KR0167358B1 - 전기화학적 측정 탐침 - Google Patents

Abstract

전기 화학적 측정 탐침은 가스, 특히 내연기관의 배기 가스의 산소 함유량을 측정하기 위하여 제안되었으며, 측정 탐침 몸체는 안정화 ZrO₂와 같은 고체 전해질로 구성되며, 측정될 가스에 노출되는 전극은 서멧 전극을 위한 표준형의 소결 비활성도를 갖지 않으며 다공성 보호층을 갖는 이온 전도성 지지체 물질로 구성된 미세한 다공성 이온 전도 피복층으로 피복된 서멧 전극이다.

이온 전도성 다공성 피복층은 서멧 전극의 활성도를 증가시킨다.

Description

[발명의 명칭]

전기화학적 측정 탐침

[발명의 상세한 설명]

[종래 기술]

본 발명은 독립항의 서론에 의해 정의된 바와같은 가스의 산소 함유량을 측정하기 위한 전기 화학적 측정 탐침에 관한 것이다.

가스, 특히 내연 기관의 배기가스의 산소 함유량을 측정하기 위하여, 독일 연방공화국 특허 명세서 제2,206,216호, 제2,852,638호 그리고 제2,619,746호로부터, 그리고 독일 연방공화국 공개공보 제2,913,633호로부터, 안정화 이산화 지르코늄과 같은 고체 전해질, 측정될 가스에 노출되는 상기 고체 전해질의 측면상의 제1전극, 기지의 산소 함유량을 갖는 비교 가스에 노출되는 고체 전해질의 측면상의 제2전극 그리고 측정될 가스에 노출되는 제1전극상의 다공성 세라믹 보호층을 포함하는 전기 화학적 측정 탐침-종종 가스 센서로 언급됨-을 사용하는 것이 공지되어 있다.

또한, 독일연방공하국 특허 명세서 제2,852,638호와 독일 연방공화국 공개 공보 제2,913,633호로부터, 측정될 가스에 노출되는 전극으로써 소위 세라믹 전극 이라고 불리는 지지체를 형성하는 미립 세라믹 물질과 미립 전자 전도 물질로 구성된 전극을 사용하는 것이 공지되어 있다. 이 점에 있어서, 지지체를 형성하도록 사용된 미립 세라믹 물질은 예를들면 안정화 이산화 지르코늄 또는 산화 알루미늄으로 구성되며, 미립 전자 전도 물질은 예를들면 플라티늄, 플라티늄-로듐 합금과 같은 플라티늄 합금 또는 팔라듐 귀금속 합금으로 구성된다.

또한, 독일연방공화국 특허 명세서 제2,852,638호로 부터, 부분 안정화 이산화 지르코늄으로부터 측정 탐침 몸체와 완전 안정화 이산화 지르코늄으로부터 지지체를 제조하는 것이 공지되어 있다.

또한, 독일연방공화국 공개공보 제3,737,215호로부터, ZrO₂입자가 함유된 Al₂O₃- 및/또는 Mg - 스피넬(MgOㆍAl₂O₃) - 메트릭스로 구성된 다공성 세라믹 보호층을 측정될 가스에 노출되는 전극상에 침착시키는 것이 공지되어 있다.

마지막으로, 독일연방공화국 공개공보 제3,735,298호로부터, 고체 전해질로부터 형성된 탐침 베이스를 갖는 전기 화학적 측정 탐침이 측정되는 가스에 노출되는 전극의 공급 리드상에, 동일한 또는 증가된 소결 비활성도를 갖는 탐침 베이스 세라믹의 원료 혼합물로 구성된 조밀한 소결 피복층을 침착시키는 것이 공지되어 있다. 상기 피복층은 소결 처리 이전에 전도체 트랙에 적용되어 상기 전도체 트랙을 차폐할 수 있어서 측정 탐침의 고장이 없는 연속 작동이 다량의 그을음 형성이 매우 풍부한 고온에서의 배기가스(λ ≤ 0.8)에서도 가능한 장점을 갖는다.

[발명의 장점]

종래의 공지된 전기 화학적 측정 탐침과 비교하면, 독립항의 특징적인 형태를 갖는 전기 화학적 측정 탐침은 증가된 전극 활성 장점을 갖는다. 본 발명에 따라 제공된 미세한 다공성 피복층은 외부에 위치하는 서멧(cermet) 전극의 내면에서도 최적의 3 상 경계 형성을 제공한다. 따라서 배기 가스 또는 참조 가스 성분의 변이는 전극 영역내에서도 보장되며, 상기 영역은 외부 가스 공간에 거의 근접하며 촉매 반응으로 그리고 전기 화학적으로 최대로 섞여진 것이다.

따라서, 본 발명에 따른 전기 화학적 측정 탐침은 측정될 가스에 노출되는 서멧 전극상에 피복층을 부가적으로 침착시키는 결과로써 독립항의 서론에 한정된 바와같은 종래의 전기 화학적 측정 탐침과 상이하며 서멧 전극의 지지체를 형성하도록 사용되는 것과 같은 소결 비활성도를 갖는 이온 전도 물질로 구성된다.

본 발명에 따른 전기화학적 측정 탐침은 튜브형 탐침 베이스를 갖는 것이나, 또는 평면 측정 탐침일 수 있다.

이것은 튜브형 탐침 베이스와 같은 측정 탐침 몸체가 전기 화학적 측정 탐침을 제조하기 위하여 사용되는 고체 전해질 중 하나로 구성될 수 있는 것을 의미한다. 본 발명의 적절한 개발에 따라서, 측정 탐침 몸체는 독일연방공화국 공개공보 제2,810,134호에 기술된 형태의 ZrO 베이스, 특히 안정화 ZrO₂를 갖는 세라믹 물질로 구성한다.

본 발명에 따른 전기 화학적 측정 탐침의 전극을 종래의 규격 구조를 가질 수 있다. 측정될 가스에 노출되는 서멧 전극은 예를들면 표준 Pt-서멧 또는 Pt 합금-서멧 전극으로 구성한다. 이러한 서멧 전극의 지지체 재료는 예를들면 안정화 ZrO₂로 구성하지만, 서멧 전극을 형성하도록 사용되는 ZrO₂의 안정도는 독일연방공화국 특허 명세서 제2,852,638호에 공지된 바와같은 측정 탐침 몸체를 제조하는데 사용된 ZrO₂의 안정도와 상이하다.

피복층을 형성하기 위하여, 서멧 전극의 지지체를 형성하는데 사용되는 것과 같은, 소결비 활성도를 갖지 않는 어떤 소정의 이온 전도성 지지체 물질이 사용될 수 있다. 본 발명의 적절한 개발에 따르면, 피복층을 제조하기 위하여 본 발명에 따른 전기 화학적 측정 탐침의 테스트 가스에 노출되는 서멧 전극을 제조하는데 사용되는 소결 비활성도를 갖지 않는 동일한 지지체 물질이 사용된다. 바람직하게는, 상기 피복층의 체적당 적어도 80% 가 소결 비활성도를 갖지 않는 이온 전도성 지지체 물질로 구성한다. 이것은 상기 피복층이 예를들면 부분 또는 완전 안정화 ZrO₂, 그리고 부분 또는 완전 안정화 HfO₂또는 부분 또는 완전 안정화 Bi₂O₃로 구성되는 것을 의미한다.

부분 또는 완전 안정화 ZrO₂와 같은 소결 비활성도를 갖지 않는 이온 전도성 성분외에, 피복층을 Al₂O₃, Mg 스피넷 및/또는 멀리트(mullite)와 같은 온도 저항성 산화물을 포함할 수 있다.

피복층의 두께는 변경될 수 있다. 그것은 서멧 전극과 같은 두께의 적어도 1/2 이며 서멧 전극과 같은 두께의 3 배 이하가 바람직하다. 이것은 피복층이 2.5 내지 30㎛의 두께를 갖는 것을 의미한다.

피복층은 측정 탐침 몸체의 최종 소결 전 또는 후에 종래의 프린트, 침지 및 스프레이법에 의한 바와같은 종래의 적용 기술로 서멧 전극상에 침착될 수 있다.

미세한 다공성 이란 용어는 피복층의 다공도가 서멧 전극의 다공도에 상응하거나 적어도 그와 매우 유사한 것을 의미하며 구멍의 직경이 피복층의 층 두께보다 크지 않는 것을 의미한다.

일반적으로, 피복층을 형성하기 위하여, 다음과 같은 것으로 구성된 코팅성분이 사용된다:

(가) 30 내지 65 중량 % 의 고체 전해질 산화물과 안정제 산화물 그리고 선택적으로 용제 첨가물로 구성되는 피복층 원료 혼합물

(나) 0.5 내지 7.5 중량 % 의 유기 접합제

(다) 30 내지 68 중량 % 의 습윤제, 포말 방지제, 분산제 및/또는 침전 방지제, 분산제 및/또는 침전 방지제와 같은 첨가물을 선택적으로 함유하는 솔벤트.

그위에 피복층을 적용하고 소결시킨 후, 예를들면 종래의 형태로 Al₂O₃및/또는 Mg-스피넬층으로 구성될 수 있으며 플라즈마 제트 스프레이 기술로 적용될 수 있는 다공성 보호층이 제공된다.

[도면]

본 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여 도면을 사용한다.

제1도는 전기 화학적 측정 탐침의 헤드의 단면을 도시하는 도면이며,

제2도는 제1도에 따른 측정 탐침의 세부 사항을 확대 도시하는 도면이다.

측정 탐침 헤드는 한 단부에서 폐쇄되고 안정화 이산화 지르코늄과 같은 고체 전해질로 구성된 튜브(10)로 이루어지며, 그 개방 단부(11)는 증가된 벽두께를 갖는다. 2 체적 % 의 플라티늄을 함유하는 60 체적 % 의 팔라듐 - 플라니늄 합금과 40 체적 % 의 안정화 이산화 지르코늄으로 구성된 내부 전극(12)이 공기 참조 채널내의 튜브(10)의 내벽상에 있다. 튜브(10)의 외벽상에는 테스트 가스에 노출되며 60 체적 % 의 플라티늄과 40 체적 % 의 안정화 이산화 지르코늄으로 구성되는 서멧 전극(13)이 있으며, 그위에 미세한 다공성 이온 전도성 피복층(14)과 이의 상부에 다공성 세라믹 보호층(15)을 갖는다. 도시된 측정 탐침 헤드는 독일연방공화국 특허 명세서 제2,913,633호에 상세히 기술된 바와같이 표준 전기 화학적 측정 탐침의 일부이다.

[실시예]

고체 전해질 몸체는 3 중량 % 의 Al₂O₃첨가제를 갖는 95㏖-% ZrO₂와 5㏖ - % Y₂O₃로 구성된 부분 안정화 산화 지르코늄 세라믹으로 준비되었으며 1,100 ℃ 에서 2 시간동안 예비 소결되었다. 서멧 전극은 4 중량 % 의 Al₂O₃첨가제를 갖는 92.5㏖ - % ZrO₂와 7.5㏖ - % Y₂O₃의 원료 혼합물로 구성된 40 체적 % 의 Y₂O₃안정화 산화 지르코늄 분말과 60 체적 % 의 플라티늄을 함유하는 현탁액으로 부터 제조 되었다. 세라믹 성분은 건조 상태에서 11㎡ /g 의 비면적으로 예비로 분말화되어 원심 보올 밀내에서 희석유를 사용하여 플라티늄 분말과 함께 분말로 되었다. 상기 현탁액은 10 내지 30㎛의 층 두께로 분무, 솔질, 롤링, 침지, 압연, 주조 또는 프린팅에 의한 종래 방식으로 예비 소결된 고체 전해질 센서 몸체상에 침착되었다.

4 중량 % 의 Al₂O₃첨가제를 갖는 92.5㏖-% ZrO₂와 7.5㏖-% Y₂O₃의 원료 혼합물로 구성된 피복 조성물로 시작하면, 이온 전도성의 다공성 소결 덮개층은 5 내지 15㎛ 의 층 두께로 분무, 솔질 또는 프린팅에 의해 서멧 전극상에 침착되었다. 피복된 고체 전해질 몸체는 5 시간의 침액 시간과 1,500 ℃에서의 산화 분위기에서 소결되었다. Mg-스피넬 분말로 구성된 다공성 세라믹 보호층이 플라즈마 - 젯트 스프레이에 의해 피복층상에 부가적으로 침착되었다.

비교측정에서, 상기 방법으로 제조된 측정 탐침은 285 ℃ 이상의 배기 가스 온도에서로 부터 적절한 센서 작용을 보였으나, 이것은 약 330 ℃ 이상에서만 본 발명에 따른 전극 피복층이 없는 센서에 의해서 수행되었다.

Claims (6)

1. 측정될 가스에 노출되는 고체 전해질 몸체의 측면상에 적어도 하나의 서멧 전극을 가지며, 측정될 가스에 노출되는 상기 서멧 전극상에 다공성 세라믹 보호층을 갖는 상기 고체전해질 몸체를 포함하며, 상기 측면은 미립 이온 전도성 세라믹 물질로 구성된 지지체를 갖는, 가스 특히 내연 기관의 배기가스의 산소 함유량을 측정하기 위한 전기 화학적 측정 탐침에 있어서, 상기 서멧 전극(13)과 상기 다공성 세라믹 보호층(15) 사이에 서멧 전극용의 표준형의 소결 비활성도를 갖지않는 이온 전도성 지지체 물질로 주로 구성된 미세한 다공성 이온 전도성 피복층(14)이 설치되는 것을 특징으로 하는 전기 화학적 측정 탐침.
2. 제1항에 있어서, 상기 미세한 다공성 피복층(14)은 측정될 가스에 노출되는 서멧 전극(13)을 구성하는데 사용된 소결 비활성도를 갖지 않는 동일한 이온 전도성 지지체 물질로 주로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기 화학적 측정 탐침.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미세한 다공성 피복층(14)은 서멧 전극을 위한 표준형의 소결 비활성도를 갖지 않는 적어도 80 체적 % 의 이온 전도성 지지체 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기 화학적 측정 탐침.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미세한 다공성 이온 전도성 피복층(14)은 서멧 전극(13)과 같은 두께의 적어도 1/2 그리고 3 배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 화학적 측정 탐침.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지체 물질은 안정화 이산화 지르코늄으로 구성되는 것을 특징으로하는 전기 화학적 측정 탐침.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지체 물질은 완전 안정화 이산화 지르코늄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기 화학적 측정 탐침.