JPS6318934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルカノールアミンの製造方法に関す
る。更に詳しくは本発明はアルキレンオキシドと
大過剰のアンモニアとを反応させ、この場合該反
応混合物を、臨界超過（supercritical）流体とし
ての単相状態に維持することにより連続運転する
ことができ、しかもモノアルカノールアミンの高
収率を伴つたアルカノールアミンの製造方法に関
する。 石けんや化粧品に対する乳化剤のような、及び
洗剤、湿潤剤、乳化剤、繊維助剤などに対する原
料製造用の出発物質としての種々の工業的用途に
利用されるアルカノールアミンは、アルキレンオ
キシドとアンモニア又はアミンとの反応によつて
得ることができ、該アルカノールアミンはモノ、
ジ及びトリアルカノールアミンの混合物であると
共に一般的に３種のアルカノールアミンの等しい
相対的な割合が屡々得られることが知られてい
る。しかしながら生成物混合物中におけるこれら
３種のアルカノールアミンの相対的割合は、反応
するアルキレンオキシド及びアンモニアの比較的
な量によることが知られており、かつアルキレン
オキシドに比してのアンモニアの量を増加してモ
ノアルカノールの高収率を得ることのような反応
物の割合を変えること、ならびに他のプロセス交
換により該混合物における１種又はそれ以上のア
ルカノールアミンの高収率を達成するための諸方
法が使用され、あるいは提案されて来た。 例えばH.M.Guinotの米国特許第2196554号明
細書において、アンモニアの少くとも30重量部と
アルキレンオキシドの１重量部とを反応させるこ
とにより収率90％〜95％を以つてモノヒドロキシ
ルアルキルアミンを製造する方法が開示されてい
る。比較的に希薄なアンモニア水溶液が使用され
ており、しかも該特許明細書は反応混合物の濃縮
中に発生するスチームを、次段階のアンモニア水
とアルキレンオキシドとの反応混合物を加熱する
ために使用して該方法に対する熱エネルギー所要
量を減少させることを開示している。液相反応系
中においてアルキレンオキシドと大過剰量のアン
モニアとを反応させることによりモノアルカノー
ルアミンの極めて高収量とジアルカノールアミン
及びトリアルカノールアミンの少量のみとを伴つ
たもう一つのアルカノールアミンの製造方法が
Weibullらの米国特許第3697598号明細書に開示
されている。該方法に採用されるアンモニア対ア
ルキレンオキシドのモル比は10：１ないし80：１
の範囲内でなり、かつ該反応はカチオン交換樹脂
触媒の存在下に行われる。該特許明細書の方法
は、全反応中にわたつて反応物及び反応生成物を
液相を保つのに十分な高さの圧力を採用した場合
に、20℃ないし250℃の範囲内の温度において等
温的又は好ましくは断熱的に行うことができる連
続法であるとして記載されている。しかしなが
ら、カチオン交換樹脂触媒を使用することなく、
断熱的又は等温的のいずれかにおいて行つた場合
に任意の種類のアルカノールアミンの高収率が得
られることを示す開示が該特許明細書の記載又は
実施例のいずれにもなく、しかも該特許権者らは
カチオン交換触媒なしでは該反応が緩慢過ぎるの
で断熱反応は実現不可能であると述べている。更
にGoetzeらの米国特許第3723530号明細書におい
ても、エチレンオキシドと大過剰量のアンモニ
ア、すなわちアンモニア対エチレンオキシドのモ
ル比14ないし40対１における液相反応によりアル
カノールアミン混合物を製造する方法が開示され
ている。該特許明細書は、エチレンオキシド１モ
ル当りジエタノールアミン１モルまでの存在下に
反応を行つた場合に得られる生成物はモノエタノ
ールアミン及びトリエタノールアミンのみで、ジ
エタノールアミンは殆んど、又は全く存在しない
混合物であることを教示している。該発明方法
は、等温的又は断熱的のいずれかにおいて連続的
に行うことのできるものとして記載されているけ
れどアンモニアは通常には水溶液の形態で使用さ
れ、反応は60゜ないし150゜の範囲内の温度及び20
ないし120気圧の圧力において液相が行われ、か
つ生成物混合物のモノエタノールアミン含量は一
般的に70重量％を越えない。 これまで開示された方法は、アルキレンオキシ
ドと過剰量のアンモニアとを反応させることによ
り高収率のモノエタノールアミンを製造するに当
つて利用するのに適しているけれど、それらの方
法のバツチ運転又は連続運転のいずれかにおける
有用性は触媒又は補充操作工程の存在に関系する
ことを示唆している。しかしながら、実用的な反
応速度においてモノアルカノールアミンを容易に
製造するのに使用することができ、複雑な、又は
補充的な操作工程に起因する触媒又は費用に結び
つく可能性のある付加的な問題を包含しない方法
が得られるならば高度に望ましいことである。 本発明により、高収率のモノアルカノールアミ
ンを伴つたアルカノールアミンの製造方法が提供
され、該方法は炭素原子２ないし４個を有するア
ルキレンオキシドとアンモニアとを、アンモニア
対アルキレンオキシドのモル比約15：１ないし約
50：１の範囲内において、約100℃以上の反応進
行温度及び反応混合物を単相の臨界超過流体相に
保つのに十分な高さの圧力において反応させて主
としてモノアルカノールアミンを含有する生成物
混合物を生成するもでのある。反応混合物から分
離される未反応アンモニアは所望により再循環す
ることができる。 該反応を行うに当つて採用する温度は反応が好
適な速度で進行するように、でき得る限り高いこ
とが好ましく、該反応混合物の臨界温度以上の温
度を有利に採用することができる。圧力は工程中
のいかなる時点においても反応混合物が単相均質
な臨界超過流体相の状態を保つのに十分な高さで
あるべきである。反応混合物の密度は反応温度に
おいて採用する圧力に関係し、かつ該反応の進行
速度に関する重要な考慮事項であるが、該密度は
でき得る限り高く保つべきであり、かつ一般的に
は少くとも約240Kg／m³（約15ポンド／立方フー
ト）であるべきである。反応は等温的又は断熱的
な条件下においてバツチ方式又は連続方式におい
て行うことができる。触媒は不要であるけれど、
反応混合物中に少量の水が存在すること有益な触
媒効果を有する。本明細書に使用する用語「臨界
超過流体（supercritical fluid）」とは圧力条件又
は温度と圧力との両方の条件のいずれかがそれら
の臨界値以上である場合における該反応混合物の
物理的状態として定義する。 本発明方法は炭素原子２ないし４個を有するア
ルキレンオキシドとアンモニアとを、約15：１な
いし約50：１の範囲内のアンモニア対アルキレン
オキシドのモル比、約100℃以上の反応進行温度
及び反応混合物を単相の臨界超過流体相に保つの
に十分な高さの圧力下に必要な時間にわたつて反
応させ、主成分のモノアルカノールアミン（一般
的に約75％）と少量のジアルカノールアミン及び
トリアルカノールアミンとより成る生成物混合物
を生成させ、次いで未反応アンモニアをそこから
分離することを包含する。所望によりモノ−、ジ
−、及びトリアルカノールアミンを更に分離する
ことができる。 本発明方法を適用することのできるアルキレン
オキシドは、炭素原子２ないし４個を有する任意
の１，２−アルキレンオキシドであり、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレ
ンオキシド、２，３−ブチレンオキシド及びイソ
ブチレンオキシドを包含する。 本発明によれば大過剰のアンモニアを反応に使
用して少くとも65重量％のモノアルカノールアミ
ンの収率を得ることが必須要件である。アルキレ
ンオキシドの各モルに対し、アンモニア約15ない
し約50モル、好ましくは約20ないし約35モルを使
用して、多くの場合に約70ないし約80重量％の収
率を得ることが好ましい。アンモニアは液状で、
一般的には実質的に無水状態で反応混合物に添加
すべきである。該液体アンモニア及びアルキレン
オキシドは反応容器に供給する直前に予備混合す
ることができ、あるいは別個に反応器に添加する
ことができる。 本発明の実施に当つてアルキレンオキシドとア
ンモニアとの反応を、該反応が好適な速度で進行
するように均質な単相の臨界超過流体相の反応混
合物を使用して行うことが重要である。該反応は
等温条件下又は断熱条件下に行うことができる。
反応を行うべき温度は約100℃から約200℃までの
範囲内である。しかし温度の上限に臨界的ではな
い。好ましくは該反応温度は反応混合物の臨界温
度付近（一般的に約130℃）から約180℃までの範
位内である。等温条件下においては、反応は猛烈
に発熱的であるので反応混合物から熱を回収して
温度をほぼ一定に保つことが必要である。 反応を断熱条件下、又はほぼ断熱条件下に行う
べき場合においては、反応物を反応器に導入する
前に約100℃ないし130℃に予熱する。反応熱を伴
うので、任意に選択された初期反応温度は急速に
上昇する。該初期反応温度は、反応混合物が反応
器内に滞留する時間中に最高所望温度が得られる
ように選択すべきである。反応温度が高ければ高
い程、反応混合物の密度をでき得る限り高く保つ
のに必要な圧力が高くなるけれど、好ましい最高
温度は約170℃と約180℃との間である。 上記のような反応温度においては、系に加えら
れる圧力が反応混合物を単相の臨界超過流体相に
保つのに十分な高さであることが必須要件であ
る。すべての場合に、反応圧力は該工程中に遭遇
する任意の時点における反応混合物の臨界圧力と
少くとも同一の高さであるべきである。好ましく
は、系に加えられる圧力は約170気圧から約240気
圧までの範囲内である。後者の圧力は実際的な上
限であり、しかも臨界的ではない。 上記において指摘したように、反応混合物を臨
界超過流体としての単相に保つこと、及びその密
度が、反応が好適な速度において進行するよう
に、でき得る限り高いということが重要である。
反応混合物の密度は臨界密度以上であるべきであ
り、かつ一般的に少くとも15ポンド／立方フート
（240Kg／m³）である。好ましくは、該反応混合物
の密度は約21ないし約28ポンド／立方フートの範
囲内に、あるいはもし実際的であるならば更に高
くさえも保つべきである。アンモニア対アルキレ
ンオキシドのモル比及び反応温度は反応混合物の
密度に対して有意の効果を有する。それ故、反応
混合物が単相の臨界超過流体相に保たれるのみな
らず、該混合物の密度をできるだけ高くして反応
が実用的な速度において進行するように反応圧力
を実際的に高く保つことが重要である。 本発明方法をなんらかの触媒の存在下に行うこ
とは必須要件ではないが、本発明方法の好ましい
実施態様はアルキレンオキシドとアンモニアの反
応物と共に少量の水を反応混合物に組み入れて行
うことができる。反応混合物中における少量の水
の存在は、生成物混合物中におけるモノアルカノ
ールアミンの収率に影響するとは思われないけれ
ど、アルカノールアミンの生成反応速度に有利な
触媒的効果を有することがわかつた。存在すべき
水の量は臨界的ではなく、ほんの少量の水が所望
の触媒的効果を達成することができる。一般的に
該反応混合物の重量を基準にして約0.5から約５
重量％までの水の存在が必要である。しかしなが
ら、触媒的に有効であることのできる量よりも大
過剰の水の量は、生成物混合物から水を分離する
のに必要なエネルギー所要量を制限するために回
避すべきである。 反応の終了後において、実質的にすべてのアル
キレンオキシドが反応しており、未反応アンモニ
アは、アンモニアが気相状態にある圧力以下に圧
力を下げることによりアンモニアを気体として分
離することができるようにすることのような、当
業界に公知の任意の手段によつて生成物混合物か
ら分離することができる。次いで所望により該ア
ンモニアは、アルキレンオキシドと混合する以前
に液相に再圧縮することにより再循環させること
ができる。未反応アンモニアは加圧下に蒸留する
ことによつて生成物混合物から分離することもで
きる。生成物混合物中のアルカノールアミン同族
体もまた公知の蒸留法により分離することがで
き、あるいは該生成物混合物を他の有機アミン類
の製造用出発原料として使用することもできる。 上記において指摘したように、本発明方法は等
温条件下又は断熱条件下のいずれかにおいてバツ
チ方式又は連続方式で行うことができる。連続的
に行う本発明方法の交互的な実施態様において
は、上記のモル比におけるアンモニアとアルキレ
ンオキシドとの反応物を別々に、又は好ましくは
混合物として管型反応器に連続的に供給する。該
管型反応器は反応混合物を単相の臨界超過流体相
に保つのに必要な圧力を供給するための手段を有
するプラグ流れ反応器として、できるだけ効率的
に操作することができるものである。該反応は冷
却手段を有する管型反応器において等温的に行う
ことができ、あるいは反応物を例えば約100℃と
130℃との間の温度に予熱して断熱条件下に有利
に行うことができる。所望により少量の水を反応
混合物を添加することもできる。 前記断熱反応器における、該単相の臨界超過流
体の反応混合物の滞留時間は、十分に高くして、
該反応が進行して一般的に約1/2時間以内に完了
することができるようにすべきである。反応が完
了した場合、すなわち一般的にはすべてのアルキ
レンオキシドが反応した時、未反応アンモニアを
上述したようにして生成物混合物から分離し、次
いで反応器に再循環させる。該再循環アンモニア
は液状に圧縮してからアルキレンオキシド及び新
鮮な補給アンモニア中に混入させる。得られる生
成物混合物は当業界の公知の蒸留法によつてアル
カノールアミン成分に分離することができ、ある
いは有機ポリアミンのような物質の製造用出発原
料として使用することができる。 本発明は下記の実施例と共に考慮した場合に更
に明らかとなるであろう。該実施例は本発明の単
なる例示であり、なんら本発明の限定するもので
はない。特に示さない限り、すべての部及び100
分率は重量による。 実施例 １ 本実施例の反応実験を行うに当つて高速かくは
ん機を有し、かつ仕込み、試料採取及び温度調節
の各手段を備えた2l（1984ml）のステンレス鋼製
オートクレープを使用した。表に示す割合にお
ける液体無水アンモニア、水及びエチレンオキシ
ドを使用して一連の反応を行つた。約１mmＨｇ絶
対圧力に減圧排気したオートクレーブにアンモニ
ア及び水を仕込み、次いで激しくかくはんしなが
ら170℃に加熱した。次いで該オートクレーブに
エチレンオキシドを、激しくかくはんしつつ仕込
み、反応温度を170℃に30分間保つた。本実施例
の各反応実験中に、表に示す時間経過後に反応
混合物の試験を採取した。30分後に該反応混合物
を50℃以下に冷却し、次いでオートクレーブの圧
力がガスの完全除去を示すまで該オートクレーブ
から未反応アンモニアを排気した。次いで液状の
生成物混合物をオートクレーブから流出させ、そ
の組成をガスクロマトグラフイー分析により測定
した。 アンモニア及びエチレンオキシド反応物の使用
量は、本実施例の各反応実験に対してアンモニア
対エチレンオキシドの平均モル比25：１が得られ
るようにした。本実施例の各反応実験中の反応混
合物の平均密度は約384Kg／m³（24ポンド／立方
フート）であつた。 本実施例の各反応実験に対する成分割合、反応
条件及び生成物混合物の組成の要約を表に示
す。 表に示される結果から本実施例の各実験中に
モノアルカノールアミンの高収率を伴つたアルカ
ノールアミン混合物が生成されたことが明らかで
ある。

【表】 実施例 ２ 前記実施例１の装置及び手順を使用して一連の
反応実験を行い、反応速度及び生成物混合物中に
おけるアルカノールアミンの分布に対する反応生
成物密度及びアンモニア対エチレンオキシドのモ
ル比の効果を立証した。実験１〜８は、アンモニ
ア対エチレンオキシドの平均モル比30：１により
行い、実験９〜12はモル比25：１を使用した。実
験１〜４及び９〜12は平均密度約352Kg／m³（22
ポンド／立方フート）において行い、実験５〜８
は平均密度約384Kg／m³（24ポンド／立方フート）
において行つた。各反応実験中に反応器から反応
混合物の試料を採取した。 本実施例の各反応実験に対する成分割合、温度
及び圧力の条件ならびに分析結果（実施例１に記
載の分析手順を使用した）を表に要約する。 表に示す結果から、本実施例の各実験反応中
に高収率のモノエタノールアミンを含有するアル
カノールアミン生成物混合物が製造されたことが
明らかである。各実験に対する反応速度は適当で
あるけれど、各結果は、平均密度約352Kg／m³
（22ポンド／立方フート）に保つた実験１〜４に
対する反応速度は、平均密度約384Kg／m³（24ポ
ンド／立方フート）に保つた実験５〜８に対する
反応速度よりも若干遅いことを示している。

【表】 実施例 ３ 予め約１mmHgの減圧に排気した前記実施例１
に記載のかくはんしたオートクレーブにアンモニ
ア786.4ｇ（46.2モル）と水15.7ｇとの混合物を仕
込んだ。この混合物をかくはんしながら170℃及
び約273Kg／cm²（3900psig）に加熱し、エチレン
オキシド54.1ｇ（1.23モル）を該かくはんした混
合物に注入した。該反応混合物の密度を平均約
432Kg／m³（27ポンド／立方フート）に保つた。 該反応混合物の少量の試験をオートクレーブか
ら定期的に取り出し、残留エチレンオキシドにつ
いて質量分析により分析した。試料採取時間及び
エチレンオキシドの転化率を下記に表に示す。

【表】 エチレンオキシドを添加した時から30分後にオ
ートクレーブ中の混合物を50℃以下に冷却し、未
反応アンモニアを生成物混合物から分離した。液
体生成物混合物をオートクレープから排出し、ガ
スクロマトグラフイーによりアルカノールアミン
組成物について分析した。該生成物混合物はモノ
エタノールアミン84.03％、ジエタノールアミン
14.36％及びトリエタノールアミン1.60％を含有
することが測定された。 比較のため、前記実施例１に記載のオートクレ
ーブ反応器において下記の反応実験を行つた。 この対照例においては、実施例１の減圧排気
し、かくはんしたオートクレーブにアンモニア
678ｇ（39.81モル）及び水13.57ｇの混合物を仕
込み、120℃に加熱した。該オートクレーブに140
Kg／cm²（2000psig）の圧力が得られるまで窒素を
添加した。オートクレーブ中のかくはんした混合
物にエチレンオキシド（72.98ｇ、1.659モル）を
注入し、全実験中にわたつて温度を120℃に保つ
た。オートクレーブ中の反応混合物は単相の液体
であつた。 オートクレーブ反応器から少量の試料を定期的
に取り出し、残留エチレンオキシドについて質量
分析により分析した。結果を下記表に要約す
る。

【表】 反応を120℃において更に138分継続し、次いで
該混合物を冷却し、該混合物から未反応アンモニ
アを分離し、次いで液体生成物混合物を回収し、
ガスクロマトグラフイーにより分析した。 該生成物反応物はモノエタノールアミン74.44
％、ジエタノールアミン21.17％及びトリエタノ
ールアミン4.38％を含有することが測定された。
該液相反応はモノエタノールアミンの高収率が得
られたけれど、反応速度は好適な速度に対して緩
慢であることが測定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子２ないし４個を有するアルキレンオ
   キシドとアンモニアとを、アンモニア対アルキレ
   ンオキシドのモル比15：１から50：１までの範囲
   内において、100℃から200℃までの反応進行温度
   と170気圧から240気圧までの圧力とのもと、少量
   の触媒的有効量の水の存在下に反応させて主とし
   てモノアルカノールアミンを含有する生成物混合
   物を生成することを特徴とするモノアルカノール
   アミンの高収率を有するアルカノールアミンの製
   造方法。 ２ 反応混合物の密度が240Kg／m³（15ポンド／
   立方フート）から448Kg／m³（28ポンド／立方フ
   ート）までの範囲内である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 反応温度が反応混合物のほぼ臨界温度から
   180℃までの範囲内である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 方法を断熱的に行う特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ 生成物混合物から未反応アンモニアを分離す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 主としてモノアルカノールアミンを含有する
   生成物混合物を回収する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７ 反応を、反応混合物の重量を基準にして0.5
   ないし５重量％の水の存在下に行う特許請求の範
   囲第１項記載の方法。