KR100186898B1

KR100186898B1 - 알칸올 아민류의 제조방법

Info

Publication number: KR100186898B1
Application number: KR1019950017026A
Authority: KR
Inventors: 히로요시 와타나베; 무쯔오 마쯔무라; 타카시 오오카와; 켄지 스즈키
Original assignee: 사토 아키오; 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1995-06-23
Publication date: 1999-05-15
Also published as: US5633408A; DE69507208T2; DE69507208D1; EP0690043A2; EP0690043A3; KR960000856A; TW290532B; EP0690043B1

Abstract

본 발명은, 암모니아와 알킬렌옥사이드를 암모니아의 탄산염류의 존재하에서 반응시켜서 조제의 알칸올아민액을 얻는 공정, 이어서 암모니아, 2산화탄소 및 물을 증류해서 암모니아 및 물을 제거하는 동시에, 조제의 알칸올아민액속의 2산화탄소의 함유율을 1중량% 이하까지 제거하는 공정, 또 알칸올아민류증류해서 분리회수하는 공정으로 이루어진 알칸올아민류의 제조방법에 의해, 모노알칸올아민의 생성비율을 현저하게 증대시킬 수 있는 동시에, 카르밤산, 카르밤산에스테르 등의 질소함유화합물, 옥사졸리돈, N-히드록시에틸피페라진등의 질소함유헤테로고리형상화합물등의 불순물이 현저하게 적은 고품질의 알칸올아민류를, 경제적 또한 공업적으로 매우 유리하게 제조할 수 있는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

알칸올아민류의 제조방법

본 발명은, 에탄올아민류, 이소프로판올아민류 등의 알칸올아민류의 제조 방법에 관한것이다. 더 상세하게는 이들 알칸올아민류중에서 특히 모노알카놀아민을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

알칸올아민류는 알킬렌옥사이드를 암모니아수와 반응시킴으로써 용이하게 얻어지며, 공업적으로도 이 방법으로 제조되고 있다.

그러나, 이 반응에 의해 얻어지는 알칸올아민류는 모노알칸올아민, 디알칸올아민 및 트리알칸올아민의 혼합물이며, 그 생성비율을 제어하는 일은 중요한 과제였다. 특히, 최근에는 디알칸올아민 및 트리알칸올아민의 수요에 비해 모노알칸올아민의 수요가 증대하고 있고, 모노알칸올아민의 생성비율을 증대시키는 방법이 사회적으로 요구되고 있다.

일반적으로, 모노알칸올아민의 생성비율을 증대시키는 방법으로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드와 암모니아의 반응을 예로 들면, 이하의 것이 알려져 있다. 즉, 에틸렌옥사이드와 암모니아의 반응성은, 에틸렌옥사이드와 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민의 반응성에 비교해서 느리고, 따라서, 반응생성물의 비율은 에틸렌옥사이드에 대한 암모니아의 비율에 따라 변하고, 암모니아가 대광잉으로 상용될수록 모노에탄올아민의 생성비율이 증대한다.(K. Weissermel, H.J.Arpe저작, 일본인, 무코야마미쯔아키 감역, 공업유기화학 - 주요원료와 중간체-일본국, 토교카가 쿠도진 발행, P149, (1978) ).

그러나, 암모니아수를 사용하여 암모니아/알킬렌옥사이드의 몰비를 높게 하면, 모노알올아민의 생성비율을 증대시킬수 있지만, 반응기의 용적효율이 나빠지거나, 과잉의 암모니아수를 회수 · 순환 시킬 필요가 있기 때문에 어너지원 단위가 악화되거나, 암모니아회수계 및 물회수계의 부하가 커진다고 하는 문제점이 있다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 암모니아의 함수량을 극히 적게하는 방법도 있으나, 알킬렌옥사이드와 암모니아의 반응은 물이 촉매로서 작용하기 때문에, 그대로에서는 활성이 저하된다, 그래서, 그 대책으로서, 고체산촉매의 사용이나 반응온도를 높게하는 방법(예를 들면, 일본국 특개소 49-47728호, Zh, Prikl, Khim., 56, 1966(1983), 미국특허공보 4,438,281호)이나, 초임계상태에서 반응시키는 방법(동특개소59-13751호, 동특개소 59-33247호)도 제안되어 있으나, 어느 것이나 반응압력이 높아지게 때문에 고압반응기가 필요하게 되거나, 암모니아 회수계의 부하가 크게되는 등의 문제점이 있다.

한편, 암모니아와 알킬렌옥사이드를 반응시켜서 알칸올아민류를 제조할 때에, 암모니아의 탄산염류의 존재하에서 반응을 행함으로써 비교적 온건한 조건에서 모노알올아민의 생성비율을 증대시키는 방법이 알려져 있다.(영국 특허공보 497,093호, 미국특허공보 2,186,392).

본 발명자들은 암모니아의 알킬렌옥사이드를 반응시켜서 알칸올아민류를 제조할때에, 암모니아의 탄산염류의 존재하에서 반응을 행하는 방법의 검토를 행하고, 알킬렌옥사이드에 대해 암모니아를 대과잉으로 사용하지 않고도, 모노알칸올아민의 생성비율을 현저하게 증대시킬수 있는 것을 확인하였다. 다음에, 반응액으로부터 생성물인 모노알칸올아민, 디알칸올아민 및 트리알칸올아민의 분리를 시도하였다. 즉 , 증류조작에 의해 암모니아, 2산화탄소의 대부분 및 물을 증류제거한 후의 탑바닥액으로부터 제품인 알칸올아민류를 분리하면, 카르밤산, 카르밤산에스테르 등의 질소함유화합물, 옥사졸리돈, N-히드록시에틸피레라진 등의 질소함유 헤테고리형상 화합물 등의 불순물이 알칸올아민속에 존재한다고 하는, 종래 알려져 있지않은 문제점이 명백하게 되었다.

본 발명의 과제는, 암모니아와 알킬렌옥사이드를 암모니아의 탄산염류의 존재하에 반응시켜서 얻어지는 반응액으로부터, 알칼올아민류를 분리할때에, 상술한 이들 불순물의 함유량을 저감하고, 품질이 양호한 알칸올아민류, 특히 모노알칸올아민을 선택적으로 얻기 위한 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 검토를 행하였다. 그 결과, 암모니아와 알킨렌옥사이드의 반응에 사용된 2산화탄소는 반응종료후, 주로 알칸올아민의 카르밤산, 카르밤산에스테르, 탄산염 및 중탄산염 등의 형태로 존재하고 있는 것을 알았다. 이들 2산화탄소함유물질은, 반응액의 가열에 의해 분해하고, 2산화탄소를 유리하므로 증류에 의해 2산화탄소를 반응액으로부터 분리가능하게 된다. 그러나, 상술한 2산화탄소함유물질은 가열에 의해 간단히 2산화탄소를 유리할 뿐만 아니라, 순차적으로 반응해서, N-히드록시에틸피페라진 등의 질소함유헤테로고리형상 화합물로 변화한다. 이 경향은 암모니아의 알킬렌옥사이드를 암모니아의 탄산염류의 존재하에서 반응시켜 얻은 알칸올아민류를 함유하는 반응액으로부터, 암모니아, 2산화탄소의 대부분 및 물을 증류제거한 후의 조제(crude: 즉, 미가공상태)의 알칸올아민액을 가열증류할때에 현저해지고, 또 이 액속에는 물이 존재하지 않기 때문에, 이 액속에 존재하는 2산화탄소와 알칸올아민이 반응해서 옥사졸리돈 등의 화합물의 생성도 현저한 것이 명백하게 되었다. 한편, 암모니아와 알킨렌옥사이드의 반응에 사용된 2산화탄소는 반응 종료후, 옥사졸리돈 등의 화합물로서도 존재하고 있는 것을 알았다.

다음에, 본 발명자들은, 이들 불순물의 생성을 억제하는 방법에 대해서 예의 검토를 행한 결과,

1) 알칸올아민속에 존재하는 카르밤산, 카르밤산에스테르 등의 질소함유화합물, 옥사졸리돈, N-히드록시에틸페라진 등의 질소함유헤테로고리형상 화합물 등의 불순물은, 조제의 알칸올아민액을 가열증류할때에, 이 액속에 존재하는 2산화탄소를 어떤 농도이하로 제어해서 가열증류하면 현저하게 저감할 수 있는 것,

2) 조제의 알칸올아민액을 가열증류해서, 모노알칸올아민을 얻을 때에, 증류탑의 탑바닥온도를 어느 온도이하로 해서 증류를 행하면 이들 불순물이 현저하게 저감될 수 있는 것,

3) 조제의 알칸올아민액을 가열증류해서, 모노알칸올아민을 분리회수할 때에, 증류탑내에 체류시간을 어느 시간 이내로 해서 가열증류를 행하면 이들 불순물이 현저하게 저감될 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.

또, 본 발명자들은, 조제의 알칸올아민액속에 조재하는 2산화탄소를 어떤 농도 이하로 저감하는 방법에 대해서 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 알칸올아민의 카르밤산, 카르밤에스테르, 탄산염 및 중탄산염 등의 형태로 존재하고 있는 2산화탄소함유물질은, 반응액의 가열에 의해 분해되고, 2산화탄소를 유리하므로 가열증류를 행하면 2산화탄소를 반응액으로부터 분리가능하게 되나, 조제의 알칸올아민액을 가열증류할때에, 이 액속에 존재하는 2산화탄소를 어떤 농도이하로 저감할 목적에서는 이것만으로는 불충분한 것을 알았다. 그 이유는, 암모니아와 알킨렌옥사이드의 반응에 사용된 2산화탄소는 반응종료후, 옥사졸리돈 등의 화합물로서도 존재하고 있으나, 이들 화합물은 조제의 알칸올아민액을 가열증류하고, 모노알칸올아민을 분리회수할 때에, 가열에 의해 분해되어 2산화탄소를 방출하거나, 혹은, 예를 들면, 옥사졸리돈과 모노알칸올아민이 반응해서 이미다졸리돈유도체로 변환되는 등해서 모노알칸올아민의 손실이나 불순물의 증대로 이어진다. 따라서, 조제의 알칸올아민액을 가열증류하고, 모노알칸올아민을 분리회수할 때까지의 공정에서 옥사졸리돈 등의 화합물을 분해할 필요가 있는 것을 발견하였다.

이하 본 발명을 더 상세히 설명한다.

본 발명에서 말하는 알칸올아민류란 모노알칸올아민, 디알칸올아민 및 트리알칸올아민의 총칭이다. 예를 들면, 에틸렌옥사이드를 원료로 한 경우에는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이며, 프로필렌옥사이드를 원료로 한 경우에는, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민을 의미한다.

또, 본 발명에서 말하는 2산화탄소의 농도는 이하와 같이 정의한다. 즉, 알칸올아민의 카르밤산, 카르밤산에스테르, 탄산염 및 중탄산염 등의 형태로 존재하고 있는 2산화탄소의 농도는, 예를 들면, 가스크로마토그래피분석법에 의해 결정된다. 그러나, 이들 방법에서는 옥사졸리돈 등의 화합물에 함유되는 2산화탄소는 분석된지 않는다. 따라서, 분 발명에서는, 분석해야될 용액에 수산화바륨수용액을 첨가하고, 170℃, 2시간 정도 가열해서 옥사졸리돈 등의 화합물을 분해시켜 생성하는 탄산바륨의 침전을 중량분석해서 결정한 농도를 2산화탄소농도로 정의한다.

본 발명의 방법으로 사용되는 알칸올아민류는, 암모니아와 알킬렌옥사이드를 암모니아의 탄산바륨의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 알칸올아민류이며, 이하에 그 방법의 개략을 기술한다. 여기서 말하는 암모니아의 탄산염류란, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 카르밤산암모눔과 같은 화합물외에 다음과 같은 것도 포함된다. 예를 들면, 암모니아수에 2산화탄소를 임의의 비율로 혼합하고, 암모니아의 탄산염류로 해도 된다. 이 경우에 사용되는 2산화탄소는 드라이아이스, 액체2산화탄소, 2산화탄소를 물에 용해시킨 탄산수 및 가스형상 2산화탄소의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 또, 여기서 말하는 암모니아수란, 암모니아를 물에 용해시킨 통상의 암모니아수 외에, 물과 액체 암모니아 또는 가스형상의 암모니아를 혼합한 것의 어느 하나를 의미한다.

이들 암모니아의 탄산염류의 사용량은, 알칼렌옥사이드 1몰에 대해 암모니아의 탄산염류의 탄산이온으로서 0.01~10몰의 범위이며, 바람직하게는 0.02~8몰의 범위이다. 암모니아의 탄산염류의 사용량을 크게 하면 할수록, 모노알칸올아민을 선택적으로 제조할 수 있고, 디알칸올아민 및 트리알칸올아민의 생성을 억제할 수 있다.

본 방법으로 사용되는 알킬렌옥사이드의 예로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피크로로히드린, 글리시돌, 1,2-에폭시부탄, 트랜스-2,3-에폭시부탄, 이소부틸렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 예시할 수 있다. 이들 알킬렌옥사이드 중에서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등이 바람직하다.

본 방법에서 사용되는 암모니아수의 농도에 특히 제한은 없으나, 통상 암모니아 농도가 1~80중량%의 범위이며, 바람직하게는 5~60중량%의 범위이다. 암모니아의 사용량은 사용되는 암모니아의 탄산염류에 함유되는 암모니아량과 암모니아수로서 사용되는 암모니아의 암모니아량의 총계로서 결정되나, 이 총계가 알킬렌옥사이드 1몰에 대해서, 1~10몰, 바람직하게는 2~8몰의 범위이다. 본 방법에서는, 용매로서 통상 물을 사용하나, 반응에 악영향을 미치지 않는 용매이면 물과의 혼합용매 혹은 단독으로 사용할 수 있다.

본 방법에서는 반응온도는 10~150℃, 바람직하게는 20~100℃이다. 반응압력은 소정의 반응온도에 있어서의 자생압에 의해 결정되고, 이 압력을 유지하면 된다. 통상, 1~50㎏/㎠G이다. 반응시간은, 암모니아의 탄산염류의 사용량, 암모니아의 사용량, 알킬렌옥사이드사용량, 암모니아수의 농도 및 반응온도 등에 의해 다르나, 통상 5분~10시간, 바람직하게는, 10분~5시간이다. 본 방법은 회분법, 반회분법, 연속법의 어느 한 방법에 의해서도 실시할 수 있다.

본 발명의 방법에서는, 이와 같이 해서 얻어진 모노알칸올아민이 풍부한 반응액을 가열증류해서, 암모니아, 2산화탄소의 대부분 및 물을 분리한다.

본 발명의 방법에서는, 조제의 알칸올아민액을 가열증류해서 모노알칸올아민을 분리할때에, 2산화탄소의 함유량이 제어된 조제의 알칸올아민액을 가열증류하는 일이 매우 중요하며, 2산화탄소의 함유량은 거친 알칸올아민액에 대한 중량%로, 통상은 1%이하이다.

반응액을 가열증류해서, 암모니아, 2산화탄소의 대부분 및 물을 분리하는 방법으로서는 몇 개의 방법이 실시가능하나, 조제의 알칸올아민액속의 2산화탄소의 함유량이 조제의 알칸올아민에 대한 중량%로 1%이하로 하는 방법은 어느 것이나 본 발명의 범위내이다.

이들의 구체예를 이하에 기재한다. 반응액을 가열증류해서 먼저 암모니아를 증류제거하는 동시에, 주로 알칸올아민의 카르밤산, 카르밤산에스테르, 탄산염 및 중탄산염 등의 형태로 존재하고 있는 2산화탄소를 열분해해서 탑꼭대기로부터 분리한다. 증류탑의 탑바닥온도를 100℃이상으로 해서 가열증류하는 것이 매우 중요하며, 바람직하게는 증류탑의 탑바닥온도를 100~200℃로 해서 가열증류함으로써, 알칸올아민류 및 물을 함유한 탑바닥액속의 2산화탄소농도를 현저하게 저감할 수 있다. 증류온도가 100℃이하인 경우에는 2산화탄소의 열분해효율이 매우 나쁘고, 200℃이상인 경우에는 증류압력이 높아짐으로써 설비비가 높아져서 경제적이지 못하다. 증류압력은, 탑바닥액속의 알칸올아민류 및 물의 조성에 따라서 다르나, 탑바닥온도를 100℃이상 유지하도록 결정하면 된다. 알칸올아민류중에서 에탄올아민류를 예로들면, 통상 500torr이상이다. 반응혼합물의 증류탑내의 체류시간은 2시간이내, 바람직하게는 1시간이내이다. 가열증류는 회분식이나 연속식으로 행해도 되나, 바람직하게는 연속식으로 행한다. 증류형식은 통상의 증류조작에서 사용되는 단(單)증류로서도 실시되나, 통상은 충전탑, 포종(泡鐘)탑 혹은 다공판등의 단(段)탑 등을 사용한 정류(精留)로 실시하는 것이 바람직하다. 이때에, 증류탑의 이론단수는, 농축부 및 회수부 다같이 각각 1~20단, 바람직하게는 5~15단 정도이면 충분하다. 또 환류비는 0~3, 바람직하게는 0.1~2.0정도이면 충분하다.

상기 2산화탄소의 분리공정에서는, 가열증류를 행하는 대신, 탑바닥으로부터 가열처리온도와 같거나, 또는 그 이상의 온도의 스팀을 도입해서 스팀스트립핑함으로써 2산화탄소를 분리해도 된다.

또, 본 발명의 다른 실시형태로서는, 가열처리를 행하는 동시에 유리되는 2산화탄소를 계외로 제거하면서 행하는 일도 가능하다.

이와 같이 해서 2산화탄소를 분리한 탑바닥액은, 이어서 증류해서 물을 제거하는 공정으로 보내진다.

본 발명의 방법에서는, 조제와 알칸올아민액을 가열증류해서 모노알칸올아민을 분리할때에, 2산화탄소의 함유량을 제어한 조제의 알칸올아민액을 가열증류하는 것이 매우 중요하다. 2산화탄소의 함유량은 조제의 알칸올아민액에 대한 중량%로 통상은 1%이하이며, 바람직하게는 0.8%이하, 더 바람직하게는 0.7%이하이다. 이 범위내의 2산화탄소를 함유하는 조제의 알칸올아민액을 증류하면 , 카르밤산, 카르밤산에스테르 등의 질소함유화합물, 옥사졸리돈, N-히드록시에틸피페라진등의 질소함유 헤테로고리형상 화합물 등의 불순물은, 현저하게 저감할 수 있다. 한편, 2산화탄소의 함유량이 이 범위이상인 조제의 알칸올아민액을 증류하면 카르밤산, 카르밤산에스테르 등의 질소함유화합물, 옥사졸리돈, N-히드록시에틸피페라진 등의 질소함유헤테로고리형상 화합물 등의 불순물이 현저하게 증대하기 때문에, 알칸올아민류의 순도가 저하된다.

반응액을 가열증류해서, 암모니아, 2산화탄소의 대부분 및 물을 분리할때의 증류조건은 본 발명의 방법에 따르면, 조제의 알칸올아민액속의 2산화탄소의 함유량을 본 발명의 범위내가 되도록 제어할 수 있으나, 만약, 조제의 알칸올아민액속의 2산화탄소의 함유량이 본 발명의 범위내가 되지 않는 경우에는, 예를들면 모노알칸올아민 등의 알칸올아민류를 첨가해서, 2산화탄소의 함유량을 본 발명의 범위내가 되도록 제어해도 된다.

조제의 알칸올아민으로부터 모노알칸올아민을 증류분리하는 조건은, 증류탑의 탑바닥온도를 통상은 200℃이하, 바람직하게는 180℃이하로 유지되도록 증류를 행한다. 증류압력은 에탄올아민류의 조성 등에 따라 다르나, 탑바닥온도를 200℃이하, 바람직하게는 180℃이하로 유지하는 압력으로 조작하면 된다. 통상 760torr이하이다. 반응혼합물의 증류탑내의 체류시간은 3시간이내, 바람직하게는 2시간이내이다. 체류시간이 이보다 길면 알칸올아민류가 열적인 변질을 받기 때문에 바람직하지 않다. 가열증류는 회분식이나 연속식으로 행해도 된다. 이때에, 제품인 모노에탄올아민속에 2산화탄소가 혼입되는 것을 저감하기 위해, 예를들면, 탑꼭대기부로부터 2산화탄소함유량이 적은 모노에탄올아민을 분리회수하고, 2산화탄소를 고농도로 함유하는 모노에탄올아민을 사이드킷에 의해 빼내고, 사이드컷에 의해 빼낸 2산화탄소를 고농도를 함유하는 모노에탄올아민은 암모니아, 2산화탄소 및 물을 증류제거하는 앞공정으로 재순환시키는 방법이 유효하다. 또, 다른 실시형태로서, 2산화탄소를 함유하는 모노에탄올아민을 먼저 탑꼭대기부로부터 빼내고, 또 이 액을 가열증류해서 탑꼭대기부로부터 2산화탄소함유량이 적은 모노에탄올아민을 분리회수하고, 2산화탄소를 고농도로 함유하는 모노에탄올아민을 탑바닥부로부터 빼내고, 이 2산화탄소를 고농도로 함유하는 모노에탄올아민은, 암모니아, 2산화탄소 및 물을 증류제거하는 앞공정으로 재순환시키는 방법도 유효하다. 증류형식은 통상의 증류조작에서 사용하는 단증류로서도 실시할 수 있으나, 통상은 충전탑, 포종탑 혹은 다공판탑 등의 단탑 등을 사용한 정류에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 이때에, 증류탑의 이론단수는, 농축부 및 회수부 다같이 각각 1~20단, 바람직하게는 5~15단 정도이면 충분하다. 또, 환류비는 0~3, 바람직하게는 0.1~2.0정도이면 충분하다.

알칸올아민으로서 에탄올아민을 예로들면, 조제의 에탄올아민액을 가열증류해서 모노에탄올아민을 분리한 탑바닥액은 더욱 가열증류되고, 모노에탄올아민과 디에탄올아민사이의 비점범위를 가진 에틸렌글리콜, 디글리콜아민 등을 주성분으로 하는 불순물을 분리한 후, 디에탈올아민 및 트리에탄올아민을 각각 통상의 방법에 의해 분리한다.

이하에 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명한다.

또한, 2산화탄소의 분석은, 가스크로마토그래피분석법(충전제: 포라파크 Q, 검출기:TCD)에 의한 분석(이하GC법이라 약칭함) 및 수산화바륨수용액을 첨가하여 170℃, 2시간 정도 가열해서 생성되는 탄산바륨의 침전을 중량분석하는 중량분석법(이하 중량분석법이라 약칭함)의 양쪽에 의해 행하였다.

(실시예 1)

(반응공정)

35%탄산암모늄수용액 302.4g 및 39% 암모니아수 133.1g으로 이루어진 혼합액을 435. 5g/hr에서 내경 6㎜, 전체길이 9m인 스테인레스제 반응기(내용적 250㎖)의 입구에 펌프로 공급하고, 동시에 에틸렌옥사이드(이하 EO라 약칭) 65.9g/hr를 펌프로 공급하였다. 반응기는 항온조(恒溫糟)에 의해 40℃를 유지하도록 조절하고, 압력은 7㎏/㎠G로 설정하였다. 이 조건은 암모니아/EO몰비 3.51, 탄산이온/EO몰비 0.73에 상당한다. 5시간 연속해서 반응을 행하여 계가 정상(定常)으로 된 후의 반응기출구의 액을 분석한 결과를 이하에 표시하였다(이하, 모노에탄올아민을 MEA, 디에탄올아민을 DEA 및 트리에탄올아민을 TEA라 약칭함)

액량 : 501.4g/hr

조성 : 암모니아 13.5중량%, 2산화탄소 9.7중량%, 물 59.1중량%

MEA 13.1중량%, DEA 2.9중량%, TEA 1.7중량%,

에틸렌글리콜(이하EG라 약칭) 1300ppm

옥사졸리돈(이하 OXA라 약칭) 240ppm

이상의 결과에 의해, EO의 전화율은 100%이며, MEA 65.7g/hr, DEA 14.5g/hr 및 TEA 8.5g/hr가 생성되고, MEA, DEA 및 TEA의 생성비율은 중량비로 74.0:16.4:9.6이었다

(암모니아 및 2산화탄소의 분리공정)

다음에 반응공정에서 합성된 반응액으로부터 암모니아 및 2산화탄소의 회수를 행하였다. 가스회수탑은 탑바닥용적 500㎖, 내경 40㎜, 높이 80㎝의 충전탑(이론단수 : 농축부 5단, 회수부 5단)이며 환류는 행하지 않았다. 이 회수탑에 반응액을 1㎏/hr로 공급하고 오일욕에 의해 탑바닥을 158℃로 가열하고, 탑바닥체류 시간은 1시간으로 해서 증류를 행하였다. 탑내의 압력은 3.5㎏/㎠이었다. 계가 정상상태에 도달한 후의 반응성적을 이하에 표시하였다.

[가스회수탑탑바닥]

액량 : 450g/hr

조성 : 물 41.0중량%, MEA 41.4중량%, DEA 9.8중량%, TEA 5.8중량%

EG 7750ppm, OXA 673ppm, 2산화탄소 2691ppm(GC법), 5223ppm(중량법)

(물 및 2산화탄소의 분리공정)

다음에, 가스회수탑의 탑바닥액을 사용해서 물 및 2산화탄소의 분리를 행하였다. 탑바닥용적 1000㎖인 플라스크, 내경 26㎜, 높이 270㎝인 충전탑(이론단수 : 농축부 10단, 회수부 5단) 및 환류기를 구비한 증류장치의 플라스크에, 가스회수탑의 탑바닥액을 500g/hr의 속도로 공급하는 동시에, 압력을 233torr, 탑바닥온도를 148℃ 로 가열하고, 탑바닥체류시간 1시간에서, 환류비를 0.5로 유지하여, 연속증류를 행하였다.

4시간 연속해서 증류를 행하여, 계가 정상상태에 도달한 후의 반응성적을 이하에 표시하였다.

[탑바닥]

빼낸 액량 : 295g/hr

조성 : 물 0.26중량%, MEA 72.7중량%, DEA 17.1중량%, TEA 9.1중량%, EG 1.5중량%, OXA 966ppm, 2산화탄소 160ppm(GC법), 61400ppm(중량법)

(MEA의 분리공정)

다음에, 물 및 2산화탄소의 분리를 행한 탑바닥액을 사용해서 MEA의 회수실험을 행하였다. 탑바닥용적 300㎖인 플라스크, 내경 26㎜, 높이 270㎝의 탑중간 부분에 증류원료액공급부, 탑꼭대기부와 원료액공급부의 중간부에는 사이드컷부를 구비한 장치를 사용하였다. 증류탑은 충전탑이며, 이론단수는 탑바닥부와 액공급부사이가 5단, 사이드컷부와 탑꼭대기부사이가 10단이었다. 이 증류장치에 물 및 2산화탄소의 분리를 행한 탑바닥액을 500g/hr의 속도로 공급하는 동시에, 압력을 10torr, 탑바닥온도를 175℃ 로 가열하고, 탑바닥체류시간 1.8시간, 환류비를 0.5, 탑꼭대기 유출량과 사이드컷에서 빼낸 액량의 비를 0.2로 유지해서 연속증류를 행하였다.

4시간 연속해서 증류를 행하면, 계가 정상상태에 도달한 후의 반응성적을 이하에 표시하였다.

[탑꼭대기]

유출량 : 303g/hr

조성 : MEA 및 미량의 2산화탄소외에 불명성분이 5ppm 확인되었다.

[사이드컷부]

유출량 : 60g/hr

조성 : MEA외에 2산화탄소가 중량법으로 4.2중량% 확인되었다.

[탑바닥]

빼낸 액량 : 137g/hr

조성 : DEA 및 TEA외에 카르밤산히드록시에틸에스테르가 200ppm, 옥사졸리돈 65 15ppm, N-히드록시에틸피페라진 등의 질소함유헤테로고리형상 화합물이 1500ppm 확인되었다.

(비교예 1)

실시예 1의 MEA의 회수실험에 있어서의 증류조건중, 압력을 80torr, 탑바닥 온도를 220℃로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 증류를 행하였다.

[탑꼭대기]

유출량 : 303g/hr

조성 : MEA 및 미량의 2산화탄소외에 불명성분이 85ppm 확인되었다.

[탑바닥]

빼낸 액량 : 137g/hr

조성 : DEA 및 TEA외에 카르밤산히드록시에틸에스테르가 621ppm, 옥사졸리돈 1. 3중량%, N-히드록시에틸피페라진 등의 질소함유 헤테로고리형상 화합물이 5100 ppm 확인되었다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서 얻어진 물 및 2산화탄소의 분리를 행한 탑바닥액에, 드라이아이스 를 사용해서 액속의 2산화탄소농도를 1000ppm(GC법에 의한, 중량법에서는 7000 ppm)으로 한 조제의 에탄올아민액을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 MEA의 회수실험을 행하였다.

[탑꼭대기]

유출량 : 303g/hr

조성 : MEA 및 미량의 2산화탄소외에 불명성분이 11ppm 확인되었다.

[탑바닥]

빼낸 액량 : 137g/hr

조성 : DEA 및 TEA외에 카르밤산히드록시에틸에스테르가 280ppm, 옥사졸리돈 69 00ppm, N-히드록시에틸피페라진 등의 질소함유 헤테로고리형상 화합물이 2600ppm 확인되었다.

(비교예 1)

실시예 2에 있어서의 증류조건중 압력을 80torr, 탑바닥 온도를 220℃로 변경한 이외는 실시예 2과 마찬가지 조건으로 MEA의 회수실험을 행하였다.

[탑꼭대기]

유출량 : 303g/hr

조성 : MEA 및 미량의 2산화탄소외에 불명성분이 161ppm 확인되었다.

[탑바닥]

빼낸 액량 : 137g/hr

조성 : DEA 및 TEA외에 카르밤산히드록시에틸에스테르가 1150ppm, 옥사졸리돈 1 .3중량%, N-히드록시에틸피페라진 등의 질소함유 헤테로고리형상 화합물이 8200p pm 확인되었다.

(비교예 3)

실시예 1의 반응공정에서 합성된 반응액으로부터 암모니아 및 2산화탄소의 회수를, 실시예 1에서 사용한 증류탑을 사용하여, 감압하, 탑바닥온도를 70℃로 가열해서 행하였다. 이 회수탑에 반응액을 1kg/hr로 공급하고, 탑바닥체류시간 2시간에서 증류를 행하였다. 그 결과, 계가 정상상태에 도달한 후의 가스회수탑의 탑바닥액 속에는 2산화탄소가 중량법 분석으로 5.3% 잔존하고 있었다.

(비교예 4)

비교예 3의 탑바닥액을 사용하여 물 및 2산화탄소의 분리를 행하였다. 실시예 1에서 사용한 증류탑을 사용해서, 가스회수탑의 탑바닥액을 500g/hr의 속도로 공급하는 동시에, 탑바닥온도를 120℃로 가열하고, 탑바닥체류시간 1시간에서, 환류비를 0.5로 유지하고, 연속증류를 행하였다. 그 결과, 계가 정상상태에 도달한 후의 탑바닥액속에는 2산화탄소가 중량법 분석으로 1.3% 잔존하고 있었다.

(비교예 5)

비교예 4의 탑바닥액을 사용하여 MEA의 회수실험을 실시예 1의 MEA의 회수실험과 똑같이 행하였다. 4시간 연속해서 증류를 행하여, 계가 정상상태에 도달한 후의 반응성적을 이하에 표시하였다.

[탑꼭대기]

유출량 : 303g/hr

조성 : MEA 및 2산화탄소가 503ppm(중량법)외에 불명성분이 300ppm 확인되었다.

[탑바닥]

빼낸 액량 : 137g/hr

조성 : DEA 및 TEA외에 카르밤산히드록시에틸에스테르가 534ppm, 옥사졸리돈 18 97ppm, N-히드록시에틸피페라진 등의 질소함유 헤테로고리형상 화합물이 5380ppm 확인되었다.

(비교예 6)

실시예 1의 MEA의 분리공정에 있어서, 탑바닥체류시간을 3.2시간으로 변경한 이외는 실시예 1의 MEA의 분리공정과 마찬가지로 연속증류를 행하였다. 4시간 연속해서 증류를 행하여, 계가 정상상태에 도달한 후의 반응성적을 이하에 표시하였다.

[탑꼭대기]

유출량 : 303g/hr

조성 : MEA 및 미량의 2산화탄소외에 불명성분이 150ppm 확인되었다.

[탑바닥]

빼낸 액량 : 137g/hr

조성 : DEA 및 TEA외에 카르밤산히드록시에틸에스테르가 572ppm, 옥사졸리돈 13 98ppm, N-히드록시에틸피페라진 등의 질소함유 헤테로고리형상 화합물이 2670ppm 확인되었다.

(실시예 3)

(조제의 알칸올액의 가열처리공정)

실시예 1에 있어서 얻어진 반응액으로부터 암모니아 및 2산화탄소를 분리한 탑바닥액 2.5ℓ를 내용적 3ℓ의 오토클레이브에 넣고, 185℃에서 2시간 가열처리를 행하였다. 가열처리종료후, 처리액을 분석한 결과를 이하에 표시한다.

조성 : 물 41.0중량%, MEA 41.4중량%, DEA 9.8중량%, TEA 5.8중량%, EG 1.22중량%, OXA 검출안됨, 2산화탄소 5142ppm(GC법), 5255ppm(중량법)

(2산화탄소의 분리공정)

다음에, 가열처리액 사용해서 2산화탄소의 분리를 행하였다. 증류는 탑바닥용적 500㎖, 내경 40㎜, 높이 80㎝인 충전탑(이론단수 : 농축부 5단, 회수부 5단)이며 환류는 행하지 않았다. 이 회수탑에 가열처리액을 1kg/hr로 공급하고, 오일욕에 의해 탑바닥을 190℃ 로 가열하고, 탑바닥체류시간 1시간에서 증류를 행하였다. 탑내의 압력은 8.5kg/㎠이었다. 계가 정상상태에 도달한 후의 반응성적을 이하에 표시하였다.

[가스회수탑 탑바닥]

액량 : 450g/hr

조성 : 물 32.5중량%, MEA 48.0중량%, DEA 11.4중량%, TEA 6.7중량%, EG 1.38중량%, OXA 검출안됨, 2산화탄소 234ppm(GC법), 362ppm(중량법)

(물 및 2산화탄소의 분리공정)

다음에, 가열처리액으로부터 2산화탄소를 분리한 탑바닥액을 사용해서 물 및 2산화탄소의 분리를 행하였다. 탑바닥용적 300㎖인 플라스크, 내경 26㎜, 높이 270㎝인 충전탑(이론단수 : 농축부 10단, 회수부 5단) 및 환류기를 구비한 증류장치를 사용하여, 가열처리액으로부터 2산화탄소를 분리한 탑바닥액을 500g/hr의 속도로 공급하고, 압력을 420torr, 탑바닥온도를 164℃ 로 가열해서, 탑바닥체류시간 1시간, 환류비를 0.5의 조건으로 연속증류를 행하였다.

[탑바닥]

빼낸 액량 : 337.5g/hr

조성 : 물 0.26중량%, MEA 72.7중량%, DEA 17.1중량%, TEA 9.1중량%, EG 1.75중량%, OXA 검출안됨, 2산화탄소 87ppm(EC법), 248ppm(중량법)

(MEA의 분리공정)

다음에, 물 및 2산화탄소의 분리를 행한 탑바닥액을 사용해서 MEA의 회수실험을 행하였다. 실시예 1에서 사용한 증류장치를 사용하여, 물 및 2산화탄소의 분리를 행한 탑바닥액을 500g/hr의 속도로 공급하고, 압력을 20torr, 탑바닥온도를 164℃ 로 가열해서, 환류비를 0.5, 탑꼭대기유출량과 사이드컷에서 빼낸 액량의 비를 0.2로 유지하고, 탑바닥체류시간을 1.8시간으로 해서 연속증류를 행하였다.

4시간 연속해서 증류를 행하고, 계가 정상상태에 도달한 후의 반응성적을 이하에 표시하였다.

[탑꼭대기]

유출량 : 303g/hr

조성 : MEA 및 미량의 2산화탄소외에 불명성분이 1.1ppm 확인되었다.

[탑바닥]

빼낸 액량 : 140g/hr

조성 : DEA 및 TEA외에 EG 3.3중량%, 카르밤산히드록시에틸에스테르가 122ppm, N-히드록시에틸피페라진등의 질소함유헤테로고리형상 화합물이 785ppm 확인되었다. 옥사졸리돈은 검출되지 않았다.

(실시예 4)

(조제의 알칸올액의 가열처리공정)

실시예 1에 있어서 얻어진 반응액으로부터 암모니아 및 2산화탄소를 분리한 탑바닥액 2.5ℓ를 내용적 3ℓ의 오토클레이브에 주입하고, 또, 수산화칼슘 38g(처리액에 대해 1.5중량%)을 첨가하여, 175℃에서 2시간 가열처리를 행하였다. 가열처리 종료후, 80℃에서 여과를 행하여 과잉의 수산화칼슘과 생성된 탄산칼슘을 분리하였다. 여과액을 분석한 결과를 이하에 표시한다.

조성 : 물 41.0중량%, MEA 41.4중량%, DEA 9.8중량%, TEA 5.8중량%, EG 1.03중량%, OXA 검출안됨, 2산화탄소 140ppm(GC법), 315ppm(중량법)

(물 및 2산화탄소의 분리공정)

다음에, 알칼리처리후의 여과액을 사용해서 물 및 2산화탄소의 분리를 행하였다.

탑바닥용적 300㎖인 플라스크, 내경 26㎜, 높이 270㎝인 충전탑(이론단수 : 농축부 10단, 회수부 5단) 및 환류기를 구비한 증류장치를 사용하여, 알카리처리후의 여과액을 500g/hr의 속도로 공급하고, 압력을 420torr, 탑바닥온도를 164℃ 로 가열하고, 탑바닥체류시간 1시간, 환류비 0.5의 조건으로 연속증류를 행하였다.

[탑바닥]

빼낸 액량 : 295g/hr

조성 : 물 0.26중량%, MEA 72.7중량%, DEA 17.1중량%, TEA 9.1중량%, EG 1.86중량%, OXA 검출안됨, 2산화탄소 70ppm(GC법), 238ppm(중량법)

(MEA의 분리공정)

다음에, 물 및 2산화탄소의 분리를 행한 탑바닥액을 사용해서 MEA의 회수실험을 행하였다. 실시예 1에서 사용한 증류장치를 사용하여, 물 및 2산화탄소의 분리를 행한 탑바닥액을 500g/hr의 속도로 공급하고, 압력을 20torr, 탑바닥온도를 164℃ 로 가열해서, 환류비를 0.5, 탑꼭대기 유출량과 사이드컷에서 빼낸 액량의 비를 0.2로 유지하고, 탑바닥체류시간을 1.8시간에서 연속증류를 행하였다.

[탑꼭대기]

유출량 : 303g/hr

[탑바닥]

빼낸 액량 : 140g/hr

조성 : DEA 및 TEA외에 EG 3.1중량%, 카르밤산히드록시에틸에스테르가 112ppm, N-히드록시에틸피페라진 등의 질소함유헤테로고리형상 화합물이 800ppm 확인되었다. 옥사졸리돈은 검출되지 않았다.

본 발명의 방법에 의하면, 모노알칸올아민의 생성비율을 현저하게 증대시킬수 있는 동시에, 알칸올아민류속에 함유되는 카르밤산, 카르밤산에스테르 등의 질소함유화합물, 옥사졸리돈, N-히드록시에틸피페라진등의 질소함유 헤테로고리형상 화합물 등의 불순물이 현저하게 저감되기 때문에, 경제적으로 또한 공업적으로 매우 유리하게 고품질의 알칸올아민류를 제조할 수 있다.

Claims

암모니아와 알킬렌옥사이드를 암모니아의 탄산염류의 존재하에 반응시켜서 조제의 알칸올아민액을 얻는 공정, 이어서 암모니아, 2산화탄소 및 물을 증류해서 암모니아 및 물을 제거하는 동시에, 조제의 알칸올아민액속의 2산화탄소의 함유율을 1중량%이하까지 제거하는 공정, 또 알칸올아민류를 증류해서 분리회수하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 알칸올아민류의 제조방법.
제 1항에 있어서,

알칸올아민류의 증류를, 증류탑내의 체류시간이 3시간이내인 조건으로 행하고, 모노알칸올아민을 분리회수하는 것을 특징으로 하는 알칸올아민류의 제조방법.
제 1항에 있어서,

암모니아, 2산화탄소 및 물의 제거를, 증류탑의 탑바닥온도가 100~200℃인 범위에서 암모니아, 2산화탄소 및 일부의 물을 증류해서 먼저 제거하고, 이어서 물을 증류해서 제거하는 것을 특징으로 하는 알칸올아민류의 제조방법.
제 1항에 있어서,

알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드이며, 알칸올아민류가 대응하는 에탄올아민류 또는 이소프로판올아민류인 것을 특징으로 하는 알칸올아민류의 제조방법.
제 4항에 있어서,

에탄올아민류 또는 이소프로판올아민류의 증류를, 증류탑의 탑바닥온도가 200℃이하인 조건에서 행하고, 모노알칸올아민을 분리회수하는 것을 특징으로 하는 알칸올아민류의 제조방법.
제1항에 있어서,

조제의 알칸올아민액속의 2산화탄소의 함유율을 1중량%이하로 하는 공정에 계속해 서 행하는 모노에탄올아민의 증류에 의한 분리를, 탑꼭대기부로부터 2산화탄소함유량이 적은 모노알칸올아민을 분리회수하고, 2산화탄소를 고농도로 함유하는 모노알칸올아민을 사이드컷에 의해 빼내고, 이 빼낸 액을 암모니아, 2산화탄소 및 물을 분리하는 앞공정으로 재순환해서 행하는 것을 특징으로 하는 알칸올아민류의 제조방법