예3]
제10도는, 본 발명의 일실시예에 있어서의 고체촬상장치의 제조방법을 표시한 단면순서도이다. 제10도에 있어서, (18)은 고체촬상소자가 형성된 반도체기판, (19)는 평탄화수지층, (20)은 차광층, (21)은 평탄화수지층, (22)는 마이크로렌즈이다.
고체촬상소자가 형성된 반도체기판(18)상에, 아크릴수지등의 투명한 평탄화수지층(19)이 있다(제10도-a).
최초에, 상기 평탄화수지층(19)위에, 디아조화합물을 감광제로 하는 합성수지(메타크릴산에스테르수지)로 이루어진 염색기질을 스핀코팅법등에 의해 0.2∼0.8㎛도포하고, 스테퍼등을 사용하여 선택노광, 현상을 행하여, 차광층의 패턴을 형성하였다. 다음에 이 패턴형성한 것을 하기블랙염료로 염색하고, 차광층(20)을 형성하였다. 이때, 염욕은 아세트산칼륨염을 첨가하였다.
여기서, 아세트산칼륨염의 첨가량과 염색한 필터분광의 흡광도(λ=436nm)를 제11도에 표시한다. 또, 아세트산칼륨염과 요소계화합물(에틸렌요소)을 병용해서 첨가량을 변경했을때의 블랙필터의 흡광도(λ=436nm)를 제12도에 표시한다. 이에 의해, 아세트산칼륨염을 첨가했을 경우에는, 염색촉진효과가 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 요소계화합물(에틸렌요소)을 첨가하면 그 효과는더욱 크게 되어 있는 것도 확인할 수 있었다.
이때문에 본 실시예에서는, 하기에 표시한 비율로 재료를 염욕속에 첨가하였다.
블랙염료(닛뽕카야쿠회사제, 크롬(Cr)함금염료, 상품명:Pc Black) 2중량부, 순수 978중량부, 아세트산칼륨염 20중량부.
염색의 조건은, 온도:70℃, 시간:20분으로 하였다.
상기 염욕속에서 형성한 0.6㎛두께의 필터의 분광특성을 제13도에 표시한다. 이에 의해 소망으로 하는 분광이 박막으로도 실현하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또, 본 실시예에서 사용한 블랙염료와 같이, 아세트산암모늄염의 첨가에 의해 염료의 암모늄임을 생성하기 쉬운 염료에 있어서는, 아세트산칼륨염을 첨가하므로서, 염욕속의 미립자의 크기가 0.3㎛이상의 것을 10㎖속에 20개 이하로 저감할 수 있었다.
다음에, 실시예1과 마찬가지로, 필터의 단차를 평탄화하기 위하여, 아크릴등의 투명한 평탄화층(21)을 막두께 0.3∼0.5㎛로 도포하고(제10도-c), 렌즈재료를 도포하여, 선택노광, 현상, 열처리를 행하여 마이크로렌즈(22)를 형성하였다(제10도-d).
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼3에 의하면, 농염으로 염색되고, 표면막거칠음이 없어, 박막이고 또한 양호한 분광특성을 가진 컬러필터를 구비한 고체촬상장치를 실현할 수 있었다. 또, 염욕속의 염료기타의 첨가제등의 응집체등에 의한 미립자발생의 저감작용도 있고, 고체촬상장치의 제조시의 수율을 향상시킬 수 있었다.
상기한 본 발명에 의하면, 고체촬상소자를 형성한 반도체기판상에, 아크릴계수지를 사용해서 염색층을 형성할 때, 염욕액속에 염색조제로서 카르복시산염을 첨가하므로서, 농염으로 염색되고, 표면막거칠음이 없고, 박막이고 또한 양호한 분광특성을 가진 컬러필터를 구비한 고체촬상장치를 실현할 수 있다. 또, 염욕속의 염료기타의 첨가제등의 응집체등에 의한 미립자발생의 저감작용도 있고, 고체촬상장치의 제조시의 수율을 향상시킬 수 있다.
Claims (15)
- 고체촬상소자를 형성한 반도체기판상에, 아크릴계수지를 사용해서 염색층을 형성할 때, 염욕액속에 염색조제로서 카르복시산염을 첨가함과 동시에 요소화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 고체촬상장치의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 카르복시산염이, 카르복시산암모늄염 및 카르복시산알칼리금속염으로부터 선택되는 적어도 하나의 염인 것을 특징으로 하는 고체촬상장치의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 카르복시산알칼리금속염이, 카르복시산나트륨염 및 카르복시산칼륨염으로부터 선택되는 적어도 하나의 염인 것을 특징으로 하는 고체촬상장치의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 카르복시산염이, 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), n-부틸산(n-butyric acid), 이소부틸산(isobutyric acid), 발레르산(Valeric), 트리메탈아세트산(trimethyl acetic acid), 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(metha crylic acid)으로부터 선택되는 적어도 하나의 카르복시산의 염인 것을 특징으로 하는 고체촬상장치의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 카르복시산염의 첨가량이 염욕액에 대하여 0.05∼2중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 고체촬상장치의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 염욕액속에 첨가하는 요소화합물이 0.1∼10중량%인 것을 특징으로 하는 고체촬상장치의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 요소화합물이 CqHrOsNt(단, q는 1∼5의 범위, r은 4∼10의 범위, s는 1, t는 2)인 것을 특징으로 하는 고체촬상장치의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 요소화합물이, 에틸렌요소(2-imidazolidone)인 것을 특징으로 하는 고체촬상장치의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 고체촬상소자를 형성한 반도체기판상에, 평탄화수지층과 차광층을 형성하고, 그 위에 복수색의 염색층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체촬상장치의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 복수색의 염색층이, 옐로우, 시안, 마젠타, 그린으로 이루어진 색군으로부터 선택되는 적어도 하나인 색인 것을 특징으로 하는 고체촬상장치의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 고체촬상소자를 형성한 반도체기판상에, 평탄화수지층을 형성하고, 그 표면에 단색의 염색층으로 이루어진 차광층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체촬상장치의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 아크릴계수지층A를 형성한 후, 어떤 특정색의 염색을 행하여 염색층을 형성한 후, 상기 염색층을 정착처리하여, 다음의 아크릴계수지층B를 형성하고, 그후 다른색의 염색을 행한 후 정착처리하는 것을 특징으로 하는 고체촬상장치의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 아크릴계수지층A와 아크릴계수지층B가, 단면방향으로부터 봐서 병렬 또는 일부적층인 것을 특징으로 하는 고체촬상장치의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 복수색의 염색층이 레드, 블루, 그린으로 이루어진 색군으로부터 선택되는 적어도 하나의 색인 것을 특징으로 하는 고체촬상장치의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 단색의 염색층이 블랙인 것을 특징으로 하는 고체촬상장치의 제조방법.
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