KR0163094B1 - 자기기록매체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결합제로서 염소-비함유 수지를 사용하여 고 분산성과 고 분산안정성을 갖도록 한 자성도료를 비자성 지지체상에 도포하여 형성시킨 자성층을 최소한 1층 이상 가지며 자기기록 성능을 유지하면서 내구성과 내스크래치성이 우수하고, 특히 도포층에 염소가 존재하지 않아 환경을 보호할 수 있는 자기기록매체를 제공하기 위한 것으로서,

결합제로서 무게평균분자량이 10,000∼250,000이고 산가가 0.1∼70인 적어도 2종 이상의 폴리우레탄 수지를 사용하는 것을 특징으로 하며,

이러한 특징의 본 발명에 의하면 BET치가 높은 자성분을 분산시키더라도 동일계 수지가 사용되므로 상호간의 우수한 상용성으로 인해 자성분의 분산상태가 기존의 자성도료와 동등 또는 그 이상으로 되고, 이를 비자성지지체에 적용하면 우수한 내스크래치성과 내구성을 가지며 환경을 보호하는 자기기록매체를 제공할 수 있게 된다.

Description

자기기록매체

본 발명은 자기기록매체에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 비자성 지지체상에 결합체로서 폴리우렌탄 수지를 사용한 고 분산성과 고 분산안정성을 갖는 자성도료의 도포층을 최소한 1층 이상 가지며 자기기록 성능을 유지하면서 내구성과 내스크래치성이 우수하고, 특히 도포층에 염소가 존재하지 않아 환경을 보호할 수 있는 자기기록매체에 관한 것이다.

일반적으로 자기기록용 매체는 베이스 필름상에 결합제, 자성분 및 용제로 이루어진 자성도료를 적어도 1층 이상 도포한 후 건조시켜 자성층을 형성시킴으로써 제조된다. 이렇게 제조되는 자기기록용 매체의 성능은 자성층의 각형비나 전자변환 특성등의 자기특성과 내마모도 및 내구성 정도에 따라 달라지게 된다.

최근에는 자기기록매체, 특히 비디오 테이프 등과 같은 도포형 자기기록매체의 수요가 급증하고 있으며, 제품의 고급화에 대한 사용자들의 요구가 날로 고조되어 가고 있는 추세인 바, 이에 따라 도포형 자기기록매체의 제조업계는 이러한 사용자들의 요구에 부응하기 위하여 다각적으로 그 개선책을 연구, 모색하고 있다.

특히 자기기록테이프에 있어서, 그 전자변환특성은 제품간에 차이가 극히 미미하나, 테이프의 장시간 주행시 헤드와의 심한 마찰에 의한 자성층의 탈리와 마모분에 의한 부가적인 드롭아웃 현상 및 오신호의 발생이 제품에 따라 크게 차이가 나기 때문에 업계에서는 무엇보다도 테이프의 내스크래치성 및 내구성을 개선시키기 위한 집중적인 연구가 계속되고 있다. 이러한 연구는 자기기록매체가 점점 고밀도화로 발전하고 고주파수 신호를 이용하게 됨에 따라 더욱 더 중요하게 된다.

따라서 종래에는 도포형 기록매체의 내구성을 개선하기 위하여 여러 가지 방법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 일본특개평 5-54365호 공보에는 하도층(下塗層)을 형성시켜 자성층과 베이스 필름과의 접착력을 개선하는 방법이 제시되어 있고, 또한 결합제로서의 초기 강성률을 증가시키기 위한 방법으로서 예컨대, 일본특공소 43-4634호, 일본특공소 44-18222호, 일본특공소 53-11444호 및 일본특공소 52-11209호 공보에는 비닐계 수지 및 폴리우레탄 수지를 결합제로서 사용하는 것이 기술되어 있고, 일본특공소 60-35733호 공보에는 에폭시수지를 결합제로서 사용하는 것이 기술되어 있으며, 그리고 미국특허제4238548호 공보에는 결합제로서 선상 포화 폴리에스테르 수지의 사용이 기술되어 있다.

그러나 결합제로서 비닐계 수지를 사용할 경우 고온다습한 환경하에서는 자성층에 점착력이 생겨 마찰계수가 커지고 비닐계 수지자체와 자성분 및 베이스 필름과의 접착력이 떨어지는 등의 문제와 비닐계수지와 폴리우레탄수지의 상용성이 양호하지 못한 문제점이 있으며, 특히 환경보호가 전세계적인 관심사로 제기되고 있는 현 시점에서 환경오염 원인물질인 염소를 함유하고 있는 비닐계 수지의 사용은 바람직하지 못한 것이다. 에폭시 수지 또는 선상 포화 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우에는 베이스 필름 상에 형성된 자성층이 지나치게 견고하게 되므로 자기기록장치의 헤드에 손상을 주거나 자기기록장치내에서 주행이 순조롭지 못하게 되는 경우가 발생할 뿐 아니라, 수지 자체의 탄성력도 부족하여 간격손실이 증가하게 되므로 전자변환특성이 불량하게 되는 문제점이 있다.

또한 상술한 문제점 이외에도 이러한 비닐계 수지, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지 등은 자기기록매체의 제조에 사용되는 다른 수지들과 상용성에 문제가 있어 이들을 혼합하여 도료를 제조할 경우 도료의 분산 상태가 불량하여 최종 결합제의 파단 신도가 현저히 떨어지게 되고 자성층의 강인성이 떨어지게 되므로 이러한 자성 도료를 도포한 기록매체는 주행중의 마찰 및 마모에 의하여 자성층에 스크래치가 생기게 되고 더불어 부가적인 드롭아웃 현상이 증가하게 되는 문제점이 발생하게 된다.

종래 결합제 상호간의 상용성을 개선하기 위한 시도로서 본출원인의 한국특허공고제90-7013호 공보에는 결합제로서 연성 폴리우레탄과 경성 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다. 이에 의하면 결합제 상호간의 개선된 상용성으로 혼합공정에서 도료의 분산성 악화가 감소하고 폴리우레탄 수지와 자성분 및 베이스 필름과의 접착력이 향상되어 자기기록매체의 내구성 및 내스크래치성이 향상되나, 자기기록매체의 고밀도화가 요구되고 보다 높은 신호 주파수 영역을 사용하게 됨에 따라 도포형 자기기록매체의 경우 자성분의 BET치가 40㎡/g이 넘는 금속분말을 사용하여야 하고 이를 위해서는 보다 향상된 분산성과 분산안정성을 갖는 자성도료가 요구되는 것이 현상황임을 감안할 때 상기한 한국특허는 다소 부족한 점이 있었다.

따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 선행기술의 제반 문제점을 감안하여 비자성지지체 위에 고 분산성과 고 분산안정성을 갖는 자성도료를 1층 이상 적층하여 내구성과 내스크래치성이 우수하며, 특히 환경오염을 유발하지 않는 자기기록매체를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명자들의 연구에서 환경오염을 유발하는 염소-함유 결합제를 사용하지 않고 특정 분자량 및 산도를 갖는 폴리우레탄 수지를 사용한 자성도료가 자성분의 고 분산성과 고 분산안정성을 보유하게 되고, 이를 도포하여 제조한 자기기록매체가 자기기록성능을 유지하면서 내구성과 내스크래치성이 우수하다는 놀라운 사실을 알게 되었다.

그러므로, 본 발명에 의하면 비자성지지체 상에 자성도료를 도포하여 적층시킨 자성층을 적어도 1층 이상 갖는 자기기록매체에 있어서, 상기 자성도료가 결합제로서 다음 (a), (b) 중에서 선택되는 폴리우레탄 수지를 자성분의 1차분산시와 2차분산시로 나누어 적용한 것이며, 2차 분산시에 첨가되는 폴리우레탄수지는 1차분산시에 첨가되는 폴리우레탄 수지에 비해 무게평균분자량()이 크고 산가는 낮은 것임을 특징으로 하는 자기기록매체가 제공된다.

(a) 무게평균분자량이 10,000~250,000이며 산가가 0.1~70 인 폴리우레탄 수지, 또는

(b) 하기 식에 따라 구한 무게평균분자량이 10,000~250,000이며 산가가 0.1~70 인 혼합폴리우레탄 수지

(위 식에서,는 사용된 폴리우레탄 수지 각각의 무게분율,는 사용된 폴리우레탄 수지 각각의 무게평균분자량, n은 2이상의 정수임.)

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 있어서, 자성도료용 결합제로서 사용되는 폴리우레탄 수지는 무게평균분자량()이 10,000∼250,000 범위내에 있는 것이어야 한다. 만일 무게평균 분자량이 10,000보다 낮은 경우에는 자성체의 분산은 잘되나 분산후 분산안정성이 부족하여 자성도료의 특성을 유지 할 수 없으며 첨가되는 폴리우레탄 수지의 분자량이 250,000을 초과하는 경우에는 용제에 의한 용해도가 떨어져 분산 도료와의 상용성도 저하되며 특히 높은 점도로 인하여 자성분의 분산이 매우 어렵게 된다.

또 자성분의 2차분산시 첨가되는 폴리우레탄 수지의 무게평균 분자량이 1차분산시에 사용된 폴리우레탄 수지의 무게평균 분자량보다 커야 된다. 만일 2차분산시 첨가되는 폴리우레탄 수지의 무게평균 분자량이 1차분산시 사용된 폴리우레탄 수지의 무게평균 분자량보다 크지 않거나 거꾸로 작을 경우에는 분산후 첨가되는 폴리우레탄 수지의 자성도료내 이동속도가 커져 분산시 첨가된 폴리우레탄 수지로부터 거기에 흡착되어 있는 자성분을 탈착시키기 쉽고 분산 안정성도 저하된다. 특히, 1차분산시 첨가되는 폴리우레탄 수지의 무게평균 분자량보다 2차분산시에 첨가되는 폴리우레탄 수지의 무게평균 분자량이 500 이상 큰 것이 바람직하다.

또한, 사용되는 폴리우레탄 수지의 산가(여기서 산가는 통상의 방법으로 측정하며 수지 1g당 KOH의 ㎎으로 나타낸 것임)는 0.1∼70의 범위를 만족하는 것이어야 한다. 만일 수지의 산가가 0.1보다 낮으면 고분산을 기대하기 어려우며 산가가 70을 초과하는 경우에는 수지 자체의 응집력으로 인한 상용성 저하 및 분산성 악화가 발생하게 된다. 아울러 2차분산시 첨가되는 폴리우레탄 수지의 산가가 1차분산시 사용한 폴리우레탄 수지의 산가보다 낮아야 한다. 만약 2차분산시 첨가되는 폴리우레탄 수지의 산가가 1차분산시 사용한 폴리우레탄 수지의 산가와 같거나 또는 더 클 경우에는 2차분산시에 첨가한 폴리우레탄 수지가 1차분산시 사용된 폴리우레탄 수지로부터 거기에 흡착되어 있는 자성분을 탈착시키므로 자성도료의 특성이 저하된다. 특히, 2차분산시 첨가되는 폴리우레탄 수지의 산가가 1차 분산시 사용된 폴리우레탄의 산가보다 0.05이상 낮은 것이 바람직하다.

또한 자성분의 1차분산시 및 2차 분산시에 첨가되는 폴리우레탄 수지는 각각 2종 이상을 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 이 경우 혼합 폴리우레탄 수지는 무게평균 분자량이 10,000∼250,000이고 산가가 0.1∼70인 것이어야 한다.

통상적으로 폴리우레탄 수지는 폴리올과 같은 폴리하이드록시 화합물과 폴리디이소시아네이트계 화합물 그리고 아민계의 체인 익스텐더(chain extender)를 용제의 존재하에 또는 부재하에 반응시키는 것에 의해 제조된다.

본 발명에서 사용하기 적합한 폴리우레탄 수지는 자성분의 분산성을 높이기 위해 일반적으로 널리 알려져 있는 다음의 관능기

[위 식에서 M은 H, Li, Na, NR₄(R은 H, 탄소수 1∼1000, 바람직하게 1∼100의 알킬, 알칸올 또는 알켄일기)],

[위 식에서 M은 H, Li, Na, NR₄(R은 H, 탄소수 1∼1000, 바람직하게 1∼100의 알킬, 알칸올 또는 알켄일기)],

[위 식에서 M은 H, Li, Na, NR₄(R은 H, 탄소수 1∼1000, 바람직하게 1∼100의 알킬, 알칸올 또는 알켄일기)],

[위 식에서 M은 H, Li, Na, NR₄(R은 H, 탄소수 1∼1000, 바람직하게 1∼100의 알킬, 알칸올 또는 알켄일기)],

또는 이들의 복합체를 포함하는 폴리우레탄 수지이다.

특히 바람직한 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 수지 10⁶g에 대해 금속 설포네이트계 화합물을 10∼1,000당량을 포함하는 폴리우레탄수지, 또는 아래의 구조식을 갖는 화합물을 단독 또는 복합체화합물로 포함하는 폴리우레탄 수지이다.

(위 식들에서 R¹은 H, 페닐기, 탄소수 40이하의 알킬기 또는 탄소수 40이하의 알킬-페닐기이고, n은 1∼50의 정수)

(위 식에서 R²는 페닐기, 탄소수 40이하의 알킬기 또는 탄소수 40이하의 알킬-페닐기임)

(위 식에서 R³는 탄소수 40이하의 방향족기 또는 알킬기가 치환된 탄소수가 40이하의 방향족기, R⁴는 탄소수 40이하의 알킬기가 두군데 치환된 탄소수 12이하의 3가 화합물)

또 폴리우레탄 수지의 친수성 및 내가수분해성을 향상시키기 위해 피레리딘(pipeγidine) 유도체와 피레라지논(pipeγazinone) 유도체, 탄소수 1∼100의 알칼리금속 하이드록사이드 또는 알칼리토금속 하이드록사이드, 또는 탄소수 1∼100의 알킬아민에 의해 중화된 산성계 친수성 그룹을 적어도 1종 이상 포함한 폴리우레탄 수지를 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서, 자성분으로는 γ-Fe₂O₃, γ-FeOx (x=1.33∼1.55), Fe₃O₄, Co-함유 Fe₃O₄, Co-변성 γ-FeOx (x=1.33∼1.5), CrO₂, Fe 또는 Ni 또는 Co를 주성분(75%이상)으로 하는 강자성 합금미분말, Ba-Fe 등 공지의 강자성 분말이 사용될 수 있다. 이러한 강자성 분말에는 소정의 원소 이외에, Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, B등의 원소가 함유될 수 있다.

이러한 강자성 분말은 공지의 방법으로 제조되어지고 다양한 입자크기, 침상, 입상, 판상 등의 다양한 입자형태를 가질 수 있으며 통상 BET치가 25㎡/g∼55㎡/g, 결정자 크기가 150Å∼600Å, 항자력은 200 Oe∼2000Oe의 자성분을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서 베이스 필름에 도포되는 자성도료는 통상적인 방법과 같이 자성분을 기타 첨가제와 함께 결합체에 분산시킨 후 경화제를 첨가하여 제조할 수 있다. 이렇게 만들어진 자성도료를 비자성 지지체상에 통상적인 방법으로 도포, 배향, 건조시키게 되면 자기기록매체가 제조된다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따라 무게평균분자량이 10,000∼250000이고 산가가 0.1∼70인 적어도 2종 이상의 폴리우레탄 수지에 BET치가 높은 자성분을 분산시키더라도 동일계 수지가 사용되므로 상호간의 우수한 상용성으로 인해 자성분의 분산상태가 기존의 자성도료와 동등 또는 그 이상으로 되고, 이를 비자성지지체에 적용하면 우수한 내스크래치성과 내구성을 가지며, 염소-함유 결합제의 사용이 배제되므로 환경을 보호하는 자기기록매체를 제공할 수 있게 된다.

이하 본 발명의 상술한 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것이 아니라는 것을 이해하여야 할 것이다.

하기 실시예 및 비교예에서 제조된 비디오용 테이프의 물성은 다음과 같은 방법으로 측정한 것이다.

스틸지속시간 : 비디오용 테이프 제조후 먼저 화상을 테이프에 기록하고 재생시에 정지화상으로 한다. 이때 화상을 정지한 시간부터 화상이 찌그러질 때 까지의 시간을 측정한다. 시간이 오래 걸릴수록 내구성 및 내마모성이 높은 것을 나타낸다.

내스크래치성 : 비디오용 테이프 제조후 스테인버그사제 측정기를 이용하여 13m/sec, 중량 50g, 팁높이 2.6mil에서 측정하였다.

드롭아웃 : 40℃, 상대습도(RH) 85%를 유지하는 항온조에서 200시간 주행 후 비디오 테이프에 5단계 단차 신호를 최적 전류로 기록한 뒤 재생시 비디오 앰프의 감쇄량이 20dB, 계속시간이 15μsec이상인 것을 드롭아웃으로 간주하고, 10분 동안 시바소구사제 드롭아웃 측정기를 이용하여 드롭아웃을 측정한 다음, 1분간 평균 드롭아웃 횟수로 나타내었다.

비디오 신호비 : 비디오용 테이프를 일본 빅터사의 비디오 데크(모델명 : 비알-7000)에 장착하여 100% 백색 신호를 기록한 뒤 재생시의 출력을 비디오 노이즈 측정기를 이용하여 측정하고 기준 테이프와의 차이를 나타내었다.

[실시예 1]

하기의 조성물(고형분함량 43%)을 3시간 동안 예혼합(pre-mixing)한 후 샌드그라인더에서 6시간 동안 1차분산을 하였다.

상기 혼합물에 하기의 조성물을 투입하여 다시 샌드그라인더로 3시간 동안 2차분산을 하여 자성도료를 준비하였다.

준비된 자성도료를 폴리에스테르 베이스 필름 위에 도포, 배향, 건조, 경화하고 티 120으로 슬리팅하여 권취한 후 특성 측정용 테이프 카세트를 제조하였다. 결과의 테이프카세트에 대하여 앞서 설명한 방법으로 스틸지속시간, 내스크레치성, 드롭아웃 및 비디오 신호비를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표2에 제시된다.

[실시예 2 및 비교예 1∼5]

1차 분산 및 2차 분산시의 결합제로서 하기 표1에 제시되는 바와 같은 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 제조된 측정용 비디오 카세트의 물성측정결과는 하기 표2에 제시된다.

상기 표1에서 PU 1, PU2, PU3 및 PU4는 폴리우레탄계 수지를, PVC는 폴리염화비닐계 수지를 각각 지칭함.

Claims (3)

1. 비자성지지체 상에 자성도료를 도포하여 적층시킨 자성층을 적어도 1층 이상 갖는 자기기록매체에 있어서, 상기 자성도료가 결합제로서 다음 (a), (b) 중에서 선택되는 폴리우레탄 수지를 자성분의 1차분산시와 2차분산시로 나누어 적용한 것이며, 2차 분산시에 첨가되는 폴리우레탄 수지는 1차분산시에 첨가되는 폴리우레탄수지에 비해 무게평균분자량()이 크고 산가는 낮은 것임을 특징으로 하는 자기기록매체;

   (a) 무게평균분자량이 10,000~250,000이며 산가가 0.1~70 인 폴리우레탄 수지, 또는

   (b) 하기 식에 따라 구한 무게평균분자량이 10,000~250,000이며 산가가 0.1~70 인 폴리우레탄 수지

   (위 식에서,는 사용된 폴리우레탄 수지의 무게분율,는 사용된 폴리우레탄 수지 각각의 무게평균분자량, n은 2이상의 정수임.)
2. 제1항에 있어서, 2차분산시 첨가되는 폴리우레탄 수지의 무게평균분자량이 1차분산시 첨가되는 폴리우레탄수지의 무게평균분자량 보다 500 이상 큰 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
3. 제1항에 있어서, 2차분산시 첨가되는 폴리우레탄수지의 산가가 1차분산시 사용된 폴리우레탄 수지의 산가보다 0.05 이상 낮은 것을 특징으로 하는 자기기록매체.