JPS5933247A - アルカノ−ルアミンの改良製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカノールアミンの製造方法に関する。更Ｖ
Ｃ詳しくは本発明はアルキレンオキシドと大過剰のアン
モニアとを反応させ、この場合核反応混合物を、臨界超
過（５ｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　）　ｋ体ξしての単
相状態に維持することにより連続運転することができ、
しかもモノアルカノールアミンの高収″４を伴ったアル
カノールアミンの製造方法に関すゐ口 石けんや化粧品に対する乳化剤のような、及び洗剤、湿
潤剤、乳化剤、繊維助剤などに対する原料製造用の出発
物質としての種々の工業的用途ＶＣ利用されるアルカノ
ールアミンは、アルキレンオキシドとアンモニア又はア
ミンとの反応によって得ることができ、該アルカノール
アミンはモノ、ジ及びトリアルカノールアミンの混合物
であると共に一般的に３種のアルカノールアミンの等し
い相対的な割合が屡々得られることが知られている。

しかしながら生成物混合物中におけるこれら３釉のアル
カノールアミンの相対的割合は、反応するアルキレンオ
キシド及びアンモニアの比較的な量によることが知られ
ており、かつアルキレンオキシドに比シてのアンモニア
のＷ＋増力口してモノアルカノールの高収率金得ること
のような反応物の側台ｔ−変えること、ならびに他のズ
ｐセス交俟により該混合物における１禎又はそれ以上の
アルカノールアミンの高収率を達成するための諸方法が
使用され、あるいは提案されて来た。

例えばＨ、Ｍ　、　（ｌｕｉｎｏｔ　　の米国特許！　
２，１９６，５５４号明細書において、アンモニアの少
くとも３０］［重都トアルキレンオキシドの１１証部と
を反応さぜることにより収率９０％〜９５　Ｘ　ｉ”以
ってモノヒドロキシルアルキルアミンを製造する方法が
開示されている。比較的に希薄なアンモニア水醪液が使
用されており、しかも該特許明細書は反応混合物の濃縮
中ＶＣ発生するスチームを、次段１昔のアンモニア水ト
アルキレンオキシドとの反応混合物全加熱するために使
用して該方法に対する熱エネルギー所要ｔを減少させる
ことを開示している。

液相反応系中においてアルキレンオキシドと大過刺針の
アンモニアとを反応させることにエリモノアルカノール
アミンの極めて高収量とシアルカッ−ルアきン及びトリ
アルカノ−ルアばンの少瀘のみとを伴ったもう一つのア
ルカノールアミンの製造方法がＷｅｉｂｕｌｌらの米国
特許第３，６９７，５９８号明細書に開示されている。

該方法に採用されるアンモニア対アルキレンオキシドの
モル比はｌＯ：１ないし８０：１の範囲内であり、かつ
該反応はカチオン交換位Ｉ脂触媒の存在下に行われる。

該特許間ａｉ１の方法に、全反応中にわたって反応物及
び反応生成物を液相に保つのに十分な高さの圧力を採用
した場合に、２０℃ないし２５０℃の範囲内の温腿にお
いて等温的又は好ましくは断熱的に行うことができる連
続法であるとして記載されている。しかしながら、カチ
オン交換樹脂触媒を使用することな（、断熱的又は等温
的のいずれかにおいて行った場合に任意の種類のアルカ
ノールアミンの高収率が得られることを示す開示が該特
許明細書の記載又は実施例のいずれにもなく、シかも該
特許権者らはカチオン交換触媒なしでは該反応が緩漫過
ぎるので断熱反応は実現不可能であると述べている。更
にＧｏｅｔｚｅ　　らの米国特ＦＦ−Ｆ第３．７２３，
５３０最明＃ｌ書においても、エチレンオキシドと大過
剰蓋のアンモニア、すなわちアンモニア対エチレンオキ
シドのモル比１４ｆｉいし４０対Ｉにおける液相反応に
１クアル力ノールアミン混合物全製造する方法が開示さ
れている。該特許明細書は、エチレンオキシド１モル轟
クジエタノ−ルアず７１モルまでの存在下に反応全行っ
た場合に得られる生成物はモノエタノールアミン及びト
リエタノールアゼンのみで、ジェタノールアミンは殆ん
ど、又は全く存在しない混合物であることを教示してい
る。該発明方法は、等温的又は断熱的のいずれかにおい
て連続的に行うことのできるものとして記載されている
けれどアンモニアは通常には水溶液の形態で使用され、
反応は６０゜ないし１５０°の範囲内の温度及び２０な
いし１２０気圧の圧力において液相で行われ、かつ生成
物混合物のモノエタノールアミン含稙は一般的［７０重
量％を越えない。

これまで開示された方法は、アルキレンオキシドと過剰
量のアンモニアとを反応させることによｐ高収率のモノ
エタノールアミンを製造するに当って利用するのに適し
ているけれど、それらの方法のパッチ運′転又は連続運
転のいずれかにおける有用性は触媒又は補充操作工程の
存在に関係することを示唆している。しかしながら、笑
用的な反応速度においてモノアルカノールアミンを容易
に製造するのに使用することができ、複袖な、又は補充
的な操作工程に起因する触媒又は費用に結びつぐ可能性
のある付加的な問題を包含しない方法が得られるならば
高ｌ徒に望ましいことである。

本発明により、高収率のモノアルカノールアミンを伴っ
たアルカノールアミンの製造方法が提供さ扛、該方法は
炭素原子２ないし４個を有するアルキレンオキシドとア
ンモニアトラ、アンモニア対アルキレンオキシドのモル
比的１５＝１ないし約５０：１の範囲内において、約１
００℃以上の反応進行温朋及び反応混合物を単相の臨界
超過流体相に保つのに十分な高さの圧力において反応さ
せて主としてモノアルが−ルアオンを含有する生成物混
合物を生成するものである。反応混合物から分離される
未反応アンモニアは所望にエリ再循環することができる
。

該反応を行うに癌って採用する温度は反応が好適な速度
で進行するように、でき得る限り高いことが好ましく、
該反応混合物の臨界温就以上の温［ｆｆｉ有利に採用す
ることができる。圧力は工程中のいかなる時点において
も反応混合物が単相均質な臨界超過流体相の状態を保つ
のに十分な高さであるべきである７反応混合物の密度は
反応温度において採用する圧力に関係し、かつ該反応の
進行速度に関するＭ要な考慮事項であるが、該密度はで
き得る限り高（保つべきであり、かつ一般的には少くと
も約１５ポンド／立方フート（２４０ｋｙ／ｃｕ？’　
）であるべきである７反応は等温的又は断熱的な条件下
において／？ラッチ式又は連続方式において行うことが
できる。触媒は不要であるけれど、反応混合物中に少量
の水が存在することは有益な触媒効果を有する。本明細
曹に使用する用語［臨界超過流体（５ｕｐｅｒｃｒｉｔ
ｉｃａｌ　ｆｌｕｉｄ　）　Ｊとは圧力条件又は温度と
圧力との両方の条件のいずれかがそｎらの臨界値以上で
ある場合にかける該反応混合物の物理的状態として定義
する、 本発明方法は炭素原子２ないし４個を有するアルキレン
オキシドとアンモニアと’ｉ、約１５：１ないし約５０
：１の範囲内のアンモニア対アルキレンオキシドのモル
比、約１００℃以上の反応進行温反及び反応混合物を単
相の臨界超過流体相に保つのに十分な高さの圧力下に必
要な時間にわたって反応させ、主成分のモノアルカノー
ルアミン（一般的に約７５％）と多音のジアルカノール
アミン及びトリアルカノールアミンとより成る生成物混
合物を生成させ、次いで未反応アンモニアをそこから分
離することを包含する。所望によりモノ−、ジー、及び
トリアルカノールアミンを更ｒ（分離することができる
。

本発明方法全適用することのできるアルキレンオキシド
は、炭素原子２ないし４個を有する任意の１．２−アル
キレンオキシドであり、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、１，２−ブナレンオキシＥ２．３−ブチレン
オキシド及びイソブチレンオキシドを包含する。

本発明によれば大過剰のアンモニアを反応に使用して少
くとも６５ｍｔ％のモノアルカノールアミンの収率を得
ることが必須要件である。アルキレンオキシドの各モル
に対し、アンモニア約１５ないし約５０モル、好ましく
は約２０ないし約３５モルを使用して、多くの場合に約
７０ないし約８０３宣量％の収率を得ることが好ましい
。アンモニアは液状で、一般的には実質的に無水状態で
反応混合物に添加すべきである。該液体アンモニア及び
アルキレンオキシドは反応容器に供給する直前に予備混
合することができ、あるいは別個に反応器に添加するこ
とができる。

本発明の実施に当ってアルキレンオキシドとアンモニア
との反応を、該反応が好適な速度で進行するように均）
Ｘな単相の臨界超過流体相の反応混合物全使用して行う
ことが重要である。該反応は等温条件下又は断熱条件下
に行うことができる。

反応全行うべき温度は約１００℃から約２００℃までの
範囲内である。しかし温度の上限は臨界的ではない。好
ましくは該反応温度は反応混合物の臨界温度付近（一般
的に約１３０℃）から約１８０℃までの範囲内である。

等温条件下においては、反応は猛烈に発熱的であるので
反応混合物から熱を回収して温度上はば一定に保つこと
が必要である。

反応を断熱条件下、又はほぼ断熱条件下に行うべき場合
においては、反応物を反応器に導入する前に約１００℃
ないし１３０℃に予熱する。反応熱を伴うので、任意に
選択された初期反応温度は急速に上昇する。該初期反応
温度は、反応混合物が反応器内に滞留する時間中に最高
所望温間が得られるように選択すべきである１反応基度
が高けれげ高い程、反応混合物の密度をでき得る限り尚
（保つのに必要な圧力が妬くなるけれど、好ましい最高
温波は約１７０℃と約１８０℃との間であ４）。

上記のような反応温度においては、系に加えられる圧力
が反応混合物全単相の臨界超過流体相に保つのに十分な
局さであることが必須動作であるうすべての場合に、反
応圧力は該工程中に遭遇する任意の時点における反応混
合物の臨界圧力と少（とも同一の高さであるべきである
。好筐しくに、系に刀ｐえられる圧力は約１７０気圧か
ら約２４０気圧までの範囲内である。披者の圧力は実際
的な上限であり、しかも臨界的ではない。

上記において指摘したように、反応混合物′ｆ、臨界超
過流体としての単相に保つこと、及びその密度が、反応
が好適な速度において進行するように、でき得る限り高
いということが３ｉ賛である。反応混合物の密度は臨界
密に以上であるべきてあり、かつ一般的に少くとも１５
ボンド／立方フート（２４０１印／ｎ／）である。好ま
しくは、該反応混合物の密度は約２１ないし約２８ボン
ド／立方フートの範囲内に、あるいｔユもし実際的であ
るならば更に高（さえも保つべきである。アンモニア対
アルキレンオキシドのモル比及び反応温度は反応混合物
の密度に対して有意の効果を有する。それ故、反応混合
物が単相の臨界超過流体相に保たれるのみならず、該混
合物の密度をできるだけ高くして反応が実用的な速度に
おいて進行する工うに反応圧力金来際的に高く保つこと
が重要である。

本発明方法をなんらかの触媒の存在下に行うことは必須
要件ではないが、本発明方法の好ましい実施態様はアル
キレンオキシドとアンモニアの反応物と共に少量の水を
反応混合物に組み入れて行うことができる。反応混合物
中における少量の水の存在は、生成物混合物中における
モノアルカノールアミンの収率に影譬するとは思われな
いけれど、アルカノールアミンの生成反応速度に有利な
触媒的効果を有することがわかった。存在すべき水の量
は臨界的ではな（、はんの少量の水が所望の触媒的効果
全達成することがでなる。一般的に該反応混合物のＭ童
全基準にして約０５から約５重量にまでの水の存在が必
要である。しかしながら、触媒的に有効であることので
きる鼠よりも大過剰の水の′ｋｋは、生成物混合物から
水を分離するのに必要なエネルギー所要ｉｉを制限する
ために回避すべきである。

反応の！７後Ｖ（おいて、実質的にすべてのアルキレン
オキシドが反応しており、未反応アンモニアは、アンモ
ニアが気相状ＨＶＣある圧力以下に圧力を下げることに
よりアンモニアを気体として分離することができるよう
にすることのような、自業界に公知の任意の手段によっ
て生成物混合物から分離することができる。次いで所望
１’ｌ：ｊ　５ｉアンモニアは、アルキレンオキシドと
混合する以前に液相に再圧縮することに１９再循環させ
ることができる。未反応アンモニアは加圧下ＶＣ蒸留す
ることによって生成物混合物から分離することもできる
。生成物混合物中のアルカノ−ルアばン同族体もまた公
知の蒸留法により分離することができ、あるいは該生成
物混合物音信の有機アミン類の製造用出発原料として使
用することもできる。

上記において指摘しｆＣ，ｃうに、本発明方法は等温条
件下又は断熱条件下のいずれかにおいてパッチ方式又は
連続方式で行うことができる。連続的に行う本発明方法
の交互的な実施態様においては、上記のモル比における
アンモニアとアルキレンオキシドとの反応物音別々に、
又は好ましくは混合物として管型反応器に連続的に供給
する。該管型反応器は反応混合物全単相の臨界超過流体
相に保つのに必要な圧力全供給するための手段を有する
プラグ流れ反応器として、できるたけ効率的に操作する
ことができるものである。該反応は冷却手段’ｉ；ｆｆ
′ｒる管型反応器において等温的に行うことができ、あ
るいは反応物を例えば約１００℃と１３０℃との間のｆ
ｍ度に予熱して断熱条件下に有利に行うことができる。

所望ＶＣ工９少量の水を反応混合物に添加することもで
きる。

前記断熱反応器における、該単相の臨界超過流体の反応
混合物の滞留時間は、十分に高（して、該反応が進行し
て一般的に約１７２　　時間以内に完了することができ
るようにすべきである、反応が完了した場合、すなわち
一般的にはすべてのアルキレンオキシドが反応した時、
未反応アンモニア全上述したようＶこして生成物混合物
から分離し、次いで反応器に角循環させる。該再循環ア
ンモニアは液状に圧縮してからアルキレンオキシド及び
新鮮な補給アンモニア中に混入させる。得られる生成物
混合物は当業界に公知の蒸留法に工ってアルカノールア
ミン成分に分離することができ、あるいは有機ポリアミ
ンのような物質の製造用出発原料として使用することが
できる。

本発明は下記の実施例と共に考慮した場合に更に明らか
となるであろう。該実施例は本発明の単なる例示であり
、なんら本発明を限定するものではない。特に示さない
限り、すべての部及び１００分率は重量による。

実施例１ 本実施例の反応実験を行うに当って高速かぐばん機全有
し、かつ仕込み、試料採取及び温間調節の各手段を偏見
た２７（１９８４ゴ）のステンレス鋼製オートクレーブ
を使用した。表工に示す割合における液体無水アンモニ
ア、水及びエチレンオキシドを使用して一連の反応全行
った。約１關Ｈ？　絶対圧力に減圧排気したオートクレ
ーブにアンモニア及び水音仕込み、次いで激しくかくは
んしながら１７０℃Ｖこ加熱した。次いで該オートクレ
ーブにエチレンオキシドを、激しくが（はんしつつ仕込
み、反応温度を１７０’Ｃに３０分間保った。本実施例
の各反応実験中に、表■に示−ｒ時間経過後に反応混合
物の試料を採取した。３０分後に該反応混合物を５０℃
以下に冷却し、次いでオートクレーブの圧力がガスの完
全除去を示すまで該オートクレーブから未反応アンモニ
アを排気した。次いで液状の生成物混合物をオートクレ
ーブから流出させ、その組成をガスクロマトグラフィー
分析により測定した。

アンモニア及びエチレンオキシド反応物の使用量は、本
実施例の各反応実験に対してアンモニアン・１エチレン
オキシドの平均モル比２５：１が得られるようにした。

本実施例の各反応実験中の反応混合物の平均密度は２４
ボンド／立方フートであった。

本実施例の各反応実験に対する成分割合、反応条件及び
生成物混合物の組成の要約を表ＩＫ示す。

表１ｖｃ示される結果から本実施例の各実験中ＶＣ％／
フルカノールアミンの高収率ヲ伴ったアルカノールアミ
ン混合物が生成されたことが明らかである。

実施例２ 前記実施例１の装置及び手順を使用して一連の反応実験
全行い、反応速度及び生成物混合物中ＶＣおけるアルカ
ノールアミンの分布に対する反応生成物密度及びアンモ
ニア対エチレンオキシドのモル化の効果全立証した。実
験１〜８ｔ／′ｉ、アンモニア対エチレンオキシドの平
均モル比３０：ｌにより行い、実験９〜１２はモル比２
５　：　ｌ全使用した。実験１〜４及び９〜１２は平均
密度２２ボンド／立方フートにおいて行い、実験５〜８
は平均密度２４ボンド／立万フートにおいて行った。各
反応実験中に反応器から反応混合物の試料全採取した。

本実施例の各反応実験に対する成分割付、温間及び圧力
の条件ならびに分析結果（実施例１に記載の分析手）＠
を使用し、Ｉ’ｃ）全表Ｈに要約する。

表ＨＶｃ示す結果から、本実施例の各実験反応中に高収
率のモノエタノールアミンを含Ｍするアルカノールアミ
ン生成物混合物が製造されたことが明らかである。各実
験に対する反応速度は適当であるけれど、各ボーｊ来は
、平均密度２２ポンド／立方フートに保った実験！〜４
に対する反応速度に、平均密度２４ボンド／立方７−ト
に保った実験５〜８に対する反応連間よりも若干遅いこ
とを示している。

表　　　　　■ アンモニア　　　エチレンオキシド　　　水　　　　蜜
ＩＫ　　　時間幅（ｉ　１７０ ２　３７．０５　６３１　　　１．２３　５４．４　　
０７０　１２．６　　２１．９４　　０　１７０１７３ ３　　３７．０５　　６３１　　　　１．２６　５５．
４４　０．７０　１２．６　　２１．９８　　　０　１
７１１４．１７０ ４　３７．０５　６３１　　　　！、２３　５４．４　
　０．７’　　１２．６　　２１．９４　　０　１７０
１８　１７０ ５　４０．４２　６８８　　　１．３６　５９．８　　
０．７４　１３．７　　２３．９５　　０　１７０１７
２ ６　４（１，１６６８４１，４０６１，６０，７４１３
，７２３，８７０１７０８１り２．５ ７４α９８　６９８　　　１．３２　５８．１　　０．
７４　１３．７　　２４．２　　　０　１７０１２　１
７１ ８　４０．４２　６８８．４　　１．３５　５９．４　
　０−７’　　１３．７　　２３−９４　　０　１７０
１４　１７１ ９　３ａ４１　６２０　　　１．４５　６３．８　　０
．６９　１２．４　　２１．８９　　０　１８１１８０ １（＞　　３６．４１　６２ｏ　　　　１．４ｓ　　６
３．７　　０．６９　１２．４　　２１．８８　　０　
　ｔ７９１７９ １１　３ａ７６　６２６　　　１．４６　６４．２　　
０．６９　１２．４　　２２．０９　　０　１８４１２
　１７８ １２　３６．４１　６２０　　　１．４５　６４．０　
　０．６９　１２．４　　２１．８９　　０　１８０１
６　１７９．５ （ａ）　　３Ｏ分の合計反応時間後 圧力　エチレンオキシＦ　　　生成物分布重量％ｆａｔ
２８００　　１．５９　　７５，９７　　１９．３７　
　４．６６３０２（’ｌ　　　　　− ２８６ｎ　　　０１５３　　７６、（１１１９，３０４
，６９３０５０− ２６００（１，１１−− ２８００− ２５６（１０，０７８１，０２１５，５７：（，４３１
００− ３１０（１１，１４７６、’ｌ　２’　　１９．２４　
　４−ｆｉ４３３００　　　− ２９４０　　、　０．１６　　　　　　　　　　　　−
　　　　　　−３４５０　　　　− ３２４０　　０．０３　　８２．６７　　１４．５６　
　２．７６３３５０　　　　− ３０００　　１１．０１５　　７６．９７　　１８．９
４　　４．０９３７００　　　　− ３０００　　０．６１　　７３．３２　　２１．２４　
　５．４４３４（１０− ２９５００，１３−−− ３７００− ２９８０（１，０１５７４，９１２０，２’　　４．８
９３６２５　　　− ３０１０　　　０．０１　　　　７４．０７　　２０．
７８　　５．１５実施例３ 予め約１ａａＨｆ’の減圧ＶＣ排気した前記実施例１に
記載のか（はんしたオートクレーブにアンモニア７８６
．４　ｒ　（４６，２−１１−ル）　ト水１５．７　Ｆ
トノｆｆｌ。

合物を仕込んだ。この混合吻合かくはんしながら夏７０
℃及び３９００　ｐｓｉｇ　　に加熱し、エチレンオキ
シド５４．１　ｒ　（１，２３モル）を該かくはんした
混合物に注入した。該反応混合物の密度全平均２７ポン
ド／平方フートに保った。

該反応混合物の少量の試料全オートクレーブから定期的
に取り出し、残留エチレンオキシドについて質址分析に
エフ分析した。試料採取時間及びエチレンオキシドの転
化率を下記に表■に示す。

ＥＯ注入からの　　残留ＥＯを基準とする１　　　　　
　　　３　　　　　　　　７４．９２　　　　　　６　
　　　　　　　７７、２３　　　　　　　９　　　　　
　　　９２．３４　　　　　　　　２４　　　　　　　
　　１　０　０、０エチレンオキシドを添加した時から
３０分後にオートクレーブ中の混合物’ｅ５０℃以下に
冷却し、未反応アンモニアを生成物混合物から分離した
。

液体生成物混合物全オートクレーブから排出し、ガスク
ロマトグラフィーにょｐアルカノ−ルアミツ組成物につ
いて分析した。該生成物混合物１１モノエタノールアミ
ン８４．０３　Ｘ、ジェタノールア＜　７１４．３６％
及びトリエタノ−ルアビン１，６０にを含有することが
測定された。

比較のため、前記実施例！に記載のオートクレーブ反応
器において下記の反応冥験を行った。

この対照例においては、実施例１の減圧排気し、かくは
んしたオートクレーブにアンモニア６７８３９．８１モ
ル）及び水１３゜５７ｆの混合物を仕込み、１２０ｔｌ
Ｋ加熱した。該オートクレーブｏ　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ　
の圧力が得られるまで窒素を添加した。オートクレーブ
中のかくはんした混合物にエチレンオキシド（７２，９
８Ｆ、１．６５９モル）を注入し、全実験中にわたって
理屈を１２０ｔｌＣ保った。オートクレーブ中の反応混
合物は単相の液体であった。

オートクレーブ反応器から少量の試料全定期的に取り出
し、残留エチレンオキシドについて質量分析に」り分析
した。結果を下記表■に要約する。

衣　　Ｖ １　　　　　５　　　　　　１６．２５２　　　　１０
　　　　　　３３、００３　　　　１５　　　　　　３
５、２５４　　　　２０　　　　　　５６．００５　　
　　２５　　　　　　７３．００６　　　　３０　　　
　　　８２．７５７　　　　４０　　　　　　９２．５
０反応を１２０℃ＶＣおいて更に１３８分継続し、次い
で該混合物全冷却し、該混合物から未反応アンモニアを
分線し、次いで液体生成物混合物全回収し、ガスクロマ
トグラフィーにより分析（、た。

該生成物反［ｃ人物はモノエタノールアミン７４４４％
、ジェタノールアミン２１．１７％及びトリエタノール
アゼン４３８％を含有することが測定された。該液相反
応はモノエタノ一ルアミンの高収率が得られたけれど、
反応速度は好適な速度に対【−で緩慢であることが測定
された。

特　許ｆｉｌｉ人工ニオン、カーバイド、コーポレーシ
ョン代理人高木六部 代理人高木文子

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）炭素原子２ないし４個を有するアルキレンオキシ
   ドとアンモニアとを、アンモニア対アルキレンオキシド
   のモル比的１５：１から約５０：ｌまでの範囲内におい
   て、約１００℃以上の反応進行温度と反応混合物を単相
   臨界超過流体相に保つのに十分高い圧力とのもとに反応
   させて主としてモノアルカノ−ルアばンを官有する生成
   物混合物を生成することを特徴とするモノアルカノール
   アミンの高収率’ｉｗするアルカノ−ルアばンノ製造方
   法。 （２）反応混合物の密度が１５ボンド／立方フ一ト以上
   である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）　　反応を、少量の触媒的有効量の水の存在下に
   おいて行う特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （４）反応温度が約２００℃までである特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。 （５）反応を約１７０気圧から２４０気圧までの範囲内
   の圧力下において行う特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法、 （６）反応混合物の密度が約２１ポンド／立万フートか
   ら約２８ボンド／立方フートまでの範囲内である特許請
   求の範囲第（５）項記載の方法。 （７）反応温間が反応混合物のほぼ臨界温度から約１８
   ０℃までの範囲内である特許請求の範囲第（１）項ら己
   載の方法。 （８）　　反応温間が反応混合物のほぼ臨界温度から約
   １８０℃までの範囲内である特許請求の範囲第（６）　
   ＪＪ記載の方法つ （９）反応を少量の触媒的有効量の水の存在下に行う％
   許梢求の範１ノＨ第（８）項記載の方法。 ００　　方法を断熱的に行う特許ｈ〆！求の範囲第（９
   ）項記載の方法。 （１１）生成物混合物から未反応アンモニアを分離する
   特許請求の範囲第（１）環６ピ載の方法。 ｆｌｅｄ　　主としてモノアルカノ−ルアばンを含胸゛
   する生成物混合物を回収する特許請求の範囲第ａυ項記
   載の方法。 （１３反応混合物の密度が約２１ボン）′／立方フート
   から約２８ボンド７立方フートまでの範囲内である特許
   請求の範囲第（３）項記載の方法。 ０滲　反応を、反応混合物の］（量を基準にして約０５
   ないし５重ｆ！′％の水の存在下に行う特許請求の範囲
   第０３項記載の方法。