KR0182356B1 - 2,3-디시아노-1,4-디티아-안트라퀴논의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디티아시아노포메이트의 알칼리 금속염을 이용한 2,3-디시아노-1,4-디티아-안트라퀴논의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세히 설명하면 하기 일반식(Ⅱ)의 디티아시아노포메이트의 알칼리 금속염과 하기 일반식(Ⅲ)의 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논을 용매존재하에 -10~150°C에서 1 내지 15시간 반응시켜 하기 일반식(Ι)의 2,3-디시아노-1,4-디티아-안트라퀴논을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 일반식(II)에서 M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다.
Description
본 발명은 2,3-디시아노-1,4-디티아-안트라퀴논의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세히 설명하면 디티아시아노포메이트의 알칼리 금속염과 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논을 용매존재하에 반응시켜 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 2,3-디시아노-1,4-디티아-안트라퀴논(이하 '디티아논' 이라 칭한다)을 고순도 및 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 디티아논 화합물은 원예용 살균제로 사용되는 공지의 화합물로서 그 제조방법이 다수 보고된 바 있다. 이와 관련된 종래기술은 1,2-디시아노-1,2-디머캡토에텐의 알칼리 금속염과 2,3-디클로로-1,4-나프로퀴논(이하 '디클론'이라 칭한다)을 반응시켜 합성하는 것으로서, 예를 들면 일본국 공개특허공고 제 82-62690호에 디머캡토말레오니트릴 알칼리 금속염을 수중매체에서 폴리옥시애틸렌라우릴에테르등의 계면활성제를 사용하여 디클론과 반응시킴으로써 디티아논을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법은 물을 용매로 사용하므로 다량의 폐수가 발생하는 등의 문제점을 가지고 있다. 또한, 미합중국 특허 제 2,976,296호 및 독일 특허 제 1,060,655호,일본국 공개특허공보 제 75-135087호, 제 78-92787호 및 제 82-67577호에 게재되어 있는 방법들을 모두 디머캡토말레오니트릴 알칼리 금속염을 디클론 또는 나프노퀴논계 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법인데, 이들 여기서 사용한 디머캡토말레오니트릴 알칼리 금속염은 상온에서 불안정한 화합물로써 반응을 제어하기가 매우 어렵고 부산물이 다량 생산될 뿐만 아니라, 디머캡토말레오니트릴 알칼리 금속염의 제조시 용매로써 대부분 물을 사용하므로 다량의 폐수가 발생되는 문제점을 가지고 있다.
상기 공지 기술들의 가장 큰 문제점은 디머캡토말레오니트릴 알칼리 금속염을 반응물로 사용하는데에 있다. 즉, 상온에서 불안정한 디머캡토말레오니트릴 알칼리 금속염을 반응물질로 사용함으로써 수율이 저하되며, 바람직하지 못한 부산물이 다량 생성되는데, 상기한 공지 기술에서는 이에 대한 근본적인 해결책이 없다.
이에, 본 발명자들은 상기의 문제점들을 효과적으로 해결하고 간편하면서도 고수율로 목적화합물을 제조할 수 있는 방법에 대하여 예의 연구해온 결과, 디티아시아노포메이트 알칼리 금속염과 디클론을 유기용매 또는 유기용매의 물과 혼합용매에서 반응시켜서 2,3-디시아노-1,4-디티아-안트라퀴논을 제조하는 방법을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 디티아시아노포메이트의 알칼리 금속염을 이용한 2,3-디시아노-1,4-디티아-인트라퀴논의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 2,3-디시아노-1,4-디티아-안트라퀴논 제조방법은 디티아시아노포메이트의 알칼리 금속염과 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논을 용매존재하에서 -10~150°C에서 1 내지 15시간 반응시키는 것으로 이루어진다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 하기 일반식(Ⅱ)의 디티아시아노포메이트 알칼리 금속염과 하기 일반식(Ⅲ)의 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논을 유기용매 또는 유기용매와 물의 혼합용매의 존재하에 반응시켜 하기 일반식(Ⅰ)의 2,3-디시아노-1,4-디티아-안트라퀴논을 제조한다.
상기 일반식(Ⅱ)에서 M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다.
상기 디티아시아노포메이트 알칼리 금속염은 Chemische Berichte 88권(1955) 1771항 또는 독일 특허 제 1,158,056호(1963)에 기재되어 있는 방법으로 합성한 것을 사용한다. 상기 Chemische Berichte 88권(1955) 1771항에는 이황화탄소의 디메틸포름아미드 용액에 나트륨시아니드를 가하고 환류반응시켜 디티아시아노포메이트 알칼리 금속염을 합성시키는 방법이 기재되어 있다. 상기와 같이 합성된 디티아시아노포메이트 알칼리 금속염은 고체 상태 또는 물 및/또는 유기용매와 혼합한 용액상태로 사용이 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 디티아시아노포메이트 알칼리 금속염에 대한 디클론의 사용 당량비는 0.8 내지 1.5가 적당하나, 디클론이 고가이고 디티아논중에 디클론이 잔존 혼입되면 약해를 불러일으킬 우려가 있으므로 디티아시아노포메이트 아칼리 금속염을 디클론보다 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 디티아시아노포메이트 알칼리 금속염과 디클론의 반응에 사용되는 유기용매로는 매탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올 또는 부탄올등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 디에틸케톤등의 케톤류, 또는 DMSO(디메틸설폭사이드) 또는 DMF(N,N-디메틸포름아미드)등의 포름아미드류를 사용할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 알콜류와 물 또는 케톤류와 물과 같은 유기용매와 물의 혼합용매를 사용할 수 있는데, 이 경우 물은 1 내지 70 부피퍼센트로 사용하는 것이 바람직하고 5 내지 50 부피퍼센트로 사용하면 더욱 바람직한데, 이는 물의 함량이 70% 이상이면 부반응의 발생은 물론 폐수의 양이 증가하는 단점이 있기 때문이다. 반응시 사용되는 용매의 양은 생성되는 디티아논이 입상으로 응집되는 경우가 있으므로 생성되는 디티아논 중량의 10 내지 30 배의 용량을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 2,3-디시아노-1,4-디티아-안트라퀴논의 제조시 반응온도는 -10~150°C가 바람직하고 좀 더 바람직하게는 -10°C에서 120°C이며, 이때 반응시간은 1 내지 15시간이 바람직하고, 좀 더 바람직하게는 1 내지 7시간 진행시키는 것이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 하기 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
4.9g의 나트륨시아니드를 100ml의 DMF에 가하여 10분간 교반한 후 7.6g의 이황화탄소를 가하고 30분간 환류반응시켜 생성된 고체를 이소부틸 알콜 100ml로 재결정시켜 순도 99%의 디티아시아노포메이트 30g을 제조하였다.
[실시예 1]
상기 제조예 1의 디티아시아노포메이트 나트륨염(12.84g, 100mmol)을 더이상 정제하지 않고, 여기에 에탄올 130ml과 물 70ml을 혼합한 용매 및 디클론(14.76g, 65mmol)을 가하고 80°C에서 5시간동안 반응시킨 후 감압하에 에탄올을 증발시킨 다음 물 500ml를 투입한 후 여과, 세척 및 건조하여 융점 209°C의 순도 97.8% 갈색분말의 디타아논(13.94g)을 얻었다. 이는 이론치의 92%에 상당한다.
[실시예 2]
상기 제조에 1의 디티아시아노포메이트 나트륨염(12.84g, 100mmol)을 더이상 정제하지 않고, 여기에 에탄올 190ml과 물 10ml을 혼합한 용매 및 디클론(14.76g, 65mmol)을 가하고 80°C에서 5시간동안 반응시킨 후 감압하에 에탄올을 증발시킨 다음 물 500ml를 투입한 후 여과, 세척 및 건조하여 융점 209°C의 순도 98.2% 갈색분말의 디티아논(14.79g)을 얻었다. 이는 이론치의 98%에 상당한다.
[실시예 3]
상기 제조에 1의 디티아시아노포메이트 나트륨염(12.84g, 100mmol)을 더이상 정제하지 않고, 여기에 에탄올 285ml과 물 15ml을 혼합한 용매 및 디클론(14.76g, 65mmol)을 가하고 50°C에서 3시간동안 반응시킨 후 감압하에 에탄올을 증발시킨 다음 물 500ml를 투입한 후 여과, 세척 및 건조하여 융점 210°C의 순도 98.5% 갈색분말의 디티아논(14.74g)을 얻었다. 이는 이론치의 98%에 상당한다.
[실시예 4~38]
하기 표 1에 기재된 바와 같이 사용하는 디클론양, 반응용매, 반응시간 및 반응온도를 조절하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 디티아논을 제조하였다. 단, 반응용매의 사용량은 300ml로 조절하였다. 각 실시예에 의해 제조된 디티아논의 순도 및 수율은 하기 표 1에 기재하였다.
상기 실시예들의 결과로 알 수 있는 바와 같이, 디티아논의 합성공정시 기존의 디머캡토말레오니트릴 알카리금속염의 출발물질인 디시아노포메이트 알카리 금속염을 반응물로 사용함으로써 기존의 공정을 1단계 축소시킬 수 있을 뿐만 아니라 디머캡토말레오니트릴 알카릴 금속염 제조시 사용되는 반응용매인 물을 사용하지 않음으로써 폐수를 70~90% 감소시킬 수 있는 효과가 있는 것이다.
Claims (6)
- 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 디티아시아노포메이트의 알칼리 금속염과 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논을 유기용매 또는 유기용매와 물의 혼합용매 존재하에서 -10~150°C에서 1 내지 15시간 반응시키며, 상기 혼합용매의 경우 물의 함유량이 1 내지 70부피%임을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 2,3-디시아노-1,4-디티아-안트라퀴논의 제조방법.상기 식(II)에서 M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다.
- 제1항에 있어서, 상기 디티아시아노포메이트의 알칼리 금속염에 대한 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논의 사용 당량비가 0.8 내지 1.5임을 특징으로 하는 2,3-디시아노-1,4-디티아-안트라퀴논의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 또는 디에틸케톤임을 특징으로 하는 2,3-디시아노-1,4-디티아-안트라퀴논의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매의 사용량이 생성되는 2,3-디시아노-1,4-디티아-안트라퀴논 중량의 10 내지 30배의 용량임을 특징으로 하는 2,3-디시아노-1,4-디티아-안트라퀴논의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응시 반응온도가 -10~120°C임을 특징으로 하는 2,3-디시아노-1,4-디티아-안트라퀴논의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응시 반응시간이 1 내지 7시간임을 특징으로 하는 2,3-디시아노-1,4-디티아-안트라퀴논의 제조방법.
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