KR0170370B1 - 도우프된 아크롬산란탄 입자의 얇은층의 제조 및 이를 전극상에 결합시키기 위한 테이프법 - Google Patents
도우프된 아크롬산란탄 입자의 얇은층의 제조 및 이를 전극상에 결합시키기 위한 테이프법 Download PDFInfo
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Abstract
(1) 도우프된 LaCrO3입자를 제조하고 (2) 용매중에 도우프된 LaCrO3입자를 분산시켜 분산액을 제조하며 (3) 분산액을 스크리닝하여 30㎛ 내지 80㎛ 범위의 입자를 수득하고 (4) 가변성 중합체를 상기 입자와 혼합하며 (5) 상기 분산액을 주형하여 필름을 수득하고 (6) 상기 필름을 건조시키며 (7) 상기 필름을 벗겨냄으로써 전극 상의 연결층을 적용시키기에 유용한 가변성 중합체 필름을 제조한다. 상기 필름을 다공성의 예열 전극 상부 표면에 적용시키고 도우프된 LaCrO3입자간에 및 그 주변에 밀집된 골격 LaCrO3구조물을 전기화학 증착시킨다. 추가의 고체산하물 전해질 및 연료 전극층을 가하여 연료전지를 수득할 수 있다.
Description
제1도는 본 발명의 방법에 의해 지지 전극의 표면상에 형성된 연결층을 도시하는 단일의 관형 전기 화학 전지의 바람직한 태양의 개략적인 단면도이고,
제2도는 본 발명의 방법의 최선 태양의 다이아그램이며,
제3도는 본 발명의 방법에 따른 전극의 다공성 표면상에 필름 부착영역을 제공하기 위해 사용할 수 있는 고정구의 하나의 태양의 등각사시도이고,
제4도는 에어전극에 사용된 본 발명의 방법에 의해 제조된 입자-가변성 중합체 필름의 단면도 및 보호용의 표면 가변성 중합체 필름을 도시한 것이다.
본 발명은 전기화학 전지 전극상에 전기전도성 연결층을 결합하는 테이프법(tape method)에 관한 것이다.
고온 전기화학 전지는 미합중국 특허원 제4,490,444호(Isenberg)에 개시되어 있다. 연료 전지로 대표되는 이러한 유형의 전지에 있어서, 산화 칼슘 안정화된 산화지르코늄의 다공성 지지관에는 에어 전극 음극이 부착되어 있다. 에어 전극은 예를들면 아망간산 란탄과 같은 희티탄석계의 도우프된 산화물로 제조될수 있다. 에어전극의 외부 주변 대부분은 가스가 새지 않는 고체 전해질층, 보통 산화이트륨 안정화된 산회 지르코늄층으로 둘러싸여 있다. 에어 전극의 선별된 방사상 분절은 연결재로 덮혀있다. 연결재는 도우프된 아크롬산 란탄 필름으로 제조될 수 있다. 보통 사용되는 도판트는 Mg이나, Ca 및 Sr도 제시된 바 있다.
전해질 및 연결재 둘다 1450℃ 이하의 온도에서 변형된 전기화학 증착공정에 의해 에어 전극의 표면상에 적용되며, 이때 전해질로는 지르코늄 및 이트늄의 기화할로겐화물 및 연결재로는 란탄, 크로, 마그네슘, 칼슘 또는 스트론튬의 기화 할로겐화물의 사용이 제시되어 있다. 전해질의 표면상에 적용되는 니켈 산화 지르코늄 서어멧(cermet)연료 전극은 전기화학 증착에 의해 부착되며 이때 니켈 입자는 미합중국 특허원 제4,582,766호(Isenberge 등)에 개시된 바와 같이 증착된 전해질 골격에 의해 전해질 표면에 고정된다.
연결재, 전해질, 전극 및 지지체 재료간의 잠재적인 연결 열팽창 부정합 문제를 해결하기 위한 시도로, 미합중국 특허원 제4,631,238호(Ruka)는 란탄, 크롬, 마그네슘 및 코발트의 염화물 증기를 사용하여 증착된 상호 연결재로서 코발트 도우프된 아크롬산 란탄, 바람직하게는 또한 마그네슘으로 도우프된 아크롬산 란탄(예 : LaCr0.93Mg0.03Co0.04O3)을 기술하고 있다.
미합중국 특허원 제4,895,576호(Pal등)는 Ca0, CaO2,SrO, SrO2, CoO, Co2O3, BaO, BaO2, MgO
또는 MgO2중에서 선택된 입자층을 연료전지 에어 전극의 연결 부위상에 형성시키고, 그 구조물을 가열한 후 산화금속 입자들간에 및 그 주변에 아크롬산 란탄의 골격 구조물을 증착시킴을 기술하고 있다. 혼입된 산화금속 입자의 금속이온은, 고온에서 어닐링시 대부분의 아크롬산란탄 구조물내로 확산된다. 상기 공정 말기 단계에, 불연속 산화금속 입자가 완전히 사라지고 도우프된 란탄 산화크롬 구조물이 형성된다. 이 공정은 도판트를 대부분의 아크롬산 란탄 필름에 분포시킴으로써 전도율을 최대화시키기 위해 약 1300℃에서 추가의 긴 시간의 어닐링 단계를 필요로 한다.
그러나, 1300 내지 1450℃에서 전기화학 증착법에 의해 증기상으로부터 연결재를 도우핑시 특정의 열역학적 및 동력확적 규제가 있음을 밝혀내었다. 염화칼슘, 염화스트론튬, 염화코발트, 및 염화바륨의 증기압은 증착온도에서 낮으며 따라서 에어전극의 표면에 있는 반응 영역으로 쉽게 운반되지 않는다.
따라서, 마그네슘이 연결재에 대해 주요 도판트로 사용된다. 그러나, 마그네슘 도우프된 아크롬산 란탄, 예를들면, La0.97Mg0.03CrO3는 에어 전극 및 전해질과 12% 내지 14%의 열팽창 부정합을 갖는다. 또한, 오직 전기화학 증착에 의한 연결 피막의 형성은 전지 길이를 따라 연결 피막의 두께 변화를 야기시킬수 있다. 따라서 얇은 부위는 누출될수 있고 두꺼운 부위는 열팽창 응력이 증가될 수 있다.
미합중국 특허원 제4,861,345호(Bowker 등)는 Sr, Mg, La, Ba또는 Co로 도우프되고 산화칼슘 또는 산화크롬으로 피복된 LaCrO3입자를 1400℃에서 소결시킴을 기술한다. 상기에서, 입자상의 피막은 액상을 제공함으로써 소결을 도우며 이들 피막에 존재하는 양이온은 LaCrO3구조내로 흡수된다. 그러나, 이 방법에서 누출되지 않는 연결 필름을 제조하기 위해 입자를 소결시킨 후 그것을 에어 전극에 결합시키는 것은 문제점을 발생시킬 수 있다.
제안된 해결 방안중 어느 것도 열팽창 부정합 문제 및 칼슘, 스트론튬, 코발트 및 바륨의 증착에 의한 도우핑과 관련된 문제점 또는 간단하고 경제적인 방식으로 균일하게 두꺼운 누출되지 않는 상호 연결 피막 제공시의 문제점 모두를 해결하지 못했다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 것이 본 발명의 주요 목적이다.
따라서, 본 발명의 목적은 (1) Ca, Sr, Co, Ba, Mg 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 원소로 도우프된 LaCrO3입자를 제조하고, (2) 용매중에 입자를 균일하게 분산시켜 균질한 분산액을 제조하며, (3) 상기 분산액을 습윤 스크리닝하여 30㎛ 내지 80㎛ 범위의 입자를 수득하고, (4) 가변성 중합체를 중합체 + 입자 : 용매의 부피비 50 : 50 내지 30 : 70 및 중합체 : 입자의 부피비 65 : 35 내지 50 : 50을 갖는 균질한 분산액을 수득하기 위한 양의 입자와 혼합하고, (5) 상기 분산액을 기재상에 캐스팅시켜 80㎛ 내지 150㎛의 습윤 두께를 갖는 필름을 수득하며, (6) 상기 필름을건조시키고, (7) 상기 필름을 기재로부터 제거하여 입자-가변성 중합체 필름을 수득하는 단계를 특징으로 하는 도우프된 LaCrO3입자의 얇은층을 함유하는 연소성 중합체 필름을 제조하는 방법에 있다.
본 발명의 목적은 (A) 전극 구조물의 반대쪽 표면상에 진공을 가하면서, 가변성 중합체의 유리 전이온도보다 30 내지 80℃ 높은 온도로 예열시킨 전극 구조물의 제1표면의 다공성 부위상에, Ca, Sr, Co, Ba, Mg 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 원소로 도우프된 LaCrO3입자의 조절된 간격을 갖는 단일층을 필수적으로 갖는 얇은 입자-가변성 중합체 필름을 적용시킨 후, (B) 도우프된 LaCrO3입자들간에 및 그 주변에 LaCrO3를 포함하는 밀집된 골격 구조물을 증착시키며, 이 때 증착시키기 위한 초기 가열시에 가변성 중합체가 휘발되어 전극 표면상에 도우프된 LaCrO3입자를 남기며, 시간이 지남에 따라 증착된 란탄 산화 크롬 구조물이 두텁게 성장함에 따라 입자가 상기 구조물내로 혼입되어 다공성 전극 구조물상에 밀집된 고온 전기전도성 연결층을 제공하는 단계를 특징으로 하는, 전극 구조물상에 밀집된 고온 전기전도성 층을 결합시키는 방법을 제공하는데 있다.
전극 구조물은 다공성의 안정화된 산화 지르코늄 지지관에 의해 임의로 지지된, 도우프된 LaCrO3로 제조된 관형 구조의 다공성 음극인 것이 바람직하다. 상기 방법에서, 일련의 필름을 포함하는 보호용의 가변성 중합체 필름을 단계(A')에서 단계(B)전에 입자-가변성 중합체 필름상에 형성시킬 수 있고, 표면의 가변성 중합체 필름은 단계(B) 동안에 휘발된다.
본 명세서에 사용된 전기화학 증착이란 용어는 할로겐화 란탄 및 할로겐화 크롬을 포함하는 금속 할로겐화물 증기를 다공성 전극 구조물의 외측 제1표면에 가하고, 산소원자를 다공성 전극 구조물의 제1 표면에서 할로겐화물 증기와 접촉시키는데 효과적인 방식으로 산소 공급원을 다공성 전극 구조물의 내부 제2 반대표면에 가함을 의미한다. 이에 의해 산소와 금속 할로겐화물 증기가 반응하며 거의 100% 밀도의 란탄-산화크롬 구조물이 형성되며, 이 때 계속 성장함에 따라 산소이온이 상기 구조물을 침투하여, 목적하는 란탄-산화크롬 두께가 얻어질 때까지 할로겐화물 증기와 반응한다.
전기전도성이란 용어는 전자를 전도하는 것이지 실질적으로 이온을 전도하지 않음을 의미한다.
에어전극의 나머지 부위상에 고체 전해질층을 적용시키고 전해질상에 서어멧 연료전극 양극을 적용시킴을 포함하는 추가의 단계에 의해 전기화학 전지의 제조가 완결될 것이다. 이 방법은 연결재 Ca, Sr, Co, Ba 또는 Mg 도우핑을 용이하게 하고 에어 전극 및 전해질과의 열팽창 부정합을 낮추며 연결재를 균일한 두께로 틈이 없이 증착시킨다.
본 발명을 더욱 확실히 이해시킬 목적으로 첨부된 도면을 참조하여 실시예를 통해 통상의 실시태양을 기술한다.
제1도를 참조하면, 바람직한 관형의 전기화학전지(10)이 도시되어 있다. 바람직한 배치는 연료전기 시스템을 기초로 하였으며, 수소 또는 일산화탄소와 같은 유동 가스상 연료가 화살표(12)로 나타낸 바와 같이 전지의 외측상에 축방향으로 흐르며, 공기 또는 O2와 같은 산화제는 화살표(14)로 나타낸 바와 같이, 전지의 내측을 통해 흐른다. 전지가 도시한 바와 같을 경우, 산소 분자는 다공성의 전기 전도성 전극 구조물(16)을 통과하여 산소이온으로 변하여 전해질(18)을 통과하여 연료전극(20)에서 연료와 혼합된다.
하기의 바람직한 관형 형태에 대한 개시로 제한되는 것으로 간주해서는 안됨을 주지해야 한다. 이하 기술된 본 발명의 연결재를 연료 전지 이외의 다른 전기화학 전지에 사용할 수 있음도 주지해야 한다. 본 명세서에서 사용된 에어 전극이란 용어는 전극이 산화제와 접촉하게 될 전극을 의미하며 연료 전극은 연료와 접촉하게 될 전극을 의미한다.
전지(10)는 임의의 다공성 지지관(22)을 포함할 수 있다. 지지관은 대략 1 내지 2㎜ 두께의 다공성 벽을 형성하는 산화칼슘 안정화된 산화지르코늄으로 이루어질 수 있다. 에어 전극 또는 음극(16)은 대략 50㎛ 내지 1500㎛(0.05㎜ 내지 1.5㎜)두께의 다공성 복합 산화 금속 구조물이다. 이는 슬러리 침지 및 소결기법에 의해 지지관상에 부착될 수 있거나 또는 자기-지지 구조물로 압출될 수 있다. 에어전극은, 예를들면 도우프된 산화물 또는 희티탄석계의 산화물의 혼합물, 예를 들면 LaMnO3, CaMno3, LaNiO3, LaCrO3등으로 구성된다. 바람직한 도판트는 스트론튬, 칼슘, 코발트 및 니켈이다.
에어전극(16)의 외부 주변 대부분은 보통 약 1㎛ 내지 약 100㎛ 두께(0.001㎜ 내지 0.1㎜)의 산화이트륨 안정화된 산화지르코늄으로 구성된 가스가 새지 않는 고체 전해질층(18)으로 둘러싸여 있다. 전해질(18)은 잘 알려진 고온 전기화학 증착기법에 의해 에어전극상에 부착될 수 있다. 서로 연결되기 전에 전해질이 부착되는 경우에는, 전해질 부착중에 에어전극(16)의 선별된 방사형 분절 또는 부위(24)가 차폐되며, 그리고 이어서 비다공성 연결재층(26)이 상기 분절 또는 부위(24)상에 부착된다. 연결층이 먼저 부착된 후 이어서 에어전극의 전해질 부위가 차폐되기 시작한다.
도시된 바와 같이 바람직하게는 각각 길게 놓여진 전지(10)의 활성 축 길이를 따라 뻗은 밀집한 상호 연결재(26)는 산화제 및 연료 환경 둘다에서 전기 전도성을 나타내어야 한다.
가스가 새지 않는 연결층(26)은 약 30㎛ 내지 약 100㎛(0.03㎜ 내지 0.1㎜)의 두께로 전해질의 두께와 거의 유사하다. 연결층은 바다공성이어야 하며(약 95% 밀도이상), 연료전지의 통상의 조작 온도 1000℃에서 거의 99% 내지 100% 전기 전도율을 나타내는 것이 바람직하다.
연결재는 밀집해야 하며 내누수성이어야 하고 또한 고체 전해질, 및 연결재가 부착되는 전극 및 사용된 경우 지지관을 포함하는 다른 요소의 열팽창계수에 근접한 열팽창계수를 갖는다. 통상의 연결재는 대략 20㎛ 내지 59㎛(0.02㎜ 내지 0.05㎜)두께의 도우프된 아크롬산 란탄이다. 일반적으로 전기전도성층(28)은 연결층(26)상에 부착된다. 상기 층(28)은 연료 양극(20)과 동일한 재료, 니켈 또는 코발트 산화지르코늄 서어멧으로 이루어지는 것이 바람직하며, 연료 양극(20)과 거의 동일한 두께 100㎛를 갖는다.
도우프되지 않은 아크롬산 란탄은 한계 전도율과 나머지 연료전지 요소와의 열팽창계수의 부정합의 복합적인 문제로 인해 전자 연결재로서 매우 유용하지 않다. 본 발명의 방법에서 Ca, Sr, Co, Ba 및 Mg중 적어도 하나가 연결재(26)전체에 걸쳐 도판트로 포함될 수 있다.
본 발명은 증착, 바람직하게는 전기화학 증착(EVD)에 의해 성장한 연결 골격에 의해 목적하는 조성을 갖는 소정량의 개개의 입자를 결합시키는 것으로 이루어진다. 상기 공정은 충분히 높은 산소 이동성을 갖는 입자를 증착시키기 전에 최종 형태의 전지의 다른 성분들과 양립가능한 열팽창 성질을 제공하기에 효과적인 양으로 에어 전극 표면의 선별 부위상에 얇은 필름 형태로 조절된 간격을 갖는 단일층으로 부착시키고 이들 입자들간에 및 그 주변에 연결골격을 증착에 의해 성장시키는 것으로 이루어진다.
상기 복합 연결재의 전반적인 물리적, 화학적 및 전기적 성질은 입자 및 에워싸는 연결 골격의 개별적인 성질에 의해 영향받을 것이다. 예를들면 Ca, Sr, Co, Ba 또는 Mg로 이루어진 그룹중에서 선택된 원소 하나 이상으로 도우프된 LaCrO3입자를 연결부위에 부착시키고, 이어서 입자들간에 및 그 주변에 LaCrO3연결필름을 증착에 의해 성장시킬수 있다. 입자의 양 및/ 또는 입자중의 도판트의 농도를 조절하여 전체 연결재의 목적하는 열팽창, 화학적 안정성 및 전기 전도율을 얻을수 있다. 예를 들면 Sr과 Co 또는 Ba 와 Co 각각 2원자%로 도우프되고 연결재의 50 부피%를 차지하는 LaCrO3입자는 다른 전지 요소들과 양호한 열팽창 정합을 이루는 연결층을 제공할 것이다.
상기 공정은 얇거나 또는 틈이 있는 연결재의 문제를 해결할 것이다. 입자 크기는 적절히 선택할 수 있으며, 이들 입자들중에서의 높은 산소 이동성을 통해 증착에 의해 성장한 연결 골격이 입자 주변 및 입자상에서 성장하여 바람직한 두께의 연결층을 제공한다. 최종 생성물에서, 제1도에 있는 임의의 지지관(22)상에 위치한 다공성의 전기전도성 에어전극 구조물(16)은 적용된 밀집한 불투과성의 얇은 연결층(26), 바람직하게는 EVD에 의해 부착된 밀접하게 접촉하고 있는 밀집된 란탄-산화크롬 골격 구조물내에 혼입된 빽빽히 채운 도우프된 LaCrO3의 불연속 단일층을 갖는다.
본 발명의 하나의 방법에서, 도우프된 LaCrO3입자, 예를들면 La0.89Sr0.1Co0.1Cr0.9O3가 제2도의 1단계에서 제공된다. 이들 입자는 연이어 3단계에서 사이즈(Size)되어 입자에 달라붙는 미립자를 제거함으로써 30㎛ 내지 80㎛ 범위의 입자를 제공한다. 2단계에서, 바람직하게는 폴리에테르 폴리아민 공중합체 또는 산화된 맨하든(Menhaden) 어유와 같은 분산 보조제 효과량, 즉 용매의 0.1% 내지 5%를 사용하여 입자를 용매중에 균일하게 분산시킨다. 유용한 용매로는 아크릴 시스템이 나중에 사용될 경우 메틸 이소부틸케톤 프로판올 및 메틸에틸케톤 에탄올이 포함된다. 메틸아밀케톤, 1,1,1-트리클로로에탄 또는 ±4.5MPa½(메가파스칼=메가뉴톤/㎡) 응집변수를 갖는 사용될 중합체의 임의의 용매용액이 유용할 수 있다.
3단계에서, 이들 입자를 적합한 체를 사용하여 습윤 스크리닝한다. 경우에 따라 스크리닝중에 용매-분산 보조제 혼합물을 주기적으로 첨가하여 용매 대 분산 보조제의 비를 일정하게 유지시킨다. 모은 입자의 목적하는 입자 크기 분포는 30㎛ 내지 80㎛, 바람직하게는 40㎛ 내지 60㎛이다. 입자가 상기 범위내에서 10㎛ 내지 20㎛크기의 좁은 범위, 예를들면 30㎛ 내지 40㎛, 40㎛ 내지 50㎛ 또는 50㎛ 내지 60㎛로 제한되는 것이 바람직하다. 입자를 용매로 세척하고 약 50 내지 90℃에서 오븐 건조시킨다.
4단계에서, 예정량의 가변성 중합체를 건조 입자와 혼합하여 균질한 분산액을 수득한다. 가변성 중합체: 입자의 부피비는 65 : 35 내지 50 : 50이고, 가변성 중합체 + 입자 : 용매의 부피비는 50 : 50 내지 30 : 70이다. 따라서, 혼합물을 50 내지 70 부피%의 용매를 함유하고 고체는 35 내지 50 부피%의 입자를 함유한다. 50부피% 미만의 용매의 경우, 혼합 목적을 위해 충분히 낮은 중합체 용액의 점성을 얻기가 어렵다. 70 부피% 이상의 용매의 경우, 점도가 너무 낮아 캐스팅전에 균질성을 유지시키는데 거대 입자의 침강비율이 문제시된다. 35 부피%미만의 미립자 고체의 경우, 최종 생성물층에서 충분히 높은 열팽창을 얻기가 어렵다. 50 부피%이상의 미립자 고체의 경우, 증착 단계중 가스상 접근이 제한되어 연결층/에어 전극계면 근처에 구멍이 막힌다.
유용한 가변성 중합체는 1100℃ 미만의 온도에서 무시할 만한 양의 잔사를 남기면서 완전히 필수적으로 증발되는 것들이다. 가장 바람직한 가변성 중합체는 열가소성 중합체이며 예를들면 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 아크릴중합체; 폴리비닐 클로라이드 중합체; 폴리 스티렌 중합체; 및 폴리비닐 부티랄 중합체 등을 포함한다. 이들 물질은 시판품으로 구입할 수 있으며 본 분야에 잘 알려져 있다.
기계적 진탕기에서 혼합한 후, 상당한 점성을 갖는 분산액을 5단계에서 유리 또는 다른 기재상에 캐스팅하여 건조시킨 후에 벗길수 있다. 캐스팅은 닥터 블레이드 도포법에 따르는 것이 바람직하다. 닥터 블레이드는 기재를 가로질러 당겨지므로 80㎛ 내지 150㎛의 습윤 두께를 제공하기 위한 최대 입자크기 직경의 약 1.5 내지 2.0배로 유지시킨다. 바람직한 기재는 폴리테트라 플루오로에틸렌 피복 유리이다. 필름은 필수적으로 단일층의 입자를 갖는 것이 바람직할 것이다.
입자-가변성 중합체 캐스팅 필름을 6단계에서 천천히, 바람직하게는 거의 포화농도의 용매인 적합한 대기하에서 약 10 내지 20시간동안 건조시켜 대부분의 용매 및 존재하는 임의의 분산보조제를 제거한다. 7단계에서는, 건조필름을 기재로부터 벗겨내어 바람직하게는 약 30㎛ 내지 80㎛의 두께를 갖는 입자-가변성 중합체 자유 기립 가요성 필름을 제공한다. 그다음 8단계로 필름을 연결재 크기의 스트립으로 절단한다.
입자들간에 조절된 간격을 갖는 도우프된 LaCrO3입자 단일층을 필수적으로 함유하는 상기 얇은 절단 필름을 전극 구조물의 제1표면에 다공성 부위에 적용한다. 제3도는 관형 에어 전극 구조물(36) 부근에 고정될 수 있는 두쪽을 갖는 고안된 바람직한 고정구(35)를 도시한 것이다. 한쪽은 적용될 연결층 크기의 창(38)을 갖는다. 두쪽간의 틈은(39)로 나타내었다. 추가의 (A)단계에서는, 얇은 절단한 연결 필름을 바람직하게는 고정구(35)를 사용하여 에어전극에 및 창(38)내에 적용한다. 바람직하게는 전극 구조물의 반대표면상에, 즉 지지되거나 지지되지 않은 에어 전극관내로부터 진공을 가하면서 동시에 에어전극을 30℃에서 유리전이온도(Tg)보다 높이 80℃로 가열한다. 따라서, 필름이 유연해지며 에어전극 구조물을 향해 흡수되어 도우프된 LaCrO3입자가 약간 유출되고, 에어전극 구조물에 밀접하게 결합하며 부착된다.
추가의 (B)단계에서는, LaCrO3를 함유하는 밀집된 골격 구조물이 도우프된 LaCrO3입자들간에 및 그 주변에 중착, 바람직하게는 전기화학 증착(EVD)된다. EVD온도는 약 1330℃이다. EVD반응기를 증착온도로 천천히 초기 가열하는 도중에, 가변성 중합체는 휘발되어 바람직하게는 EVD 적용된 골격 구조물이 성장하는 조절된 간격을 갖는 입자 단일층이 남는다. EVD도중에, 란탄 산화크롬 구조물이 시간이 지남에 따라 두껍게 성장함에 따라 도우프된 LaCrO3입자가 상기 구조물내로 혼입되어 다공성을 전극 구조물상에 밀집된 고온 전기전도성 연결층을 제공한다.
상기 밀집된 고온 연결층은 하기 특성을 갖는다
(1) 입자가 조절된 간격을 갖는 단일층으로서 필수적으로 에어전극상에 부착되므로 입자응집 또는 적재가 일어나지 않는다. (2) 연결층은 공기 구멍이 없어 누출되지 않는다. (3) 연결층은 적당한 두께(30㎛ 내지 80㎛)를 가지므로 얇은 연결층에서 보통 야기되는 누출문제를 피한다. (4) 연결층의 길이 전체를 따라 입자 분포가 균일하다. 입자중의 도판트 농도 및 연결층내에 혼입될 입자의 양을 적절히 선택함으로써, 전기화학 전지의 다른 모든 요소를 정합시키기 위해 최종 연결층의 열팽창을 조절할 수 있다.
따라서, 예를들면 La0.89Sr0.1Co0.1Cr0.9O3또는 La0.94Ba0.05Co0.1Cr0.9O3와 같은 전해질보다 15 내지 20% 더 큰 열팽창을 갖는 입자를 선별하고 가변성 중합체에 대한 입자의 거의 고른 분포를 유지시킴으로써 전해질 길이의 5% 이내인 전체 길이를 따라 균일한 열팽창을 갖는 연결 필름을 수득한다. (5) 입자-중합체 필름은 입자 분포와 관련하여 높은 정도의 재생률로 제조될수 있으며 따라서 개선된 상호연결층이 높은 재생률로 제조된다. (6) 임의의 적절히 도우프된 LaCrO3입자로 입자-중합체 필름을 제조할 수 있다. LaCrO3입자중의 도판트에 따라, 필름중의 입자 분포의 목적하는 균일성을 유지시키기 위해 필름의 중합체 부위에 대해 적절한 조정을 취할 수 있다.
EVD 반응을 수행하기 위해, 에어 전극을 보통 차폐시켜 연결층이 연결부위상에만 형성될 것이다. 상기 차단 공정중에 입자-가변성 중합체 필름을 보호하기 위해, 제4도에 도시한 바와 같이 입자-가변성 중합체 필름의 표면상에 추가의 필름을 형성시킬 수 있다. 입자-가변성 중합체 필름(42)의 표면 바로 위의 층(40)은 0.01㎝ 내지 0.04㎝ 두께의 아크릴 필름인 것이 바람직하며 아크릴 필름위의 층(44)은 0.002㎝ 내지 0.01㎝ 두께의 폴리테트라 플루오로에틸린 필름인 것이 바람직하다. 아크릴 수지가 바람직하지만, 이미 기술한 열가소성, 가변성 중합체 물질로 대체할 수 있다.
아크릴 필름 및 폴리테트라플루오로에틸렌 필름은 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌층 위에 가소화된 아크릴층을 용매 캐스팅함으로써 이중필름층으로 제조할 수 있다. 이어서, 상기 이중 필름층을 연결 스트립 크기로 절단하여 도시한 바와 같이 입자-가변성 중합체 필름을 향하고 있는 아크릴 층과 함께 입자-가변성 중합체 필름상에 적용시킨다. 입자-가변성 중합체 필름과 아크릴층간의 결합을 용이하게 하기 위하여, 예를들면 열주입기로 열을 가할 수 있다. 제4도에 도시한 바와 같이, 연결 부위상에 3개의 필름 층 구조물로 에어 전극(18)을 차폐시킨다. 차폐시킨후, 아크릴 필름상의 폴리테트라 플루오로에틸렌 층을 제거한다.
상기 단계 말기에, 상호 연결부위상에서 에어 전극 위에 입자-가변성 중합체 필름으로 차폐된 에어 전극이 형성되며 입자-가변성 중합체 필름위에 잘 결합된 아크릴 필름이 형성된다. EVD도중에, 상기 표면에 아크릴(또는 다른 가변성 중합체) 필름(40)은 가변성 중합체 성분처럼 증발되어 전극상에 조절된 간격을 갖는 도우프된 LaCrO3입자가 남는다.
도우프된 LaCrO3입자의 중량은 연결재의 중량합, 즉 입자 + EVD성장 골격 필름의 약 40 내지 85 중량%, 바람직하게는 45 내지 70 중량%를 구성할 것이다. 최종 연결층(26)은 적어도 95%, 바람직하게는 99% 이상으로 밀도가 높아야 한다. 전기화학 중착은 보통 미합중국 특허 제4,609,562호 및 제 4,597,170호의 원리에 따라 수행하며 입자들간의 공간을 LaCrO3로 충진시켜 입자가 혼입된 밀집된 누출되지 않는 연결층을 생성한다.
연결단계 후에 전해질을 적용할 경우 에어 음극 표면의 나머지 부위상에 고체 진해질층을 추가로 적용하고, 전해질 위에 서어멧을 적용하고 연결층위에 서어멧 피복시키면 연료전지와 같은 전기화학 전지의 형성이 완결될 것이다. 각각의 연료 전지는 관형인 것이 바람직하며 인접한 연료 전지에 적어도 연속하여 전기 접속된다. 제1도에 도시되지 않은 금속섬유 펠트를 통해 상호연결층의 축방향 길이를 따라 전기 접속시킨다. 전형적인 전지는 약 1볼트의 개회로 전압을 발생하며 여러개의 전지로 연속하여 병렬식으로 접속하여 목적하는 시스템 전압을 얻을 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예를 참조로 하여 예시될 것이다.
실시예
제1도에 도시된 대부분의 요소를 갖는 관형 연료전지 구조물을 제작한다. 다공성의 관형의 산화칼슘 안정화된 산화지르코늄 지지체상에 지지된 다공성의 전기 전도성 관형 스트론튬 도우프된 아망간산 란탄(La0.9Sr0.1MnO3) 에어 전극 구조물이 전극 구조물로서 사용되었다.
지지체는 약 2000㎛(2㎜)의 두께를 가지며 에어 음극은 약 1000㎛(1.0㎜)의 두게를 갖는다. 연결층이 부착될 부위는 약 0.9㎝폭 ×30.5㎝ 길이이다.
La0.89Sr0.1Co0.1Cr0.9O3조성의 코발트 및 스트론튬 도우프된 아크롬산 란탄 분말 입자를 메틸 이소부틸케톤+프로판을 용매 용액 1 용량부와 분산제로 작용하는 폴리에테르 폴리아민 공중합체 0.02중량부의 혼합물에 붓는다. 분산액을 진동 분쇄기에서 철저히 혼합하여 분말상의 미립자를 습윤시킨다. 그 다음, 혼합물을 적합한 순서를 사용하여 습윤 스크리닝하여 50㎛ 내지 60㎛의 입자 크기 분포를 얻는다. 50㎛ 내지 60㎛의 입자를 분산제 없이 용매로 세척한 후 80℃에서 오븐건조시킨다.
이어서, 50 내지 60㎛의 입자를 메틸 이소부틸케톤 프로판을 용매 용액중의 폴리부틸 메타크릴레이트 공중합체(가변성 중합체)의 용액에 가하고 폴리에테르 폴리아민 공중합체는 상기 용매의 약 2중량% 범위로 가하여 아크릴 중합체+입자 : 용매의 부피비가 45 : 55이고 아크릴중합체 : 입자의 부피비가 약 50 : 50인 다른 균질한 분산액을 제조한다. 그 다음, 조성물을 스펙스(Spex) 밀 진탕기에서 20분간 혼합한다. 상기 점성의 분산액을 진탕후 즉시 약 12㎛의 높이로 유지시킨 닥터 블레이드를 사용하여 55㎝길이×15㎝폭의 폴리테트라플루오로에틸렌 피복된 유리판상에 캐스팅시킨다. 캐스팅 필름을 건조시키면 입자들간에 조절된 간격을 갖는 입자의 단일층이 수득된다.
상기 캐스팅 필름을 용매가 거의 포화상태인 대기하에서 16시간동안 실온에서 건조시킨다. 이어서 필름이 완전히 건조될때까지 용매를 가하지 않고 필름을 공기중 실온에서 추가로 24시간동안 건조시킨다. 약 60㎛두께의 건조 필름을 캐스팅 기재로부터 쉽게 분리하여 연결 면적 크기인 0.9㎝폭×30.6㎝길이의 스트립으로 절단한다.
제3도에 도시한 것과 유사한 금속 고정구를 연료전지 에어전극 표면 주위에 고정시킨다. 이어서, 연료 전지-고정구를 사용된 아크릴 중합체의 유리전이온도 보다 높은 60℃로 가열한다. 동시에, 에어전극 내측에 진공을 건다. 도우프된 LaCrO3입자-아크릴중합체 필름 스트립 하나를 고정구의 창을 통해 다공성 에어 전극 위에 압착시킨다. 다공성 에어 전극을 통해 진공상태를 계속 유지시키면서 필름 스트립을 열 주입기로 가열하면서 에어 전극간의 결합을 더욱 향상시킨다.
0.0076㎝(0.003인치)두께의 폴리테트라플루오로 에틸렌 필름은 아크릴 필름으로 닥터블레이드 피복시키고 복합체를 건조시킨다. 건조시킨후, 아크릴충은 약 0.0127㎝(0.005인치)의 두께를 갖는다. 이어서, 이중층 복합체를 0.9㎝폭×30.5㎝길이의 연결층 크기로 절단하고 입자-아크릴 중합체 필름상에 압착시킨다. 폴리테트라 플루오로에틸렌 표면층위의 스타일러스(stylus)로서 테플론 막대로 문지르면서 열 주입기로 열을 가한다. 이에 의해 제4도에 도시한 것과 유사한 구조를 얻는다. 그다음, 연료전지의 노출된 에어전극을 후속의 전기화학 증착(EVD)동안에 보호하기 위해 적절히 차폐시킨 후, 보호용 복합체의 폴리테트라플루오로에틸렌층을 제거한다.
연결부위 상의 에어전극 및 입자-중합체 필름에 결합된 아크릴필름상의 입자-중합체 필름으로 차폐된 에어전극을 Mg-도우프된 LaCrO3연결 증착 실시를 위해 EVD 반응기에 놓는다. EVD 반응기를 1330℃의 중착온도로 EVD반응기를 천천히 가열하는 동안에, 아크릴 필름 및 중합체가 휘발되어 연결 부위상의 에어전극 위에 있는 입자들간에 조절된 간격을 갖는 입자층이 남는다. 다공성 지지관이 1360℃에 도달되면, 산소+스팀을 관 내벽을 통해 공급하여 산소를 에어전극의 표면에 확산시킨다.
수소 및 아르곤 가스와 함께 염화란탄, 염화크롬 및 염화 마그네슘 증기를 공급하여 미합중국 특허 제 4,609,562호에 개시된 내용을 기초로한 방법을 사용하여 도우프된 아크롬산 란탄 입자에 에어 전극 구조물을 접촉시킨다.
산소와 금속 할로겐화물 증기가 에어전극 상부 표면에서 반응하기 시작하여 그 사이에 에어전극 상에 마그네슘 도우프된 LaCrO3골격이 형성되어 도우프된 LaCrO3입자에 단단히 결합된다. 반응이 계속됨에 따라 골격이 입자가 혼입되어 골격을 에워싸는 LaCr0.988Mg0.012O3골격 필름으로 성장한다. 약 1시간후에 전기화학 증착 반응을 중단시킨다.
Mg- 도우프된 LaCrO3매트릭스 골격내에 Sr 및 Co-도우프된 LaCrO3입자를 함유하는 최종 연결 필름은 약 60㎛ 내지 75㎛의 두께를 가지며 잘 결합된다. EVD반응 결합된 연결층의 횡단면 현미경사진은 입자가 거의 응집되지 않았으며, 기공에 최소로 들어갔으며, 입자가 균일하게 분포되었으며 균일한 두께를 보임을 나타냈다. 또한, 연결층은 연료전지의 다른 요소와의 양호한 열팽창 정합을 갖는다.
Claims (15)
- (1) Ca, Sr, Co, Ba, Mg 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 원소로 도우프된 LaCrO3입자를 제조하고, (2) 용매중에 입자를 균일하게 분산시켜 균질한 분산액을 제조하며, (3) 상기 분산액을 습윤 스트리닝하여 30㎛ 내지 80㎛ 범위의 입자를 수득하고, (4) 가변성 중합체를 중합체+입자 : 용매의 부피비 50 : 50 내지 30 : 70 및 중합체 : 입자의 부피비 65 : 35 내지 50 : 50을 갖는 균질한 분산액을 수득하기 위한 양의 입자와 혼합하고 (5) 상기 분산액을 기재상에 캐스팅시켜 80㎛ 내지 150㎛의 습윤 두께를 갖는 필름을 수득하며 (6) 상기 필름을 건조시키고, (7) 상기 필름을 기재로부터 벗겨내어 입자-가변성 중합체 필름을 수득하는 단계를 특징으로 하는 도우프된 LaCrO3입자의 얇은층을 함유하는 연소성 중합체 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 가변성 중합체가 모든 경우에 1100℃ 미만에서 증발되는 열가소성 중합체인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가변성 중합체가 아크릴 중합체, 폴리비닐 클로라이드 중합체 및 폴리스티렌 중합체로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, (2)단계에서의 용매가 효과량의 분산보조제를 함유하고, (3)단계와 (4)단계 사이에서 입자를 용매로 세척하고 건조시키며, (3) 단계에서 스크리닝한 입자가 30㎛ 내지 80㎛ 범위내의 좁은 크기 범위내에 속함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 벗겨낸 필름이 가요성이며, 30㎛ 내지 80㎛의 두께를 가지며, 입자가 필수적으로 단일층인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 입자가 Co + Sr 및 Co + Ba로 이루어진 그룹중에서 선택된 도판트로 도우프된 LaCr2O3임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 입자가 대략적인 화학식 La0.89Sr0.1Co0.1Cr0.9O3및 La0.94Ba0.05Co0.1Cr0.9O3을 갖는 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 전극 구조물의 반대쪽 표면에 진공을 가한 후 도우프된 LaCrO3입자들간에 및 그 주변에 LaCrO3를 포함하는 밀집된 골격 구조물을 전기화학 증착시키면서(이때, 초기 가열시 가변성 결합체가 휘발된다), 상기 연소성 중합체 필름을 가변성 중합체의 유리전이온도 보다 30 내지 80℃ 높은 온도로 예열한 전극 구조물의 제1표면의 다공성 부위상에 적용시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 전극 구조물이 도우프된 LaMnO3의 다공성 관형 음극이고 보호용 가변성 중합체 필름을 전기화학 증착시키기 전에 입자-가변성 중합체 필름 표면상에 적용시키며, 이때 상부의 가변성 중합체 필름이 초기 가열시에 휘발됨을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 고체 산화물 전해질을 에어전극 표면의 나머지 부위상에 적용시키고 서어멧 연료 전극을 전해질상에 적용시켜 전기화학 전지를 수득함을 특징으로 하는 방법.
- (A) 전극 구조물의 반대쪽 표면상에 진공을 가하면서, 가변성 중합체의 유리 전이온도 보다 30 내지 80℃ 높은 온도로 예열시킨 전극 구조물의 제1표면의 다공성 부위상에, Ca, Sr, Co, Ba, Ba 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 원소로 도우프된 LaCrO3입자의 단일층을 필수적으로 갖는 얇은 입자-가변성 중합체 필름을 적용시킨후, (B) 도우프된 LaCrO3입자들간에 및 그 주변에 LaCrO3를 포함하는 밀집된 골격 구조물을 전기화학 증착시키며, 이때 증착시키기 위한 초기 가열시에 가변성 중합체가 휘발되며, 시간이 지남에 따라 란탄 산화 크롬 구조물이 두텁게 성장함에 따라 입자가 상기 구조물내로 혼입되어 다공성 전극 구조물상에 밀집된 고온 전기전도성 연결층을 수득하는 단계를 특징으로 하는 전극 구조물상에 밀집된 고온 전기전도성 층을 결합시키는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 전극 구조물이 도우프된 LaMnO3의 다공성 관형 음극이고, 보호용 가변성 중합체 필름을 전기화학 증착시키기 전에 입자-가변성 증합체 필름 표면상에 적용시키며, 이때 상부 가변성 중합체 필름이 초기 가열시에 휘발됨을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 가변성 중합체가 모든 경우에 1100℃미만에서 증발하는 열가소성 중합체이고, 입자-가변성 결합체 필름이 필수적으로 단일층의 입자를 갖는 30㎛ 내지 80㎛의 두께를 가지며 상기 입자가 Ca, Sr, Co, Ba, Mg 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 원소로 도우프된 LaCrO3임을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 고체 산화물 전해질을 에어전극 표면의 나머지 부위상에 적용시키고, 서어멧 연료전극을 전해질상에 적용시켜 전기화학 전지를 수득함을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 입자중의 도판트 농도 및 연결층에 혼입될 입자의 양을 적절히 선택함으로써, 최종 연결층의 열팽창을 조절하여 전기화학 전지의 다른 모든 요소와 정합시킴을 특징으로 하는 방법.
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| KR910019279A (ko) | 1991-11-30 |
| CA2032117A1 (en) | 1991-10-28 |
| NO910023L (no) | 1991-10-28 |
| JPH04237958A (ja) | 1992-08-26 |
| US5132352A (en) | 1992-07-21 |
| EP0454924A1 (en) | 1991-11-06 |
| NO910023D0 (no) | 1991-01-04 |
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