KR0160778B1 - 과산화니오브산졸 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

수산화니오브, 산화니오브 및 오염화니오브중에서 선택된 적어도 1종의 니오브화합물에 강산과 과산화수소수를 가하여 얻은 과산화니오브산수용액에 다시 또, 수용성의 유기 2염기산을 안정제로서 첨가한 것에 암모니아수를 첨가하고, 이어서 이 수용액을 5 - 50℃의 온도로 유지하여 과산화니오브산졸을 생성시킨 후 한외여과막을 사용하여 정제하는 것으로 이루어진 과산화니오브산졸 및 그 제조방법이 개시되어 있다.

본 발명의 과산화니오브산졸은 압전체, 반도체, 센서, 광전자 공학재료, 유전체, 초전도체등의 원재료로 니오브원료를 적용하는 것이 가능하게 되는 외에 니오브 성분을 분산성이 양호하게 사용하는 것이 바람직한 이외의 모든 용도에 적절하게 사용할 수 있는 니오브원료를 실현하는등, 우수한 특유의 효과를 나타내는 것이다.

Description

과산화니오브산졸 및 그 제조방법

본 발명은 과산화니오브산졸 및 그 제조방법에 관한 것이며, 예를 들면 압전체, 반도체, 센서, 광전자공학(optoelectronics)재료, 유전체, 초전도체를 제작할 때 니오브원료로서 사용하여 적절한 과산화니오브산졸 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 각종의 기능성 세라믹스가 압전체, 반도체, 센서, 광전자 공학재료, 유전체로서 각광을 받고 있다.

니오브원료는 그 원재료의 하나로서 사용되고 있는 것이다.

그런데, 예를 들면 니오브함유 유전체세라믹스를 제조하는 경우 저온으로 소결할 수 있고 게다가 유전율이 높은 회티탄석상만으로 이루어지는등, 물성이 우수한 원료분말을 사용하는 것이 바람직하며, 그를 위해서는 입자직경이 작고, 또 입도분포폭이 좁으며, 균일미세한 니오브원료를 사용하여 원료분말을 제작할 필요가 있다.

그러나 종래에 있어서는 니오브이외의 구성원소의 수산화물, 탄산염등의 침전물에 입자직경이 크고 게다가 불균일한 시판의 산화니오브 또는 수산화니오브를 슬러리로 혼합하는 등의 방법으로 원료분말을 제조하였다.

이 때문에, 균일미세한 원료분말을 얻는 것이 곤란하였다.

본 발명은 이상의 사정에 비추어 된 것으로, 그 목적으로 하는 바는 세라믹스의 니오브원료로서 사용하여 적절할 뿐만 아니라, 니오브성분을 분산성이 좋게 사용하는 것이 바람직한 이외의 모든 용도에 사용하여 적절한 과산화니오브산졸 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 관계한 과산화니오브산졸 (H⁺[NbO₂(O)

₂]^-)의 제조방법(이하, 「본 발명 방법」이라 칭함)은, 수산화니오브, 산화니오브 및 오염화니오브중에서 선택된 적어도 1종의 니오브화합물에 강산과 과산화수소수를 가하여 과산화니오브산수용액으로 하고, 이어서 그 수용액을 5 - 50℃ 의 온도로 유지하는 것을 골자로 한다.

강산으로는, 진한염산 또는 진한질산이 예시되며, 1염기산의 경우는 니오브화합물의 니오브 1몰부에 대하여 5몰부의 강산이 필요하다.

과산화수소는 니오브화합물을 과산화하여 착물 수용액화 하기 위한 것이며 니오브화합물의 니오브 1몰부에 대하여 4몰부 필요하다.

아래에, 본 발명방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명방법은 물에 불용성의 니오브산 또는 오염화니오브와 강산의 혼합계에 과산화수소수를 가하여 산화하고, 과산화니오브 착물의 수용액으로 하는 공정 및 과산화니오브착물의 수용액을 적절한 시간, 5 - 50℃의 온도로 유지함으로써 그 수용액을 졸화하는 공정을 주로한 유효공정으로 한다.

상기 혼합계에 과산화수소수를 가하여 니오브화합물을 용해할 때의 액체온도는, 실온이하의 온도로 있으면 좋고, 5℃ 이하인 것이 바람직하며 0℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 얻어진 과산화니오브산졸에 함유되는 Cl^-, NO₃ ^-등의 불순음 이온 및 불순양이온을 제거하기 위하여 한외(限外)여과막을 통하여 정제하는 것이 바람직하다.

한외여과하는 경우에는, 암모니아수를 첨가하여 미리 과산화니오브산졸을 한외여과가 가능한 pH (1 -12정도)로 조정(통상 1.5정도) 하여야할 필요가 있다.

이와 관련하여, 한외여과후의 졸의 pH 는 4정도로 된다.

본 발명방법에 있어서는 졸화를 5-50℃의 온도로 행한다.

졸화온도가 5℃미만인 경우는, 입자직경이 작은 졸이 얻어지지만 졸화에 대단히 많은 시간을 필요로하여 효율적이지 못하다.

또한, 50℃를 초과하는 경우는 얻어진 졸의 입자직경이 크게 되어 예비소결온도를 높게할 필요가 있는등, 세라믹스등의 원료분말 제조용 원재료로서 바람직하지 못하다.

상기 온도유지시간은 졸화온도에 따라 다르지만, 통상 3시간정도 행하면 좋다.

그런데, 시간이 경과해서 과산화니오브산졸을 사용하는 경우에는 과산화니오브산 수용액에 안정제로서 브롬산, 말론산, 숙신산등이 수용성 유기 2염기산을 니오브 1몰부에 대하여 1몰부 첨가하여 졸화의 진행을 억제하고, 사용시에 상기 안정제와 같은 당량의 암모니아수를 가하여 그 안정제를 분해한 다음, 상술한 졸화를 행하는 것이 바람직하다.

졸화후 시간이 경과하면 니오브원료가 균일미세한 것은 없어지기 때문이다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 좀 더 상세하게 설명하지만 본 발명은 하기 실시예에 의해 여하 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경실시가능한 것이다.

[실시예 1]

수산화니오브(미쓰이 긴소꾸 고오교사 제품) 0.2몰을 순수한 물 300ml에 분산시키고, 이것에 진한염산 1몰을 가한 후 교반하면서 과산화수소 0.8몰을 서서히 가하고, 순수한 물을 추가하여 수산화니오브를 과산화니오브착물로 변화시켜 과산화니오브의 착물 수용액 1ℓ를 조제하였다.

이 수용액을 45℃의 온도로 48시간 유지하며 과산화니오브산졸을 생성시켰다.

이어서, 생성된 과산화니오브산졸에 6N 암모니아수를 적하하여 그 pH를 1.5로 조정하였다.

또한, 이 졸의 콜로이드입자의 입자직경은 0.02㎛(레이져 입자 직경해석시스템 LPA - 3000/3100, 오스카덴시사제품으로 측정)였다.

pH조정에 따라 한외여과가 가능하게 되었던 상기 과산화니오브산졸을 한외여과막(폴리술론, 분획분자량 10000)에 통과하여 염소이온 등의 불순이온을 제거하여 정제하였다.

[실시예 2]

수산화니오브(미쓰이 긴소꾸 고오교사 제품) 0.2몰을 순수한 물 300ml에 분산시키고, 이것에 진한염산 1몰을 가한 후, 교반하면서 과산화수소 0.8몰을 서서히 가하고, 순수한 물을 추가하여 수산화니오브를 과산화니오브착물로 변화시켜 과산화니오브의 착물 수용액 1ℓ를 조제하였다.

이 수용액에, 안정제로서 브롬산 0.2몰을 첨가하였다.

그후, 10일간 방치하여 침전형성의 유무를 관찰한 바, 침전은 전혀 발견되지 않았다.

이와 관련하여, 안정제를 첨가하지 않은 것 이외는 상기와 동일한 방법으로 별도조제한 과산화니오브산수용액은 1일 경과한 시점에서 황색침전을 생성하였다.

상기 안정제를 첨가한 과산화니오브산수용액에 안정제분해제로서 암모니아 0.4몰을 가하여 중화한 후, 그 수용액을 45℃의 온도로 48시간 유지하여 과산화니오브산졸을 생성시켰다.

이어서, 생성된 과산화니오브산졸에 6N의 암모니아수를 적하하여 그 pH를 1.5로 조정하였다.

이 졸의 콜로이드입자의 입자직경은 0.02㎛(레이저 입자직경해석시스템 LPA - 3000/3100, 오스카덴시사제품으로 측정)였다.

pH조정에 따라 한외여과가 가능하게 되었던 상기 과산화니오브산졸을 한외여과막(폴리술폰, 분획분자량 10000)에 통과하여 염소이온 등의 불순이온을 제거하여 정제하였다.

[실시예 3]

진한염산 1몰 대신에 진한 질산 1몰을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 과산화니오브산졸 및 정제 과산화니오브산졸을 제조하였다.

[참고예 1]

0.2몰의 질산마그네슘수용액 500ml에 강염기성음이온교환수지(이온교환용량 1.04 eq/R-ℓ, 스미또모 가가꾸 고오교사 제품, 상품명 「듀올라이트 A(Duolite A) - 101 D」500 ml를 가하고 30분간 느린속도로 교반한 후, 음이온교환수지와 수산화마그네슘졸을 분리하였다.

이 수산화마그네슘과 상기 실시예1에서 얻은 정제과산화니오브산졸을 교반하면서 혼합하고, 이 혼합물을 분사건조법(spray dry)으로 건조한 후, 알루미나루 도가니중 650℃의 온도로 2시간 가열하여 예비소결(이하「B예비소결」이라 칭함)하였다.

얻어진 B 예비소결분말의 평균입자직경은 0.08㎛(레이져입자 직경해석시스템 LPA - 3000/3100, 오스카덴시사제품으로 측정)였다.

또한 X 선회절에 따라 MgNb₂O₆결정인 것이 확인되었다.

이 B 예비소결분말에 Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃으로 되도록 산화납을 배합하고, 이 배합물과 순수한 물을 지르코니아보울 (5mmØ)와 동시에 폴리아미드제품의 용기에 넣은 후, 그 단지를 보울밀에 설치하여 15시간 습식혼합하고, 이어서, 지르코니아보울을 분리하여 내용물을 건조하였다.

얻어진 건조분말을 알루미나루 도가니중 700℃의 온도로 2시간 가열하여 예비소결(이하「P 예비소결」이하 칭함)하여 Pb(Mg_0.33Nb_0.66)O₃조성의 세라믹스 제조용분말을 얻었다.

얻어진 P 예비소결분말에 대하여, X선회절에 따라 회티탄석율을 산출한 결과를 표에 나타냈다.

상기 P예비소결분말을 보울밀로 15시간 습식분쇄하고 그 분쇄물을 건조한후, 8중량%의 폴리비닐알코올수용액을 분말에 대하여 8중량% 첨가하여 과립화하였다.

이 과립물을 1000kg/㎠의 압력으로 가압성형하여 펠릿상의 그리인성형체로 하였다.

이어서, 상기 그리인(green) 성형체를 전기로에 수용하여 500℃의 온도로 4시간 가열하여 폴리비닐알코올을 분해시킨 후 승온하고, 온도 950℃에서 2시간 소성하여 소결펠릿을 얻었다.

얻어진 소결펠릿에 대하여, X-선회절법에 따른 회티탄석율을 산출한 결과를 표에 나타냈다.

[참고예 2]

실시예1에서 얻은 정제과산화니오브산졸 대신에 실시예2에서 얻은 정제과산화니오브산졸을 사용한 것 이외는 참고예1과 동일하게 하여, 납계열 회티탄석형 세라믹스의 소결펠릿을 제작하였다.

얻어진 소결펠릿에 대하여, X선회질에 따라 회티탄석율을 산출한 결과를 표에 나타냈다.

[참고예 3]

실시예1에서 얻은 정제과산화니오브산졸 대신에 실시예 3에서 얻은 정제과산화니오브산졸을 사용한 것 이외는 참고예 1과 동일하게 하여 납계열 회티탄석형 세라믹스의 소결펠릿을 제작하였다.

얻어진 소결펠릿에 대하여, X선 회절에 따라 회티탄석율을 산출한 결과를 표에 나타냈다.

[비교참고예 1]

산화마그네슘(우베가가꾸 사제품) 및 산화니오브(미쓰이긴소꾸 고오교사 제품)의 각 분말을 MgNb₂O₆조성으로 되도록 배합하고, 이 배합물과 순수한 물과 지르코니아보울(5mmØ)을 폴리아미드제품 단지에 넣은 후, 그 단지를 보울밀에 설치하여 15시간 습식혼합하고 이어서 지르코니아보울을 분리하여 건조하여 B예비소결하였다.

이 B예비소결분말에 Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃으로 되도록 산화납(다이니혼도료사 제품)을 배합하고 이하, 참고예 1과 같이하여 2단계 예비소결 및 소결을 행하고 순서에 따라 P예비소결분말 및 소결펠릿을 얻고, 이들에 대하여 X선회절법에 따라 회티탄석율을 산출하였다.

결과를 표에 나타냈다.

또한, B예비소결, P예비소결 및 소결은 표에 나타낸 소정의 온도로 2시간 행하였다.

[비교참고예 2-4]

산화마그네슘 대신에, 각각 산화제이철(레아메탈사 제품)(비교참고예 2), 산화코발트(와꼬준야꾸사 제품)(비교참고예 3), 산화니켈(끼시다가가꾸사 제품)(비교참고예4)를 사용한 것 이외는 비교 참고예1과 동일하게 하여 2단계 예비소결 및 소결을 행하고, 순서에 따라 P예비소결분말 및 소결펠릿을 얻고 이들에 대해 X선 회절법으로 회티탄석율을 산출하였다.

결과를 표에 나타냈다.

또한, B예비소결, P예비소결 및 소결은 표에 나타낸 소정의 각 온도로 2시간 행하였다.

표에 나타난 바와 같이, 참고 예1-3에서 얻은 각 소결펠릿의 회티탄석율은 모두 100%인 것에 비하여, 비교를 위해 제작한 각 소결펠릿(비교참고예 1-4)의 회티탄석율은 어드 것도 100%미만( 96.5 - 97.5%)으로 낮았다.

이것으로부터, 본 발명에 관계한 과산화니오브산졸을 니오브원료로서 사용하여 제작된 세락믹스는 어느 것도 회티탄석상만으로 이루어진 것에 비하여, 산화니오브를 니오브원료로 사용하여 제작된 것은 전부, 회티탄석상과 파이로클로아상의 혼상으로이루어진 것이라는 것이 확인되었다.

또한, 상기 참고예어서는 어느 것도 니오브함유 납계열 회티탄석형 세라믹스에 대해서만 설명했지만 본 발명에 관계한 과산화니오브산졸은 납계열에 한정하지 않고 티탄산 바륨계등, 각종 세라믹스의 제조원료로 사용할 수 있는 것은 물론 세라믹스에 한정하지 않고 니오브 성분을 분산성이 좋게 사용하는 것이 바람직한 각종 용도에 적절하게 사용할 수 있는 것이다.

이상, 상세하게 설명된 바와 같이 발명방법에 의하면, 균일 미세한 조성을 갖는 세라믹스를 제조할 수 있는 과산화니오브산졸을 얻을 수가 있고 그 결과, 압전체, 반도체, 센서, 광전자공학재료, 유전체, 초전도체등의 원재료로 니오브원료를 적용하는 것이 가능하게 되는 이외에, 니오브성분을 분산성이 좋게 사용하는 것이 바람직한 이외의 모든 용도에 적절하게 사용할 수 있는 니오브원료를 실현하는 등, 본 발명은 우수한 특유의 효과를 나타내는 것이다.

Claims (14)

1. 수산화니오브, 산화니오브 및 염화니오브중에서 선택된 적어도 1종의 니오브화합물에 강산과 과산화수소수를 가하여 과산화니오브산수용액으로 하고, 이어서 이 수용액을 5 - 50℃의 온도로 유지하는 것을 특징으로하는 과산화니오브산졸의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 수산화니오브, 산화니오브 및 오염화니오브 중에서 선택된 1종이상의 니오브화합물에 강산과 과산화수소수를 가하여 얻은 과산화니오브산 수용액으로하고, 이어서 그 수용액을 5 - 50℃의 온도로 유지하여 과산화니오브산졸을 생성한 후, 한외여과막을 사용하여 정제하는 것을 특징으로하는 과산화니오브산졸의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 수산화니오브, 산화니오브 및 오염화니오브 중에서 선택된 1종이상의 니오브화합물에 강산과 과산화수소수를 가하여 얻은 과산화니오브산 수용액에 수용성 유기 2염기산을 안정제로서 첨가한 후 다시또 암모니아수를 첨가하고, 이어서 이 수용액을 5 - 50℃의 온도로 유지하는 것을 특징으로하는 과산화니오브산졸의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 산화니오브 및 오염화니오브 중에서 선택된 1종이상의 니오브화합물에 강산과 과산화수소수를 가하여 얻은 과산화니오브산 수용액에 수용성 유기 2염기산을 안정제로서 첨가한 후 다시또 암모니아수를 첨가하고, 이어서 이 수용액을 5 - 50℃의 온도로 유지하여 과산화니오브산졸을 생성한 후, 한외여과막을 사용하여 정제하는 것을 특징으로하는 과산화니오브산졸의 제조방법.
5. 제1항 내지 4항 중 어느 한항에 있어서, 1종이상의 니오브화합물에 강산과 과산화수소수를 가하여 과산화니오브산 수용액으로 만드는 반응을 5℃를 초과하지 않는 온도로 행하는 과산화니오브산졸의 제조방법.
6. 제1항 내지 4항 중 어느 한항에 있어서, 강산이 진한염산 또는 진한질산인 과산화니오브산졸의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 강산이 진한염산 또는 진한질산인 과산화니오브산졸의 제조방법.
8. 제1항에 기재된 제조방법으로 제조한 과산화니오브산졸.
9. 제2항에 기재된 제조방법으로 제조한 과산화니오브산졸.
10. 제3항에 기재된 제조방법으로 제조한 과산화니오브산졸.
11. 제4항에 기재된 제조방법으로 제조한 과산화니오브산졸.
12. 제5항에 기재된 제조방법으로 제조한 과산화니오브산졸.
13. 제6항에 기재된 제조방법으로 제조한 과산화니오브산졸.
14. 제7항에 기재된 제조방법으로 제조한 과산화니오브산졸.