KR0179187B1 - 색 안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명을 가공시의 색 안정성, 제반 물성, 그리고 내열성을 개선한 열가소성 수지조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 그라프트된 ABS 라텍스를 제조한 후에 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화방지제를 조합한 분산액을 투입하여 열안정성을 높이고 응고 시에 ph를 7-9로 조절하여 잔류 유화제의 양을 최소화함을 특징으로 한다.

Description

색 안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 유화 중합법에 의해 제조된 그라프트 중합체의 색 안정성 및 외관 등을 개선한 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라 칭함)그라프트 중합체 라텍스에 산화방지제의 분산액을 투입하고 응고방법을 개선하여 제품의 광택도, 색 안정성, 내 충격성 등의 기계적 물성이 우수해진 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 ABS는 가공성, 내 충격성, 내 화학성 등의 제반 물성이 우수하여 전자, 가전기기, 사무용 기기에 널리 사용되고 있으며 자동차의 내외장재용으로도 사용량이 증가하고 있는 열가소성 수지 조성물이다. 그러나 다양한 각종 물성이 모두 향상된 조성물을 만들기 위하여는 아직도 많은 연구가 필요하며, 또한 열가소성 수지의 사용 용도가 점차 다양해지면서, 이들 조성물들에 대한 연구가 계속 활발히 진행되고 있는 추세이다.

보통 유화중화법에 의해 제조되는 ABS수지는 우수한 자체 물성을 가졌음에도, 중합시 첨가되는 유화제를 비롯한 각종 반응 첨가물이 수지 내에 잔류함에 따라 기계적, 화학적 특성이 감소되며 이와 같은 단점을 극복하기 위해서 괴상 중합법이나 현탁 중합법이 사용되기도 한다. 예를 들면 일본 공개 특허공보 소 63-2284에는 괴상 중합법에 의한 ABS수지의 제조방법이 나와 있으나 온도 제어가 어렵고 제조 공정상 품질의 다양화가 힘들다는 문제점을 가진다.

한편 ABS수지의 내 충격성, 내열성을 증가시키기 위해서 기존 ABS 단량체의 한 가지 혹은 두 가지가 치환된 스티렌 단량체, 치환된 비닐 시안 화합물을 사용하거나 고무 탄성체의 종류를 바꾸어 그라프트 중합 또는 공중합시키는 경우도 많이 있다. 예를 들면, a-메틸 스티렌을 단량체로 사용하는 경우가 미합중국 특허 3,010,936호에 기재되어 있으나 이 경우에는 중합시간이 길며 가공성이 저하되는 단점을 가지고 있다. 또한 ABS수지를 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌옥사이드 등의 수지와 블렌딩하는 방법도 사용하고 있다.

이러한 내열성, 내 충격성을 증가시키는 방법들은 때로는 기존ABS보다 우수한 제반물성을 얻을 수 있게 하지만 새로운 단량체를 사용하여 중합하여야야 하거나 새로운 수지를 사용하기 때문에 가격 상승 및 추가 설비가 필요하며 또한 내열성 수지와 ABS의 블렌딩에서는 특히 혼련성이 문제가 되기도 한다.

또한 상기에서도 언급한 바와 같이 유화 중합에서는 상당량의 유화제를 사용하므로 최종 수지에 다량의 유화제가 남아 있는데, 이러한 잔류 유화제는 저분자 물질이므로 충격강도, 내열성 등을 감소시키고 색상 변화를 촉진시키며 가스 발생의 원인이 되기도 한다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 중합시에 소량의 유화제를 사용하거나 세척방법을 개선하기도 하나 수지내의 유화제를 깨끗이 제거하기는 어려운 실정이다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여 내 충격성이 우수하고 가공 전 분말의 색상이 뛰어나며 가공시 색 안정성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 중합 후에 페놀계 일차산화방지제와 포스파이트계 이차산화방지제를 투입하고 ABS 중합 후처리 중의 조건을 변화시키면 상기의 목적을 달성할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 스티렌 단량체 30내지 50중량부, 아크릴로니트릴 단량체 20내지 30중량부,폴리부타디엔 40내지 60중량부, 산화-환원 개시제 0.2내지 0.4중량부, 유화제 0.8내지 2중량부, 분자량 조절제 0.2 -0.4중량부를 사용하여 그라프트 유화 중합에 의해 ABS 그라프트 중합체를 제조한 후, 페놀계와 포스파이트계 산화방지제 조합 분산액을 라텍스에 투입하여 황산으로 응고시키면서 ph를 조절하여 내 충격성 및 색 안정성이 우수한 열가소성 수지를 제조함을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 전체 사용량 중의 50중량%와 유화제를 폴리부타디엔 라텍스에 일괄 투입하고 분자량 조절제인 3급 도데실메르캅탄과 산화-환원 개시제 촉매인 과황산칼륨, 덱스트로스, 황산제1철, 큐멘하이드로퍼옥사이드 중의 1종 이상을 첨가하여 60℃에서 한 시간 반응시킨 후 나머지 50중량%의 단량체를 함께 한 시간 동안 연속 투입하고, 이 때 분자량 조절제와 큐멘하이드로퍼옥사이드를 함께 연속 투입하여 그라프트된 ABS를 제조한다.

본 발명에서 유화제로는 로진산 칼륨을 사용하며 라텍스 안정성을 유지하기 위해서 수산화나트륨과 4 나트륨 피로포스페이트를 사용한다.

중합이 끝난 후에 잔류 퍼옥사이드를 제거하고 이후 공정의 산화방지를 위해서 산화방지제의 분산액을 투입한다. 산화방지제로는 페놀계 일차 산화방지제 단독 혹은 페놀계와 메르캅탄 이차 산화방지제, 페놀계와 포스파이트계 이차 산화방지제의 조합계를 사용할 수 있으나, 바람직하기로는 조합계를 사용하면 내열성을 증가시키는데 있어서 산화방지제의 상승효과를 얻을 수 있으므로 좋다.

본 발명에서는 라디칼을 제거하는 효과가 우수한 페놀계 산화방지제와 고온에서의 고분자의 분해를 지연시켜 색 안정성을 높여주는 포스파이트계 산화방지제와의 조합액을 사용하는데, 일반적으로 메르캅탄계 이차 산화방지제는 저온 가공 조건에서는 고분자의 분해를 효과적으로 저지하나 고온에서는 분해가 많이 일어나며 고분자에 좋지 않은 냄새를 발생케하는 것으로 알려져 있어, 메르캅탄계 이차 산화방지제 보다는 포스파이트계 이차 산화방지제와의 조합액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 페놀계 산화방지제로는 페놀기가 1-4개 있는 것을 사용할 수 있으며, 그 예로서 하기 구조식(I)과 같은 것을 들수 있는데, 하기 식에서 R₂, R₄는 알콜기이며 R₁, R₃, R₅, R₆, R₇의 치환기는 C₁- C₄의 알킬 체인이거나 불포화탄화수소이다.

페놀계 산화방지제로는 비스페놀계, 티오비스페놀계, 포스포페놀계 산화방지제를 사용할 수 있는데, 본 발명에서는 비스페놀계인 2.2'-메틸렌비스(4-메틸-터셔리부틸)페놀을 ABS그라프트 중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.05내지 0.5중량부 사용하는데, 만일 0.05 중량부 미만으로 사용하면 열안정성 효과가 적어지고 0.5중량부를 초과하여 사용하면 페놀계 산화 방지제의 과다 사용으로 인하여 초기 색상의 변색이 심해지는 단점이 생긴다.

또한 포스파이트계는 상기 구조식(Ⅱ)와 같은 구조를 가지는 것으로서 상기 구조식중 R치환기로는 알킬 체인이나 방향족 치환기 혹은 알킬 치환기와 방향족 치환기를 동시에 갖는 화합물이다. 본 발명에서는 가수분해가 적은 삼방향족 포스파이트인 트리스(혼합된 모노, 디노닐페닐) 포스파이트를 사용한다. 포스파이트계 산화방지제는 ABS 그라프트 중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.1내지 1중량부를 사용할 수 있는데, 만일 0.1중량부 미만으로 사용하면 효과가 없고 1중량부를 초과하여 사용하면 페놀계 산화방지제와 마찬가지로 초기 변색 및 사출기내 체류시 색상 편차가 커지게 된다.

페놀계와 포스파이트계 산화방지제의 조합비율은 페놀계 : 포스파이트계가 중량비로 1:1 ~ 1:2 인 것이 좋다. 만일 포스파이트계 산화방지제가 더 많이 첨가되어 조합비율이 1: 2를 초과하게 되면 옐로우 인덱스가 높아지고 충격강도가 저하되므로 효과적이지 못하다. 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화방지제는 각각 유화제인 로진산 칼륨을 사용하여 분산액을 만들거나 비이온성 유화제인 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르를 사용하여 함께 분산액을 만들 수 있다. 산화방지제를 투입한 ABS 그라프트 중합체 라텍스 65℃에서 1% 황산 용액이 들어 있는 반응기에 투입하여 응고시키면서, 70℃로 승온 시킨 후 10% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 조절한다. pH를 높일수록 ABS 분말의 분해온도는 떨어지나 색깔 및 사출 체류 안정성은 좋아진다. 이것은 로진산칼륨이 황산 용액에 의해서 카르복실산으로 분해되어 물에 불용이던 것이 수산화나트륨에 의해서 다시 로진산 나트륨으로 재생되어 물에 녹음으로써 제거되기 때문이다. 색상 안정성 등을 위하여 바람직한 pH범위는 7- 9이다. pH가 이를 초과하게 되면 ABS 분말 자체의 열안정성이 급격히 감소하여 효과적이지 못하다. 이와 같이 70℃에서 pH를 측정하고 85℃로 승온하여 완전히 응고 시킨후에 냉각하고 세척 및 건조한 후, ABS 분말에 활제를 첨가하여 ABS 열가소성 수지를 제조할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

반응기에 순수 100중량부, 유화제인 로진산 칼륨 1.3중량부, 폴리부타디엔 라텍스(고형분 함량 50%) 45중량부, 스티렌 단량체 20중량부, 아크릴로니트릴 8중량부를 투입하고 60℃에서 순수 20중량부에 과황산칼륨 0,35중량부, 텍스트로스 0.15중량부를 투입한 분산액을 첨가한 뒤 3급 도데실메르캅탄 0.15중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1중량부를 투입하였다. 그리고 순수 5중량부에 4나트륨 피로포스페이트 0.2중량부, 황산제일철 0.006중량부를 첨가한 용액을 반응기에 투입하였다. 한 시간 후에 스티렌 단량체 19중량부, 아크릴로니트릴 8중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.28중량부를 한 시간에 걸쳐서 연속적으로 투입하였다. 이렇게하여 그라프트율이 53%인 ABS 그라프트 중합체를 제조하였다.

제조된 ABS 그라프트 중합체 100중량부에 대하여 페놀계 산화 방지제인 2,2' - 메틸렌비스 (4-메틸-6-터셔리 부틸)페놀 0.2중량부, 포스파이트계인 트리스 (혼합된 모노, 디노닐페닐)포스파이트 0.2중량부가 조합된 분산액을 라텍스에 투입한 후, 65℃에서 1% 황산 용액이 들어 있는 반응기에 상기의 산화방지제가 투입된 ABS 그라프트 중합체 라텍스를 투입하였다. 70℃로 승온하여 10% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 7.5로 조절한 다음에 85℃로 승온하여 완전히 응고시켰다. 라텍스는 냉각하여 세척하고 건조한 후에 SAN 68중량부, 활제 0.4중량부를 첨가하여 펠릿형태로 압축한 다음에 물성시편을 사출하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

ABS 그라프트 중합체 라텍스의 응고시 70℃에서의 pH를 8.5로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

ABS 그라프트 중합체 라텍스 제조시 산화방지제로 페놀계 산화방지제인 2,2' -메틸렌비스 (4-메틸-6-터셔리부틸)페놀(Ⅰ)이 0.2주량부, 포스파이트계인 트리스(혼합된 모노, 디노닐 페닐)포스파이트(Ⅱ)이 0.4중량부로 조합된 조합 분산액을 사용하는 것은 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

ABS 그라프트 중합체 라텍스 제조시 산화방지제로 페놀계 산화방지제인 2,2' -메틸렌비스 (4-메틸-6-터셔리부틸)페놀(Ⅰ)이 0.2중량부, 포스파이트계인 트리스(혼합된 모노, 디노닐 페닐)포스파이트(Ⅱ)이 0.6중량부로 조합된 조합 분산액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

ABS 그라프트 중합체 라텍스 제조시 산화방지제로 페놀계 산화방지제인 2,2' -메틸렌비스 (4-메틸-6-터셔리부틸)페놀분산액 0.4중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[비교예 3-7]

ABS 그라프트 중합체 라텍스의 응고시 70℃에서의 pH를 각각 6.5, 5.5, 4.5, 3.5 2.5로 한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

Claims (3)

1. 스티렌 단량체 30- 50중량부, 아크릴로니트릴 단량체 20- 30중량부, 폴리부타디엔 40- 60중량부, 산화-환원개시제 0.2 -0.4중량부, 유화제 0.8 - 2중량부, 분자량 조절제 0.2 - 0.4중량부를 사용하여 반 연속식의 유화중합방법으로 열 가소성 수지조성물인 ABS 그라프트 중합체 라텍스를 제조함에 있어서, 중합 후 ABS 그라프트 중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.05 - 0.5중량부의 페놀계 산화방지제와 0.1 - 1중량부의 포스파이트계 산화방지제가 조합된 분산액을 라텍스에 투입한 후, 이 라텍스를 응고공정에서 pH7 - 9로 조절하는 것을 특징으로 하는 열 가소성 수지조성물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 산화방지제를 투입한 ABS 그라프트 중합체 라텍스의 응고공정에서 70℃에서 pH를 7 - 9로 조절함을 특징으로 하는 열 가소성 수지조성물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 산화방지제가 조합된 분산액은 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화방지제가 중량비로 1 : 1 - 1 : 2의 비율로 조합, 분산됨을 특징으로 하는 열 가소성 수지조성물의 제조방법.