KR0171671B1 - 2',3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드와 클로로메틸에틸에테르를 반응시켜서, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드를 제조하는 방법에 있어서, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드의 알칼리수용액을, 4급 암모늄염을 첨가한 수용성이 낮은 유기용매 용액속에 첨가함과 동시에 또는 첨가후에, 클로로메틸에테르를 첨가해서 반응시킴으로써, 연속반응으로 생성물을 수율좋게 얻을 수 있는 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드의 제조방법이며, 이로 인해 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드의 산석출, 여과, 탈수공정을 생략할 수 있으므로, 수율 및 경제성을 현저하게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드의 제조방법에 관한 것이다. 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드의 제조방법은, 일본국 특개소 56-73055호 속에서 보고되어 있다. 이 중에서, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드와 클로로메틸에틸에테르(특허 명세서중, 각종의 알콕시알킬할라이드로 표현)를, 탄산칼륨 혹은 탄산나트륨 등의 무기염기, 또는 피리딘 트리에틸아민 등이 유기염기성 물질 등의 존재하에, 아세톤, N, N-디메틸포름아미드 등의 유기용매 속에서 반응시키거나, 혹은, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드의 칼륨염과, 클로로메틸에틸에테르를, 아세톤, N, N-디메틸포름아미드 등의 유기용매 속에서 반응시킴으로써, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드를 얻게 된다고 하고 있다.
그러나, 이들 방법에서는, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드를 제조할 때, 그 중간체인 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드가, 유기용매에 대해서 난용성이기 때문에, 다음의 에테르화에 사용하기 위해서는, 알칼리추출한 후에 산석출해서, 여과를 행하지 않으면 안된다.
또, 에테르화에 사용하는, 클로로메틸에틸에테르의 수분에 대한 불안정도 때문에, 여과한 결정으로부터 수분을 제거하지 않으면 안된다.
본 발명의 과제는, 종래의 제조방법이 가진 문제점을 해결하고, 앞 공정에서 얻게된 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드의 알칼리수용액을 에테르화에 직접 사용함으로써 산석출, 여과, 탈수공정을 생략하고, 수율 및 경제성을 향상시키는데 있다.
본 발명은, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드와 클로로메틸에틸에테르를 반응시켜서, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드를 제조하는 방법에 있어서, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드의 알칼리수용액을, 4급 암모늄염을 첨가한 수용성이 낮은 유기용매 용액속에 첨가함과 동시에 또는 첨가후에, 클로로메틸에테르를 첨가해서 반응시킴으로써, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드를 얻는 것을 특징으로 하는 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드의 제조방법이다.
본 발명의 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드와, 클로로메틸에틸에테르를 반응시킴으로써, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드를 생성하는 반응식을 아래식(I)로 표시하였다.
상기 반응을 행할 때에 있어서는, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드를 알칼리수용액으로 하고, 이 알칼리수용액과, 촉매로서 4급 암모늄염을 첨가한 수용성이 낮은 유기용매용액과의 혼합용액속에, 클로로메틸에테르를 첨가하는 방법을 채용할 수 있다. 또, 촉매로서 4급 암모늄염을 첨가한 수용성이 낮은 유기용매 용액속에 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드의 알칼리수용액과, 클로로메틸에틸에테르를, 동시에 적하하는 방법도 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 클로로메틸에틸에테르의 양을, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드에 대해서, 등몰량을 사용해서 실시할 수도 있으나, 과잉의 클로로메틸에틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드 1몰에 대해서, 1.3~2.0몰 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.3~1.7몰 사용하는 것이 바람직하다. 이 보다 과잉량 사용하면, 과잉반응생성물인 아래식(2)로 표시되는 N-에톡시메틸-2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드가 부생성물로서 얻어져, 수율의 저하가 일어난다.
본 발명에 있어서의 반응온도는 0℃~60℃가 바람직하다. 더 바람직한 반응온도는 40℃~60℃이다.
2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드의 알칼리수용액을 생성시키기 위해, 알칼리원으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 또는 탄산칼륨 등을 사용할 수 있다.
수용성이 낮은 유기용매로서는, 디클로로메탄, 클로로포름과 같은 할로겐화탄화수소, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족탄화수소, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르와 같은 알킬에테르 또는 n-부탄올과 같은 탄소 4개 이상의 알콜 등을 사용할 수 있다.
또, 촉매로서 첨가하는 4급 암모늄염으로서는, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 트리-n-옥틸메틸암모늄클로라이드 등의 소위 상간이동촉매(PTC)가 사용된다. 그 사용량은, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드에 대해서 1~5w/w%정도, 바람직하게는, 2~3w/w%이다.
반응종료 후, 반응혼합물을 분액해서 물층부를 제거한 후, 얻게된 유기층부를 농축해서 용매를 제거함으로써, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드의 거칠은 결정이 얻어딘다. 이것을, 유기용매에 의해 재결정함으로써, 수율 85% 이상의 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드를 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 물론 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드 56.4g(0.2mol), 수산화나트륨 21.6g(0.54mol) 및 물 170ml의 혼합물과, 디클로메탄 280ml 및 테트라부틸암모늄브로마이드 1.7g의 혼합물을 동일한 용기 속에서 가열해서 환류하고 있는 곳에, 클로로메틸에틸에테르 32.1g(0.34mol)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그후, 뒤반응을 1시간 행하고, 반응혼합물을 그대로 두고, 분액 후, 얻게된 디클로로메탄용액으로부터, 디클로로메탄을 증류제거함으로써, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드의 거칠은 결정을 얻었다. 이것을 메탄올 200mol를 사용해서 재결정함으로써, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드를 57.8g 얻었다(수율 : 85%).
[실시예 2]
2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드 56.4g(0.2mol), 수산화나트륨 35.6g(0.54mol) 및 물 170ml의 혼합물과, 디클로메탄 280ml 및 테트라부틸암모늄브로마이드 1.7g의 혼합물을, 동일한 용기 속에서 가열해서 환류하고 있는 곳에, 클로로메틸에틸에테르 32.1g(0.34mol)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그후, 뒤반응을 1시간 행하고, 반응혼합물을 그대로 두고, 분액후, 얻게된 디클로로메탄용액으로부터, 디클로로메탄을 증류제거함으로써, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드의 거칠은 결정을 얻었다. 이것을 메탄올 200mol를 사용해서 재결정함으로써, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드를 60.0g 얻었다(수율 : 88.2%).
[실시예 3]
디클로로메탄 800ml 및 테트라부틸암모늄브로마이드 3.4g의 혼합액을 환류하면서, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드 112.8g(0.4mol), 수산화나트륨 43.2g(1.084mol) 및 물 170ml의 혼합물과, 클로로메틸에틸에테르 49.2g(0.52mol)을 동시에 적하한다. 적하는 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드의 알칼리용액을 2시간 30분, 클로로메틸에틸에테르를 2시간 40분에 걸쳐서 행하고, 항상, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드의 알칼리용액이 빨라지도록 적하였다. 그 후, 뒤반응을 30분간 행하고, 반응혼합물을 그대로 두고, 분액후, 얻게된 디클로로메탄용액으로부터, 디클로로메탄을 증류제거함으로써, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드의 거칠은 결정을 133.1g(대강의수량 : 99.3%) 얻었다. 이것을, 메탄올 400mol을 사용해서 재결정함으로써, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드를 122.1g 얻었다(수율 : 90%).
[실시예 4]
디클로로메탄 800ml 및 테트라부틸암모늄브로마이드 3.4g의 혼합액을 환류하면서, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드 112.8g(0.4mol), 수산화나트륨 71.3g(1.084mol) 및 물 170ml의 혼합물과, 클로로메틸에틸에테르 49.2g(0.52mol)을 동시에 적하한다. 적하는 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드의 알칼리용액을 2시간 30분, 클로로메틸에틸에테르를 2시간 40분에 걸쳐서 행하고, 항상, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드의 알칼리용액이 빨라지도록 적하였다. 그 후, 뒤반응을 30분간 행하고, 반응혼합물을 그대로 두고, 분액후, 얻게된 디클로로메탄용액으로부터, 디클로로메탄을 증류제거함으로써, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드의 거칠은 결정을 134.1g(대강의수량 : 100%) 얻었다. 이것을, 메탄올 400mol을 사용해서 재결정함으로써, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드를 123.5g 얻었다(수율 : 91%).
[실시예 5]
[연속반응]
2, 3-디클로로아닐린 231.5g(1.42mol)을 톨루엔 660ml에 용해하고, 실온에서, 3염화인 37.3g(0.28mol)을 20분간에 걸쳐서 적하한다. 적하후 1시간 교반하고, 그후, 4-히드록시벤조산 55.2g(0.40mol)을 첨가, 95℃에서 3시간 반응시킨다. 반응종료후, 물 120ml를 첨가하고, 또 50℃에서, 20% NaOH수용액 500g을 첨가해서, 2시간 교반하고, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드를 추출한다.
이 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드의 알칼리추출액 850ml와, 클로로메틸에틸에테르 49.2g(0.52mol)을, 디클로로메탄 800ml 및 테트라부틸암모늄브로마이드 3.4g의 혼합용액의 환류하에, 동시 적하한다. 적하는, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드의 알칼리용액을 2시간 30분, 클로로메틸에테르를 2시간 40분에 걸쳐서 행하고, 항상, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드의 알칼리용액이 빠르게 되도록 하였다. 그후, 뒤반응을 30분간 행하고, 반응혼합물을 그대로 두고, 분액후, 얻게된 디클로로메탄용액으로부터, 디클로로메탄을 증류제거함으로써, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드의 거칠은 결정을 133.1g(대강의 수량 : 99.3%) 얻었다. 이것을, 메탄올 400ml를 사용해서 재결정함으로써, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드를 122.9g 얻었다(수율 : 90.4%).
본 발명의 제조방법에 의하면,앞공정에서 얻게된 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드의 알칼리수용액을, 연속해서 직접 다음의 에테르화에 사용할 수 있으므로, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드의 산석출, 여과, 탈수공정을 생략할 수 있어, 수율 및 경제성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
Claims (1)
- 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드와 클로로메틸에틸에테르를 반응시켜서, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드를 제조하는 방법에 있어서, 2', 3'-디클로로-4-히드록시벤즈아닐리드의 알칼리수용액을, 4급 암모늄염을 첨가한 수용성이 낮은 유기용매 용액속에 첨가함과 동시에 또는 첨가후에, 클로로메틸에테르를 첨가해서 반응시킴으로써, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드를 얻는 것을 특징으로 하는 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드의 제조방법.
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| JP6035191A JPH07224019A (ja) | 1994-02-09 | 1994-02-09 | ２’，３’−ジクロロ−４−エトキシメトキシベンズアニ リドの製造方法 |
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