KR0159893B1

KR0159893B1 - 석고의 살수성 함침방법

Info

Publication number: KR0159893B1
Application number: KR1019960011815A
Authority: KR
Inventors: 게하르딩거 디테르; 바이드너 리차르드; 마이어 한스
Original assignee: 에리히 프랑크, 칼-하인즈 룀뵉; 와커-헤미 게엠베하
Priority date: 1995-04-20
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 1998-11-16
Also published as: CA2174281A1; CA2174281C; US5626668A; EP0738696A1; KR960037608A; CN1137499A; JPH08290954A; ES2126966T3; CN1044700C; BR9601997A; AU5075896A; AU699263B2; ATE173237T1; TW340105B; JP2929524B2; DE59600793D1; DE19514639A1; EP0738696B1

Abstract

이 발명은 성분(A) 석고(gypsum plaster) 100중량부,

(B) 알칼리금속 및/또는 알칼리토류금속의 옥사이드 및/또는 히드록사이드 0.05∼50중량부,

(C) 실리콘원자에 결합한 히드록시기 및/또는 알콕시기를 가진 오르가노포리실록산 0.05∼20중량부로 구성되는 살수성 석고 조성물에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

석고(plaster)의 살수성 함침(water-repellent impregnation)방법

[발명의 상세한 설명]

이 발명은 알칼리금속 및/또는 알칼리토류금속의 옥사이드 및/또는 히드록사이드와 실리콘원자에 결합한 히드록시기 및/또는 알콕시기를 가진 오르가노폴리실록산을 구성하는 살수성 석고 조성물과, 그 석고의 살수처리방법에 관한 것이다.

특허문헌 미국특허 제 3,455,710 호에서는 석고를 Si-결합수소원자를 포함하는 오르가노실록산(H-실록산)에 함침시켜 살수성을 얻을수 있도록 하는 기술구성에 대하여 기재되어 있어, 그 석고는 위 특허문헌으로부터 공지되어 있다.

이 특허문헌에서는 석고와 칼슘히드록사이드의 혼합물을 H-실록산으로 함침시키는 기술구성에 대하여 기재되어 있다. 그러나, 그 H-실록산의 살수작용은 만족스럽지 않았다.

또, 그 H-실록산은 대단히 고가이고, 물과 접축시에 수소를 방출한다.

특허문헌 미국특허 제 4,411,702 호에서는 성분으로 칼슘설페이트2수화물, 슬래그(slag) 및 칼슘히드록사이드로부터 제조되는 살수성 성형제품에 대하여 기재되어 있으며, 그 성형제품을 제조할 때 이들 성분의 일부는 폴리디메틸실록산액으로 처리하였다.

그러나, 그 폴리디메틸실록산액의 살수성 작용은 만족스럽지 않았다.

따라서, 이 발명의 목적을 저가이며 처리가 용이한 살수성 석고 조성물과 그 조성물로부터 제조할 수 있는 성형제품을 제공하는데 있다.

이 발명은 성분으로

(A) 석고 100 중량부

(C) 실리콘원자에 결합한 히드록시기 및/또는 알콕시기를 가진 오르가노폴리실록산 0.05∼20중량부로 구성되는 살수성 석고 조성물을 제공한다.

그 살수성 석고 조성물은 어떤 타입의 칼슘설페이트라도 구성할 수 있다.

그 타입의 칼슘설페이트중에서, 예로서 건재 석고(building plaster), 스턱코 석고(stucco plaster) 또는 절연 석고(insulation plaster) 및 소석고(plaster of Paris)(CaSO₄·½H₂O)형태의 석고(CaSO₄·H₂O)가 바람직하다.

스크리도 석고(screed plaster), 마블 석고(marble plaster) 및 경석고(anhydrite)등 다른 타입의 석고를 사용할 수도 있다.

배연탈황(flus gas desulpurization)으로 생성된 칼슘설페이트가 또 적합하다.

알칼리금속 및/또는 알칼리토류금속의 옥사이드 및/또는 히드록사이드(B)로서 CaO, MgO, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂및 NaOH가 바람직하며, 특히 Ca(OH)₂, CaO 및 NaOH가 바람직하다.

석고(A)의 100중량부를 기준으로 하여, 그 옥사이드 및/또는 히드록사이드(B) 0.1∼35중량부가 바람직하며, 0.5∼25중량부가 특히 바람직하다.

그 오르가노폴리실록산(C)은 다음 일반식(Ⅰ)의 단위로 구성하는 것이 바람직하다.

R_a(OR')_bSiO_(4-a-b)/2

위식에서,

R 은 같거나 다르며 불치환 또는 할로겐-치환 C₁-C₁₈-탄화수소래디컬이고,

R' 은 같거나 다른 C₁-C₄-알킬래디컬 또는 수소원자이고,

a는 0, 1, 2 또는 3 이고, 평균 0.1∼2.5이고,

b는 0, 1, 2, 3 또는 4 이며, 평균 0.1∼3.5이다.

불치환래디컬 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, t--펜틸래디컬, n-헥실래디컬등 핵실래디컬, n-햅틸래디컬등 햅틸래디컬, n-옥틸래디컬와 2,2,4-트리메틸펜틸래디컬등의 이소-옥틸래디컬등 옥틸래디컬, n-노닐래디컬등 노닐래디컬, n-레실래디컬등레실래디컬, n-도데실래디컬등도데실래디컬, n-옥타데실래디컬등옥타데실래디컬등의 알킬래디컬;

비닐 및 알릴래디컬등의 알킬래디컬;

시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸래디컬 및 메틸시클로헥실래디컬등의 시클로알킬래디컬;

페닐, 나트틸 및 안트릴 및 펜안트릴래디컬등의 아릴래디컬;

o-, m-, p-톨릴래디컬, 키실릴래디컬 및 에틸페닐래디컬등의 알카릴래디컬 ; 벤질래디컬, α- 및 β-페닐에틸래디컬등의 아랄킬래디컬이 있다.

할로겐-치환래디컬 R의 예로는 3, 3, 3-트리플루오로-n-프로필래디컬, 2, 2, 2, 2', 2', 2'-헥사플루오로이소프로필래디컬, 헵타플루오로이소프로필래디컬, o-, m-및 p-클로로페닐래디컬등의 할로아릴래디컬등 플루오린 및 클로린에 의해 치환된 래디컬이 있다.

바람직한 래디컬 R은 불치환탄화수소래디컬로서, 탄소원자 1-8을 가진 불치환탄화수소래디컬이 바람직하며, 즉시 메틸, 에틸, 프로필, n-옥틸, 이소-옥틸, 비닐, 톨릴 및 페닐래디컬이 바람직하다.

래디컬 R'의 예로는 수소원자, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸 및 t-부틸래디컬등이 있으며, 특히 메틸, 에틸래디컬이 바람직하다.

지수 a는 평균치 0.3∼2.0이 바람직하고, 특히 0.5∼1.8이 바람직하다.

지수 b는 평균치 0.2∼0.5이 바람직하고, 특히 0.3∼1.3이 바람직하다.

그 오르가노폴리실록산(C)은 수지형상으로 가교되고 분기되는 것이 바람직하다.

a+b의 합은 1.5∼1.9가 바람직하다.

그 오르가노폴리실록산(C)은 25℃에서 액상이 바람직하며, 점도는 25℃에서 0.5∼3000mPa·s가 바람직하다.

그 오르가노폴리실록산(C)은 특히 다음 일반식(Ⅱ)을 가진다.

[(RSiO_3/2)_c(R₂SiO)_d(RSiO(OR'))_e(R₂SiO_1/2(OR'))_f

(RSiO(OH))_g(R₂SiO_1/2(OH)_h]_i

위식에서,

c는 0.5∼0.9이고,

d는 0∼0.3이며, e+f+g+h의 합은 0.1∼0.4이다.

I는 2∼100이며, 특히 3∼40이다.

R 및 R'는 위에서 설명한 정의와 같다.

특히 바람직한 오르가노폴리실록산(C)은 메틸트리클로로실란 또는 페닐트리클로로실란과 메타놀 또는 에타놀을 수중에서 반응시켜 얻을 수 있는 오르가노폴리실록산, 즉 다음 실험식

CH₃Si(OC₂H₅)_0.8O_1.1또는 C₆H₅Si(OC₂H₅)_0.72O_1.14의

오르가노폴리실록산이 있다.

그 오르가노폴리실록산(C)의 그 제조방법때문에, 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에폭시실란등 오르가노실란이 포함되어 있으나, 바람직하게는 30wt%이하, 특히 10wt%이하로 포함할 수 있다.

석고(A) 100중량부를 기준으로 하여, 오르가노폴리실록산(C) 0.1∼8중량부, 특히 0.3∼5중량부의 사용이 바람직하다.

그 살수성 석고 조성물은 실리콘원자에 결합한 히드록시기 및/또는 알콕시기가 없는 오르가노폴리실록산을 포함할 수도 있다.

그 오르가노폴리실록산의 양은 오르가노폴리실록산 100중량부를 기준으로 하여 약 30중량부, 특히 약 10중량부가 바람직하다.

그 살수성 석고 조성물은 석고 성형제품의 제조를 조력하거나 그 석고 성형제품의 특성을 향상시키는 첨가제(D)를 더 포함할 수 있다.

첨가제는 예로서 실리콘디옥사이드, 퍼라이트(perlite) 및 셀룰로오스섬유 등 필러와, 유리섬유와 유리부직포등 보강제와, 포타슘설페이트와 알루미늄설페이트등의 촉진제와, 단백질 또는 타르트레이트등의 지연제와, 오르가노설포네이트 또는 오르가노설페이트등의 기공형성제(air-pore formers)와, 석고 슬러리의 가소제, 예로서 리그닌 설포네이트, 전분 및 펄프등의 카드보오드(cardboard)의 결합제가 있다.

석고(A) 100중량부를 기준으로 하여, 첨가제(D) 약 25중량부, 특히 약 15 중량부의 사용이 바람직하다.

이 발명은 석고(A) 100중량부를 알칼리금속 및/또는 알칼리토류금속의 옥사이드 및/또는 히드록사이드(B) 0.05∼50중량부 및 실리콘원자에 결합한 히드록시기 및/또는 알콕시기를 가진오르가노폴리실록산(C) 0.05∼20중량부와 혼합시킴을 특징으로 하는 석고 살수처리방법을 제공한다.

옥사이드 및/또는 히드록사이드(B), 오르가노폴리실록산(C) 및 필요할 경우 첨가제(D)를 성형제품의 몰딩전에 그 석고에 첨가한다.

여기서 이들의 성분은 순서를 임의로 바꾸어 혼합시킬 수 있다.

옥사이드 및/또는 히드록사이드(B)및 오르가노폴리실록산(C)을 각각 건조석고 또는 물과 석고의 슬러리로 혼합시킬 수 있다.

옥사이드 및/또는 히드록사이드(B), 오르가노폴리실록산(C)과 혼합시키고, 그 다음으로 석고(A)에 첨가시킬 수 있다.

옥사이드 및/또는 히드록사이드(B), 또 석고(A)와 혼합시킨다음, 오르가노폴리실록산(C)과 혼합시킬 수 있다.

오르가노폴리실록산(C)을 에멀젼으로 사용할 경우, 그 자체 공지된 유화제를 사용한다.

특히 바람직한 아니온 유화제는 다음과 같다:

1. 알킬설페이트, 특히 탄소원자 8-18의 사슬길이를 가진 알킬설페이트, 소수성 래디컬에서 탄소원자 8-18과 에틸렌옥사이드(EO) 또는 프로필렌옥사이드(PO)단위 1-40을 가진 알킬 및 알카릴 에테르 셀피이트.

2. 설포네이트, 특히 탄소원자 8-18을 가진 알킬설포네이트, 탄소원자 8-18을 가진 알킬 아릴설포네이트, 타우리드(taurides), 설포석신산과 탄소원자 4-15를 가진모노하이드릭알코올 또는 알킬 페놀의 에스테르 및 반-에스테르 ; 필요한 경우 이들의 알코올 또는 알킬 페놀은 1-40의 EO단위와 에폭시화 할수도 있다.

3. 알칼리금속 및 알킬, 아릴알카릴 또는 아랄킬래디컬에서 탄소원자 8-20을 가진 카르복실산의 암모늄염

4. 인산의 부분 에스테를 및 이들의 알칼리금속 및 암모늄염, 특히, 유기래디컬에서 탄소원자 8-20을 가진 알킬 및 알카릴 포스페이트, 알킬 또는 알카릴 래디컬에서 탄소원자 8-20과 EO단위 1-40을 가진 알킬 에테르 또는 알카릴 에테를 포스페이트.

특히 적합한 비이온 유화제는 다음과 같다:

5. 비닐 아세테이트 단위 5-50%, 바람직하게는 8-20%을 포함하며, 중합도 500∼3000을 가진 폴리비닐 알코올.

6. 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 탄소원자 8-20의 알킬래디컬과 EO단위 8-40을 가진 알킬 폴리글리콜 에테르.

7. 알킬 아릴 폴리글리콜, 특히 EO단위 8-40과 알킬 및 아릴래디컬에서 탄소원자 8-20을 가진 알킬 아릴 폴리글리콜 에테르.

8. 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드(EO/PO) 블록 코폴리머, 바람직하게는 EO 또는 PO 단위 8-40을 가진 그 블록코폴리머.

9. 탄소원자 6-24를 가진 지방산.

10. 레시틴, 라놀린, 사포닌, 셀룰로오스등의 천연물질 및 그 유도체 ; 각각의 경우 알킬기와 탄소원자 4이내를 가진 셀룰로오스 알킬 에테르 및 카르복시알킬 셀룰로오스.

11. 극성기를 포함하는 선상 오르가노(폴리)실록산, 특히 탄소원자 24이내 및/또는 EO 및/또는 PO기 40이내를 가진 알콕시기를 포함하는 선상 오르가노(폴리)실록산.

12. 탄소원자 8-24를 가진 1급, 2급 및 3급 지방산 아민과 아세트산, 황산, 염산 및 인산의 염.

13. 4급 알킬 암모늄 및 알킬 벤젠 암모늄염, 특히 탄소원자 6-24를 알킬기가 가진 그염, 특히 그 할라이드, 셀페이트 포스페이트 및 아세테이트.

14. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 및 알킬옥사졸리늄염, 특히 알킬사슬이 탄소원자 18이내를 가진 이들의 염, 특히 그 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트.

특히 접합한 양성 유화제는 다음과 같다 :

15. N-알킬의(아미노에틸)글리신 또는 N-알킬-2-아미노프로피온산등 긴 사슬 치환아미노산 염류.

16. C₈-C₁₈-아실래디컬 및 알킬이미다졸리늄을 가진 N-(3-아실아미노프로필)-N,N-디메틸암모늄염베타인등의 베타인(betaines).

바람직한 유화제는 비이온 유화제, 특히 위(5)에서 열거한 폴리비닐알코올이 있다.

특히 바람직한 폴리비닐알코올에는 비닐아세테이트 5-20%, 특히 10-15%을 포함하며, 중합도 500-3000, 특히 1200∼2000을 갖는 것이 바람직하다.

오르가노폴리실록산(C)의 수용성에멀젼에는 물 30∼95wt%, 바람직하게는 35-70wt%, 특히 45∼60wt%를 포함한다.

그 유화제의 양은 오르가노폴리실록산(C) 0.1~15wt%로 할 수 있다.

이것은 2-10wt%가 바람직하다.

바람직한 실시예에서, 물, 위에서 열거한 유화제 및 오르가노폴리실록산(C)으로부터 폼(form)을 형성시킨다.

이 폼을 물, 석고(A), 옥사이드 및/또는 히드록사이드(B) 및 필요할 경우 첨가제(D)의 슬러리에 첨가한다.

얻어진 혼합물을 사용하여 미공성 석고 성형제품을 제조할 수 있다.

필요할 경우, 그 오르가노폴리실록산은 펄프를 포함할 수도 있는 수중에 분산시켜, 그다음 석고(A)와 옥사이드 및/또는 히드록사이드(B) 또는 필요할 경우 성분(D)을 포함할 수도 있는 성분(A)와 (B)의 수용성 슬러리에 혼합시킨다.

또다른 바람직한 실시예에서, 물과 오르가노폴리실록산(C)은 필요할 경우 첨가제(D)와 함께 난류(trubulent flow)를 가진 길이가 긴 튜브내에서 혼합시킨 다음, 석고(A)와 옥사이드 및/또는 히드록사이드(B)에 첨가한다.

다음 실시예에서, 특별한 설명이 없으면

a) 모든 양은 중량으로 나타내며,

b) 모든 압력은 0.10mpa(절대)를 나타내고,

c) 모든 온도는 25℃를 나타낸다.

[실시예]

시험 샘플 제조

다음의 표 1에 나타낸 소석고(plaster of Paris)(CaSO₄·½H₂O) X중량부, 물 80중량부, 칼슘 히드록사이드분말 Y중량부 또다른 성분 Z중량부로부서 석고슬러리(plaster slurry)를 제조하고, 원형 몰드내에 주입시켜 직경 85㎜와 두께 6㎜의 시험샘플을 성형시켰다.

60분후에 고화된 시험샘플을 몰드에서 탈형시켜 대류오븐(convection oven)에서 24시간 40℃로 건조하였다.

DIN 18180에 의한 흡슈율

그 시험샘플을 그 시험샘플표면위에서 수심 50㎜에 있도록 23℃의 수중의 수평위치에서 침지하였다.

2시간동안 수중에 저장시킨후 그 시험샘플을 꺼내어 그 시험샘플 표면에서 부착한 물을 제거하고 중량증가를 평량하여 측정하였다. 흡수율(wt%)을 표 Ⅰ에 나타내었다.

오르가노폴리실록산(C)

25℃에서 점도 21mPa·s를 가진 실험식

CH₃Si(OC₂H₅)_0.8O_1.1

의 액상오르가노폴리실록산을 사용하였다.

오르가노폴리실록산에멀젼 조성물

위 오르가노폴리실록산 240중량부, 비닐아세테이트단위 12%를 포함하며 중합도 1600을 가진 10wt%농도의 폴리비닐알코올수용액 120중량부와 순수(deionized water) 120중량부로 에멀젼을 제조하였다.

[실시예 10]

위 오르가노폴리실록산 100중량부와 칼슘히드록사이드 40중량부의 혼합물 4중량부를 소석고100중량부와 물 80중량부의 혼합물에 첨가하였다.

이 슬러리로부터 시험샘플을 캐스팅(casting)시켜 위에서와 같이 건조하였다.

DIN 18180 에 의한 흡수율 3.1%이었다.

[실시예 11]

소석고 90중량부, 소듐히드록사이드 1중량부, 물 80중량부 및 오르가노폴리실록산 에멀젼 1중량부의 혼합물로부터, 시험샘플을 캐스팅(casting)시켜 위에서와 같이 건조하였다.

DIN 18180 에 의한 흡수율 3.6%이었다.

[실시예 12]

소석고 98중량부, 소듐히드록사이드 2중량부, 물 80중량부 및 오르가노폴리실록산 에멀젼 3중량부의 혼합물로부터, 시험샘플을 캐스팅시켜 위에서와 같이 건조하였다.

DIN 18180 에 의한 흡수율 3.4%이었다.

[실시예 13]

(이 발명에 의하지 아니한 실시예)

소석고 90중량부, 칼슘히드록사이드 10중량부, 물 80중량부, 점도 950mPa·s를 가진 선상 폴리디메틸실록산오일 2중량부의 혼합물로부터 시험샘플을 캐스팅시켜 위에서와 같이 건조하였다.

DIN 18180 에 의한 흡수율 47.9%이었다.

[실시예 14]

(이 발명에 의하지 아니한 실시예)

선상 폴리디메틸실록산오일 0.5중량부만의 사용이외에는 실시예 13 에서와 같이 처리하였다.

DIN 18180 에 의한 흡수율 47.9%이었다.

[실시예 15]

물 30중량부, 에테프설페이트(상품명 ZeliquidLP 2, Hoechst AG제품) 0.1중량부, 위 오르가노폴리실록산 2중량부를 발포발생기내에서 1200rpm으로 혼합하였다.

얻어진 홈(form)을, 소석고 90중량부, 칼슘히드록사이드 10중량부, 물 50중량부로 구성되는 석고 슬러리와 혼합하였다.

그다음으로 테스트샘플을 캐스팅시켜 위에서와 같이 건조하였다.

DIN 18180 에 의한 흡수율 2.9%이었다.

Claims

성분 (A) 석고(gypsum plaster) 100중량부, (B) 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 옥사이드 또는 히드록사이드 또는 그 혼합물 0.5∼50중량부, (C) 실리콘원자에 결합한 히드록시기 또는 알콕시기를 가진 오르가노폴리실록산 0.05∼20중량부로 구성됨을 특징으로 하는 살수성 석고 조성물(water∼repellent plaster composition).
제1항에 있어서, 그 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 옥사이드 또는 히드록사이드 또는 그 혼합물로서 CaO, MgO, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂및 NaOH를 사용함을 특징으로 하는 살수성 석고 조성물.
제1항에 있어서, 그 석고(gypsum plaster(A) 100중량부를 기준으로 하여 그 옥사이드 또는 히드록사이드 또는 그 혼합물 0.1∼35중량부를 사용함을 특징으로 하는 살수성 석고 조성물.
제1항에 있어서, 그 오르가노폴리실록산(C)은 다음 일반식(Ⅰ)의 단위로 구성함을 특징으로 하는 살수성 석고 조성물.

R_a(OR')_bSiO_(4-a-b)/2(Ⅰ)

위 식에서, R은 같거나 다르며 비치환 또는 할로겐-치환 C₁-C₁₈-탄화수소래디컬이고, R' 은 같거나 다른 C₁-C₄-알킬래디컬 또는 수소원자이며, a는 0,1,2 또는 3이고, 평균 0.1∼2.5이며, b는 0,1,2,3 또는 4이고, 평균 0.1∼3.5이다.
제1항에 있어서, 그 석고(gypsum plaster)(A) 100중량부를 기준으로 하여 오르가노폴리실록산(C) 0.1∼8중량부가 사용됨을 특징으로 하는 살수성 석고 조성물.
석고(gypsum plaster)(A) 100중량부를 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 옥사이드 또는 히드록사이드 또는 그 혼합물 0.05∼50중량부 및 실리콘원자에 결합한 히드록시기 또는 알콕시기를 가진 오르가노폴리실록산(C) 0.05∼20중량부와 함께 혼가시킴을 특징으로 하는 석고의 살수처리방법.
제6항에 있어서, 그 오르가노폴리실록산(C)은 에멀젼으로 사용함을 특징으로 하는 석고의 살수처리 방법.