KR19980019784A - 스웨드조 부직포 인공피혁의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나일론-6과 저밀도 폴리에틸렌의 복합섬유로 된 부직포를 칼라안료함유 폴리우레탄 탄성체용액에 충전시켜 표면가공하고 염색하여 스웨드조 인공피혁을 제조하는데 있어서, 염색전에 4급 암모늄계 심색제를 도포시킨후 중성욕융 금속착염 염료로 염색하는 것을 특징으로 한 심색성 및 견뢰도가 우수한 스웨드조 부직포 인공피혁의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 심색도가 뛰어나며 염료의 사용량을 절반 이하로 줄일 수 있고, 농색에서도 염색 견뢰도가 우수하여 천연피혁과 유사한 촉감을 갖는 인공피혁을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

스웨드조 부직포 인공피혁의 제조방법

본 발명은 스웨드조 부직포 인공피혁의 제조방법에 관한 것으로, 특히 폴리우레탄 탄성체를 극세섬유로 된 부직포 기포에 충진시킨 피혁상 시이트물을 염색하고 버핑하여 스웨드조 인공피혁을 제조함에 있어 염색견뢰도가 우수하고 심색도가 뛰어난 색상을 갖도록 하는 염색 방법을 제공하는데 있다.

통상 인공피혁이라고 하면 화학섬유 소재를 이용하여 외관 및 성상에 있어서 천연피혁과 흡사하게 만든 것으로서, 혼합방사 또는 복합방사 방법에 의해 제조되는 분할형 또는 해도형의 복합섬유 극세사 또는 일반극세라를 그 기본 소재로 이용하여 인공적으로 제조되는 것이며 현재 일본 및 한국에서 주로 개발되고 상품화되고 있는 최첨단 화학소재이다.

종래 스웨드조 인공피혁의 제조방법으로는 그 소재 섬유가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)인 경우 폴리우레탄 탄성체 용액에 소량의 안료를 첨가하고 상기 PET소재 극세섬유로 된 부직포 기포를 여기에 충진시킨 다음 습식응고시키고, 이를 분산염료로 염색한 후 환원세정하여 폴리우레탄에 물리적으로 결합된 염료를 제거하는 방법을 쓰고있다. 즉 삼유만 염료에 염색되게 하고 폴리우레탄 탄성체는 안료로 착색되게하는 방법을 쓰고 있는데 이 방법으로는 섬유와 폴리우레탄의 색상농도차 조절이 어렵고 폴링우레탄의 색상이 선명하지 못할 뿐만 아니라 세탁 내구성이 떨어지는등 문제점이 상당히 많았다. 섬유가 나일론일때도 마찬가지로 염료가 폴리우레탄에 착색되지 않아 염색성이 우수한 인공피혁을 제조하기가 힘들었다.

이의 근복적인 원인은 폴리우레탄의 화학구조상에 아민등과 같은 산성염료와 친화력을 갖는 작용기가 존재하지 않기 때문으로 만일 폴리우레탄 탄성체에 폴리우레탄의 물성의 변화없이 염료와 친화력을 갖는 작용기를 부여할 수 있다면 색상이 고르고 선명할 뿐만 아니라 색상의 깊이, 염색 견뢰도가 우수한 스웨드조 인공피혁을 제조할 수 있을 것이라는 점에 착안하여 많은 연구가 추진되었다.

예를들면 ①폴리우레탄의 연한 블록 또는 단단한 블록에 3급 질소를 포함하는 아민등을 가염성 작용기로 도입하는 방법(일본 특허 공고 62-23097), ②유기산 또는 무기산과 제3급 아민과의 염을 폴리우레탄 중합쇄중에서 도입하는 방법(일본 특허 공고 75-17520), ③폴리우레탄 중합쇄의 말단에 제3급 또는 제4급 질소원자를 도입하는 방법(일본 특허 공고 69-16386), ④쇄신장제로서 저분자 디아민을 사용하는 방법(일본 특 공 소 59-108021)등이 개시되어 있다. 그러나 방법 ①과 ②는 반응중 겔(Gel)이 형성되기 쉽고, 방법③은 질소 원자의 도입량을 제어하기 어려운 문제가 있으며, 방법④는 염색성을 향상시킬 수는 있으나 연질성과 탄성을 떨어뜨리는 문제점이 있었다.

이상과 같은 방법은 코팅에 사용되는 폴리우레탄 탄성체에 가염성 그릅을 도입하거나 물성을 변화시켜 견뢰도와 발색성을 향상시키는 방법인데, 발색성을 향상시키는 면에서는 유리한 면도 있으나, 최종 제품의 촉감을 딱딱하게 하는 단점이 있고 견뢰도 면에서도 결코 유리하지 않으며 제조공정상의 난점(장기 보관시 물성저하)등이 있었다.

이와 같은 인공피혁은 그 최종제품의 외관, 촉감 및 일부 성능에 있어서 오히려 천연피혁을 능가하며 특히 세탁이 가능하고 색상의 다양화가 자유롭다는 면에서 대단히 매혹적인 소재로 평가받고 있지만, 극세사의 제조, 염색 및 가공에 있어서 대단히 고난도의 기술을 요하는 소재이다.

인공피혁의 염색에 있어서, 종래에는 폴리아미드 극세섬유 기재에 폴리우레탄 에라스토머를 주체로 한 중합체의 용액을 함침한 후 응고 및 표면 기모처리를 하고 염색함으로써, 즉 후염방법에 의해 스웨드조의 입모 시트를 제조하는 것이 일반적이었다. 일반적으로 나일론-6등의 폴리아미드계 섬유는 산성염료, 분산염료, 금속착염염료 등을 이용하여 염색하며 섬유의 섬도와 사용 염료 농도 간에는 다음과 같은 함수관계가 있는 것으로 알려져 있다.

상기 식은 포터질(Forthergill)의 식이라고 하며 상기 식에서 C₁은 D₁데니어에서의 염료 사용량, C₂는 D₂데니어에서의 염료 사용량을 나타낸다.

상기 식에서 알 수 있듯이 동일 착색 효과를 얻기 위해서는 염료의 사용량은 섬도의 제곱근에 반 비례한다는 것을 알 수 있다. 즉, 섬도가 가늘수록 염료의 사용량은 제곱으로 많아진다는 것을 의미한다. 따라서 섬유의 섬도가 매우 낮은 극세사를 채용하는 인공피혁에 있어서는 염색시 염료의 사용량이 매우 많게 되어 특히 농색에 있어서 습윤 염색 견뢰도를 양호하게 하기란 상당히 어렵다. 또한 인공 피혁의 내광견뢰도 역시 일반 섬유 보다 낮게 되는데 그 원인으로는 극세 섬유의 일반 섬유에 비해 섬유 표면적이 매우 크기 때문에 빛을 보다 많이 흡수하고 다시 빛에서 열로의 에너지 전환이 증가함으로 해서 승화로 인한 염료의 이탈이 많아지기 때문이라고 알려져 있다.

1 데니아 이하의 극세 섬유에 있어서는 표면 반사 광량의 증가로 발색성이 나쁘게 되고 고농도의 염욕을 이용해서 염색을 해도 농색을 얻기가 힘들며 견뢰도도 미흡하기 때문에 이러한 문제를 해결하기 위하여 통상 금속 착염 염료가 채용된다. 예를들면, 염료 분자가 두개의 금속원자와 배위 결합한 1:2형 금속 착염염료를 사용하는데 그 중에서도 염료 분자내에 술폰 아미드기 또는 술폰 메틸기 등의 약친수성기를 갖는 것 또는 소수성의 슬폰산기를 갖는 비대칭형 또는 대칭형 함금속 염료가 사용된다.

이상에서 설명한 금속 착염염료를 주체로 한 염료로 염색함으로써 발색성, 견뢰도 등이 양호한 스웨드조 인공피혁을 얻는 방법이 일본국 특허 공고 소61-25834, 특허 공개 소 63-303187 및 특허 공개 평 1-192884호에 개시되어 있지만 아직 심색성면에서 만족스럽지 못하고 있다.

한편, 폴리우레탄 등의 고분자 탄성체는 그 피막의 배향성이 낮고 염료를 용이하게 흡착시키는 대신에 느슨한 분자구조때문에 염료의 이탈도 용이해 염색견뢰도를 저하시키는 큰 요인의 하나로 되고 있다. 폴리우레탄으로 처리한 0.02데니아 이하의 폴리아미드계 초극세 섬유제품을 함금속 염료를 이용해서 염색한 후 탄닌산 및 금속염으로 고착처리를 실시하는 방법이 일본국 특허 공개 소 60-252784호에 개시되어 있다. 그러나, 인공피혁에서는 천인피혁에 매우 유사한 외관 및 촉감을 부여하고 또한 천연 피혁에는 보이지 않는 착색 발란스 및 염색 견뢰도를 부여하는 것이 요구되는데 폴리 아미드계 섬유의 염색 견뢰도를 높이기 위해 탄닌산 및 금속염으로 고착 처리하는 것은 촉감을 뻣뻣하게 하여 천연 피혁과 유사한 감촉을 발현하기 어려우며, 염식시 요구되는 과량의 염료로 인해 고착 효과가 반감되고 자연히 색상 재현성에도 문제가 발생한다.

한편, 종래의 인공피혁의 착색은 소재, 섬도 및 조성비율 등에 의해 그 방법을 달리하고 획일적이지는 않지만 안료를 고분자 수지. 용제등과 함께 사용하여 패드법. 그라비아 인쇄법 등으로 착색하는데, 염료, 예를 들어 분산염료, 산성염료, 함금속 염료, 유용성 염료 등을 수지와 혼합하여 날염법, 그라비아 인쇄법 등으로 착색하면 표면의 내굴곡성에는 효과를 나타내지만 섬유를 팽윤시킨 다든지 섬유와 섬유간을 지나치게 밀착시켜 촉감, 통기성, 투습성 등을 해친다.

일반적으로, 폴리아미드 섬유의 염색에 많이 사용되는 침염법에 의해 인공피혁을 염색하는 경우는 염색이 비교적 고온에서, 예를들면 일본국 특허 공개 소 55-71841호에서는 90-110℃에서 행해지게 되어서, 용제의 유무에 관계없이 폴리아미드의 입모 섬유와 폴리우레탄 기포와의 염색 불균일, 표면 입모의 불균형 등이 발생하며 그 밖에 입모의 흐트러짐등도 수반하여 촉감과 외관을 해치기 쉬운 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 인공피혁 기포지를 적정 비율의 안료로 처리하고, 중성욕용 금속착염염료로 기포지를 염색하되 그에 앞서 4급암모늄계심색제를 함침도포시키는 것을 특징으로 하여 세탁 내구성 및 높은 마찰 견뢰도를 유지하는 견뢰염색과 색상이 선명하고 깊이가 있는 색감을 발휘하며 소프트한 촉감의 부직포 인공피혁 제품을 얻는데 성공하였다.

즉, 본 발명은 나일론-6과 저밀도 폴리에틸렌의 복합섬유로 된 부직포를 칼라안료 함유 폴리우레탄 탄성체용액에 충전시켜 표면가공하고 염색하여 스웨드조 인공피혁을 제조하는데 있어서, 염색전에 4급암모늄 계 심색제를 도포시킨후 중성욕융 금속착염염료로 염색하는 것을 특징으로 한 심색성 및 견뢰도가 우수한 스웨드조 부직포 인공피혁의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 탄성체 용액은 유기디이소아네이트로서 일반적으로 인공피혁용 폴리우레탄을 제조할 경우 많이 사용되는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 비롯한 방향족 디이소시아네이트와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 비롯한 지방족 디이소시아네이트, 그리고 이소포른디이소시아네이트를 비롯한 지방족 디이소시아네이트 중에서 선택적으로 사용하고 여기에 폴리테트라메틸렌글리콜을 고분자 디올로, N,N-디메틸포름아미드를 유기용매로 선택 사용하여 제조할 수 있다.

한편, 본 발명에 사용되는 섬유로서는 5테니어 이하의 섬도를 가진 것이면 어느것이나 가능하지만 최종 제품에 있어서는 0.5데니어 이하로 되지 않으면 양호한 라이팅 효과를 발휘할 수 없다. 이러한 극세섬유를 초기의 부직포 제조에 그대로 사용할 수는 없으므로 일정한 데니어를 갖는 연속 고분자 필라멘트 집속체에 섬유 고분자물을 복합방사 형태로 동시에 방사한 것을 사용하는 것이며 이때 후가공 공정에서 집속체를 제거하면 섬유 고분자의 섬도는 0.5데니어 이하의 극세섬유로 된다. 사용가능한 섬유 고분자의 종류로는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴 등 섬유 형성능을 갖는 것이면 어느 것이든 가능하고, 고분자 집속체로는 폴리스티렌, 폴리스티렌의 유도체, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 사용가능하다.

본 발명에서 부직포의 제조방법으로는 여러가지가 고려될 수 있으나 카아딩, 크로스래핑, 니들펀칭에 의해 3차원 교락 부직포를 중량 250g/㎡∼600g/㎡로 제조하여 본 발명에 적용하는 것이 효과적이다.

본 발명의 목적인 초극세사 부직포 스웨드 심색화 염법 및 그에 따른 후처리 방법에 대해서 상세히 설명한다.

먼서 상술한 바에 따라 수득한 기포지는 고형분이 50% 이하인 폴리우레탄 수지에 1∼5중량%의 칼라 안료를 넣고 혼합시킨 용액에 충전시켜 준다음 이를 기포지 두께의 80%의 후도로 맹글(mangle)에서 짜주고, 100℃에서 10분간 건조시켜 피혁상시이트를 얻는다. 이와 같이 습식 코팅된 기포지를 퍼클로로에틸렌(Perchloroethylene) 또는 열 톨루엔(Toluene)에서 처리 해성분(폴리에틸렌 또는 폴리스티렌)을 제거시켜 염색전 기포지를 얻는다. 이 기포지에 4급 암모늄계의 심색제를 10∼30g/1의 수용액으로하여 처리 도포시킨다. 이때 심색제의 도포 효과 및 심색제의 엉킴작용을 막기 위해서 일반염(Common salt) 및 소디움 바이카르보네이트(Sodium bicarbonate)를 10∼30g/ℓ의 수용액으로하여 병용 첨가하고 약 3∼5bar의 로울러 압력(Roller squeezing pressure)으로 로울러를 통과시켜 100∼120℃에서 5∼10분간 건조시키고 240∼320번의 사포로 입모상을 만들어 염색전 기포지를 얻는다.

본 발명에서 염색은 약산성∼중성욕용 1 : 2함금염료를 사용하고 산의 농도는 황산암모늄을 이용하여 조절하며, 이때 침투 균염제로서는 비이온성 균염제 및 치밀한 부직포 인공피혁구조에 적합한 나트륨디알킬설포숙신에이트(Sodium dialkyl sulfosuccinate)류 조성의 음이온성 침투제를 사용하였다. 본 발명에서 사용한 중성∼약산성욕 금속착염염료는 산도 5.5∼7내에서 천천히 그리고 균일하게 염착하는 성질이 있으며, 이 염료는 치밀한 직물에도 잘 침투되며 섬유 선택성도 없고 또한 세탁, 밀링(Milling)에 대해서 높은 견뢰도를 갖는바 이것은 약 50℃까지의 용액 내에서 잘 화합되고, 또 팽윤된 섬유로부터 탈착이 방지되기 때문이다. 상기 염료 및 조제를 이용한 염색은 나일론의 염색 특징상 저온 영역에서 상당량의 염료가 흡진되는 사실로부터 저온 영역에서는 1.0℃/분 이하로 승온시키고, 중고은 영역에서는 1℃/분 정도로 승온시켜, 100∼120℃에서 40∼60분 레벨링(levelling)하여 염색한 후 50℃까지 1℃/분으로 냉각시키고 50℃에서 30분 이상 레벨링시키면서 초산을 추가하여 염료의 흡진율을 최대한 높인다.

이와 같이하여 수득하는 본 발명에 따른 스웨드조 부직포 인공피혁은 그 색상이 선명하고 깊이 있는 색감을 발휘할 뿐만 아니라 색상 견뢰도가 좋고 소프트한 촉감을 갖는 잇점을 제공한다.

이하 실시예에서 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명의 사상과 범위는 실시예에 의하여 한정되지 않는다.

실시예 1.

나일론 6을 극세섬유 성분(50부)으로, 저밀도 폴리에틸렌을 고분자 집속체성분(50)부으로 한 폴리브랜드형 복합섬유(400∼700해도)로 하되 4데니어×51㎜, 권축수 20개/인치인 스테이플로 만들고, 카딩, 크로스래핑, 니틀펀칭하여 중량500g/㎡의 3차원 교락 부직포를 만든다.

폴리우레탄 탄성체용액 100부에 색깔안료(Color plgment) 1부를 혼합하고 여기에 부직포를 함침, 수중응고 시키고 미열탕수세하여 잔여 디메틸포름아미드(Dimethylformamide=DMF)를 제거하였다. 이것을 건조하여 얻어진 피혁상 사이트물을 퍼클로로에틸렌 용액에서 처리 저밀도 폴리에틸렌을 제거하여 건조하고 샌드페이퍼로 버핑해서 염색전 기포지를 얻는다. 이 기포지를 4급 암모늄계의 심색제 20g/1수용액에 일반염 10g/1 및 소디옴 바이카르보네이트(Sodium bicarbonate) 20g/1를 혼합한 것에 상온에서 침지시키고 3바(bar)의 압력으로 로울러를 통과시켜 60% 침지율을 얻어서 100℃에서 5분간 건조하였다. 이기포지를 중성욕용 금속착염염료(1:2 함금염료) 3% o.w.f와 pH조절제 2g/ℓ, 비이온성 침투 균염제 1% o.w.f, 음이온성 침투 균염제 1% o.w.f를 포함하는 용액에 투입하여 30∼70℃까지는 0.6℃/분의 승온속도로 염색하고, 70∼100℃까지는 1.2℃/분의 승온속도로 염색하여 100℃에서 60분 레벨링(levelling)하여 염색한 후 50℃까지 1℃/분으로 냉각시키고 50℃에서 30분간 레벨링 시키면서 초산을 적당량(2% owf이하) 추가하여 염료의 흡진율을 최대한 높인다. 상기와 같이 심색제를 도포시키고 염색을 수행한 결과 하기표 1에 정리한 바와 같이 염료사용량을 절반이하로 감소시켜도 얻은 부직포 인공피혁은 심색도가 뛰어나고 견뢰도가 모두 3급 이상이었으며 촉감과 탄력감도 풍부하였다.

실시예 2

중성욕융 금속착염염료의 농도를 5% o.w.f로 하고 나머지 조건은 실시예 1과 같이 하여 염색하고 결과를 표 1에 정리하였다.

비교예 1

심색제를 사용하지 않은 기포지의 심색정도를 비교한 것 이외에는 실시예 1과 동일반 방법으로 나타내어 그 결과를 평가하여 표 1에 나타내었다.

비교예 2

심색제를 사용하지 않고 중성욕융 금속착염염료의 농도를 5% o.w.f로 한것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 나타내어 그 결과를 평가하여 표 1에 나타내었다.

[표1]

NY : 나일론(Nylon)포에 대한 오염도

COT : 면 (Cotton)포에 대한 오염도

◎ : 가장우수 ○ : 우수 △ : 보통 × : 불량

본 발명에 의해 제조된 스웨드조 인공피혁이 심색조가 뛰어나며 세탁, 일광 및 마찰견뢰도도 우수함을 알 수 있다.

Claims (4)

1. 나일론-6과 저밀도 폴리에틸렌의 복합섬유로 된 부직포를 칼라안료함유 폴리우레탄 탄성체용액에 충전시켜 표면가공하고 염색하여 스웨드조 인공피혁을 제조하는데 있어서, 염색전에 4급 암모늄계 심색제를 도포시킨후 중성욕용 금속착염염료로 염색하는 것을 특징으로 한 심색성 및 견뢰도가 우수한 스웨드로 부직포 인공피혁의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 4급암모늄계 심색제는 10∼30g/ℓ의 수용액으로 하여 함침 도포시키는 것을 특징으로 한 방법.
3. 제1항 또는 2항에 있어서,

   상기 4급암모늄계 심색제는 일반염 및 소디움 바이카르보네이트를 각각 10∼30g/ℓ의 수용액으로 한것과 병용하는 것을 특징으로 한 방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 중성욕용 금속착염염료의 염색은 비이온성 침투 균염제와 음이온성 침투균 염제를 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 한 방법.