KR0182614B1 - 수용성 알긴섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

수용성 알긴섬유, 특히 수용성 알긴에 항생물질이 고정화되어 있는 수용성 알긴섬유가 제공된다.

그러한 수용성 알긴섬유는 수용성 알긴을 함유하는 수성 도우프를 친수성 유기용매중에 토출방사하므로서 얻어진다.

수용성 알긴에 항생물질이 고정화되어 있는 수용성 알긴 섬유는 같은 모양으로 수용성 알긴과 항생물질과를 함유하는 수성도우프를 친수성 유기용매중에 토출방사하므로서 얻을 수가 있다.

Description

수용성알긴섬유 및 그 제조방법

제1도는 폴리믹신B를 포함하는 도우프와, 그것을 사용해서 얻어진 폴리믹신B가 고정화되어 있는 수용성알긴섬유의 562㎜에 있어서의 흡광도를 나타내는 그래프.

제2도는 테트라 사이클린을 포함하는 도우프와, 그것을 사용해서 얻어진 테트라 사이클린이 고정화되어 있는 수용성알긴섬유의 361㎜에 있어서의 흡광도를 나타내는 그래프.

본 발명은 수용성알긴섬유(algin fibers) 특히, 항생물질을 고정화시킨 수용성알긴섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

수용성알긴산염을 칼슘이온이나. 동이온과 같은 다가이온을 포함하는 수용액으로 된 응고욕중(凝固浴中)에 토출방사(吐出紡絲)하므로서 수불용성(水不溶性)의 알긴산칼슘이나, 알긴산 등으로된 섬유를 얻을 수 있는 것은, 예를 들면 일본국 특개소 56-169809호 공보, 유럽특허출원 공개 제0040048호, 미국특허 명세서 제3,446,625호 등에 기재되어 있는 것과 같이, 이미 알려져 있다.

이와 같은, 수불용성 알긴산염 섬유로된 부직포는 알긴산염이 지혈작용을 갖기 때문에 예를 들면, 붕대, 가아제, 대는 헝겊 등의 의료재료, 외과재료, 등에 사용되고 있다.

영국특허 제1,231,506호에는 알긴산칼슘섬유를 소정량의 산으로 산성화한 후, 수산화나트륨의 알코올용액으로 처리해서 수용성화한 알긴산칼슘/나트륨 섬유를 얻는 방법이 기재되어 있다.

또, 유럽특허 출원공개 제0072680호에는 알긴산칼슘으로 된 섬유를 초산으로 처리한 후 초산나트륨의 알코올용액으로 처리해서 같은 모양으로 칼슘을 일부 나트륨으로 변환해서 알긴산칼슘/나트륨으로 된 부직포를 얻는 방법이 기재되어 있다.

또, 일본국 특공평1-27720호 공보에는 수용성알긴산염과 함께 효소나 미생물을 응고욕중에 토출방사하여 섬유에 그것들을 고정화시켜 이 섬유를 부직포로서 바이오리액터를 얻는 것이 기재되어 있다.

이와 같이 종래에 수불용성의 알긴산염 섬유는 알려져 있고, 또 수용성알긴에 친수성 유기용매를 첨가해서 알긴을 침전시켜 분말로서 얻을 수 있는 것도 알려져 있지만, 종래에는 수용성 알긴으로부터 된 섬유는 사실상 얻을 수 없었다.

그 이유는 예를 들면 알긴산칼슘이 물에 난용성인데 반해, 예컨대 알긴산 나트륨은 물에 극히 쉽게 녹는 성질 때문이고, 알긴산칼슘과 같은 수불용성 섬유의 제조방법에 따라 수용성알긴을 포함하는 수성도우프(dope)를 친수성 유기용매중에 토출해도 수용성알긴의 물에 대한 친화성이 강하기 때문에 안정적으로 연속된 가느다란 섬유를 얻을 수가 없다.

본 발명자 등은 수용성알긴으로 된 섬유를 얻기 위해 예의 연구한 결과, 수용성알긴을 포함하는 수성도우프를 다량의 친수성 유기용매중에 토출해서 도우프중의 물을 신속히 상기한 용매로 치환하므로서 수용성알긴을 연속된 섬유로서 얻을 수 있는 것을 알아내고, 다시 또 상기한 도우프중에 항생물질을 함유시키므로서 항생물질을 고정화시킨 수용성알긴섬유를 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이른 것이다.

따라서, 본 발명은 항생물질을 고정화시킨 수용성알긴섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의하면 수용성알긴섬유를 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 의하면 항생물질을 고정화시킨 수용성알긴섬유를 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면 수용성알긴을 함유하는 수성도우프를 친수성 유기용매 중에 토출방사하는 것을 특징으로 하는 수용성알긴섬유의 제조방법이 제공된다.

또, 본 발명에 의하면 항생물질과 수용성알긴을 함유하는 수성도우프를 친수성 유기용매중에 토출방사하는 것을 특징으로 하는 항생물질을 고정화시킨 수용성알긴섬유의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 있어서, 수용성알긴으로서는 알긴산의 나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 마그네슘염, 암모늄염, 유기아민염, 에스테르 또는 이들의 혼합물을 들 수가 있다.

상기한 알긴의 수용성 유기아민염으로서는 예를 들면, 트리에탄올아민염을 들 수가 있고, 또 알긴의 수용성 에스테르 유도체로서는 예를 들면 알긴산의 프로필렌글리콜에스테르 등을 들 수가 있다.

또, 상기한 수용성알긴은 분자내에 있어서, 2종 이상의 염구조를 갖고 있어도 좋다.

또, 상기한 수용성알긴은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

이들 수용성알긴중에서는 강도높은 섬유를 얻을 수 있기 때문에 나트륨염이 바람직하게 사용된다.

또, 칼륨염이나 프로필렌글리콜에스테르는 나트륨염과 혼합해서 사용할 때 아주 적당한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 수용성알긴섬유는 본 발명에 따라 상기한 바와 같은 수용성알긴을 함유하는 수성도우프를 친수성 유기용매(다음에 응고욕이라 할 때가 있다)중에 토출방사하므로서 얻을 수가 있다.

본 발명에 있어서 수성도우프의 수용성 알긴 농도는 통상 3-20 중량%의 범위이지만, 5-10중량%의 범위가 아주 적당하다.

농도가 너무 작으면 도우프를 후술하는 응고욕중에 토출해도 수용성알긴이 응고하지 않고, 연속된 섬유를 얻을 수가 없다.

본 발명에 있어서 응고욕을 형성하는 유기용매로서는 친수성이며, 수성도우프중의 물과의 치환속도가 크고, 또한 수용성알긴에 대한 유기용매로서 더구나 저 분자량인 유기용매가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의하면 수용성알긴을 함유하는 수성도우프를 응고욕중에 토출시킬 때 알긴수용액중의 수분이 유기용매중에 신속히 확산하여 도우프가 탈수되면서 섬유가 형성되기 때문에 유기용매가 친수성이 아닌때에는 알긴수용액의 탈수반응이 일어나지 않고 따라서 도우프가 연속적인 섬유로 방사되지 않는다.

그러나, 유기용매가 친수성이라도 분자량이 크고, 점도가 높은 것은 알긴수용액과 접속한때에 그 수분이 용매중에 완만하게 확산하기 때문에 연속적으로 유기용매중에 토출되는 도우프의 탈수반응이 불충분하므로 연속된 섬유를 얻는 것이 곤란하다.

또, 수산기를 다수 갖는 유기용매는 친수성이라도 수용성알긴과의 친화성이 높고, 도우프가 탈수되기 어렵기 때문에 응고욕으로서 사용하기에는 적당치 않다.

따라서, 본 발명에 있어서는 친수성 유기용매로서는 탄소수1-3의 저급지방족 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올이나. 아세톤, 디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트 아미드, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 페놀 등이 사용된다.

이들 용매는 필요에 따라서 2종 이상의 혼합용매로서 사용해도 좋다.

예를 들면 메틸에틸케톤, 에털렌 글리콜 모노메틸에테르 및 디메틸술폭사이드는 아세톤과의 혼합용매로 할 때에 아주 적당하게 사용할 수가 있다.

실제로는 상기한 용매중 메탄올, 에탄올 또는 아세톤이 바람직하게 사용된다.

특히, 아세톤은 높은강도의 섬유를 얻을 수 있기 때문에 본 발명에 있어서 바람직하게 사용된다.

응고욕을 형성하는 상기한 친수성 유기용매는 전술한 바와 같이 이 응고욕중에 수용성알긴을 함유하는 도우프를 토출시키는 본 발명의 방법에 의하면 필연적으로 물을 함유하므로, 본 발명에서는 응고욕에 가급적 물을 포함하지 않는 것이 바람직하지만 물을 함유해도 가능하다.

그러나, 응고욕이 포함해도 좋은 물의 양은 당연히 알긴의 응고를 방해하지 않는 범위인 것이 필요하다.

이와 같이, 응고욕은 물을 포함하는 것이 허용되지만 그 한계량은 사용하는 유기용매에 따라 변할 수 있다.

그러나, 본 발명에 있어서는 응고욕은 유기용매의 농도가 통상 50중량% 이상이 바람직하고, 특히 70중량%이상인 것이 바람직하다.

가장 바람직하게는 80중량%이상이며, 특히 가급적 물을 함유하고 있지 않은 것이다.

유기용매의 농도가 너무 작은 경우, 수득될 섬유가 절단되거나 혹은 섬유 자체를 얻는 것이 곤란하다.

실용적으로는 응고욕을 관(管)계통에서 탈수장치 및/또는 신선한 건조용매탱크와 연속해서 응고욕은 거의 일정한 함수량을 갖도록 조정된다.

응고욕의 온도는 사용되는 응고욕이나 혹은 연신율에도 관계있지만 통상은 실온으로부터 110℃ 정도면 좋다.

본 발명의 방법에 있어서는 전술한 바와 같이 일반적으로 알긴이 물에 극히 잘 용해하기 때문에 실질적으로 그러한 수용성알긴으로 된 섬유를 얻기 위해 알긴을 함유하는 수성도우프를 다량의 친수성 유기용매중에 토출시켜서 도우프중의 물을 신속히 상기한 용매로 치환하는 것이 중요하다.

따라서, 노즐구멍의 직경 및 단일의 노즐구멍당의 도우프의 토출량도 중요하다.

노즐구멍 직경은 0.025-1㎜의 범위가 적당하며, 노즐구멍당의 도우프의 토출량은 0.001㎖/분 내지 1㎖/분의 범위가 적당하다.

다시 또, 본 발명의 방법에 있어서는 바람직하게는 수용성알긴섬유를 응고욕에서 얻은 후, 이것을 탈수용매로 처리해서 탈수하는 것이 바람직하다.

이와 같은 탈수용매로서는 메탄올, 에탄올, 아세톤 등이 바람직하게 사용된다.

보다 구체적으로는 얻어진 섬유를 상기한 용매에 침지하여 잉여의 용매를 제거한 후, 가열 건조시킨다.

상술한 바와 같은 수용성알긴섬유로 된 부직포는 예를 들면 건식법에 의해 얻을 수가 있다.

이 건식법에는 카아드법과 에어레이법이 알려져 있으나, 어느 방법도 채용할 수가 있다.

본 발명에 의하면 전기한 도우프에 항생물질의 수용액을 첨가해서 혼합하여 수용성알긴과 항생물질을 포함하는 도우프를 조제하여, 이 도우프를 상술한 바와 같이해서 친수성 유기용매중에 토출 방사시키므르서 알긴에 항생 물질이 고정화 되어있는 수용성알긴섬유를 얻을 수가 있다.

본 발명에 있어서 사용하는 항생물질은 수용성알긴섬유에 대한 고정화율을 높일 수 있도록 예를 들면 친수성을 갖는 양이온성의 항생물질이 바람직하다.

한편, 용도별로는 일반적으로 외과용으로 사용되는 항생물질이 아주 적당하게 사용된다.

이와 같은 항생물질로서는, 예를 들면 세프티조키심, 세프메노키심 등의 세펨계 항생물질, 벤질페니실린, 술페니실린, 암피실린, 페니실린G 등의 페니실렌계 항생물질, 기나마이신, 드브라마이신, 디베카신, 겐타미이신, 미그로노마이신, 아소마이신, 후라지오마이신 등의 아미노배당체계 항생물질, 에리드로마이신, 키타사마이신 등의 매크로라이드.린고마이신계 항생물질, 옥지테트라사이클린, 테트라사이클린, 디메틸클로로 테트라시이클런 등의 테트라 사이클린계 항생물질, 콜리스틴, 폴리믹신B, 클로람 페니콜, 미카마이신, 바시트라신, 그라미시딘S, 후시딘산 등의 항균성 항생물질, 암포테리신B, 나이스타틴, 미티나졸, 도리고마이신, 피마리신, 바리오틴, 피롤니트린, 시카닌 등의 항진균제 등을 들 수가 있다.

이들 항생물질은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용하게 된다.

주사용의 항생물질도 물론 사용할 수 있다.

이와 같이 해서 항생물질이 수용성알긴에 고정화 되어있는 수용성알긴섬유를 얻을 수가 있는 이유로서, 알긴이 카르복실기를 갖고 있기 때문에 양이온 교환의 매체로 작용하여 항생물질과 카르복실기가 갖는 양이온, 예를 들면 나트륨이온 등과 교환반응이 일어나서 항생물질과 알긴과의 결합이 보강되는 결과에 따라 항생물질이 알긴에 고정화되는 것이라고 추측할 수 있다.

이와 같이, 항생물질이 수용성알긴에 고정화 되어있는 수용성알긴섬유도직포나 부직포로 가공된다.

다시 또, 본 발명에 의하면 알긴수용액을 사용하여 수용성알긴섬유를 방사한 후 이것을 항생물질의 수용액에 침지하는 것으로도 항생물질이 고정화 된 수용성알긴섬유를 얻을 수가 있다.

이상과 같이, 본 발명의 방법에 의하면 수용성알긴섬유를 얻을 수가 있다.

이 섬유는 수용성이며, 예를 들면 가아제, 붕대, 대는헝겊 등의 의료용재료에 아주 적당하게 사용할 수가 있다.

특히, 항생물질이 고정화 되어있는 수용성알긴섬유는 항균성을 갖기 때문에 예를 들면 화상이나, 외상의 피복재료로 사용되는 때에 감염증 등 세균침입을 방지할 수가 있기 때문에 의료용도에 더 한층 아주 적당하게 사용된다.

다음에 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한, 다음에 있어서 응고욕의 용적은 3 리터(ℓ)이며, 또 얻어진 섬유의 섬도 및 강도는 3회의 시험치의 평균치이다.

[실시예 1]

알긴산 나트륨을 증류수에 첨가하여 약 4시간 교반해서 5중량% 수용액을 조제하여, 이것을 200메시의 여과포로 여과해서 방사용 도우프로 했다.

이 도우프를 습식 연속 방사기에 장전하고, 하루 저녁 감압하여 기포를 뺐다.

기어펌프를 사용해서 상기한 도우프를 0.1㎜ 직영의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 18℃의 각종의 응고욕중에 12g/분의 비율로 토출시켜서 방사했다.

얻어진 섬유를 고데트로울러(godet roller)에 0.5m/분의 속도로 권취했다.

이 섬유를 아세톤에 침지시켜 잉여의 아세톤을 여과지로 닦아낸 후 100℃에서 30분간 건조시켰다.

사용한 응고욕과 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 1에 나타낸다.

(주) 1) 응고욕 온도 55℃

[실시예 2]

실시예 1과 같은 도우프를 0.1㎜직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 각종 온도의 에탄올중에 12g/분의 비율로 토출시켜서 섬유를 얻고, 실시예 1과 같이 해서 건조시켰다.

사용한 응고욕의 온도와 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 2에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 도우프를 0.1㎜직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 10℃에탄올 중에 각종의 비율로 토출시켜서 섬유를 얻고, 실시예 1과 같이 해서 건조시켰다.

도우프의 토출량의 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 3에 나타낸다.

(주) 1). 방사되지 않음

2). 섬유가 너무 약함

[실시예 4]

실시예 1과 같은 도우프를 0.1㎜직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 10℃의 아세톤중에 각종의 비율로 토출시켜서 섬유를 얻고, 실시예 1과 같이 해서 건조시켰다.

도우프를 토출량과 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 4에 나타낸다.

(주) 1). 방사되지 않음.

[실시예 5]

실시예 1과 같은 도우프를 0.055㎜직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 10℃의 아세톤중에 각종의 비율로 토출시켜서 섬유를 얻고, 5.7m/분의 속도로 고데트에 권취했다.

이 섬유를 실시예 1과 같이해서 건조시켰다.

도우프의 토출량과 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 5에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 1과 같은 도우프를 각종 직경크기의 구멍을 갖는 노즐로부터 10℃의 아세톤중에 12g/분의 비율로 토출시켜 방사했다.

얻어진 섬유를 4.3m/분 속도로 고데트에 권취했다.

이 섬유를 실시예 1과 같이 해서 건조시켰다.

사용된 노즐의 구멍 직경과 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 6에 나타낸다.

(주) 1). 구멍수는 1000개

[실시예 7]

실시예 1과 같은 도우프를 0.1㎜직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 각종의 10℃의 에탄올중에 16g/분의 비율로 토출시켜서 방사했다.

얻어진 섬유를 고데트에 5.7m/분의 속도로 권취했다.

이 섬유를 각종의 용매에 침지하여 잉여의 용매를 여과지로 닦아낸 후 100℃에서 30분간 건조시켰다.

사용된 용매와 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 7에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 1과 같은 도우프를 0.1㎜ 직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 15℃의 온도의 디메틸아세트아미드중의 16g/분의 비율로 토출시켜서 섬유를 얻어, 얻어진 섬유를 고데트에 권취했다.

이 섬유를 아세톤에 침지시키고, 잉여의 아세톤을 여과지로 닦아낸 다음, 100℃에서 30분간 건조시켰다.

[실시예 9]

실시예 1과 같은 도우프를 0.1㎜직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 15℃의 온도의 아세토니트릴중에 16g/분의 비율로 토출시켜서, 방사했다.

얻어진 섬유를 고데트에 권취했다.

이 섬유를 아세톤에 침지시켜 잉여의 아세톤을 여과지로 닦아낸 후 100℃에서 30분간 건조시켰다.

[실시예 10]

실시예 1과 같은 도우프를 0.1㎜ 직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 15℃온도의 메틸에틸케톤중에 16g/분의 비율로 토출시켜서 방사했다.

얻어진 섬유를 고테트에 권취했다.

이 섬유를 아세톤에 침지시켜 잉여의 아세톤을 여과지로 닦아낸 후 100℃에서 30분간 건조시켰다.

[실시예 11]

실시예 1과 같은 도우프를 0.1㎜직경의 소구멍을 가진 노즐로부터 15℃온도의 페놀중에 16g/분의 비율로 토출시켜서 방사했다.

얻어진 섬유를 고데트에 권취했다.

이 섬유를 아세톤에 침지시켜서 잉여의 아세톤을 여과지로 닦아낸 후, 100℃에서 30분간 건조시켰다.

[실시예 12]

실시예 1과 같은 도우프를 0.055㎜ 직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 18℃의 아세톤중에 16.4g/ 분의 비율로 토출시켜서 얻어진 섬유를 직경 11.2㎝의 고데트에 각종의 회전속도로 권취해서 섬도가 다른 섬유를 얻었다.

이 섬유를 아세톤에 침지시켜 잉여의 아세톤을 여과지로 닦아낸 후 100℃에서 30분간 건조시켰다.

고테트의 회전속도와 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 8에 나타낸다.

[실시예 13]

실시예 1과 같은 도우프를 0.1㎜직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 13℃의 아세톤중에 16.4g/분의 비율로 토출시켜서 얻어진 섬유를 직경 11.2㎝의 고데트에 각종의 회전속도로 권취해서 섬도가 다른 섬유를 얻고, 이것을 실시예 1과 같이 해서 건조시켰다.

고테트의 회전속도와 얻어진 섬유의 및 강도를 표 9에 나타낸다.

(주) 1). 방사되지 않음.

[실시예 14]

실시예 1과 같은 도우프를 0.1㎜직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 17℃의 에탄올중에 16.4g/분의 비율로 토출시켜서 얻어진 섬유를 직경 11.2㎝의 고데트에 각종의 회전속도로 권취해서 섬도가 다른 섬유를 얻어 이것을 실시예 1과 같이 건조시켰다.

고데트의 회전속도와 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 10에 나타낸다.

(주) 1). 방사되지 않음.

[실시예 15]

실시예 1과 같은 도우프를 0.1㎜직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 17℃의 아세트니트릴중에 16.4g/분의 비율로 토출시켜서 얻어진 섬유를 직경 11.12㎝의 고데트에 각종의 회전속도로 권취해서, 섬도가 다른 섬유를 얻어 이것을 실시예 1과 같이 건조시켰다.

고데트의 회전속도와 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 11에 나타낸다.

(주) 1). 방사되지 않음.

[실시예 16]

실시예 1과 같은 도우프를 0.1㎜직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 17℃의 디옥산중에 16.4g/분의 비율로 토출시켜서, 얻어진 섬유를 직경 11.2㎝의 고데트에 각종의 회전속도로 권취해서 섬도가 다른 섬유를 얻어, 이것을 실시예 1과 같이 건조시켰다.

고데트의 회전속도와 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 12에 나타낸다.

(주) 1). 방사되지 않음

[실시예 17]

실시예 1과 같은 도우프를 0.1㎜직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 17℃의 아세톤/메틸에틸케톤 중에 16.4g/분의 비율로 토출시켜서 얻어진 섬유를 직경 11.2㎝의 고데트에 16rpm의 회전속도로 권취하여 섬유를 얻고, 이것을 실시예 1과 같이 건조시켰다.

아세톤/메틸에틸케톤 용량비와 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 13에 나타낸다.

[실시예 18]

알긴산 마그네슘을 증류수에 첨가하여 약 4시간 교반해서 5중량%수용액을 조제하여, 이것을 200메쉬의 여과포로 여과해서 방사용 도우프로 사용했다. 이 도우프를 연속방사기에 장전하여 하룻밤 감압하여 기포를 뺐다.

상기한 도우프를 0.1㎜직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 17℃의 아세톤중에 16.4g/분의 비율로 토출시켜서, 얻어진 섬유를 직경 11.2㎝의 고데트에 각종의 회전속도를 권취해서 섬유를 얻어 이것을 실시예 1과 같이 건조시켰다.

고데트의 회전속도와 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 14에 나타낸다.

(주) 1). 방사되지 않음.

[실시예 19]

알긴산 리튬을 증류수에 첨가하여 약 4시간 교반해서, 5중량% 수용액을 조제하여, 이것을 200메쉬의 여과포로 여과해서 방사용 도우프로 했다.

이 도우프를 연속방사기에 장전하여 하룻밤 감압하여 기포를 뺐다.

상기한 도우프를 0.1㎜직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 18℃의 아세톤중에 16.4g/분의 비율로 토출시켜서 얻어진 섬유를 직경 11.2㎝의 고데트에 각종의 회전속도를 권취해서 섬유를 얻어 이것을 실시예 1과 같이 건조시켰다.

고데트의 회전속도와 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 15에 나타낸다.

(주) 1). 방사되지 않음.

[실시예 20]

알긴산 암모늄을 증류수에 첨가하여 약 4시간 교반해서 5중량% 수용액을 조제하여, 이것을 200메쉬의 여과포로 여과해서 방사용 도우프로 했다.

이 도우프를 연속방사기에 장전하여 하룻밤 감압하여 기포를 뺐다.

상기한 도우프를 0.1㎜직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 12℃의 아세톤중에 16.4g/분의 비율로 토출시켜서 얻어진 섬유를 직경 11.2㎝의 고데트에 각종의 속도로 권취해서 섬유를 얻어 이것을 실시예 1과 같이 건조시켰다.

고데트의 회전속도와 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 16에 나타낸다.

(주) 1). 방사되지 않음.

[실시예 21]

알긴산트리에탄올 아민염을 증류수에 첨가하여 약 4시간 교반해서 5중량%수용액을 조제하여, 이것을 200메쉬의 여과포로 여과해서 방사용 도우프로 했다.

이 도우프를 연속방사기에 장전하여 하룻밤 감압하여 기포를 뺐다.

상기한 도우프를 0.1㎜직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 13℃의 아세톤 중에 16.4g/분의 비율로 토출시켜서 얻어진 섬유를 직경 11.2㎝의 고데트에 각종의 회전속도를 권취해서 섬유를 얻어 이것을 실시예 1과 같이 건조시켰다.

고데트의 회전속도와 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 17에 나타낸다.

(주) 1). 방사되지 않음.

[실시예 22]

알긴산나트륨과 알긴산칼륨의 같은 중량의 혼합물을 증류수에 첨가하여 약 4시간 교반해서 5중량% 수용액을 조제하여, 이것을 200메쉬의 여과포로 여과해서 방사용 도우프로 했다.

이 도우프를 연속방사기에 장전하여 하룻밤 감압하여 기포를 뺐다.

상기한 도우프를 0.1㎜직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 14℃의 아세톤중에 16.4g/분의 비율로 토출시켜서 얻어진 섬유를 직경 11.2㎝의 고데트에 각종의 회전속도를 권취해서 섬유를 얻어 이것을 실시예 1과 같이 건조시켰다.

고데트의 회전속도와 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 18에 나타낸다.

(주) 1). 방사되지 않음.

[실시예 23]

알긴산나트륨 90중량%와 알긴산 프로필렌글리콜에스테르 10중량%의 혼합물을 증류수에 첨가하여 약 4시간 교반해서 5중량%수용액을 조제하고, 이것을 200메쉬의 여과포로 여과해서 방사용 도우프로 했다.

이 도우프를 연속 방사기에 장전하여 하룻밤 감압하여 기포를 뺐다.

상기한 도우프를 0.1㎜직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 13℃의 아세톤중에 16.4g/분의 비율로 토출시켜서 얻어진 섬유를 직경 11.2㎝의 고데트에 각종의 회전속도를 권취해서 섬유를 얻어 이것을 실시예 1과 같이 건조시켰다.

고데트의 회전속도와 얻어진 섬유의 섬도 및 강도를 표 19에 나타낸다.

(주) 1). 방사되지 않음.

[실시예 24]

알긴산나트륨 86g에 증류수 1214㎖를 첨가하여 약 4시간 혼합반죽기로 혼합반죽하여 6중량% 알긴산나트륨수용액을 조제했다.

한편, 폴리믹신B 황산염 1.42g을 증류수 237㎖에 첨가해서 항생물질 수용액을 얻었다.

이 항생물질 수용액에 상기한 알긴산나트륨 수용액 1183g을 첨가하고, 다시 또 약 4시간 혼합반죽기로 혼합반죽한 후 200메쉬의 여과포로 여과시켜서 폴리믹신B 0.1중량%와 알긴산나트륨 5중량%를 포함하는 도우프를 얻었다.

이 도우프를 연속방사기에 장전하여 0.1㎜ 직경의 소구멍을 1000개 가진 노즐로부터 아세톤중에 16.4g/분의 비율로 토출시켜서 방사했다.

얻어진 섬유는 직평 11.2㎝의 고데트에 16rpm으로 권취했다.

이 섬유를 아세톤에 침지시켜 잉여의 아세톤을 여과지로 닦아낸 후 100℃에서 30분간 건조시켜서 0.1중량 %의 폴리믹신B가 고정되어 있는 알긴섬유를 얻었다.

[실시예 25-27]

실시예 24에서 조제한 0.1중량%의 폴리믹신B 를 함유하는 도우프를 5중량% 알긴산나트륨수용액에 희석시켜 혼합반죽 및 여과시켜서 폴리믹신B를 0.05중량% 및 0.0125중량%를 함유하는 도우프를 조제하여 전기한 바와 같이 해서 폴리믹신B가 고정되어 있는 알긴섬유를 얻었다.

실시예 24-27에서 조제한 각각의 도우프 및 알긴섬유를 단백질 비색분석법으로 BCA 시약으로 발색시켜 1중량% 알긴산나트륨 수용액을 이용하여 분광광도계로 562㎜의 흡광도를 측정하여 알긴섬유에 대한 폴리믹신B의 고정화율을 조사했다.

결과를 제1도에 나타낸다.

어느 도우프농도에 있어서도 알긴섬유는 높은 흡광도를 나타내고 더구나 도우프의 흡광도와 비교해서 명백한 바와 같이 폴리믹신B가 높은 고정화율로 고정화되어 있는 것을 이해할 수 있다.

[실시예 28]

실시예 24와 같이 해서 알긴산나트륨 수용액을 조제하고, 별도로 테트라사이클린염산염 1.56g을 증류수 260㎖에 첨가하여 항생물질수용액을 조제했다.

이 항생물질수용액에 상기한 알긴산나트륨수용액을 첨가하여 약 4시간동안 혼합반죽기로 혼합반죽한 후 200메쉬의 여과포로서 여과시켜서 페트라사이클린 0.1중량%와 알긴산나트륨 5중량%를 함유하는 도우프를 얻었다.

이 도우프를 사용해서 실시예 24와 같이해서 0.1중량%의 테트라사이클린이 고정화되어 있는 알긴섬유를 얻었다.

[실시예 29-31]

실시예 28에서 조제한 0.1중량 %의 테트라사이클린을 함유하는 도우프를 5중량% 알긴산나트륨수용액으로 희석시켜서 혼합반죽 및 여과시켜서 테트라사이클린을 0.05중량% 및 0.025중량%를 함유하는 도우프를 조제하여 전기한 바와 같이 해서 테트라사이클린이 고정화되어 있는 알긴섬유를 얻었다.

테트라사이클린이 361㎜에 흡수를 갖는 것을 이용해서 실시예 28에서 얻어진 도우프 및 테트라사이클린이 고정화되어 있는 알긴섬유를 폴리믹신의 경우와 같이 발색시키는 일이 없이 1중량% 알긴산나트륨수용액으로 해서 알긴섬유에의 테트라사이클린 고정화율을 조사했다.

결과를 제2도에 나타낸다.

폴리믹신 B의 알긴섬유에 대한 고정화율보다는 약간 낮지만 테트라사이클린은 적어도 65%정도의 고정화율로서 알긴섬유에 고정화되어 있는 것을 이해할 수 있다.

[비교예 1]

전기한 실시예 24에서 얻어진 0.1중량%의 폴리믹신B를 함유하는 도우프를 5중량% 염화칼슘 수용액 중에 토출시킨 것 이외는 실시예 24와 같이 해서 수불용성인 알긴섬유를 얻었다.

그러나, 전술한 방법에 의해 측정한 결과 폴리믹신B는 알긴섬유에 거의 고정화되어 있지 않았다.

[비교예 2]

전기한 실시예 28에서 얻어진 0.1중량%의 테트라사이클린을 함유하는 도우프를 5중량% 염화칼슘수용액 중에 토출시킨 것 이외는 실시예 28과 같이 해서 수불용성인 알긴섬유를 얻었다.

그러나, 전술한 방법에 의해 측정한 결과 테트라사이클린은 알긴섬유에 거의 고정화되어 있지 않았다.

[실시예 32]

0.05중량 % 아미카신황산염 수용액을 사용한 것 이외는 전기한 실시예 24와 같이 해서 아미카신이 고정화되어 있는 수용성 알긴섬유를 얻었다.

[실시예 33]

0.05중량% 그라미사이딘 S 염산염수용액을 사용한 것 이외는 전기한 실시예 24와 같이 해서 그라미사이딘 S가 고정되어 있는 수용성알긴섬유를 얻었다.

[비교예 3]

전기한 실시예 24와 같이 해서 알긴산나트륨수용액을 조제하여 이것을 도우프로서 사용하여 실시예 24와 같이 하여 수용성알긴섬유를 얻었다.

이상과 같이 해서 실시예 24-33 및 비교예 1-3에서 얻어진 수용성 또는 수불용성알긴섬유에 대해 항균력의 시험을 행하였다.

균으로서는, 포도상구균(IFP 13276 ; Staphylococus) 슈도모나스균(IFO 13275 ; Pseudcmonas) 및 대장균(IFO 3972 ; Escherichia coli)을 사용했다.

이들은 모두가 일본국의 재단법인 발효연구소로부터 분양을 받은 것이다.

이들 3종류의 시험균을 에이껜 가가꾸샤제의 양분이든 보통의 한천배양지에서 각각 37℃에서 24시간 배양하고, 균을 모은 후 전술한 보통의 한천배양지에 약1×10 셀을 첨가해서 평판배양지를 조제했다.

다음에 각각의 알긴섬유를 폭이 약 3㎜ (짧은 섬유 1000개), 길이 10㎜의 크리로 재단해서 시험편으로 하고 전기한 3종류의 균의 평판배양지에 각각 첨부해서 37℃에서 24시간 배양했다.

그후 각 시험편의 주위에 균의 저지대역이 형성되어 있는가 어떤가를 확인하여 저지대역이 형성되어서 균의 발육이 확인되지 않는 때를 항균력양성으로 저지대역의 짧은 지름의 길이에 따라서 하기와 같이 평가했다.

+++ : 저지대역 짧은 지름 6㎜ 이상

++ : 저지대역 짧은 지름 4㎜ 이상, 6㎜ 미만

+ : 저지대역 짧은 지름 4㎜ 미만

- : 저지대역이 형성되어 있지 않음

결과를 표 20에 나타낸다.

위에 나타내는 결과로부터 실시예 24-27에서 조제한 폴리믹신 B가 고정화되어 있는 알긴섬유 및 실시례 28-31에서 조제한 테트라사이클린이 고정화되어 있는 알긴섬유는 어느 것이나 슈도모나스균 및 대장균에 대해 활성을 갖는다.

실시예 32에서 조제한 알긴섬유는 모든 균에 대해서 활성을 갖는다.

또한, 실시예 33에서 조제한 알긴섬유는 포도상구균에 대해 활성을 갖는다.

또한, 실시예 24-33에 의한 알긴섬유에 대해 각각 활성을 나타내지 않는 균이 존재하는 것은 각 균이 개개의 항생물질에 대해 내성을 갖고 있기 때문이라고 생각된다.

비교예 1 및 2에 의한 알긴섬유는 다같이 슈도모나스균 및 대장균에 대해 어느 정도의 활성을 갖고 있지만 포도상구균에 대해서는 활성을 갖지 않았다.

비교예 3에 의한 알긴섬유는 어느 균에 대해서도 활성을 나타내지 않았다.

Claims (10)

1. 알긴산의 나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 마그네슘염, 암모늄염, 유기아민염, 에스테르 또는 이들의 혼합물 군 중에서 선택된 1종이상의 수용성알긴으로된 섬유.
2. 알긴산의 나트륨염, 리튬염, 칼륨여, 마그네슘염, 암모늄염, 유기아민염, 에스테르 또는 이들의 혼합물 군 중에서 선택된 1종 이상의 수용성알긴을 함유하는 수성 도우프를 친수성유기용매속에 토출방사하는 것을 특징으로 한 수용성알긴섬유의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 수용성알긴과 항생물질을 함유한 수성 도우프를 친수성유기용매속에 토출방사하는 것을 특징으로 한 수용성알긴섬유의 제조방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 유기용매는 탄소수가 1-3개인 저급지방족 알코올, 아세톤, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤 또는 페놀인 것을 특징으로 하는 수용성알긴섬유의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 저급지방족알코올이 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올인 것을 특징으로 하는 수용성알긴섬유의 제조방법.
6. 제2항에 있어서, 수용성알긴의 유기아민염이 트리에탄올아민염인 것을 특징으로 하는 수용성알긴섬유의 제조방법.
7. 제2항에 있어서, 수용성알긴의 에스테르가 프로필렌글리콜의 에스테르인 것을 특징으로 하는 수용성알긴섬유의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 수용성알긴의 유기아민염이 트리에탄올아민염인 것으로 된 섬유.
9. 제1항에 있어서, 수용성알긴의 에스테르가 프로필렌글리콜의 에스테르인 것으로 된 섬유.
10. 제1항, 8항, 또는 9항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성알긴에 항생물질이 고정화되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유.

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