KR0178327B1 - 용광로용 코크스 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연화 개시 온도 T를 갖는 비미점결탄 10∼30중량%와 그 나머지가 연화 개시 온도가 T0(T0≤ T + 40℃)인 점결탄으로 구성된 석탄 혼합물을 T가 비미점결탄의 연화 개시 온도인 (T - 60℃)∼(T + 10℃)의 온도 범위까지 1 × 103∼1 ×106℃/min 속도로 급속 가열하거나; 연화 개시 온도 T를 갖는 비미점결탄과 연화 개시 온도 T1을 갖는 점결탄을 각각 (T - 100℃)∼(T + 10℃)의 온도 범위 또는 (T1- 100℃)∼(T1+ 10℃)의 온도 범위까지 1 × 103∼1 ×106℃/min 속도로 급속 가열하고, 그 가열된 비미점결탄을 가열된 점결탄에 혼합하여 비미점결탄 10∼30중량%와 그 나머지가 점결탄으로 구성된 석탄 혼합물을 제조하여; 그 석탄 혼합물을 코크스 오븐에 채워 탄화시키는 것으로 이루어진 용광로용 석탄을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 바이다.
Description
지금까지는 용광로용 코크스를, 예를들어, 제1도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 시스템을 이용하여 제조해 왔다. 미리 분쇄하여 크기 조정을 해놓은 석탄을 우선 석탄 배합조1에 옮겨 담아 코크스 오븐3전에 있는 석탄 충전차(coal charging car) 2를 통해 벽이 900∼1100℃로 달궈진 코크스 오븐 3의 코크스 오븐 챔버(coke oven chamber)에 채워 담는다. 충전시의 석탄 온도는 20∼30℃이다. 코크스 오븐 챔버의 폭이 약 400㎜ 정도이며 석탄의 열전도율이 매우 작기 때문에, 코크스 오븐 챔버 내에서의 석탄의 평균 온도 상승을 3℃/min 정도로 낮다.
따라서, 이러한 종래의 코크스 제조 방법에서는, 14∼20시간 정도의 장시간이 코크스화 시간으로서 필요하다. 그로 인해 종래 방법은 매우 낮은 생산성과 큰 에너지 소모라는 문제를 도출시켰다.
또한, 상기 종래 용광로 제조 방법에서는, 용광로용 코크스의 질에 대한 제한 때문에 코크스 제조용으로 사용할 수 있는 석탄의 종류를 확대시키지 못하고, 코크스 제조용으로 무거운 점결탄을 주로 사용해 왔다. 특히, 비점결탄(non-caking coal)은 점결탄보다 더 저렴하고 지구상의 매장량도 풍부하다. 그런 비점결탄을 다량으로 사용하는 것은 수익성을 개선시킨다. 하지만, 코크스 제조용 석탄으로서 비점결탄을 10중량% 이상으로 사용하면 코크스의 강도가 낮아지는 불리한 결과를 가지게 된다.
오븐의 폭을 줄임으로써 코크스화 시간을 단축시키는 방법으로 수익률을 향상시킬 수 있다. 하지만, 이 방법에서는, 챔버당 채워지는 양이 감소되어, 코크스의 생산성 향상이 불가능하다. 반면에, 코크스 오븐 길이를 증가시키면 오븐을 수평 방향으로 골고루 가열하기가 어렵다는 문제와 코크스 오븐 챔버로부터 탄화후의 코크스를 방출시키는(밀어내는)것이 어렵게 된다는 문제가 생긴다. 이러한 방법들로는 코크스의 생산성을 뚜렷하게 개선시키지 못한다.
코크스화 시간을 단축하는 또다른 방법으로는 코크스 오븐 챔버의 양측면상에 있는 연소 플루(combustion flue)의 온도를 상승시키는 것이다. 그렇지만, 연소 챔버의 벽돌 소재의 한계성 때문에 연소 플루의 온도 상승은 한계가 있다.
다른 한편으로, 용광로용 코크스 제조에 있어서 코크스화 시간을 단축시키기 위해, 코크스 제조용 석탄을 미리 건조시켜 예열시킨 후에 코크스 오븐에 채움으로써 코크스화 시간을 단축시키고 충전밀도(charge density)를 개선시켜 코크스의 질을 향상시킬 수 있는 방향으로 방법이 개발되어 왔다. 예를들면, 코크스 제조용 석탄을 200℃정도까지 예열시킨 후에, 그 예열된 석탄을 코크스 오븐에 채워 탄화시키는 선탄화법(precarbon method)이 있다. 부언하면, 그 예열 방법 및 코크스 오븐에서의 탄화시키는 방법은 코크스 노트(퓨엘 소사이어티 오브 재팬(Fuel Society of Japan), 1988), p.134 등에 보고되어 있다. 선탄화법은, 코크스 오븐에서의 코크스화 속도를 향상시키기 위하여, 즉 코크스의 생선성을 향상시키기 위하여 석탄을 미리 예열시키는 것이다. 석탄의 예열 온도는 최고 180∼230℃정도로 낮다. 코크스의 생산성은 예열 단계를 포함하지 않는 방법에 비해 단지 35%만이 향상될 뿐이다.
코크스의 생산성을 현저하게 향상시키고 동시에 코크스 제조용으로 사용할 수 있는 석탄을 다양화하기 위해서, 일본 특허 공개 공보(kokai) 제07-118661호에서는 석탄을 350∼400℃로 예열시키고 그 예열된 석탄을 코크스 오븐에 채워 탄화시키는 방법이 제시되어 있다. 하지만, 이 방법으로는 단지 석탄을 고온까지 가열할 뿐이고, 비미점결탄(non-slightly-caking coal)의 점결성(caking property)를 뚜렷하게 향상시키지 못한다.
이러한 기술적 배경으로, 석탄을 고온으로 예열함으로써 석탄의 점결성을 향상시켜, 용광로용 코크스 제조용 석탄으로 비미점결탄을 고비율로 사용하고 동시에 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있게 하는 방법의 개발이 본 기술 분야에서 요망되어 왔다.
본 발명은 용광로용 코크스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 코크스 제조용으로 사용할 수 있는 석탄의 종류를 확대시켜 석탄 원료의 다양화를 이룰 수 있는 동시에, 코크스의 생산성과 코크스 제조 방법의 수익성을 향상시킬 수 있으며 설비 비용을 절감할 수 있는 용광로용 코크스 제조 방법에 관한 것이다.
제1도는 코크스를 제조하는 종래 방법의 플로우 다이어그램(flow diagram)이며,
제2도는 비미점결탄의 가열 속도와 가열 온도 및 코크스 강도 사이의 관계를 보여주며, 본 발명의 효과를 증명해주는 도면이며,
제3 (a), (b) 및 (c)도는 본 발명에 의한 코크스를 제조하는 방법의 플로우 다이어그램이며,
제4(a)도 및 (b)도는 본 발명에 의한, 가열 성형 단계를 포함한 코크스 제조 방법의 플로우 다이어그램이며,
제5도는 본 발명에 의한 방법과 종래 방법에 사용된 비미점결탄의 비율과 코크스 강도 사이의 관계를 나타낸 도면이다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 상기 문제를 해결하여 비미점결탄의 점결성을 뚜렷하게 향상시킬 수 있는 제조 방법을 제시하고자 하는 바이다.
본 발명의 또 다른 목적은 용광로용 코크스 제조용 석탄으로서 비미점결탄을 고비율로 사용할 수 있는 제조방법을 제시하는데 있기도 하다.
상기 제조 방법들을 제공하기 위해서, 본 발명은 우선 석탄의 점결성에 관한 다양한 연구를 수행하였다.
석탄은 방향족 화합물들과 지방족 화합물들이 서로 복잡하게 결합되어 구성된 고분자 물질이다. 특히, 석탄의 골격을 이루는 방향족 화합물들은, 그 크기가 대략 2∼6개의 고리 정도라 생각되어지는 방향족 폴리시클릭 화합물들이다. 이들 방향족 화합물들은 지방족 사슬(알킬기, 시클로 고리 등)들과 공유 결합을 하고 있거나, 히드록시기 또는 카르복실기와 같은 경우의 수소 결합이나 반 데르 발스의 힘(van der Waals force)의 π-π 결합을 통해 서로 비공유 결합을 하고 있다.
석탄이 코크스로 전환되는 가열 과정에서는, 개개 결합들의 분해 및 재조합이 반복되어 폴리시클릭 방향족 화합물을 형성한다. 특히나, 석탄이 대략 3℃/min 정도의 속도로 가열될 경우에, 약 80℃ 이상의 온도에서 수분이 방출된다. 그리고나서는, 온도가 200℃ 이상 정도가 되면, 수소 결합과 같은 비공유 결합들이 수분과 이산화탄소를 방출하며 분해된다. 이 겨우에 있어서, 예를 들면, 물이 한 단위구조와 다른 단위 구조의 재조합시에 두 개의 히드록시기로부터 산소를 남긴채 발생하게 된다. 그리고나서, 온도가 약 300℃ 이상에 다다르면, 알킬기와 히드록실기가 분해되어 메탄을 방출하고, 좀더 높은 온도에서는, 타르(tar)와 같은 비교적 분자량이 작은 방향족 화합물들이 방출된다. 이 경우에 있어서, 이들 결합들이 분해되어 생성물을 방출하는 반면에, 남은 고분자 부분들은 서로 재조합하여 폴리시클릭 방향족 화합물을 생성한다. 또한 온도가 600℃ 이상이 되면, 폴리시클릭 방향족 화합물들이 보다 큰 폴리시클릭 화합물들로 축합되면서 일산화탄소와 수소가 방출되고나서, 코크스가 형성된다. 코크스의 강도는 단위체의 크기 및 석탄의 종류(석탄의 고유구조)와 대략 400∼550℃ 정도 (즉, 석탄의 열가소성 온도로부터 재고형화 온도까지)의 가열 경로 중에 있어서의 석탄 상태에 따른 폴리시클릭 방향족 화합물들의 조합 상태에 영향을 받게 된다.
약 400∼550℃ 정도로부터(즉, 석탄의 열가소성 온도로부터)의 가열과정에서는, 공유결합이 분해되어 메탄 및 타르와 같은 비교적 분자량이 작은 방향족 화합물들이 방출되고, 이들 생성물들과 잔여 고분자 부분들의 혼합물의 열운동의 용이성에 따라 석탄의 유동성이 결정된다. 유동성이 좋을 경우, 폴리시클릭 방향족 화합물의 단위 구조는 정연하게 조합되어 단위체 크기가 증가된다.
예를 들면, 석탄의 유동성을 가열 속도의 증가에 의해 향상시킬 수 있다는 사실이 D.W. VANKREVELEN, COAL(ELSEVIER), p.693에 개시되어 있다. 이 경우에는, 대략 400∼550℃ 정도(즉, 석탄의 연화 용융 온도로부터 재고형화 온도까지)의 온도 범위에서 석탄의 유동성은 최고 7.2℃/min 정도의 가열 속도로 측정되었다.
한편으로, 종래 코크스 오븐의 코크스 오븐 챔버(400∼550℃ 정도의 온도 범위에서)에서 석탄의 평균 가열 속도는 최고 3℃/min이다. 그러므로, 코크스 오븐에 의한 코크스 제조에 있어서, 상기한 바와 같은 코크스 오븐의 코크스 오븐 챔버에서 가열 속도를 증가시켜 석탄의 유동성을 개선하기는 매우 어렵다.
본 발명자들은 석탄의 개량이라는 종래의 개념과는 사뭇 다르게, 석탄을 코크스 오븐에 채우기 전에 석탄이 열가소되는 온도, 또는 이 온도보다 60∼100℃ 낮은 온도까지 10℃/min 이상의 속도로 석탄을 신속히 가열하면 석탄의 유동성이 현저히 증가되는 현상을 발견하였다.
코크스 오븐 챔버에 채우기 전의 석탄을 열가소성 온도로부터 재고형화 온도까지로 빠르게 가열하면, 유동성(점결성)이 코크스 오븐 챔버에 채워지기전에 나타나서 코크스 오븐 챔버내의 코크스화에 불리한 영향을 끼친다. 그러므로, 급속 가열을 수행하는 온도 범위가 매우 중요하다.
특히, 본 발명에 있어서는, 상기 조건 하에서의 석탄의 급속 가열은 석탄구조(석탄 구조에서 방향족 화합물들이 히드록시기 또는 카르복실기와 같은 경우의 수소 결합이나, 반 데르 발스의 힘의 π-π 결합을 통해 서로 비공유 결합을 하고 있는 구조부)에서의 비공유 결합이 풀어지고, 재조합 반응이 줄어들며, 석탄의 열가소성 온도 이상의 온도에서의 연속적인 가열 과정에서 분해 반응이 가속화되고, 그 때문에 석탄의 유동성이 증가되어 점결성이 발현된다.
석탄의 가열 속도 및 가열 온도에 대한상세한 연구들의 결과로서, 본 발명자들은 상기 현상을 발견할 수 있는, 가열 온도와 가열 속도 그리고 석탄의 점결성(코크스 강도) 사이에 제2도에 보이는 바와 같은 분명한 관계가 있음을 알 수 있었다.
제2도는 표1에서 나타낸, 200∼450℃의 범위에서 지시 온도까지 다양한 가열 속도로 비미점결탄을 가열하고나서 그 석탄을 탄화시켜 제조한 코크스의 강도를 나타낸 그래프이다. 제2도에서는, 비미점결탄을 1 × 103∼1 ×106℃/min의 가열 속도로 T가 석탄의 연화 개시 온도 속도(약 400℃)를 나타내는 (T - 100℃)∼(T + 10℃)의 온도 범위까지 가열하면, 목표치 80 DI150 15%를 념는 코크스의 강도를 얻을 수 있다는 것을 분명히 알 수 있다.
석탄의 점결성은 석탄 가열시에 발생하는 열가소성 상태에서 관찰되는 점착성과 같은 성질들의 일반적인 형태이다. 점결성의 개선은 코크스 강도를 향상시키는데 필수 조건이다.
석탄이 그의 연화 개시 온도보다 최소한 10℃ 이상으로 고온까지 가열되거나 그 고온의 온도에서 장시간 동안 방치될 경우, 그 재조합 반응은 가속화되고 점결 성분들이 고분자화되어, 세미-코크스화된다는 것이 주목된다. 석탄이 이 상태로 코크스 오븐(코크스 오븐 챔버)에 채워질 경우에, 점결성, 즉 석탄 입자들의 조합이 코크스 오븐 챔버에서 발생하지 않아서, 바람직한 코크스 강도를 달성하는 것이 불가능하게 된다. 반면에 (연화 개시 온도 - 100℃)보다 낮은 온도까지로 석탄을 가열하면, 급속 가열을 적용함에도 불구하고, 너무나 온도가 낮기 때문에 석탄 구조의 비공유 결합이 풀어지지 않아서, 즉 석탄의 점결성을 개선시키지 못한다.
그러므로, 급속 가열에 의한 석탄의 점결성의 개선은 용광로용 코크스 제조용 석탄에서의 비미점결탄의 비율을 증가시키는 것이 가능하다. 즉, 종래 기술에 있어서 코크스 제조용 석탄에서의 비미점결탄 비율의 상한선이 약 10중량% 미만에서, 실질적으로 동등한 코크스 강도를 유지하면서도 30중량%까지로 증가될 수 있다. 석탄의 점결성에 대한 급속 가열의 효과는 사용되는 석탄의 종류에 따라 다양하다. 이 효과는 석탄의 점결성이 좋지 않을 경우에 보다 분명하게 나타난다. 급속 가열의효과는 점결탄의 경우에 있어서도 또한 얻어질 수 있지만, 어떤 경우에 있어서는 JIS 8801 종류의 기셀러 플라스토미터(Gieseler Plastometer)를 사용하는 유동도 측정 장치로 측정한 바와 같이 최대 유동성 대수(log)(MF/DDPM) 2.5∼4.5 및 평균 비트리나이트 반사율(average vitrinite reflectance)이 0.5∼1.8인 석탄이 지나친 유동성 등의 이유때문에 입자 포말(forming of particles)을 야기시켜 코크스 강도에 불리한 영향을 끼친다. 그러므로, 급속 가열은 곧잘 이러한 석탄에는 필요없게 된다. 본 발명에 있어서, 그런 석탄은 급속 가열이 효과적인 비미점결탄과 조합하여 사용된다.
본 발명에 의한 급속 가열로써 점결성이 개선되는 점결탄은 대수(MF/DDPM)가 2.0보다 크고 2.5보다 작으며 평균 비트리나이트 반사율이 0.5∼2.0인 석탄, 또는 대수(MF/DDPM)가 0.3∼2.0이고 평균 비트리나이트 반사율이 1.0∼2.0을 초과하는 석탄이다.
코크스 제조용으로 사용되는 비미점결탄의 비율을 60중량%까지 증가시키기 위하여, 본 발명은 급속 가열 효과를 달성하는 것외에도, 점결성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있다. 사용되는 석탄의 미세 조각을 가열 성형(hot molding)시킴으로써 점결성을 개선시킬 수 있다. 가열 성형은 미분탄을 취급하는 동안에 그것이 대기 중으로 산일되는 것과 같은 환경 문제를 방지하기 위한 방법으로서도 효과적이다. 석탄의 미세 조각은 큰 입자의 조각들보다 점결성이 낮고, 성형된 석탄으로 성형될 경우에, 외관상으로 미분탄을 조잡하게하여 점결성을 되돌린다. 또한, 적당한 비율로 성형된 석탄의 혼합은 석탄의 충전 밀도(코크스의 밀도)를 향상시켜 코크스 강도를 개선시킬 수 있다.
점결탄과 비미점결탄의 석탄 혼합물을 급속 가열할 경우에, 비미점결탄의 연화 개시 온도 T가 석탄 혼합물의 연화 개시 온도로서 사용된다. 이 경우에 있어서, 사용되는 점결탄의 연화 개시 온도 TO는 비미점결탄의 연화 개시 온도 T보다 40℃ 이상이 되어서는 안된다. 그러므로, 석탄 혼합물의 가열 온도는 (T - 60℃)∼(T + 10℃)의 범위내에 있다. 상기 온도 범위까지의 가열은 1 × 103∼1 ×106℃/min의 콘 가열 속도로 수행된다.
비미점결탄과 점결탄을 각각 급속 가열을 시키는 경우에는, 연화 개시 온도가 T인 비미점결탄과 연화 개시 온도가 T1인 점결탄을 사용한다. 이 경우에는, 비미점결탄과 점결탄을 각각 1 × 103∼1 ×106℃/min의 속도로 (T - 100℃)∼(T + 10℃)의 온도 범위 또는 (T1- 100℃)∼(T1+ 10℃)의 온도 범위까지 가열한다.
상기 급속 가열은 실온에서부터 시작된다. 필요하다면, 석탄 혼합물은 100∼300℃에서 예열시키거나 선택적으로 건조시켜 급속 가열을 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 연화 개시 온도는 JIS 8801의 기셀러 플라스토미터를 사용하는 유동도 측정 장치로 측정한 바와 같은 값이다. 비미점결탄은 JIS 8801의 기셀러 플라스토미터를 사용하는 유동도 측정 장치로 측정한 최대 유동성 대수(MF/DDPM)가 0.3∼2.0이고 평균 비트리나이트 반사율이 0.3∼1.0인 석탄이다.
그러므로, 본 발명의 일례에 의한 방법에 있어서는, 연화 개시 온도가 T인 비미점결탄 10∼30중량%와 그 나머지가 연화 개시 온도가 TO(TO≤ T + 40℃)인 점결탄으로 구성된 석탄 혼합물을 1 × 103∼1 ×106℃/min의 속도로 T가 비미점결탄의 연화 개시 온도를 나타내는 (T - 60℃)∼(T1+ 10℃)의 온도 범위까지 급속 가열하거나; 연화 개시 온도가 T인 비미점결탄과 연화 개시 온도가 T1인 점결탄을 각각 1 × 103∼1 ×106℃/min의 속도로 T가 비미점결탄의 연화 개시 온도를 나타내는 (T - 100℃)∼(T + 10℃)의 온도 또는 T1이 점결탄의 연화 개시 온도를 나타내는 (T1- 100℃)∼(T1+ 10℃)의 온도까지 가열하여, 그 가열된 비미점결탄과 가열된 점결탄을 혼합하여 비미점결탄이 10∼30중량%이고 그 나머지가 점결탄으로 구성된 석탄 혼합물을 제조하여; 그 석탄 혼합물을 코크스 오븐에 채워 탄화시키는 것을 통해 용광로용 코크스가 제조된다.
본 발명의 또다른 일례에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 석탄 혼합물을 입자 직경이 0.3㎜ 이하인 미분탄과 직경이 3㎜보다 큰 조분탄으로 분류하여; 그 미분탄과 조분탄을 각각 T가 비미점결탄의 연화 개시 온도를 나타내는 (T - 60℃)∼(T + 10℃)의 온도 범위까지 급속 가열하고; 그렇게 급속 가열된, 입자 직경이 0.3㎜ 이하의 미분탄을 5∼2000㎏/㎠의 압력 하에서 가열 성형하며; 그 성형된 석탄과 급속 가열된, 입자 직경이 3㎜보다 큰 조분탄을 혼합하고; 그 석탄 혼합물을 코크스 오븐에 채워 탄화시킴으로써 용광로용 코크스를 제조한다. 이 경우에 있어서, 그 방법은 비미점결탄과 점결탄을 미리 각각으로 분류하여, 입자 직경이 0.3㎜ 이하인 비미점결탄의 미분탄과 입자 직경이 0.3㎜ 이하인 점결탄의 미분탄을 혼합하고, 상기 조건들 하에서 그 석탄 혼합물을 급속 가열하고나서는 가열 성형하는 바와 같이 수행될 수도 있다.
본 발명을 실행하기 위해 가장 좋은 유형
본 발명을 실행하기 위한 가장 좋은 유형을 개시하고자 한다.
예컨대, 사용되는 입자 크기가 3㎜ 이하인 석탄들, 즉 비미점결탄과 점결탄은 필요에 따라 건조시킬 수도 있다. 사용되는 석탄들에 따라, 그 석탄들을 그들 사이의 열가소성 온도차가 40℃ 미만인 석탄 혼합물 형태로 취급할 수도 있다. 급속 가열에 사용하기 알맞은 시스템은 1 × 103∼1 ×106℃/min의 가열 속도를 갖는 유동층, 기류층(gas stream bed)등이다. 가열 속도가 1 × 103∼1 ×106℃/min보다 작으면, 점결성의 개선 효과가 나타날 수 없다. 본 발명에서는, 직경이 3㎜ 이하인 석탄 입자들은 취급하는 것이기 때문에 미분탄 조각들이 극도로 가열된다. 이러한 문제는 다단계 기류층을 제공하여 일 단계 기류층에서 미분탄 조각들을 다룸으로써 해결할 수 있다. 석탄 건조 단계 또한 기류층을 사용할 수도 있다. 가열된 석탄을 코크스 오븐에 채워 탄화시킨다. 석탄을 가열하는 동안과 가열된 석탄이 코크스 오븐을 채울 때까지, 산소 농도를 1% 미만으로, 가능하면 0.1% 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법이 가열 성형을 포함할 경우, 사용되는 석탄은 입자 직경을 3㎜ 이하로 조정한 후에, 입자 직경이 0.3㎜ 이하인 미세 입자들과 입자 직경이 0.3㎜를 초과하는 큰 입자의 입자들로 분류한다. 비미점결탄이 중심 직경으로서 입자 직경이 0.1∼0.5㎜인, 특히 중심 직경으로서 입자 직경이 0.3㎜ 이하인 미분탄과 조분탄으로 분류될 경우, 그 미분탄의 점결성은 두드러지게 저하된다. 그러므로 본 발명에 있어서는, 입자 직경이 0.3㎜ 이하인 분쇄 석탄이 미분탄으로서 사용되고, 입자 직경이 0.3㎜를 초과하는 분쇄 석탄이 조분탄으로서 사용된다. 실제 방법에 있어서는, 사이클론(cyclon)을 사용하는 건조 분류가 바람직하다. 분류 후에는, 그 석탄을 유동층 또는 기류층에서 급속 가열하고, 가열된 미분탄을 가열 성형한다. 그 가열 성형은 브리케팅기(briquetting machine)를 이용한 브리케팅 또는 이중 압연 프레스를 사용하는 압연 성형에 의해 알맞게 수행될 수 있다. 브리케이팅에 의한 제조된 조개탄(briquette) 또는 압연 성형에 의한 프레이크(flake)가 성형된 생성물로서 적당하다.
성형된 생성물의 크기에 대해서는, 프레이크의 크기는 대략 1∼15㎜ ×1∼15㎜ ×1∼10㎜의 두께가 되고, 조개탄의 크기는 25㏄ 이하의 부피가 된다. 성형된 생성물의 크기가 25cc를 넘게 될 경우에는, 그대로 성형된 생성물의 코크스화가, 성형된 생성물과 다른 석탄 입자들을 조합한 그 조합생성물의 코크스화보다 잘 일어나 코크스 강도에 불리한 영향을 끼친다.
가열은 압연의 내부가 직접적으로 전기적, 배출 기체, 연소 기체 등으로 가열되는 방법 또는 성형기로 열풍을 쐐는 방법에 의해 알맞게 수행될 수 있다. 후자에서는, 쐬는 열풍내의 산소 농도가 1% 미만, 및 가능하면 0.1% 미만인 것이 바람직하다. 그 가열된 석탄은 가열 성형된 생성물과 혼합하여, 그 석탄 혼합물을 코크스 오븐에 채워 탄화시킨다.
제3도 (a),(b), 및 (c)는 본 발명에 의한 방법의 플로우 다이어그램들이다.
제3도(a)에 보이는 바와 같이, 건조된 점결탄 및 비미점결탄을 배합조 4에서 서로 혼합하여, 그 석탄 혼합물을 기류층에서 1 × 103∼1 ×106℃/min의 속도로 T가 비미점결탄의 연화 개시 온도를 나타내는 (T - 60℃)∼(T + 10℃)의 온도 범위까지 급속 가열한다. 기류층 내에서의 석탄의 온도는 도입되는 기체의 양과 온도로 조절할 수 있다. 특히, 그것은 석탄 입자들의 직경 및 도입되는 기체의 표면 속도에 의해 결정되는 입자들의 지속 시간에 의해 조절될 수도 있다. 도입되는 기체의 유동 속도는 기류층의 직경 및 높이에 따라 다양해질 수 있다. 연소 기체를 도입되는 기체로서 사용한다.
예를 들어, 입자 직경이 3㎜ 이하인 석탄을 취급할 경우, 미분탄이 극도로 가열된다. 그러므로, 이러한 경우에 있어서는, 다단계 기류층 5가 기류층으로서 제공되고, 그 미분탄을 일 단계 기류층에서 급속 가열하여 사이클론으로 분리하고는, 이단계- 또는 그 이후의 단계의 기류층에서 조분탄을 급속 가열한다. 그 가열된 미분탄 및 가열된 조분탄은 가열된 석탄 저장 호퍼(heated coal storage hopper) 6에 두었다가 그 석탄이 탄화되는 코크스 오븐 3에 채운다. 그 가열된 석탄은 그것을 코크스 오븐 3에 채울 때까지, (석탄의 연화 개시 온도 + 10℃) 이하의 온도 범위로 유지될 수 있다. 가능하다면, 그 석탄은 (석탄의 연화 개시 온도 - 60℃)∼(석탄의 연화 개시 온도 + 10℃)의 온도 범위로 유지되어, 보다 나은 결과를 제공하는 것이 바람직하다.
제3(b)도에 보이는 바와 같이, 선택적으로 건조시켜 배합조 4-1 및 4-2에 각각 채워 넣은, 점결탄 A와 비미점결탄 B를 각각의 기류층 5, 5에서 1 × 103∼1 ×106℃/min의 속도로 T가 비미점결탄의 연화 개시 온도를 나타내는 (T - 100℃)∼(T + 10℃)의 온도 범위 또는 T1이 점결탄의 연화 개시 온도를 나타내는 (T1- 100℃)∼(T1+ 10℃)의 온도 범위까지 각각 급속 가열한다. 기류층 내에서의 석탄의 온도는 도입되는 기체의 양과 온도로 조절할 수 있다. 특히, 그것은 석탄 입자들의 직경 및 도입되는 기체의 표면 속도에 의해 결정되는 입자들의 지속 시간에 의해 조절될 수도 있다. 도입되는 기체의 유동 속도는 기류층의 직경 및 높이에 따라 다양해질 수 있다. 연소 기체를 도입되는 기체로서 사용한다.
예를 들어, 입자 직경이 3㎜ 이하인 석탄을 취급할 경우, 미분탄이 극도로 가열된다. 그러므로, 이러한 경우에 있어서는, 다단계 기류층 5, 5가 기류층으로서 제공되고, 그 미분탄을 일 단계 기류층에서 급속 가열하여 사이클론으로 분리하고는, 이 단계- 또는 그 이후 단계의 기류층에서 조분탄을 급속 가열한다. 그 가열된 미분탄 및 가열된 조분탄은 가열된 석탄 저장 호퍼(heated coal storage hopper) 6에 두었다가 그 석탄이 탄화되는 코크스 오븐 3에 채운다. 그 가열된 석탄은 그것을 코크스 오븐 3에 채울 때까지, (석탄의 연화 개시 온도 + 10℃) 이하의 온도 범위로 유지될 수 있다. 가능하다면, 그 석탄은 (석탄의 연화 개시 온도 - 100℃)∼(석탄의 연화 개시 온도 + 10℃)의 온도 범위로 유지되어 보다 나은 결과들를 제공하는 것이 바람직하다.
제3(c)도에 보이는 바와 같이, 비미점결탄 B만을 기류층에서 1 × 103∼1 ×106℃/min의 속도로 (T - 60℃)∼(T + 10℃)의 온도 범위까지 급속 가열한다. 기류층 내에서의 석탄의 온도는 도입되는 기체의 양과 온도로 조절할 수 있다. 특히, 그것은 석탄 입자들의 직경 및 도입되는 기체의 표면 속도에 의해 결정되는 입자들의 지속 시간에 의해 조절될 수도 있다. 도입되는 기체의 유동 속도는 기류층의 직경 및 높이에 따라 다양해질 수 있다. 연소 기체를 도입되는 기체로서 사용한다.
예를 들어, 입자 직경이 3㎜ 이하인 석탄을 취급할 경우, 미분탄을 극도로 가열하게 된다. 그러므로, 이러한 경우에 있어서는, 다단계 기류층 5가 기류층으로서 제공되고, 그 미분탄을 일 단계 기류층에서 급속 가열하여 사이클론으로 분리하고는, 이 단계- 또는 그 이후 단계의 기류층에서 조분탄을 급속 가열한다. 또한, 이 실시예에 있어서는, 급속 가열할 필요가 없는 점결탄을 사용한다. 그러므로, 점결탄이 가열할 필요가 없으며, 고온의 석탄 제조를 위해 가열할지라도 가열 속도가 그리 크지는 않다. 그 점결탄과 비미점결탄은 가열된 석탄 저장 호퍼 6에 두었다가 그 석탄이 탄화되는 코크스 오븐 3에 채운다. 그 가열된 석탄은 그것을 코크스 오븐 3에 채울 때까지, (석탄의 연화 개시 온도 + 10℃) 이하의 온도 범위로 유지될 수 있다. 가능하다면, 그 석탄은 (석탄의 연화 개시 온도 - 100℃)∼(석탄의 연화 개시 온도 + 10℃)의 온도 범위로 유지되어 보다 나은 결과들를 제공하는 것이 바람직하다.
제4(a)와 (b)도에는 본 발명에 의한, 가열 성형을 포함한 방법의 플로우 다이어그램이다.
제4(a)에서 보이는 바와 같이, 점결탄 A와 비미점결탄 B를 배합조 4에서 혼합하고, 그 석탄 혼합물을 건조 분류기 7을 통해 입자 직경이 0.3㎜ 이하인 미분탄과 입자 직경이 0.3㎜를 초과하는 조분탄으로 건조 분류한다. 그 미분탄과 조분탄을 각각 기류층 8과 다단계 기류층 5에서 1 × 103∼1 ×106℃/min의 속도로 T가 비미점결탄의 연화 개시 온도를 나타내는 (T - 60℃)∼(T + 10℃)의 온도 범위까지 가열한다. 기류층 내에서의 석탄의 온도는 도입되는 기체의 양과 온도로 조절할 수 있다. 특히, 그것은 석탄 입자들의 직경 및 도입되는 기체의 표면 속도에 의해 결정되는 입자들의 지속 시간에 의해 조절될 수도 있다. 그 가열된 미분탄은 가열 성형기 9에 의한 방법으로 가열 성형된다. 그 성형 온도는 T가 비미점결탄의 연화 개시 온도를 나타내는 (T - 60℃)∼(T + 10℃)의 온도 범위가 바람직하다. 성형 온도가 (비미점결탄의 연화 개시 온도 + 10℃)를 초과하게 되면, 그 석탄은 재고형화가 불리해져 세미-코크스화가 된다. 이것은 코크스 오븐 챔버에서 탄화 작용시에 점결성을 잃게 되어, 석탄을 서로 재조합시키는 것이 불가능하게 된다. 그러므로, 좋은 코크스 제조가 불가능하게 될 수 있다. 성형 압력은 5∼2000㎏/㎠가 된다. 성형 압력이 5㎏/㎠ 미만이 되면, 성형된 생성물의 수득률이 낮다. 반면에, 그압력이 2000㎏/㎠을 초과하여도, 그 성형 생성물은 분해(crack)되어 성형된 생성물의 수득률이 낮아지게 된다. 또한, 이 경우에 있어서, 탄화 작용 동안에 그 성형된 생성물이 팽창되어, 큰 팽창 압력에 이르게 되는데, 그 압력은 코크스의 질을 저하시키는 동시에, 코크스 오븐 몸체의 손상을 가속화시킨다. 조분탄과 성형된 생성물은 가열된 석탄 저장 호퍼 6에 보관하여 코크스 오븐 3에 채워 탄화시킨다. 그 가열된 석탄은 그것을 코크스 오븐 3에 채울 때까지, (비미점결탄의 연화 개시 온도 + 10℃) 이하의 온도 범위로 유지될 수 있다. 가능하다면, 그 석탄은 (비미점결탄의 연화 개시 온도 - 60℃)∼(비미점결탄의 연화 개시 온도 + 10℃)의 온도 범위로 유지되어 보다 나은 결과들을 제공하는 것이 바람직하다.
제4(b)에서 보이는 바와 같이, 급속 가열이 필요치 않는 점결탄과 비미점결탄을 각각 배합조 4-1과 4-2에 채운다. 이들 석탄들은 각각 건조 분류기 7에 의해서 입자 직경이 0.3㎜ 이하인 미분탄과 입자 직경이 0.3㎜를 초과하는 조분탄으로 건조 분류된다. 점결탄의 미분탄과 비미점결탄의 미분탄을 혼합하여, 그 미분탄 혼합물과 비미점결탄의 큰 입자 석탄을 기류층 8과 다단계 기류층 5에서 1 × 103∼1 ×106℃/min의 속도로 T가 비미점결탄의 연화 개시 온도를 나타내는 (T - 60℃)∼(T + 10℃)의 온도 범위까지 각각 가열한다. 기류층 내에서의 석탄의 온도는 도입되는 기체의 양과 온도로 조절할 수 있다. 특히, 그것은 석탄 입자들의 직경 및 도입되는 기체의 표면 속도에 의해 결정되는 입자들의 지속 시간에 의해 조절될 수도 있다. 이 실시예에 있어서, 점결탄의 조분탄은 가열리 필요치 않으며, 고온의 석탄 제조용으로 가열될지라도 그 가열 속도가 그리 크지 않아도 좋다. 그 가열된 미분탄은 가열 성형기 9에 의한 방법으로 가열 성형된다. 그 성형 온도는 T가 비미점결탄의 연화 개시 온도를 나타내는 (T - 60℃)∼(T + 10℃)의 온도 범위가 바람직하다. 성형 온도가 (비미점결탄의 연화 개시 온도 + 10℃)를 초과하게 되면, 그 석탄은 재고형화가 불리해져 세미-코크스화가 된다. 이것은 코크스 오븐 챔버에서 탄화 작용시에 점결성을 잃게 되어, 석탄을 서로 재조합시키는 것이 불가능해진다. 그러므로, 좋은 코크스 제조를 기대할 수 없다. 성형 압력은 5∼2000㎏/㎠가 된다. 성형 압력이 5㎏/㎠ 미만이 되면, 성형된 생성물의 수득률이 낮다. 반면에, 그압력이 2000㎏/㎠을 초과하여도, 그 성형 생성물이 분해(crack)되어 성형된 생성물의 수득률이 낮아지게 된다. 또한, 이 경우에 있어서, 탄화 작용 동안에 그 성형된 생성물이 팽창되어, 큰 팽창 압력에 이르게 된다. 그 큰 팽창 압력은 코크스의 질을 저하시키는 동시에, 코크스 오븐 몸체의 손상을 가속화시킨다. 조분탄과 성형된 생성물은 가열된 석탄 저장 호퍼 6에 보관하여 코크스 오븐 3에 채워 탄화시킨다. 가열된 석탄은 그것을 코크스 오븐 3에 채울 때까지, (비미점결탄의 연화 개시 온도 + 10℃) 이하의 온도 범위로 유지될 수 있다. 가능하다면, 그 석탄은 (비미점결탄의 연화 개시 온도 - 60℃)∼(비미점결탄의 연화 개시 온도 + 10℃)의 온도 범위로 유지되어 보다 나은 결과들을 제공하는 것이 바람직하다.
표1에 명시한 성질들을 갖는 코크스용 석탄 A 및 비미점결탄 B를 다양한 혼합비로 함께 혼합하여, 점결 첨가물로서 타르를 첨가하는 것을 포함한 종래 방법(비교 실시예) 및 정밀 플랜트(try-out plant)에서 본 발명 방법에 의한 석탄 혼합물들로부터 코크스를 제조하였으며, 종래 기술에 의해 제조된 코크스의 강도와 비교한 본 발명에 의해 제조된 코크스의 강도는 제5도에 나타내었다. 코크스의 강도는 JIS-K2151 종류의 용광로용 코크스에 사용되는 코크스의 JIS드림 지수(JIS drum index) DI150 15(%)(150 회전, ≥ 15㎜ 지수 %)로 표시된다.
본 발명의 실시예 1에서는, 제3도(a)에 타나낸 방법의 플로우 다이어그램에 따라, 점결탄 A와 비미점결탄 B의 석탄 혼합물을 다단계 기류층(multi-stage gas stream bed)에서 10 ℃/min의 속도로 석탄 B의 연화 개시 온도보다 약 2℃ 정도 이상의 온도 (대략 400℃)까지 급속 가열하고, 그 가열된 석탄을 코크스 오븐에서 탄화시켜 코크스를 제조하였다. 본 발명의 실시예 2에 있어서는, 제3도(b)에 나타낸 방법의 플로우 다이어그램에 따라, 점결탄 A와 비미점결탄 B를 각각 다단계 기류층에서 10 ℃/min의 속도로 각각 석탄 A의 연화 개시 온도보다 약 10℃ 정도 낮은 온도(대략 400℃) 및 석탄 B의 연화 개시 온도보다 약 2℃ 정도 이상의 온도(대략 400℃)까지 급속 가열하고, 그 가열된 석탄을 코크스 오븐에서 탄화시켜 코크스를 제조하였다. 본 발명의 실시예 3에 있어서는, 제3(c)도에 나타낸 방법의 플로우 다이어그램에 따라, 비미점결탄 B만을 다단계 기류층에서 10 ℃/min의 속도로 석탄 B의 연화 개시 온도보다 약 2℃ 정도 이상의 온도 (대략 400℃)까지 급속 가열하고 나서, 점결탄 A와 혼합하고, 그 석탄 혼합물을 코크스 오븐에서 탄화시켜 코크스를 제조하였다. 본 발명의 실시예 4에 있어서는, 제4(a)도에 나타낸 방법의 플로우 다이어그램에 따라, 점결탄 A와 비미점결탄 B의 석탄 혼합물을 120℃에서 입자 직경이 0.3㎜ 이하인 미분탄과 입자 직경이 0.3㎜를 초과하는 조분탄으로 건조 분류하여, 그 미분탄과 조분탄을 기류층에서 10 ℃/min의 속도로 석탄 B의 연화 개시 온도보다 약 18℃ 정도 낮은 온도 (대략 380℃)까지 급속 가열하고, 미분탄만을 850㎏/㎠의 압력 하에서 이중 압연의 방법으로 성형시켜, 조분탄과 혼합하고, 그 석탄 혼합물을 코크스 오븐에서 탄화시켜 코크스를 제조하였다. 본 발명의 실시예 5에 있어서는, 제4(b)도에 나타낸 방법의 플로우 다이어그램에 따라, 점결탄 A와 비미점결탄 B를 각각 120℃에서 입자 직경이 0.3㎜ 이하인 미분탄과 입자 직경이 0.3㎜를 초과하는 조분탄으로 건조 분류하여, 점결탄 A의 미분탄과 비미점결탄 B의 미분탄을 혼합하여, 상기 혼합물을 기류층에서 10 ℃/min의 속도로 석탄 B의 연화 개시 온도보다 약 18℃ 정도 낮은 온도 (대략 380℃)까지 급속 가열하여 제조한, 그 석탄과, 비미점결탄 B의 조분탄을 기류층에서 10 ℃/min의 속도로 석탄 B의 연화 개시 온도보다 약 18℃ 정도 낮은 온도 (대략 380℃)까지 급속 가열하여 제조한, 그 석탄을 점결탄 A의 조분탄과 혼합하여 석탄 혼합물을 제조하고는 그 석탄 혼합물을 코크스 오븐에서 탄화시켜 코크스를 제조하였다.
비교 실시예에서는, 점결탄 A의 미분탄과 비미점결탄 B를 다양한 혼합비율로 함께 혼합하고, 타르 15중량%를 석탄 혼합물에 첨가하였으며, 그 혼합물을 코크스 오븐에서 탄화시켜 코크스를 제조하였다.
제5도에 명시되어 있는 바와 같이, 비미점결탄이 30중량%까지의 양으로 첨가된, 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 코크스의 강도는 비교예에 의해 제조된 코크스의강도보다 높았으므로, 즉 코크스 강도의 목표치 80 DI (%)보다 높기에 만족스러웠다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, T가 석탄의 연화 개시 온도를 나타내는 (T - 60℃) [또는 (T - 100℃)]∼(T + 10℃)의 온도 범위까지 1 × 10 ∼1 ×10 ℃/min 속도로 석탄을 급속 가열하는 것이 석탄의 점결성을 향상시키고, 비미점결탄이 30중량%까지 사용되는 경우에서조차도 점결탄을 사용하는 종래 방법에 의해 얻어지는 코크스 강도와 실질적으로 동등한 코크스 강도를 제공할 수 있다. 또한, T가 석탄의 연화 개시 온도를 나타내는 (T - 60℃) [또는 (T - 100℃)]∼(T + 10℃)의 온도 범위까지 1 × 10 ∼1 ×10 ℃/min 속도로 석탄의 미세 입자 조각을 가열하고 가열 성형하여 성형된 생성물을 제조하는 것이 석탄의 점결성을 개선하며, 비미점결탄이 60 중량%까지 사용될지라도, 점결탄을 사용하는 종래 방법에 의해 얻어지는 코크스 강도와 실질적으로 동등한 코크스 강도를 제공할 수 있다.
따라서, 비미점결탄의 혼합 비율이 종래 방법에서의 비율과 비교하여 현저하게 증가되어, 용광로용 코크스 제조용으로 사용되는 석탄의 비용을 현저하게 절감할 수 있게 된다.
또한, (석탄의 연화 개시 온도 - 60℃)[또는 (석탄의 연화 개시 온도 - 100℃)]∼(석탄의 연화 개시 온도 + 10℃)의 석탄 온도 범위에서 석탄을 코크스 오븐에 채우기 때문에, 코크스의 생산성 향상을 종래 방법 이상으로 달성할 수 있다.
더욱이, 가열 성형은 취급하는 동안에 미세 입자 조각의 산일을 방지하여, 환경 친화 코크스 제조 방법으로 인식될 수 있다.
따라서, 본 발명은 다양한 효과에 의하여 산업상으로 유용하게 사용될 수 있는 충분한 가치가 있다.
Claims (5)
- 연화 개시 온도 T를 갖는 비미점결탄 10∼30중량%와 전부로서 연화 개시 온도가 T0(T0≤ T + 40℃)를 갖는 점결탄으로 구성된 석탄 혼합물을 (T - 60℃)∼(T + 10℃)(여기서 T는 비미점결탄의 연화 개시 온도임)의 온도 범위까지 1 × 103∼1 ×106℃/min 속도로 급속 가열하고, 코크스 오븐에 상기 가열된 석탄 혼합물을 채워 탄화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용광로용 코크스 제조 방법.
- 연화 개시 온도 T를 갖는 비미점결탄과 연화 개시 온도 T1을 갖는 점결탄을 각각 T가 비미점결탄의 연화 개시 온도를 나타내는 (T - 100℃)∼(T + 10℃)의 온도 범위 또는 T1이 점결탄의 연화 개시 온도인 (T1- 100℃)∼(T1+ 10℃)의 온도 범위까지 1 × 103∼1 ×106℃/min 속도로 별도로 급속 가열하고, 그 가열된 비미점결탄과 가열된 점결탄을 혼합하여 비미점결탄 10∼30중량%와 그 나머지가 점결탄으로 구성된 석탄 혼합물을 제조하여, 코크스 오븐에 상기 석탄 혼합물을 채워 탄화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용광로용 코크스 제조 방법.
- T가 석탄의 연화 개시 온도인 (T - 100℃)∼(T + 10℃)의 온도 범위까지 연화 개시 온도 T를 갖는 비미점결탄을 1 × 103∼1 ×106℃/min 속도로 급속 가열하고, 그 가열된 비미점결탄과 가열된 점결탄을 혼합하여 비미점결탄 10∼30중량%와 그 나머지가 점결탄으로 구성된 석탄 혼합물을 제조하여, 코크스 오븐에 그 가열된 석탄 혼합물을 채워 탄화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용광로용 코크스 제조 방법.
- 연화 개시 온도 T를 갖는 비미점결탄 10∼60중량%와 전부로서 연화 개시 온도가 T0(T0≤ T + 40℃)를 갖는 점결탄으로 구성되는 석탄 혼합물을 입자 직경이 0.3㎜을 넘는 조분탄과 입자 직경이 0.3㎜ 이하인 미분탄으로 분류하고, 분류된 그 조분탄과 미분탄을 T가 비미점결탄의 연화 개시 온도인 (T - 60℃)∼(T + 10℃)의 범위까지 1 × 103∼1 ×106℃/min 속도로 각각 급속 가열하여, 그 급속 가열된 미분탄을 5∼2000㎏/㎠의 압력 하에서 T가 비미점결탄의 연화 개시 온도인 (T - 60℃)∼(T + 10℃)의 온도 범위내에서 가열 성형한 다음, 그 가열 성형된 석탄을 조분탄과 혼합하여, 코크스 오븐에 상기 가열된 석탄 혼합물을 채워 탄화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용광로용 코크스 제조 방법.
- 연화 개시 온도 T를 갖는 비미점결탄과 점결탄을 각각 입자 직경이 0.3㎜ 이하인 미분탄과 직경이 0.3㎜를 넘는 조분탄으로 분류하고, 비미점결탄의 미분탄과 점결탄의 미분탄을 혼합하여 석탄 혼합물을 제조하고 그 석탄 혼합물을 T가 비미점결탄의 연화 개시 온도인 (T - 60℃)∼(T + 10℃)의 범위까지 1 × 103∼1 ×106℃/min 속도로 급속 가열하여, 그렇게 급속 가열된 석탄 혼합물을 5∼2000㎏/㎠ 압력 하에서 T가 비미점결탄의 연화 개시 온도인 (T - 60℃)∼(T + 10℃)의 범위내에서 가열 성형하고, 비미점결탄인 조분탄을 T가 비미점결탄의 연화 개시 온도인 (T - 100℃)∼(T + 10℃) 온도 범위까지 1 × 103∼1 ×106℃/min 속도로 급속 가열하여, 그 가열 성형된 석탄과, 급속 가열된 비미점결탄인 조분탄, 및 점결탄인 조분탄을 석택적으로 T2가 점결탄의 연화 개시 온도인 (T2- 100℃)∼(T2+ 10℃) 온도 범위까지 예열한 후에 혼합하여 비미점결탄과 점결탄의 미분탄 10∼60중량%와 그 나머지가 점결탄인 조분탄으로 구성된 석탄 혼합물을 제조하고, 코크스 오븐에 그 가열된 석탄 혼합물을 채워 탄화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용광로용 코크스 제조 방법.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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