KR0173419B1 - 스웨드조 부직포 인공피혁의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스웨드조 부직포 인공피혁의 제조방법에 관한 것으로서, 안료처리와 심색제 처리를 하여 이를 염색전 PH5.0 내지 5.5로 30분간에 걸쳐 상온에서 회전시켜 기포지 전체적으로 PH를 일정하게 유지시키고 여기에 염료는 약산성~중성욕용인 1 : 2 함금염료를 사용하는데 염색중 PH 조절제인 황산 암모늄을 30℃, 40℃, 50℃ 및 70℃에서 각각 0.5g/l씩 투입하고 이때 황산 암모늄을 투입하는 각각의 온도에서 염료를 50 : 30 : 10 : 10 의 비율로 분할 투입 하였고 침투 균염제로는 비이온성 균염제 및 치밀한 부직포 인공피혁 구조에 나트륨디알킬설포숙신에이트 류 조성의 음이온성 침투제를 사용하고 유연처리를 하는 것을 특징으로 하여 스웨드조 부직포 인공피혁의 제조방법에 관한 것으로써 심색성, 염색견뢰도 및 촉감이 우수한 제품을 제공할 수 있다.

Description

스웨드조 부직포 인공피혁의 제조방법

본 발명은 스웨드조 부직포 인공피혁의 제조방법, 더욱 상세하게는 폴리우레탄 탄성체를 극세섬유로 된 부직포 기포에 충진시킨 피혁상시트물을 염색하고 버핑하여 스웨드조 인공피혁을 제조함에 있어서 특이한 염색방법을 도입하여 염색 견뢰도가 우수하고 심색도가 뛰어난 스웨드조 부직포 인공피혁을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 인공피혁이라 하면 화학섬유 소재를 이용하여 외관 및 성상에 있어서 천연피혁과 흡사하게 만든것으로써, 혼합방사 또는 복합 방사 방법에 의해 제조되는 분할형 또는 해도형의 복합섬유 극세사 또는 일반극세사를 그 기본 소재로 이용하여 인위적으로 제조되며 현재 일본 및 한국에서 주로 개발되고 상품화되고 있는 최첨단 화학소재이고 부직포를 기포로하여 주로 폴리에틸렌 수지를 습식 함침 또는 코팅가공한 소재로서 그 주된 구조와 기능성, 유연성 면에서 천연피혁과 유사하고 오히려 내세탁성 불량, 불안정성, 항균 방취성 불량, 염색견뢰도 저하 등의 천연피혁의 결점을 보완하는 우수한 장점을 갖고 있어 천연피혁의 대체소재로서 각광을 받고 있다.

종래 스웨드조 인공피혁의 제조방법으로는 섬유가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우 폴리우레탄 탄성체 용액에 소량의 안료를 첨가하여 극세섬유로 된 부직포 기포에 충진한 다음 습식응고 하여 이를 분산염료로 염색한 후 환원 세정하여 폴리우레탄에 물리적으로 결합된 염료를 제거하는 방법을 쓰고 있다. 즉, 섬유만 염료에 염색되게 하고 폴리우레탄 탄성체는 안료로 착색되게 하는 방법을 쓰고 있는데 이 방법으로는 섬유와 폴리우레탄의 색상 농도차 조절이 어렵고 폴리우레탄의 색상이 선명하지 못할 뿐만 아니라 세탁 내구성이 떨어지는 등 문제점이 상당히 많았다. 마찬가지로 섬유가 나일론일 때도 염료가 폴리우레탄에 착색되지 않아 염색성이 우수한 인공피혁을 제조하는데도 문제점이 많았다. 이의 근복적인 원인은 폴리우레탄의 화학구조상 아민등의 산성염료와 친화력을 갖는 작용기가 존재하지 않기 때문으로 만일 폴리우레탄 탄성체에 폴리우레탄의 물성 변화 없이 염료와 친화력을 갖는 작용기를 부여 할 수 있다면 색상이 고르고 선명할 뿐만 아니라 색상의 깊이, 염색 견뢰도가 우수한 스웨드조 인공피혁을 제조할 수 있을 것이라는 점에 착안하여 많은 연구가 추진되었다.

예를 들면, ① 폴리우레탄의 연한 블록 또는 단단한 블록에 3급 질소를 포함하는 아민등을 가염성 작용기로 도입하는 방법(일본 특허 공고 62-23097호), ② 유기산 또는 무기산과 제3급 아민과의 염을 폴리우레탄 중합쇄중에 도입하는 방법(일본 특허 공고 75-17520호), ③ 폴리우레탄 중합체의 말단에 제3급 또는 제4급 질소원자를 도입하는 방법(일본 특허 공고 69-16386호), ④ 쇄신장제로서 저분자 디아민을 사용하는 방법(일본 특 공소 59-108021호), 등이 개시되어 있다. 그러나, 방법 ① 과 ② 는 반응중 겔(gel)이 되기 쉽고, 방법 ③ 은 질소원자의 도입량을 제어하기 어려운 문제가 있으며, 방법 ④ 는 염색성을 향상시킬 수는 있으나 연질성과 탄성을 떨어뜨리는 문제점이 있었다.

이상과 같은 종래의 방법은 코팅에 사용되는 폴리우레탄 탄성체에 가염성 그룹을 도입하거나 물성을 변화시켜 견뢰도와 발색성을 향상시키는 방법인데, 발색성을 향상 시키는 면에서는 유리한 점도 있으나, 최종제품의 촉감을 딱딱하게 하는 단점이 있고 견뢰도 면에서는 결코 유리하지 않고 제조공정중의 난점(장기 보관시 물성저하) 등이 있었다.

이와 같이 인공피혁은 그 최종제품의 외관, 촉감 및 일부 성능에 있어서 오히려 천연피혁을 능가하며 특히 세탁이 가능하고 색상의 다양화가 자유롭다는 면에서 대단히 매혹적인 소재로 평가받고 있지만, 극세사의 제조, 염색 및 가공에 있어서 대단히 고난도의 기술을 요하는 소재이다.

인공피혁의 염색에 있어서, 종래에는 폴리아미드 극세섬유 기재에 폴리우레탄 엘라스토머를 주체로 한 중합체의 용액을 함침한 후 응고 표면을 기모처리 하고 염색함으로써, 즉 후염방법에 의해 스웨드조의 입모 시트를 제조하는 것이 일반적이었다. 일반적으로 나일론-6 등의 폴리아미드계 섬유는 산성염료, 분산염료, 금속착염염료 등을 이용하여 염색하며 섬유의 섬도와 사용 염료 농도간에는 다음과 같은 함수관계가 있는 것으로 알려져 있다.

상기 식은 포터질(Forthergill)의 식이라고 하여 상기 식에서 C₁은 D₁데니어 에서의 염료 사용량, C₂는 D₂데니어에서의 염료 사용량을 나타낸다.

상기 식에서 알 수 있듯이 동일 착색효과를 얻기 위해서는 염료의 사용량은 섬도의 제곱근에 반 비례 한다는 것을 알 수 있다. 즉, 섬도는 가늘수록 염료의 사용량은 제곱으로 많아진다는 것을 의미한다. 따라서 섬유의 섬도가 매우 낮은 극세사를 채용하는 인공피혁에 있어서는 염색시 염료의 사용량이 매우 많게 되어 특히 농색에 있어서 습윤염색 견뢰도를 양호하게 하기란 상당히 어렵다. 또한 인공피혁의 내광견뢰도 역시 일반 섬유 보다 낮게 되는데 그 원인으로는 극세섬유는 일반섬유에 비해 섬유 표면적이 매우 크기 때문에 빛을 보다 많이 흡수하고 다시 빛으로 염료의 에너지 전환이 증가함으로 해서 승화로 인한 염료의 이탈이 많아지기 때문이라고 알려져 있다.

1 데이어 이하의 극세 섬유에 있어서는 표면 반사 광량의 증가로 발색성이 나쁘게 되고 고농도의 염욕을 이용해서 염색을 해도 농색을 얻기가 힘들며 견뢰도도 미흡하기 때문에 이러한 문제를 해결하기 위하여 통상 금속 착염염료가 채용된다. 예를 들면, 염료분자가 두개의 금속원자와 배위결합한 1 : 2 형 금속 착염염료를 사용하는데 그 중에서도 염료 분자내에 술폰 아미드기 또는 술폰 메틸기 등의 약 친수성기를 갖는 또는 소수성의 술폰산기를 갖는 비대칭형 또는 대칭형 함금속염료가 사용된다.

이상에서 설명한 금속 착염염료를 주체로 한 염료로 염색함으로써 발색성, 견뢰도 등이 양호한 스웨드조의 인공피혁을 얻는 방법이 일본국 특공소 61-25834, 63-303187 및 특허 공개평 1-192884호에 개시되어 있다.

한편, 폴리우레탄 등의 고분자 탄성체는 그 피막의 배향성이 낮고 염료를 용이하게 흡착 시키는 반면에 느슨한 분자구조 때문에 염료의 이탈도 용이해 염색 견뢰도를 저하 시키는 큰 요인의 하나로 되고 있다. 폴리우레탄으로 처리한 0.02 데니어 이하의 폴리아미드계 초극세 섬유제품을 함금속 염료를 이용해서 염색한 후 탄닌산 및 금속염으로 고착처리를 실시하는 방법이 일본국 특개소 60-252784호에 개시되어 있다. 그러나, 인공피혁에서는 천연피혁에 매우 유사한 외관 및 촉감을 부여하고 또한 피혁에는 보이지 않는 착색 발란스 및 염색 견뢰도를 부여하는 것이 요구되는데 폴리아미드계 섬유의 염색 견뢰도를 높이기 위해 탄닌산 및 금속염으로 고착 처리하는 것은 촉감을 뻣뻣하게 하여 천연피혁과 유사한 촉감을 발현하기 어려우며, 염색시 요구되는 과량의 염료로 인해 고착효과가 반감되고 색상 재현성에도 문제가 발생하게 된다.

한편, 종래의 인공피혁의 착색은 소재, 심도 및 조성비율 등에 의해 그 방법을 달리하고 획일적이지는 않지만 안료를 고분자 수지, 용제등과 함께 사용하는 패드법, 그라비아인쇄법 등으로 착색하고, 염료의 경우 예를 들어 분산염료, 산성염료, 함금속염료, 유용성 염료등을 수지와 혼합하여 날염법, 그라비아 인쇄법 등으로 착색하면 표면의 재굴곡성에는 효과를 나타내지만 섬유를 팽윤시킨다든지 섬유와 섬유간을 지나치게 밀착시켜 촉감, 통기성, 투습성 등을 해친다.

일반적으로, 폴리아미드 섬유의 염색에 많이 사용되는 침염법에 따라 인공피혁을 염색할 경우는 비교적 고온에서, 예를 들면 일본국 특개소 55-71841호에 개시된 바와 같이 90 내지 110℃의 고온에서 행해지기 때문에, 용제의 유무에 관계없이 폴리아미드의 입모 섬유와 폴리우레탄 기포와의 염색 불균일, 표면입모의 불균형 등이 발생하기 쉬우며 그 밖에 입모의 흐트러짐도 수반하여 촉감과 외관을 해치기 쉬운 문제점이 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과 인공피혁의 기포지를 적정 비율의 칼라안료를 포함하는 폴리우레탄 수지로 처리하고, 4급 암모늄 계통의 심색제를 도포시킨 후 PH 5.0 내지 5.5로 염색전 처리를 행하고, 함금염료를 4번에 걸쳐 분할 투입하여 염색을 행하고, 후처리 공정에서 유연처리를 하므로써 세탁 내구성 및 높은 마찰 견뢰도를 유지하는 견뢰염색과 색상이 선명하고 깊이가 있는 색감을 발휘하며 소프트한 촉감의 스웨드조 부직포 인공피혁을 제조하는 방법을 창안 본 발명을 완성하게 되었다.

이하에 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용하는 폴리우레탄은 유기디이소시아네이트로서 일반적으로 인공피혁용 폴리우레탄을 제조할 경우 많이 사용되는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 비롯한 방향족 디이소시아네이트와 1,6 -헥사메틸렌디이소시아네이트를 비롯한 지방족 디이소시아네이트, 그리고 이소포른디이소시아네이트를 비롯한 지방족 디이소시아네이트 중에서 선택적으로 사용가능하며 이때 폴리테트라메틸렌글리콜을 고분자 디올로, N,N-디메틸포름아마이드를 유기 용매로 사용하여 제조한다.

한편, 본 발명에 사용되는 섬유로서는 5 데니어 이하의 섬도를 가진것이면 어느것이나 가능하지만 최종제품에 있어서는 0.5 데니어 이하로 되지 않으면 양호한 라이팅 효과를 발휘할 수 없다. 이러한 극세섬유를 초기의 부직포 제조에 사용할 수는 없으므로 일정한 데니어를 갖는 연속 고분자 필라멘트 집속체에 섬유 고분자물을 복합방사 형태로 동시에 방사하고 후가공 공정에서 집속체를 제거하면 섬유 고분자의 섬도는 0.5 데니어 이하의 극세섬유로 되는 분산형 복합섬유를 이용하는 것이 좋다. 사용가능한 섬유 고분자의 종류로는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴 등 섬유형성능을 갖는 것이면 어느것이든 가능하고, 고분자 집속체로는 폴리스티렌, 폴리스티렌의 유도체, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 사용가능하다.

본 발명에서 부직포의 제조방법으로는 여러가지가 고려될 수 있으나 카아딩, 크로스래핑, 니들펀칭하여 3차원 교락 부직포를 중량 250g/㎥ 내지 600g/㎥으로 하여 본 발명에 적응하는 것이 효과적이다.

본 발명의 가장 중요한 목적인 초극세사 부직포 스웨이드의 균염과 심색화 염법 및 그에 따른 후처리 방법에 대해서 상세히 설명한다.

먼저 기포지를 1 내지 5 파트(parts)의 칼라피그먼트로 처리하여 습식코팅을 하고, 심색화 약제를 도포시켜 100 내지 120℃에서 5 내지 10분간 건조시킨 기포지를, 240 내지 320번의 사포로 입모상을 만들고, 이를 PH 5.0 내지 5.5로 전처리한 욕 중에서 금속착염염료를 사용하여 100내지 120℃에서 60분간 염색하여 수세하고, 음이온 타입의 유연제로 처리하여 수세 건조하여 염색물을 얻는다.

먼저 기포지의 안료 처리는 고형분이 90%이하인 수지에 적당량의 안료와 최종 염색물의 색깔을 생각하여 칼라피그먼트를 넣고 혼합시켜 준 다음 여기에 기포지를 함침처리하고 두께의 80%의 후도로 맹글(mangle)에서 짜 주고, 100℃에서 10분간 건조시켜 기포지를 얻는다.

이와 같이 습식코팅된 기포지를 퍼클로로에티렌(perchloroethylene) 또는 열 톨루엔(Tolune)에서 해성분(폴리에틸렌 혹은 폴리스티렌)을 제거하여 염색전 기포지를 얻는다.

이 기포지에 4급 암모늄계 등의 심색제를 10 내지 30g/l의 수용액으로 하여 처리 도포시킨다. 이때 심색제의 도포 효과 및 심색제의 엉킴작용을 막기 위해서 일반염(common salt) 및 소디움 바이카르보네이트(sodium bicarbonate)를 적당량 첨가하여 약 3 내지 5 bar의 로울러 압력(Roller squeezing pressure)으로 로울러를 통과시켜 100 내지 120℃에서 5내지 10분간 건조시켜 염색전 기포지를 얻는다.

이 기포지를 30분간에 걸쳐 PH 5.0 내지 5.5의 욕중에서 회전시켜주고, 여기에 염료를 약산성~중성욕용 1 : 2 함금염료를 사용하는데, 염색중 PH 조절제로는 황산암모늄이 좋으며 이를 30℃, 40℃, 50℃ 및 70℃에서 각각 0.5g/l씩 단계적으로 투입한다. 이때 황산암모늄을 투입하는 각각의 온도에서 염료를 50 : 30 : 10 : 10의 비율로 분할 투입 하고, 침투 균염제로는서 비이온성 균염제 및 치밀한 부직포 인공피혁 구조로는 나트륨디알킬설포숙신에이트(sodium dialkyl sulfosuccinate)류 조성의 음이온성 침투제를 사용한다. 이때 침투 균염제의 투입도 염료 투입의 비율 및 방법에 따랐다.

본 발명에서 사용하는 중성~약산성욕 1 : 2 금속염료는 산도 5.5 내지 7내에서 천천히 그리고 균일하게 염착하는 성질이 있으며, 치밀한 직물에도 잘 침투되며 섬유 선택성도 없고 또한 세탁, 밀링(Milling)에 대해서 높은 견뢰도를 갖고 약 50℃까지의 용액내에서 잘 화합되고, 또 팽윤된 섬유로부터 탈착이 방지 되는 성질이 있다.

상기 염료 및 조제를 이용한 염색은 나일론의 염색 특징상 저온영역에서 상당량의 염료가 흡진된다는 사실로부터 저온영역에서는 1.0℃/분 이하로 승온 시키고, 중고온 영역에서는 1℃/분 정도로 승온 시켜, 100 내지 120℃에서 40 내지 60분 레벨링(levelling) 하여 염색한 후 50℃까지 1℃/분으로 냉각시키고 50℃에서 30분 이상 레벨링 시키면서 초산을 추가하여 염료의 흡진율을 최대한 높힌다.

이와 같이 하여 수득되는 본 발명에 따른 스웨드조 부직포 인공피혁은 염색 견뢰도가 우수하고 심색도가 뛰어난 잇점을 제공한다.

이하 실시예에서 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하고자 하나 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

나일론 -6를 극세섬유 성분(50중량%)으로, 저밀도 폴리에틸렌을 고분자 집속체 성분(50중량%)으로 한 폴리브랜드형 복합섬유로(400 내지 700 해도)하되, 4 데니어 ×51mm, 권축수 20개/인치 인 스테이플로 만들고 카아딩, 크로스래핑, 니들펀칭하여 중량 500g/㎥의 3차원 교락 부직포를 만든다.

폴리우레탄 탄성체 용액 100 중량%에 칼라피그먼트 1 중량%를 혼합하고 여기에 부직포를 함침, 수중 응고시키고 미열탕수세하여 잔여 디메틸포름아마이드(Dimethyl Formamide = DMF)를 제거하였다. 이것을 건조하여 얻어진 피혁상 시이트물을 퍼클로로에틸렌 용액에서 처리하여 저밀도 폴리에틸렌을 제거하여 건조하고 샌드페이퍼로 버핑해서 염색전 기포지를 얻는다. 이 기포지를 4급 암모늄계통의 심색제 20g/l에 일반염 10g/l 및 소디움 바이카르보네이트(sodium bicarbonate) 20g/l를 혼합하여 상온에서 침지시키고 3bar의 압력으로 로울러를 통과시켜 60%침지율을 얻어서 100℃에서 5분간 건조하였다. 이 기포지를 염색기에 넣고 30℃의 온도에서 30분간 PH조절제를 넣고 회전시켜서 충분히 섬유 내부까지 팽윤시키고 동일한 PH상태를 유지하게 한다. 여기에 염료는 약산성~중성욕용인 금속착염염료(1 : 2 함금염료)를 사용하는데, 염색중 PH조절제인 황산암모늄은 30℃, 40℃, 50℃ 및 70℃에서 각각 0.5g/l씩 투입하고, 이때 황산암모늄을 투입하는 각각의 온도에서 염료를 50 : 30 : 10 : 10의 비율로 분할 투입 하였다. 침투 균염제로서는 비이온성 균염제 및 치밀한 부직포 인공피혁 구조로는 나트륨디알킬설포숙신에이트(sodium dialkyl sulfosuccnate)류 조성의 음이온성 흡수제를 사용하였다. 중성욕용 금속착염염료(1 : 2 함금연료)를 30% o.w.f와 PH조절제 2g/l, 비이온성 침투 균염제 1% o.w.f, 음이온성 침투 균염제 1% o.w.f를 사용하여 30~70℃까지는 0.6℃/분의 승온속도로 염색하고, 70~100℃까지는 1.2℃/분의 승온속도로 염색하여 100℃에서 60분 레벨링(levelling)하여 염색한 후 50℃ 까지 1℃/분으로 냉각시키고 50℃에서 30분간 레벨링 시키면서 초산을 적당량(2% o.w.f 이하)추가하여 염료의 흡진율을 최대한 높인다. 상기와 같이 심색제를 도포시키면 염료사용량을 절반이하로 감소시켜도 위와 같은 결과로 얻은 부직포 인공피혁은 심색도가 뛰어나고 견뢰도가 모두 3급 이상이었으며 촉감과 탄력감도 풍부하였다.

[실시예 2]

중성욕용 금속착염염료의 농도를 5% o.w.f로 하여 100℃에서 균염 시간을 40분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1번과 동일하게 하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

염색전 전처리로서 PH를 조절하지 않고 염색한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

PH조절제를 염료와 동시에 넣고, 염료도 분할 투입하지 않고 동시 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에서 보면 본 발명에 의해 제조된 스웨드조 인공피혁이 균염 및 심색도가 뛰어 나며 세탁, 일광 및 마찰 견뢰도도 우수함을 알 수 있다.

Claims (3)

1. 나일론 -6와 저밀도 폴리에티렌 복합섬유로 된 부직포를 칼라피그먼트가 함유된 폴리우레탄 탄성체용액에 충전시켜 표면가공하고 염색하여 스웨드조 인공피혁을 제조하는데 있어서, 염색전에 4급 암모늄 계통의 심색제를 도포시키고, 염색기내 염색 전처리로서 PH조절제를 분할투입하여 기포지를 PH 5.0 내지 5.5의 상태로 유지시키고 약산성~중성욕용인 1 : 2 함금염료를 사용 분할 투입하여 염색하되, 침투 균염제로서 비이온성 균염제 및 나트륨디알킬설포숙신에이트 음이온계 균염제를 첨가 사용하는 것을 특징으로 하는 스웨드조 부직포 인공피혁의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 염색중 PH조절제인 황산암모늄을 사용하고, 30℃, 40℃, 50℃ 및 70℃에서 각각 0.5g/l씩 투입하는 것을 특징으로 하는 스웨드조 부직포 인공피혁의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 1 : 2 함금염료는 PH조절제를 분할 투입하는 각각의 온도에서 염료를 50 : 30 : 10 : 10의 비율로 분할 투입 되는 것을 특징으로 하는 스웨드조 부직포 인공피혁의 제조방법.