KR0160463B1 - 고무제품 보강재용 폴리아미드사 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 96% 황산용액에서 상대점도가 3.1 이상인 나이론 6,66 등의 폴리아미드계 폴리머를 용융시켜 일반스핀드로 공법으로 직접방사연신함에 있어서, 방출사조에 1단으로 수계 에멀젼 유제를 E.P.U. 1~5중량% 부착시키고, 2단으로 비수계 유제를 부착시키되, 전체 유제픽업율(O.P.U.)을 0.7~1.6중량%로 하고, 상온~90℃ 에서 연신율 2.5~3.5배로 1단 연신한 후, 120~220℃에서 1.5~2.5배로 2단연신하고 최종 0.5~4%의 릴렉스를 부여하여 권취하는 것을 특징으로 하는 고무제품 보강재용 폴리아미드사의 제조방법 및 그에 의하여 수득되는 원사강도 9.2g/d이상, 원사섬도 500~2500 데니어, 원사 중간신도 8.5% 이하이며 필라멘트 표면에 길이방향으로 무수한 줄무늬상의 요철(凹凸)을 갖는 것을 특징으로 하는 고무제품 보강재용 폴리아미드사를 제공하는 것으로, 본 발명의 폴리아미드사를 상연 및 하연을 주어 코드상으로 할 경우에는 원사대비 강력이용율 및 내피로성이 우수하여 고성능의 고무제품 보강재로 응용될 수 있다.

Description

고무제품 보강재용 폴리아미드사 및 그의 제조방법

제1도는 본 발명의 고무제품 보강재용 폴리아미드사의 제조공정 개략도.

제2도는 본 발명의 고무제품 보강재용 폴리아미드사의 표면사진.

제3도는 비교예 4의 고무제품 보강재용 폴리아미드사의 표면사진.

제4도는 비교예 1의 고무제품 보강재용 폴리아미드사의 표면사진.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 방사구금 2 : 필라멘트

3 : 냉각챔버 4,5 : 유제부여장치

6 : 제1고데트롤러 7 : 제2고데트롤러

8 : 제3고데트롤러 9 : 제4고데트롤러

10 : 제5고데트롤러 11 : 권취기

본 발명은 고무제품 보강재용 폴리아미드사 및 그의 제조방법에 관계한 것으로, 더욱 상세하게는 스핀드로 공법으로 직접 방사연신하는 경우에 방출사조에 1단으로 수계 에멀젼 유제와 2단으로 비수계 유제를 부착시킨 후 최종적으로 0.5~4%의 릴렉스를 부여하여 제조하는 것을 특징으로 하는 타이어코드 등의 고무보강재로 유용한 내피로성 및 강력 이용률이 탁월한 고무제품 보강재용 폴리아미드사 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 타이어코드, 컨베이어벨트등으로 사용되는 고무보강제품은 폴리에스테르 또는 폴리아미드등과 같은 산업용 섬유에 고무를 피복하는 방법에 의해 제조되고 있다.

폴리아미드 섬유는 고강력이어서, 폴리아미드 중합물을 용융방사하여 일반적인 스핀드로 공법에 의해 제조된 나이론 6, 나이론 66 등의 산업용 폴리아미드계 원사를 연사하여 코드상으로 한 것을 항공기 및 특장차용 열악한 환경에서 사용되는 타이어코드, 벨트 등의 고무보강재로 사용하는 것은 종래로부터 알려져 있다.

그러나, 이러한 고무보강재에 있어서 문제점으로 되는 것은 (1) 원사에 하연 및 상연을 주어 만든 코드상(디프코드)의 강력이용률이 원사의 강력수준에 95%가 되지 못하고, (2) 원사에 하연 및 상연을 주어 만든 코드상(디프코드)의 내피로성(피로후 강력/가류후 강력)이 충분하지 못하게 되는 것이다.

상술한 바와 같은 문제점을 극복하기 위한 방안으로 일본 특개소 54-15052호는 고유점도 1.30이상인 나이론 6,66등의 폴리아미드를 직접방사연신법에 의해 방출함에 있어서, 방출사조에 수계 에멀젼 유제를 에멀젼 픽업량(E.P.U.)5~7중량%로 부착시키고, 노즐을 통하여 기체를 분사시켜 필라멘트 시속에 5~25개/m의 교락을 부여한 후 다단연신하여 9.0g/d 이상의 절단강도를 갖고 원시 필라멘트 표면 길이방향으로 무수한 줄무늬상의 요철(凹凸)을 갖는 폴리아미드 필라멘트를 수득한 후 이를 연사하여 코드상으로 하는 것을 특징으로 하는 고무제품 보강재를 기술하고 있다. 이러한 고무제품보강재는 사표면에 무수한 줄무늬 형태를 형성시켜 원사 필라멘트간의 응력을 균일하게 함으로써 강력이용률 및 접착력을 향상시키고 있다. 그러나, 이러한 고무제품 보강재의 제조시에는 수계 에멀젼 유제만 사용하기 때문에 과량의 수분 부착에 의해 스핀드로 원사 작업성이 저하되고, 특히 고강력 원사 생산에는 한계가 있다.

내피로성 및 강력이용률이 우수한 폴리아미드사를 제공하기 위한 다른 방안으로 일본 특개평 3-185110호는 95몰% 이상이 폴리헥사메틸렌아디프아미드 단위로 구성되고, 10g/d 이상의 파단강도와 18% 이상의 파단신도를 갖는 고강력 폴리헥사메틸렌아디프아미드를 제조함에 있어 그 폴리머의 황산상대점도가 85% 이상이 되도록 용융방사하고 방출사조를 비수계 유제로 처리한 후 다단연신하는것을 특징으로 한 고내피로성 고강력 폴리헥사메틸렌아디프아미드 섬유의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 나이론 6,66등의 강한 수소결합을 갖는 폴리아미드 중합물에 대해서는 다단연신의 효과가 미약하여 그 목적을 충분히 달성할 수 없는 한계가 있다.

한편, 일본 특개평 5-156513호는 황산 상대점도가 3.0 이상인 폴리아미드 섬유의 제조방법에 있어, 방출된 사조에 유제를 1.6중량% 이상 부여하고, 이 사조를 식[I]의 전연신비로 다단열연신한 후, 200℃ 이하의 온도에서 릴렉스비 1.0~0.9 의 범위로 이완열처리하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리아미드 섬유의 제조방법으로서, 단사섬도를 2~4 데니어로 낮추어 원사 필라멘트간의 응력분산을 균일하게 하는 방법을 제안하고 있다.

그러나, 이 방법에 따라 원사 섬도를 낮추면 원사의 결점이 증가하여 불리해지는 결점이 있다.

본 발명자들은 종래의 고무보강재용 폴리아미드사 제조시에 직면하게 되는 전술한 바와 같은 문제점을 극복하기 위하여 예의 연구한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 하나의 목적은 원사의 중간신도를 낮추어 고모듈러스화로응력에 대한 변형의 절대크기를 줄임으로써 고무제품 보강재로 사용시 내피로성을 향상시킬 수 있는 폴리아미드사 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

볼 발명의 다른 목적은 원사 필라멘트간의 접촉면적을 줄여 필라멘트간의 정마찰계수(F/F ㎲)를 낮춤으로써, 하연 및 상연 연사한 후 열처리하여 코드상으로 만들경우, 내피로성 및 원사 대비 강력이용율이 향상된 고무제품 보강재용 폴리아미드사 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 96%황산용액에서 상대점도가 3.1 이상인 폴리아미드계 폴리머를 용융시켜 일반 스핀드로 공법으로 직접방사연신함에 있어서, 방출사조에 1단으로 농도 2~7중량%의 수계 유제를 E.P.U. 1~5중량%로 부착시키고, 2단으로 비수계 유제를 부착시키되, 전체 유제픽업율(O.P.U.)이 0.7~1.6중량%가 되도록 유제를 부착시키고, 1단 연신 및 2단 연신한 후, 최종 0.5~4%의 릴렉스를 부여하여 권취하는 것을 특징으로 하는 고무제품 보강재용 폴리아미드사의 제조방법 및 그에 의하여 수득되는 고무제품 보강재용 폴리아미드사를 제공하는 것이다.

이하에서 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 고무보강재용 폴리아미드사의 제조방법을 상세히 설명한다.

제1도는 본 발명에 의한 고무제품 보강재용 폴리아미드사의 제조공정 개략도이다. 본 발명에 의해 고무제품 보강재용 폴리아미드사, 예를 들어 나이론6 원사를 제조하는 경우에는 먼저 고상중합법에 의해 96% 황산상대점도 3.1 이상인 나이론 6 중합물 펠렛을 수득한다. 이어서, 이 중합물 펠렛을 제1도에 도시된 바와 같은 스핀드로우 방사연신기를 이용하여 직접 방사연신한다. 즉, 용융한 폴리머를 스핀헤드에 장착된 방사구금(1)으로부터 압출하여 필라멘트(2)를 형성하고 냉각챔버(3) 내에서 냉각풍에 의해 냉각고화시킨다. 이어서 2단의 유제부여장치(오일링롤러 또는 오일링노즐; 4,5 )를 이용하여 1단으로 수계 에멀젼 유제를 E.P.U. 1~5중량%로 부착시키고, 2단으로 비수계 유제를 부착시키되 전체 유제픽업율(O.P.U.)을 0.7~1.6중량%로 하여 유제를 부여한 후, 3단의 고데트롤러(6,7,8,9)로 가열하면서 2단 연신한 다음 최종 고데트롤러(10)와 권취기(11)사이에서 0.5~4%의 릴렉스를 부여하여 이완열처리한 후 권취기(11)에 권취한다.

본 발명에서 폴리아미드는 용융가능한 것이면 어느 것이나 이용 가능하지만, 경제적인 면에서는 나이론 66 , 나이론 6, 나이론 46, 나이론 610, 나이론 12 또는 이들의 공중합체가 바람직하다. 본 발명에 있어서 폴리아미드 섬유의 황산 상대 점도는 3.1 이상이 되지 않으면 안되며, 황산상대점도가 3.1 미만이면 목적으로 하는 원사강도를 달성할 수 없게 된다.

본 발명의 폴리아미드사는 9.2g/d 이상의 강도를 갖는 것이어야 한다. 폴리아미드사의 원사강도가 9.2g/d미만이면 보강효과가 불충분하게 되어 바람직하지 않다.

본 발명에서 오일링은 1단에서는 수계 에멀젼 유제를 부착시키고, 2단에서는 비수계 유제를 처리하여 진행된다. 상기 1단의 오일링은 (폴리옥시에칠렌 폴리올 에스테르) 알킬레이트를 중심으로 한 친수계 에멀젼 유화제를 2~7중량% 함유하도록 수용액으로 유화시킨 에멀젼을 공급하여 에멀젼 픽업량(E.P.U.)이 섬유중량비 1-5중량 %가 되도록 부착시켜 수행한다. 상기 2단의 오일링은 상기 1단과 친화력이 있는 유제를 공급하여 섬유중량에 대한 전체 유제 픽업량(O.P.U.)이 0.7~1.6중량 %가 되도록 수행한다. 하기 표 1내지 표 4는 본 발명에서 사용가능한 수계 및 비수계 유제의 예의 성분표이다.

본 발명에서 상기 1단에서의 수계 에멀젼 유제의 픽업량(E.P.U.) 이 1중량 % 미만이면 제3도의 사진에서와 같이 원사표면에서 구정(球晶) 생성이 불균일하여 원사표면에 요철(凹凸)생성이 안된 부분들이 존재하게 되어 응력이 균일하게 걸리지 않게 되므로, 강력이용율 및 내피로성 면에서 불리하게 된다. 한편, 1단에서의 수계 에멀젼 유제의 픽업량(E.P.U.)이 5중량%를 초과하는 경우에는 구정이 필라멘트 표면뿐만 아니라 내부까지 깊게 과량으로 생성되므로 연신성이 나빠지고 원사의 유연성이 저하되어 원사의 강력발현 및 내피로성이 오히려 불리해진다.

본 발명에서 보다 높은 강도를 갖는 폴리아미드 원사를 수득하기 위해서 방사속도는 300 ~ 900m/min 로 하는 것이 바람직하다.

프리드로우 연신은 제1고데트롤러(6)와 제2고데트롤러(7)사이에서 연신비 1.01~1.08로 연신하고, 제1연신은 제2고데트롤러(7)와 제3고데트롤러(8) 사이에서 행한다. 제1단연신온도는 상온~90℃ 범위내인 것이 바람직하고 제1단 연신비는 2.5~3.5배인 것이 적합하다. 제2단 연신은 제3고데트롤러(8)와 제4고데트롤러(9) 사이에서 행하는데, 이 때 연신온도는 120~220℃ 범위내이고 연신비는 1.5~2.5배로서 전체 연신비가 4.0~6.0 수준인 것이 바람직하다.

본 발명에서 릴렉스율은 0.5~4%로 하는 것이 좋으며, 이때 권취기(11)에서의 최종 원사의 권취속도가 2000~3500m/min가 되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 상술하면, 제1고데트롤러(6) 온도는 상온, 제2고데트롤러(7)는 상온~90℃, 제3고데트롤러(8) 온도는 120~200℃ , 제4고데트롤러(9)는 180~220℃, 제5고데트롤러(10)온도는 상온~150℃ 로 하는 것이 바람직하다. 이와같은 조건으로 하여 수득하는 원사는 원사강도가 9.2g/d이고, 총 500~2500 데니어, 단사섬도 3~8 데니어이고, 원사의 중간신도가 8.5% 이하이며, 필라멘트 표면에 길이방향으로 무수한 줄무늬상의 요철(凹凸)이 형성된 것을 특징으로 한다.

이상과 같은 본 발명에 의해 수득되는 폴리아미드 원사는 그것을 하연 및 상연(250~500회/m(미터당 꼬임수))을 주어 코드상으로 할 경우, 원사의 강력 대비강력이용율이 95% 이상이 되고 내피로성이 95% 이상으로서 일반적인 스핀드로 공법으로 제조된 원사를 사용한 결과보다 코드상의 내피로성 및 강력이용율이 높아 고성능의 타이어코드 등의 고무제품 보강재로 이용될 수 있는 이점을 갖는다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다. 실시예의 설명에 앞서 본 발명의 설명에 사용된 각종의 기술용어와 물성측정방법을 설명한다.

(1)황산상대점도

96% 황산상대점도는 96% 황산에 폴리머 농도 1.0g/㎗ 로 되도록 용해시킨 용액의 25℃에서의 상대점도이다.

(2) 강도 및 신도

표준상태 (20℃,65%상대습도)에서 시료장 250mm , 인장속도 300mm/min, 80TPM의 조건으로 측정하였다.

(3) 중간신도

강신도 S-S 커브상에서 원사 1260데니어 6.8kg의 하중하에서 신도를 측정한 것이다.

(4) 가류후 강력

원사를 하면, 상연 각각 400회/m로 연사한 후 레소시놀포르말린라텍스(RFL)접착제로 205℃ 에서 스트레치율 8%로 15분간 열처리한 후 측정한 강력이다.

(5) 내피로성 강력

내피로성은 디스크타잎으로 온도 120℃ , 인장 6.3%, 압축 12.6%, 각도 1.5도로 720만번 회전시켜 실험한 후 측정한 결과이다.

[실시예 1~3]

96%황산용액에서 상대점도가 3.1이상인 나이론 66 중합물을 제1도에 도시된 바와 같은 스핀드로우 방사연신기를 이용하여 직접방사연신법에 의해 1255 /10 의 폴리아미드 섬유로 제조하였다. 이때 방출사조에 1단으로 수계 에멀젼유제를 부착시키고, 2단으로 비수계 유제를 부착시키되 각 유제의 종류 및 픽업율은 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 실시하였다. 방사조건 및 연신조건은 아래와 같이 하고, 최종적으로 3%의 릴렉스를 부여하여 최종 권취속도 3200m/min으로 권취함으로써 필라멘트 표면에 길이방향으로 무수한 줄무늬상의 요철(凹凸)을 갖고 최종 원사의 단사 섬도가 약 6데니어인 원사를 제조하였다. 제조된 섬유의 물성을 평가한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

[비교예 1~2]

비수계 유제만을 사용하여 유제를 부여하고 릴렉스조건을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 원사를 제조하고 그 결과를 평가하여 하기 표 5에 함께 나타내었다.

[비교예 3]

수계 에멀젼 유제만을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 원사를 제조하고 그 결과를 평가하여 하기 표 5에 함께 나타내었다.

[비교예 4]

1단 수계 유제의 부착량을 0.5%로 달리한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 원사를 제조하고 그 결과를 평가하여 하기 표 5에 함께 나타내었다.

본 발명의 고무제품 보강재용 폴리아미드사는 제2도의 표면사진을 통해서 확인할 수 있는 바와 같이 , 필라멘트 표면에 길이방향으로 무수한 줄무늬상의 요철을 갖기 때문에 응력이 균일하게 분산되어 강력이용율 및 내피로성이 향상된 이점을 갖는다. 이에 반해서 수계 유제 에멀젼 부착율이 1중량% 미만인 비교예 4의 필라멘트는 제3도 사진에서 나타나는 바와 같이 줄무늬상의 요철이 형성되지 않은 부분이 존재하게 되어 응력이 균일하게 걸리지 않게 되므로 강력이용율 및 내피로성 면에서 불리하게 된다. 또한 비수계유제만을 사용한 비교예1의 폴리아미드 필라멘트는 제4도에서 나타나는 바와 같이 줄무늬 상의 요철이 전혀 형성되지 않아 강력이용율이 저하된 단점을 갖는다.

Claims (3)

1. 96%황산용액에서 상대점도가 3.1 이상인 폴리아미드계 폴리머를 용융시켜 일반스핀드로 공법으로 직접방사연신함에 있어서, 방출사조에 1단으로 농도 2~7중량%의 수계 유제를 E.P.U. 1~5중량%로 부착시키고, 2단으로 비수계 유제를 부착시키되 전체 유제픽업율(O.P.U.)이 0.7~1.6중량%가 되도록 유제를 부착시키고, 1단 연신 및 2단 연신한 후, 최종 0.5~4%의 릴렉스를 부여하여 권취하는 것을 특징으로 하는 고무제품 보강재용 폴리아미드사의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 연신 공정은 프리드로우 연신비가 1.01~1.08이 되도록 하고, 1단연신은 상온~90℃ 에서 연신비 2.5~3.5배로 행하고, 2단 연신은 120~220℃에서 연신비 1.5~2.5배로연신하여 전체 연신비가 4.0~6.0 이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 고무제품 보강재용 폴리아미드사의 제조방법.
3. 제1항의 방법에 의해 제조되는, 원사강도가 9.2g/d 이상이고, 원사섬도가 500~2500 데니어, 단사섬도 3~8 데니어이며, 원사 중간신도가 8.5% 이하이고 필라멘트 표면에 길이방향으로 무수한 줄무늬상의 요철(凹凸)을 갖는 것을 특징으로 하는 고무제품 보강재용 폴리아미드사.