KR0157054B1 - 내약성 광도파 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

내약성 광도파 섬유 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

10.5wt%이상인 TiO2농도를 가진 실린더형 최외곽층을 함유하는 내약성 TiO2-SiO2외곽클래딩을 가진 광도파 섬유 상기 섬유는 외곽층에 고농도의 TiO2를 가진 두개의 외곽 클래딩 층을 함유한다. 외곽 클래딩은 TiO2-SiO2매트릭스에 분산된 다수의 비균일성 부분을 함유한다.
내약성 TiO2-SiO2외곽 클래딩을 가진 광도파 섬유 및 상기섬유의 인장용 유리 브랭크의 제조방법에 관한 것으로 여기서 10.5wt%이상인 초기 TiO2농도를 가진 유리유연 TiO2-SiO2최외곽층이 예형에 침적되고, 상기 예형은 고온에서 염소분위기에서 노출되고 상기 유리브랭크의 TiO2-SiO2외곽 클래딩의 최외곽 층에서의 결과적인 TiO2농도는 초기 TiO2농도미만이다. 상기 유리 브랭크 형태에서 최외곽층은 실질적인 vol%의 결정상을 함유하고 상기 섬유 형태에서 최외곽 층은 비균일성 부분을 함유한다.

Description

내약성 광도파 섬유 및 그 제조방법
제1도는 TiO2농도 대 동적약화(dynamic fatigue, n값)을 도시한 그래프이다.
제2a 내지 2d도는 STEM 기술을 이용한, 광섬유의 외곽 TiO2-SiO2층을 도시한 포토마이크로 그래프이다.
제3도는 TiO2-SiO2외곽층을 가진 광섬유를 제조하는 것을 도시한 개략제조 공정도이다.
제4a 내지 4b도는 TiO2-SiO2유연(soot) 입자의 덩어리를 도시한 TEM 포토마이크로 그래프이다.
제5a 내지 5c도는 세가지 다른 고화유리 브랭크(blank)의 외곽 TiO2-SiO2층중 일부의 SEM 포토마이크로 그래프를 컴퓨터로 시뮬레이트한 도면이다.
제6a 내지 6c도는 상기 제5a 내지 5c도의 컴퓨터로 시뮬레이트한 도면과 관련한 SEM 포토마이크로 그래프이다.
제7a-1, 7a-2, 7b-1, 7b-2, 7c-1 및 7c-2도는 제5a 내지 5c도 및 제6a내지 6c도에 도시된 유리 브랭크의 경우 전자 현미경으로 측정된 TiO2농도 대 층두께의 그래프이다.
제8도는 TiO2-SiO2외곽 클래딩을 가진 광섬유의 경우 TiO2농도 및 층두께의 함수로서 제조의 용이성을 보이는 그래프이다.
제9a 내지 9b도는 고화된 유리 브랭크의 외곽 TiO2-SiO2클래드층에서 TiO2농도 대 반경위치를 SEM 기법으로 도시한 그래프이다.
제10도는 제9a 및 9b도에 도시한 광섬유의 외곽 TiO2-SiO2클래드층에서 TiO2농도 대 반경위치를 STEM기법으로 도시한 그래프이다.
제11도는 다수의 광섬유 샘플의 경우 고유 광섬유 강도 대 TiO2농도의 그래프이다.
제12도는 불꽂 가수분해/산화침전에 사용되는 버너 말단면을 도시한 것이다.
본 발명은 내약성(fatigue resistant) 및 내마모성 TiO2-SiO2외곽 클래딩을 가진 광도파 섬유(optical waveguide fiber), 및 섬유 그리고 섬유 인장용으로서의 유리브랭크(blank)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
비록 유리가 부서지기 쉬운 재료이지만 본래의 유리 광섬유의 고유강도는 SiO2기본 유리의 경우 1,000,000psi 정도로 매우 높다. 통상적으로 유리 광섬유는 충분한 신장력에 처할 경우 표면결함으로 인해 잘못 될수 있다. 따라서 유리 형성중에 및 그후에 주의 깊은 조작에 의해서, 보호 플라스틱 코팅에 의해서 그리고 다양한 처리방법을 유리표면에 적용함으로서 유리표면의 흠집(flaw)을 제거하려고 많은 노력을 가하였다. 후자의 경우 표면흠집에 의한 실패율을 감소시키는 방법중 하나는 적용된 신장력에 대응하는 압축력을 상기 유리표면에 제공하는 것이다.
통상적으로 물, 암모니아 또는 다른 부식제 존재하에 신장력에 처할 경우 파괴되기 바로 직전까지 유리 흠집이 성장한다는 것은 잘 알려진 사실이다. 이러한 유리내 파괴 바로 직전까지의 크랙성장은 약화라고 알려져 있으며, 이는 유리광섬유와 같은 유리 기본재료의 장기간의 신뢰성에 영향을 미친다.
따라서 광섬유의 내약성은 표준 광 원거리 통신 케이블보다 강도가 적고 환경적인 보호능력도 더 적은 저가의 섬유 케이블의 디자인에 있어서 특히 중요하다.
한동안 유리 본체의 강도는 그 표면 부위를 그 내부 유리의 열팽창 계수보다 더 적은 열팽창 계수를 가진 유리로 부터 제조함으로서 증가될 수 있다고 알려져 왔다. 이러한 결합체가 고온에서 냉각될때, 이러한 형태의 것은 유리표면에 압축을 가해 결국 크랙의 형성 및 성장을 촉진시킨다. 예로서 미합중국 특허 제3,673,049호(Giffen등) 및 Krohn 및 Cooper에 의한 Strengthening of Glass Fibers : I, Cladding이라는 제목의 Journal of the American Ceramic Society, vol. 52, No. 12, pp. 661-4, 1969년 12월을 참조 바란다.
상기 압축 표면층을 가진 강화된 유리섬유를 제조하기 위해 많은 시도가 있어 왔다. 미합중국 특허 제3,884,550호(Maurer등), MacChesney등에 의한 Low Loss Silica Core-Borosilicate Clad Fiber Optical Waveguide이라는 제목의 American Ceramic Society Bulletin, vol. 52, p. 713,1973을 참조 바란다.
미합중국 특허 제4,181,403호(Macedo)에서는 큰 광코아 및 얇은 광클래딩을 가진 섬유에서 molecular stuffing에 의해 형성된 얇은 표면층에서의 압축을 언급하고 있다. 이러한 시도중 몇몇은 섬유상에 TiO2-SiO2외곽층의 사용을 함유하고 있고 이층의 열팽창 계수는 SiO2보다 더 적다고 알려져 있다. 이는 미합중국 특허 제4,184,860호(Schneider 등), 미합중국 특허 제4,243,298호(Kao 등) 및 일본 특히제1,255,795호(Taka 등)을 참조하길 바란다.
미합중국 특허 제4,184,860호는 열처리 되어(템퍼링(tempering)에 의해서) 실투되고 부분적으로 분리 및/또는 결정화되는 15wt% TiO2층으로 둘러싸인 8wt% TiO2를 가진 외곽 TiO2-SiO2층을 기술하고 있다. 이러한 15wt% TiO2중간층을 열처리 하는 것은 열팽창 계수를 상승시켜서 외곽 TiO2-SiO2층의 열팽창 계수보다 실질적으로 더 크게하며, 결국 외곽층에 압축력을 가하는 것이다. 따라서 Schneider등은 압축을 통한 향상된 강도를 제공하기 위해 8wt% TiO2외곽층에 의존하여 섬유를 디자인한 것이다. Schultz는 미합중국 특허 제3,690,855호에서 그리고 Journal of the American Ceramic Society vol. 58, No. 5-6, 1976년 5월∼6월에서, 10-20wt% TiO2를 함유하는 Binary Titania-Silica Glasses의 제목하에서 유리 제조시 10-20wt% TiO2를 함유하는 투명한 TiO2-SiO2유리를 연구하였으나 상분리시 및 아나타제(anatase) 형성시 증가된 불투명성을 보였으며, 어닐링점 보다 낮은 온도에서 열처리시 열팽창에서의 큰 변화를 보였다.
이들 TiO2-SiO2조성물의 물리적 특성을 연구하여 Schultz는 안정(0-10wt%), 준안정(10-18wt%) 및 불안정(18wt%)으로 3가지 유리형성 영역을 기술하였다.
최근 몇몇 연구는 분자상의 측면에서 SiO2유리에서의 크랙성장 메카니즘을 이해하려는 방향으로 집중되었다.
Michalske 및 Bunker의 The Fracturing of Glass라는 제목하에서 Scientific American, 12월 1987, pp. 122-129를 참조 바란다. Michalske 및 Bunker의 논문은 물존재하에서 유리분열의 원자과학 연구를 제시하였으나 이는 균일한 SiO2유리에 한정되었다. 그 다음 부가적인 연구는 연속상의 섬유 충전조성물에서의 크랙성장으로 집중되었다. Journal of the American Ceramic Society, vol. 71, No. 9, pp. 725-31, 1988년 9월의 Michalske 및 Hellman에 의한 'Strength and Toughness of Continuous-Alumina Fiber-Reinforced Glass-Matrix Composites를 참조 바란다.
본 발명은 내약성에 있어서 놀랄만한 개량을 제공할 수 있는 양호한 섬유 디자인 및 이 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 내약성 TiO2-SiO2외곽 클래딩을 광도파 섬유에 제공하는 것으로 여기서 상기 클래딩은 10wt% 보다 큰 TiO2농도의 실린더형 최외곽층을 함유하고 상기 층의 두께는 3μm보다 적다. 본 발명의 다른 목적은 내약성 TiO2-SiO2최외곽 클래딩을 광도파 섬유에 제공하는 것으로 여기서 상기 최외곽 클래딩내에 잔류 압축력이 약 20kpsi 보다 적으며 그 평균 TiO2농도가 약 10.5wt%보다 더 크다. 본 발명의 또 다른 목적은 광도파 섬유에 최대 TiO2농도 Wwt%의 최소한 한개층을 함유하는 TiO2-SiO2외곽층을 제공하는 것으로, 섬유의 측정값 n은 다음 하기식에 의해 예상된 n값보다 실질적으로 더 크다.
n = 1.29W + 19.77
또한, 본 발명의 다른 목적은 광도파 섬유에 TiO2-SiO2매트릭스에 분산된 다수의 비균일성 부분으로 구성된 최외곽 클래딩을 제공하는 것으로 여기서 상기 최외곽 층의 평균 TiO2농도는 10.5wtX보다 더 크다. 본 발명의 또 다른 목적은 광도파섬유에 10wt%보다 더 큰 TiO2농도의 최소한 하나의 층으로 구성된 내약성 TiO2-SiO2외곽 클래딩을 제공하며, 상기 외곽 클래딩은 TiO2-SiO2매트릭스에 다수의 비균일성 부분을 함유하고, 상기 비균일성 부분의 대부분은 감지될 수 없는 결정성 내용물을 가진 상분리된 영역이다.
더군다나 본 발명은 광도파 섬유로 인장되는 유리 브랭크(blank)의 제조방법을 제공하는데 있는 것으로, 상기 방법은 TiO2-SiO2의 외곽 클래딩을 포함하는 유연예형(soot preform)의 형태로 유리유연(glass soot)를 침적하여 최외곽 층은 10.5wt%보다 더 큰초기 TiO2농도를 가지며, 상기 예형을 약 900℃내지 약 1400℃의 온도 범주로 그리고 이 예형을 실질적인 유리브랭크로 탈수 및 고화시키는데 충분한 시간동안 염소를 함유하는 분위기에 가하는 공정이 포함되는데, 여기서 상기 실질적인 유리브랭크의 TiO2-SiO2외곽 클래딩중 최외곽 층에서의 결과적인 TiO2농도는 초기 TiO2농도보다 더 적다.
본 발명의 목적은 TiO2-SiO2외곽 클래딩을 가진 내약성 광도파 섬유의 제조방법을 제공하는데 있는 것으로, 상기 방법은 코아 및 클래딩 부분을 가진 도프된 SiO2예형을 형성하고, 상기 클래딩 부분의 외곽에 TiO2-SiO2의 유연층을 침적하여 증대된 예형을 제조하는데 상기 TiO2-SiO2층은 10.5wt%보다 더 큰 TiO2농도를 가진 최소한 하나의 하부층(sub-layer)을 함유하고, 상기 증대된 예형을 약 900 내지 약 1400℃의 범주에서 염소를 함유한 분위기에서 처리하고 이 예형을 실질적인 유리 브랭크로 고화시켜서, 상기 분위기에의 처리 및 고화단계는 실질적인 유리브랭크의 TiO2-SiO2층내에 약 0.3μm보다 크거나 같은 직경의 TiO2결정성 상들을 약 2부피% 보다 더 크게 야기시키도록 하며, 상기 실질적인 유리 브랭크를 광도파 섬유로 인출시켜 상기 섬유의 외곽 TiO2-SiO2층에 비균일성 부분을 가진 광섬유를 제조하는 공정이 포함된다.
본 발명자들은 TiO2-SiO2외곽 클래딩층에서의 비균일성이 광도파 섬유에서 내크랙 성장성(crack growth resistance)에 새로온 메카니즘을 제공한다는 것을 인식하였다.
이러한 특성의 가능성 있는 몇가지 설명은 1) TiO2존재로 인한 SiO2그물구조가 변경됨으로써 상기 그물구조가 스트레스를 받을때 이는 적용된 스트레스를 좀더 많이 수용하거나 좀더 잘 수용할 수 있게 된다는 것이다(이는 영 탄성율(Young's modulus)에서의 실질적인 감소와 관련이 있다). 2) 냉각시 고농도의 TiO2비균일성의 확장경향은 잔류 스트레스를 인접 크랙상에 가하고 크랙 종결수단으로 작동한다. 3) 상기 비균일성에 의한 크랙팁 편향(crack tip deflection)(크랙팁에서의 스트레스 강도는 적용된 신장력에 수직인 방향으로 상기 트랙이 향할때 상당히 감소한다.) 4) 입내파괴(trans granular fracture)에 대한 비균일성의 저항 5) 크랙대항 비균일성은 매트릭스/비균일성부분의 계면으로 부터 몇몇개의 좀더 적은 크랙을 야기시키는 곳에서 미세크랙은 단단해 진다. 그리고 6) 비균일성에 의해 크랙팁을 거쳐서 내크랙 성장성은 차단된다.
이러한 몇몇 내피로성 메카니즘은 유리-세라믹, 섬유 및 위스커 강화 조성물에서 실효성 있는 메카니즘과 유사하다. Michalske 및 Hellmann의 Strength and Toughness of Continuous-Alumina Fiber-Reinforced Glass-Matrix Composites제목하의 Journal of the American Ceramic Society, vol. 71, No. 9, pp. 725-31, September 1988. 참조요.
유리 섬유에서 흠집이 어떻게 성장하는가 하는 이해는 현재 아직 미성숙 단계에 있음은 잘 알려져 있는 사실이다.
그중에서도 복잡한 원인은 너무나 적은 흠집으로 인해 크랙성장이 직접 관측되지 않으며 성질상 통계학적인 강도 및 약화도측정이 크랙성장을 측정하기 위해 사용되어야만 하며, 더군다나 시험적인 스트레스 후에 잔존하는 흠집이 너무 드물어서이들의 약화거동은 약화도시험중에 첨가된 인위적인 도입 결합에 의해 촉진된다.
상기 어려움은 가끔 직관에 반하는 결과의 복잡한 시험을 요한다. 따라서 시험결과 및 이론은 상당한 연구를 필요로 한다.
본 발명에 있어서, 파괴 메카닉스가 유리 광섬유의 흠집에 적용될 것으로 가정한다. 즉 스트레스 강도 인자(stress intensity factor, KI)는 다음 하기 식(1)에 따라 적용된 신장력(σa) 및 흠집깊이(a)와 관련이 있다.
KI= 0.73σa(πd)1/2(1)
KI값 파괴인성(fracture toughness)에 도달할때(KI= KIC)파괴가 발생하며 상기식은 크랙 깊이(a)의 함수로서 강도(δ)로 재배열 된다.
σ = KIC/0.73(πa)1/2(2)
또한 역학 법칙 크랙속도 모델(power law crack velocity model)은 크랙속도와 스트레스 강도, 인자사이의 관계식을 다음식으로 표시된다고 가정한다.
상기 식에서 A 및 n은 크랙성장 변수이다. 크랙성장 변수(n)는 임계미만의 크랙성장에 대한 재료의 감도치를 제공하는 특정값이다. 괌섬유의 경우 통상 n은 섬유강도(σ)가 다음 하기식을 만족시키고 스트레스 속도(0)의 함수로서 측정되는 동적 약화기법(dynamic fatigue technigue)를 사용하여 측정된다.
상기 식에서 첨자 1 및 2는 다른 스트레스 속도에 대한 다른 측정된 강도를 가르킨다. n의 값은 기울기가 1/(n+1)인 log강도대 log스트레스 속도 곡선의 단순한 회귀(regression)에 의해 결정된다. 일반적인 내약성 값(n)의 측정에 대한 사항은 Glaesemann, Jakus 및 Ritter의 Strength Variability of Indented Soda-Lime Glass라는 명칭의 Journal of the American Ceramic Society, vol. 70, No. 6, June 1987, pp. 441-444.를 참조 바람.
여기서 주어진 n값에 대해서 섬유강도는 20미터 게이지길이를 사용하여 약 25℃, 100% 상대습도에서 측정되었다.
사용된 스트레스 속도는 4 및 0.004%/min의 뒤틀림(strain)속도에 해당한다. 기울기 {1/(n+1)}의 표준편차는 통상 기재된 n값에 대해 평균 10%이다. 똑같지는 않으나 유사한 동적약화 시험기법이 E.I.A.시험방법 FOTP-76에 주어져 있다. 여기서 기재된 강도 데이타(내약성 데이타와는 반대되는 것임)는 상술한 주변 조건하에서 4%/min 뒤틀림 속도로 측정되었다.
제1도는 TiO2농도, TiO2-SiO2층 두께 및 제조조건을 변화시키면서 일련의 섬유에 대해서 TiO2농도 대 측정된 n값의 그래프를 도시한 것이다(주; □에 의해 도시된 농도는 2층 외곽 클래딩 두 농도를 도시한 것으로, 좀더 자세한 설명은 아래 제2a도를 참조 바람). 후술하는 설명은 그래프에서 개개의 섬유형태에 대한 것으로, 고농도의 최외곽층이 함유되던지 아니던지의 층두께(이러한 층에 대해서는 후술되어 있다) 그리고 탈수/고화공정에서 사용된 가스(후술되어 있음)등이 설명되어 있다.
제1도는 본 발명의 섬유에서 내약성의 놀랄만한 증가를 도시하고 있다. 후술하는 바와같이 본 발명자들은 본 발명의 섬유에서 비균일 TiO2-SiO2외곽 클래딩 구조를 설명하였는데 이는 상기 내약성의 급격한 증가를 잘 설명할 수 있을 것이다.
제1도에서 보는 바와같이 TiO2-SiO2의 얇은 외곽 클래딩을 가진 광도파 섬유에서 내약성은 TiO2농도가 증가함에 따라 증가한다. TiO2의 10~11wt% 까지 내약성은 TiO2농도가 증가함에 따라 서서히 증가한다. TiO2의 약 10~11wt% 이상에서 n값의 급격하고 예기치 못했던 증가가 있었음을 본 발명자들은 발견하였다. 이러한 경향은 제1도에서의 마지막 몇개의 o에서 도시한대로 n값이 약 30~70인 약 10~11wt%에서 시작하였다.
제1도에서 보는 바와같이 TiO2의 약 10~11wt% 이상에서 n값은 좀더 적은 TiO2농도에 대한 n값의 선형 외삽법(linear extrapolation, 선형 추정법)으로부터 예상된 값 이상으로 증가되었다. 이러한 외삽법은 n=1.29W +19.77의 식(W는 TiO2중량%)에 의해 주어진다. 예를들면 15wt%의 경우 예견된 n값은 39.1이고 17wt% 및 20wt%의 경우 예상된 n값은 각기 41.7 및 45.6이다.
제1도에서 도시한 바와같이 TiO213.4wt% 주위의 o 로 표시된 섬유의 n값은 TiO210wt% 주위의 ●에 의해 표시된 섬유의 약 30의 n값 보다 더 크다. 13.4wt%의 TiO2층을 가진 섬유가 제2c에 도시되어 있는데 제2c도는 섬유가 상당한 부피의 비균일성을 함유하고 있음을 도시하고 있다. 약 12.6wt%의 TiO2의 0.25μm TiO2-SiO2층을 가진 유사한 섬유는 약 54의 n값을 가졌는데 이 n값은 제1도에서 다른 o로 도시되어 있다. □ 및 ◇로 도시된 섬유는 87의 n값까지 급격하게 증가된다. ▽로 도시된 섬유와 관련한 결과에서 명백한 이례적 사항은 이들 섬유를 제조하는데 사용된 제조공정과 관련하여 후술되어 있다.
이 데이타는 TiO2-SiO2클래드 섬유의 상당히 양호한 특성은 선행기술에서 생각된 대로 클래딩 표면상의 벌크 압축 스트레스(bulk compressive stress)의 결과가 아니라고 가르키는 것이 아니라 재료의 비균일 구조 때문이라는 사실을 가르키는 것이다.
중요한 것은 제1도에서 도시한 고농도의 TiO2에 대한 n값은 지수로 사용되었기 때문에 그래프가 의미하는 것 이상으로 본 발명의 섬유에서의 내약성의 증가는 상당히 급격하다는 것이다.
A. TiO2-SiO2층의 구조
다음 4가지 형태의 TiO2-SiO2조성물을 고려하는 것은 상당히 중요하다.
1) 통상적인 벌크형 유리
2) 저밀도의 유연 에형(soot preform)
3) 탈수/고화공정후 고농도의 유리 브랭크(blank) 및
4) 인장후 광섬유
용융점 미만의 농도(약 10.5wt%의 TiO2)에서 통상적인 TiO2-SiO2조성물의 경우 TiO2는 SiO2매트릭스에 불규칙적으로 분산되어 있고 5-및 6-배위결합의 Ti이온의 격자내에 존재한다(4-배위결합 Ti이온은 격자내에 덜 발생하며 단지 5-또는 6-배위결합 Ti이온의 조합내에 다발로 존재할 뿐이다). TiO2농도가 상기 공융 농도 이상으로 증가함에 따라 이들 격자는 별개의 구상영역 또는 비균일 부위를 위한 핵형성 자리가 되는데 이때 크기가 성장하고 결정성 TiO2로 실투되기 시작한다.
공융농도 미만인 최대 유리 안정성의 영역에서 이들 비균일 부위는 관측되지 않았다. 즉, 직경이 약 10Å이상인 상당한 격자 크기는 없었다.
이러한 해결방법은 우리의 통상적인 Scanning Transmission Electron Microscope(STEM)으로는 한계점이 있다(주 : 다른 도구 및 기법으로는 좀더 적은 직경의 상분리된 TiO2-SiO2을 해결할 수도 있을지 모른다). 질량부피(molar volume) 계산으로 상기 STEM 기법에 의해 간파된 비균일성 부분은 최소한 약 80Ti 원자를 함유한다고 생각된다.
또한 농도의 함수로서 열팽창 계수, 밀도, 굴절율, 혼합부피, 뒤틀림점 및 아닐링점과 같은 육안 물리적 특성에서 비균일 부분이 불연속점이 나타나는 충분한 크기에 도달할 때 상분리를 관측하는것(즉, 격자로 부터 비균일성 부분을 식별하는 것)도 가능하다. 이러한 불연속성은 아모폴리스에서 상분리 상태로의 변이와 관련이 있다.
본 발명자들은 약 1900℃이상의 온도에서 인장한 후 광섬유의 TiO2-SiO2층은 약 11wt% 미만의 TiO2농도에서 아모폴로스 유리하는 것을 알았다. 그러나 Ti이온은 SiO2매트릭스에 불규칙하게 분산되어 있는 것이 아니라 전술한 벌크유리에서와 같이 다른 Ti 이온과 5-및 6-배위결합으로 격자상으로 있으려는 것을 알았다.
원자가 결합이론은 고립된 5-또는 6-배위결합 Ti 이온이 유리그물 구조내에 존재하지 않는 것으로 제안한다. 즉 상기 각각의 Ti 이온은 최소한 하나의 다른 Ti 이온과 결합하려고 하며 이는 격자상을 야기시킨다. 또한 광섬유내 Ti 이온의 배위결합은 섬유인장 공정과 관련한 급냉공정 및 섬유로 인장되는 유리 브랭크 내의 결정성 TiO2의 존재에 의해 영향을 받을 수 있다는 사실을 알았다. 11wt% TiO2농도 미만의 조성물에서 격자는 인장공정에서 분리상 또는 결정상으로서 핵형성에 필요한 임계크기보다 더 적다.
상기 TiO2농도 미만에서 유리 그물 구조의 미세특성은 최종섬유의 기계적 특성을 지배하고 반면에 상기 농도 이상에서는 상분리 및 결정화로 인한 육안 특성 결과가 섬유의 기계적인 성능을 결정한다. 부가적으로 Cl2에서의 탈수/고화공정은 후술하는 바와같이 섬유로 인장되는 유리 브랭크에서의 결정성을 증가시키며 이러한 섬유는 좀더 큰 상분리도를 가진다.
11wt% 미만의 TiO2농도의 조성물의 경우 그리고 그 이상의 TiO2농도 조성물의 균일 유리 매트릭스에서 본 발명자들은 TiO2-SiO2의 내약성의 향상은 결합 에너지보다는 결합력 상수로서 설명될 수 있으며 유리내에서의 Ti 이온의 강한 격자성으로 설명될 수 있으리라 사료된다. 결합 에너지만을 고려해 볼 경우 TiO2-SiO2조성물은 순수한 SiO2보다 더 약하다.
이는 문헌상에 기재된 Ti-O 결합강도는 Si-0 결합의 110Kcal/몰에 반해서 70Kcal/몰 정도이다. 그러나 결합력 상수를 고려하면 다른 결과를 초래한다. TiO2-SiO2조성물에서 Ti이온 배위결합과는 별개로 상당수의 TiO-Si결합이 존재한다.
Si-O-Si 결합에 비해서 Ti-O-Si 결합에서의 산소원자는 좀더 비대칭이고 좀더 넓은 포텐셜 우물(well)에 위치한다. 이러한 넓어짐은 시스템내에 접근할 수 있는 좀더 많은 진동상태를 부여하고 이는 상기 시스템을 좀더 부드럽게(softer)한다. 좀더 견고한 Si-O-Si 분위기에 비해서 이러한 루즈(loose)한 배열상태 때문에 TiO2첨가로 인해 형성된 Ti-O-Si 결합은 높은 에너지 전달영역으로의 역할을 행하여 크랙팁의 스트레스 지점에서 에너지를 제거한다. 5-및 6-배위결합된 Ti 이온의 격자는 좀더 내약성을 향상시키고 유리내에서 향상된 에너지 전파영역을 확장시키게 되는데 이는IVSi-O-VTi 및IVSi-O-VITi 결합을 위한 포텐셜 우물이IVSi-O-IVTi의 경우보다 좀더 비대칭하여서 결국 시스템은 좀더 부드럽게 된다.
상분리된 TiO2-SiO2가 가시적인 약 11wt% TiO2농도 이상의 조성물에서 각기 상영역내의 Ti-O-Si 결합 및 TiO2-풍부비균일성 부분과 SiO2-풍부 매트릭스 사이의 계면을 형성하는 Ti-O-Si결합은 내약성을 향상시키는데 상당히 중요하다. 본 발명자들의 분석을 통해서 공융농도 이상의 TiO2농도에서 통상적으로 TiO2-SiO2벌크유리의 경우 상분리된 영역 또는 비균일성 부분의 조성은 거의 같음을 알수 있었는데, 통상 적어도 11wt% TiO2매트릭스에서 92~95wt% TiO2이었다.
상기 매트릭스 농도는 19wt% TiO2만큼 높일 수 있다. 약 19wt% 미만에서 연구된 모든 TiO2농도에서 전체 TiO2농도가 증가됨에 따라 비균일성 부분의 수는 증가될 것이나 그 크기 및 조성은 거의 같으리라 사료된다. 유사하게 SiO2-풍부 매트릭스에서 한계 비균일 크기 미만의 격자상의 Ti로서 용해된 TiO2농도는 11~13wt% TiO2의 공융 벌크조성 근처에서 최대로 안정된다.
설치된 유연(soot) 및 탈수/고화후의 유리 브랭크의 구조 및 조성이 제조공정과 관련하여 후술되어 있다. 인장된 섬유에서 연구된 농도대역의 경우 비균일성 부분의 비율은 50vol% 이상 증가될 수 있다.
인장공정중 유리 브랭크내의 거대 TiO2결정 아나타제(anatase) 및 좀더 높은 농도에서의 루타일(rutile)은 약 1900℃이상의 온도에서 TiO2-SiO2용융물로 용해되고 계속해서 상기 섬유가 약 1550℃미만으로 급냉됨에 따라 급냉된 섬유에서 좀더 적은 상분리된 영역 또는 비균일성 부분으로서 침전된다.
인장된 섬유에서 비균일성 부분의 실질적 부위는 직경 10 내지 100Å, 통상적으로 30~50Å으로 관측된다. 이정도 크기의 비균일성 부분의 경우 각상 영역의 조성은 전자 현미경으로도 측정될 수 없다. 인장된 섬유에서의 STEM 사진에서 결정성부분이라고 가정되는 좀더 어두운 몇몇 비균일성 부분이 관측되었지만 대부분의 비균일성 부분은 실질적인 결정성 부분이 결여된 상분리된 영역일 것이라고 관측되었다. 실제적용 목적상 섬유층에서의 결정성 함량은 약 200Å보다 더 큰 직경을 가진 결정의 실질적인 수를 의미한다.
상분리되고 결정성인 TiO2영역의 수 및 vol%는 TiO2농도가 증가함에 따라 증가한다. 후술하는 바와같이 Cl2에서 예형을 건조시킴으로써 섬유내에서 상분리 및 강한 결정화의 가능성을 증가시킬 것이다. 공융농도 근처의 TiO2농도를 가진 섬유의 영역에서 상분리가 일어난다면 이 영역은 브랭크 내의 아나타제 결정의 것과 유사한 vol% 및 분포도에 영양을 미친다. 상기 섬유는 TiO2-SiO2매트릭스 유리에서 별개의 상분리된 영역(여기서 아나타제는 인장 및 연속적인 침전 공정중에 유리로 용해된다)을 보일 수 있는데 상기 TiO2농도에서는 그 자체상 분리되지 않는다. 사실상 탈수/고화공정에서 거대 아나타제(및 루타일)결정의 생성은 평형상태로 부터 예측되고 그리고 일반적인 TiO2-SiO2벌크 유리조성물의 전술한 연구된 농도보다 좀더 적은 TiO2농도에서 섬유내 비혼화성 액상의 생성을 야기시킨다. 약 13wt%를 초과한 TiO2농도에서 좀 더 폭 넓고, 연속적이며 균일한 상분리가 섬유내 관측되었다.
제2a 내지 제2d도에는 농도, 층두께 및 제조조건을 변화시킨 광섬유에 존재하는 비균일성 부분의 SEM 사진을 도시하고 있다.
제2a도에 도시된 섬유는 14.7wt% TiO2(섬유의 정면 SEM 측정 및 브랭크의 전자 현미경)의 첫번째 3.1μm 층을 함유하는 3.5μm의 TiO2-SiO2외곽층을 가지고 있고, 그리고 약 16.7~17wt% TiO2(16.7wt% : 브랭크의 전자 현미경, 17wt% : 침적유속으로 부터 외삽법으로 계산됨)의 고농도층을 가지고 있다.
유연예형은 누출 밸브에 의해 도입된 소량의 O2와 Cl2에서 탈수/고화된다. 측정된 n값은 87이었다. 섬유표면 부분은 a로 표시하였고 비균일성 부분은 b로 도시하였다. 이 섬유의 n값은 제1도의 □로 도시하였으며, 내부강도는 제11도에서 □로 도시하였다. 제5a, 6a, 7a-1 및 7a-2도도 이 섬유에 관한 것이다. 이 섬유의 제조공정은 후술하는 실시예 1의 말미에 기술되어 있다.
제2b도에 도시된 섬유는 O2없이 Cl2상에서 탈수/고화된 1.1μm TiO2-SiO2층(대충 균일한 TiO2농도)을 가졌다. 침적 유속으로 부터 외삽법으로 계산된 TiO2농도는 17.4wt% 이었으며 측정된 n값은 77.8 및 80.3이었다. 비균일성 부분은 b로 표시하였다. 제1도에 상기 n값이 ◇ 로 표시되어 있으며, 제11도에는 내부강도를 ◇로 표시하였다. 이 섬유의 제조공정은 실시예 3에 후술되어 있다. 이 섬유의 정확한 TiO2농도는 SEM 기법에 의해 측정되기는 용이하지 않다. 왜냐하면 통상적인 SEM 빔 점(beam spot) 깊이는 1μm 이상이며, SEM 측정은 통상섬유에 최소한 한개의 층이 있는 경우 최소한의 농도를 부여하는데 측정된 값은 SEM 빔의 좀더 깊은 부위에 의해 의문시 되는 SiO2에 의해 감소되기 때문에 그러하다.
제2c도에 도시된 섬유는 Cl2및 O2에서 탈수/고화된 2.5μm TiO2-SiO2층(다소 균일한 TiO2농도)을 가진다. 섬유에서의 TiO2농도의 정면(end-on) SEM 측정치는 13.4wt%이었고 측정된 n값은 54.6이었다. 비균일 부분은 b로 표시하였다. 제1도에서 좀더 높은 TiO2농도의 o 로 표시하였다.
제2d도에 도시된 섬유는 10.9wt% TiO2(정면 SEM측정)의 3.1μm 첫번째 층을 함유하는 3.5μm TiO2-SiO2외곽층을 가지고 있으며, 약 16.0wt%(침적속도로부터 외삽법 계산으로)의 0.4μm 최외곽 고농도층을 가지고 있다.
상기 TiO2-SiO2층은 Cl2및 O2에서 탈수/고화되었으며 측정된 n값은 41.3이었다. 섬유표면은 a로 그리고 비균일성 부분은 b로 도시하였다. 이 섬유의 측정된 n값은 상기 두가지층중 첫번째층이 최상의 높은 n값을 달성하는데 유용하다는것을 보여준다.
B. 제조공정
전술한 바와같이 본 발명의 목적은 내약성 TiO2-SiO2외곽 클래딩을 가진 광섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 특히 외부 증착법(outside vapor deposition, OVD) 및 축상 증착법(vapor axial deposition, VAD)에서 특히 유용하다. 상기 OVD 공정은 본 발명에서 참조된 미합중국 특허 제4,453,961호(Berkey), 제4,486,212호(Berkey) 및 상기 특허에 언급된 여러가지 특허에 잘 기술되어 있다. VAD 공정은 Optical Fiber Communications vol. 1, 1985, Bell Telephone Laboratories, Inc. section 3.3, pp. 100~116 그리고 미합중국 특허 제4,367,085호에 잘 나타나 있다.
본 발명에 따른 하나의 제조공정도가 제3도에 도시되어 있다.
여기서 하나 또는 그 이상의 TiO2-SiO2유연층의 부가적인 제조가 종래의 OVD 유연 제조공정의 말미에 제공되어 있다. 한 실시예에서 이러한 부가적인 제조단계는 미합중국 특허 제4,486,212호에 기술되어 있는 코아 및 클래싱과 하나의 단일 유연예형을 제조하는 공정에 포함된다.
다른 실시예에서는 코아 및 일부의 클래딩으로 구성된 큰 직경의 중간체 섬유가 부가적인 클래딩 유연으로 오버코팅되는 공정이 미합중국 특허 제4,486,212호에서도 기재된 것과 같은 오버클래딩 공정의 말미에 부가적인 제조단계가 포함되어 있다.
통상적으로 OVD 및 VAD 유연제조 공정은 미합중국 특허 제4,684,384(Berkey)호, 제4,378,985(Powers)호 및 제4,568,370(Powers)호에 기술되어 있는 바와같이 다수의 버너로 수행된다.
TiO2-SiO2층의 부가적인 제조는 다음과 같이 수행된다.
미합중국 특허 제4,314,837호(Blankenship)에 기술된 것과 같은 반응물 전송 시스템에 의해 SiCl4증기가 버너에 제공된다.
또한 광도파 섬유 제조용 Flash Vaporizer System 이라는 명칭의 미합중국 특허원 SN. 07/456,118호(Antos등)에 기재된 불꽃 기화(flash vaporization) 시스템에 의해 TiCl4증기는 버너에 제공된다.
SiO2유연은 0.1 내지 0.3μm의 직경 범주내의 유리 유연입자 혼합물로 구성된다.
TiO2-SiO2유연은 다음 3가지 형태로 존재한다고 사료된다.
a) SiO2유연입자와 거의 직경이 같은 TiO2의 SiO2내에서 다소 균일한 용액의 입자 혼합물.
b) 입자 표면상에 적은 아나타제 결정성 미세입자(통상 약 90Å보다 적은 직경으로 이들 미세입자는 약 10.5wt% 보다 더 큰조성물에 더 많이 존재한다).
c) 통상 200 내지 1,000Å 직경의 입자로 혼합된 좀더 큰 아나타제 결정
이러한 세가지 형태는 제4a 및 4b도(TEM미세사진)에 a, b 및 c로 도시되어 있다. 이들 유연은 습윤 화학적 분석(wet chemical analysis) 및 침적 유속으로 부터 외삽법으로 계산되어 13wt% TiO2이었다.
X-레이 회절(XRD) 분석을 사용하며 0.1vol%이상에서 직경 약 200A이상의 TiO2결정 vol%를 정량적으로 측정할 수 있다.
전자 투과 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)을 사용하여 결정성 미세입자를 감지할 수 있으나 꼭 정량적이지는 못하다. 비록 유연에의 아나타제 존재는 TEM으로 확인될 수 있지만 XRD는 TiO2농도가 약 9wt%를 초과할 때까지 큰 아나타제 결정을 정량분석 할수 없다. 상술한 유연에서 약 1vol% 결정까지의 농도가 약 13wt%까지의 TiO2농도를 가진 유연에서 발견되었다.
이론적으로 TiCl4및 SiCl4는 TiCl4가 약 1600℃미만의 온도에서 H2O와 반응한다는 것을 제외하고는 거의 같은 불꽂내 온도에서 반응하여 다소 균일한 유리입자를 형성한다. SiO2에의 TiO2용융한계가 초과되면 미세입자의 TiO2는 용융 입자로 부터 침전될 것이다. 좀 더 큰 아나타제 결정은 약 1600℃보다 낮은 온도에서 버너 불꽂의 냉각기 중심라인 내에서 TiCl4와 H2O의 반응으로 형성된다. 본 발명의 한 실시예에서 두가지 형태의 아나타제가 층농도의 함수로서 TiO2-SiO2층을 통해 균일하게 분포된다. 유연 예형내 아나타제 결정의 크기와 분포도는 침적불꽃 반응에서 물의 존재 또는 첨가에 의해 증가될 것이다.
그 다음(상기 부가적인 공정다음)에 상기 유연 에형은 미합중국 특허 제3,933,454호(Deluca), 제4,125,388호(Powers), 제4,741,748호(Lane등)에 기술된 대로 통상적으로 염소 분위기하에서 탈수되고 고화된다. 이들 특허 역시 본 발명에서참조되었다. 탈수 및 고화공정은 동시에 또는 두가지 다른 단계로 실시되는데, 단 탈수된 예형의 재습윤(rewetting)은 건조 불활성 가스 분위기 또는 다른 수단을 사용하여 피하도록 한다.
다른 실시예에서는 나머지 예형을 탈수/고화시킨 후 TiO2-SiO2외곽 클래딩층의 침적이 행하여 졌고 그 다음 유연 외곽 클래딩 층을 가진 결과 예형은 탈수되거나 염소로 처리되어 고화되었다.
상기 제조공정(즉, 탈수/고화 및 인장공정) 다음의 섬유제조 공정에서 TiO2의 운동이 일어나지 않으면, 인장된 광섬유에서의 TiO2및/또는 비균일성 부분의 균일한 분포를 달성하고자 아나타제는 상기 유연 예형에 균일하게 분포되는 것이 바람직하다. 그러나 유연 예형에서 좀더 높은 TiO2농도의 경우 탈수/고화 공정시의 염소사용은 TiO2의 이동, 결정성 성장 및 표면 소모(depletion)을 야기시킨다는 사실을 발견하였다. 0.05내지 5μm, 통상적으로 약 0.5 내지 1.5μm의 아나타제 결정이 탈수/고화된 후 고상유리 브랭크에 소량 발견되었다. TiO2농도 및 탈수/고화조건에 따라 유리 브랭크내에 직경 0.3μm 이상의 결정성 TiO2의 농도는 8wt% TiO2에서 적은 vol%에서 약 14wt%에서 5vol% 이상으로 증가하였다. 0.05 내지 0.3μm되는 결정의 커다란 분포는 정량적으로 분석될 수 없다. 그러나 SEM에 의한 결정의 크기분포가 감지된 최소 결정 직경에 가장 넓기 때문에 0.3μm미만의 결정분포 적어도 더 넓을 수 있다.
약 900℃이상의 온도에서 염소는 탈수/고화시 아나타제-풍부영역을 접근하나 균일한 TiO2-SiO2유리 영역에는 접근을 하지 않는다고 사료된다. 또한, 이렇게 접근된 Ti는 다른 아나타제 결정으로 이송되고 재침적되어 결국 고화된 유리 브랭크 내에 아나타제 미세입자를 없애고 좀더 큰 아나타제(또는 루타일)의 성장을 야기시킨다. 또한 상기 유리 브랭크 표면 근처에서 아나타제를 소모시키게 된다.
예형에서 아나타제의 상당부분은 0.3μm 이상의 크기로 성장하고, 유리 브랭크에서 이들 결정은 SEM의 측정에 의해 0.3μm보다 큰 결정이 관측될 수 있다(제5a 내지 제5c도 SEM 데이타로 부터 산출된 컴퓨터 시뮬레이트된 도면과 제6a 내지 6c의 SEM 사진을 참조). 이들 도면에서 섬유표면은 a로 표시하였다. 제7a-1, 7a-2, 7b-1, 7b-2, 7c-1 및 7c-2도는 고화된 유리 브랭크에서의 TiO2농도를 전자현미경으로 측정한 것이다. 제7a-2 및 7c-2도에서 피크는 70으로 도시된 큰 결정의 존재 때문이다.
제7a-2의 SEM 측정은 하부 부위위에서 브랭크 영역에서 행하여진 것인데, 여기서 육안의 도움 없이도 결정이 명백히 존재한다. -2의 도면은 해당 -1 도면에 도시된 측정된 TiO2농도의 외곽 클래딩층의 표면영역을 좀 더 고도로 분석한 측정치에 기초를 둔 것이다. 제5a, 6a 및 7a-1 및 7a-2는 제2a도에 관해 상술한 섬유 a와 관련이 있다. 제7a-1 및 7a-2에서 섬유표면은 그래프의 우측이다.
제5b, 6b 및 7b-1및 7b-2도는 섬유 b와 관련이 있는 것으로, 상기 섬유 b는 약 5.5wt% TiO2의 첫번째 1.4μm층을 가진 3.0μm TiO2층, 약 8.0wt% TiO2의 좀더 높은 농도인 첫번째 1.0μm층, 약 12wt%의 좀더 높은 농도인 두번째 0.35μm층, 그리고 15.5wt% TiO2의 좀더 높은 농도인 세번째 0.25μm층을 가진다.
이들 농도는 유리 브랭크를 전자현미경 측정으로 부터 외삽법으로 계산된 것으로, 상기 섬유의 정면 SEM측정은 10.1wt%이었다. 섬유 b의 n값은 46으로 측정되었다. 상기 브랭크는 O2가 없는 Cl2분위기하에서 탈수/고화되었다. 제7b-1 및 7b-2도에서 섬유표면은 그래프의 우측이다.
제 5c, 6c 및 7c-1 및 7c-2도는 섬유 c와 관련이 있는 상기 섬유 c는 약 13.8wt% TiO2(유리 브랭크상에서 전자현미경으로 측정)를 가진 1μm[Backer는 3μm?] TiO2층 (대략적으로 균일한 TiO2농도)을 가지고 있다. 상기 브랭크는Cl2및 O2분위기에서 고화되었다. 제7c-1도에서 섬유표면은 그래프의 좌측이고 제7c-2도에서 섬유표면은 그래프의 우측이다.
제5a 내지 5c도의 크기비율은 1 = 34.4μm이다. 제6a 내지 제6c의 현미경 사진은 유리 브랭크에서 TiO2-SiO2외곽 클래딩층의 외곽 부분으로 구성되어 있다. 시뮬레이트된 그림 (제5a 내지 5c도)는 다소 다른 분석을 이용한 것이고 외곽 클래딩 층의 좀더 많은 부분을 도시하고 있다. 제6a 내지 6c도의 SEM 사진은 화상을 얻기 위하여 샘플상에 25kvolt 70Å 빔이 래스터(raster)되었다. 제7a, 7b-1, 7b-2, 7c-1 및 7c-2의 전자현미경 측정치는 15kvolt 빔으로 다음 조건이 가해졌다. 즉, 7a는 2μm 빔, 50μm공정(step); 7b-1은 50μm와 50μm평방의 격자상에 래스터되는 공정; 7b-2는 2.5μm의 50Å의 공정; 7c-1은 50μm점의 공정; 및 7c-2는 1μm의 1μm점의 공정이다. SEM 측정의 경우 점크기는 2차원적 직경이다. 15kvolt에서 빔 깊이는 약 1.5μm이고 빔패턴은 3차원적인 배(pear) 형태이다.
예형의 낮은 밀도 표면 주위의 접근을 받은 아나타제는 표면으로 빠르게 확산되고 상기 예형으로 부터 이송되어 브랭크 표면층에 TiO2의 소모를 야기 시키는 것으로 사료된다. 반대로, 이송 가능한 TiO2는 상기 예형에 포집되고 더이상의 Ti 손실이 발생하지 않을 수도 있다. 더군다나 OVD 공정에 의해 최초에 제조된 유리 브랭크에서 연속적인 제조공정들로 인해 야기된 국부적인 밀도변화에 따라서 브랭크내를 걸쳐서 결정농도의 변화가 있을 수 있다. 이는 채널(channels)이 탈수/고화 공정중에 이송된 Ti를 위한 축상 흐름통로를 제공하는 유연통과층사이에 남아 있어서 국부적인 재침적의 증가를 야기시키는 것으로 설명될 수 있다.
다음과 같은 화학식이 있을 것으로 사료된다.
전술한 바와같이 탈수/고화공정시 O2의 존재는 Ti의 이동을 차단한다. 그러나 상기식에서 나타나는 바와같이 O2는 TiCl4생성을 억제하나 여러가지의 유동성 티타니움 옥시클로라이드류의 형성을 억제하지는 않으며 결국 TiO2의 소모 가능성을 배제할 수 없다. O2는 비가역적인 3차 반응을 억제하기 때문에 TiO2소모를 감소시키는데에 효율적이어서 TiO2생성 역반응을 촉진시킨다. 전체적인 반응 메카니좀은 Cl2농도에 대해 1차반응이다(실험적으로 관측됨). TiO2소모의 실질적인 정도는 온도(더높을수록 더빠르다), O2농도(더클수록, 덜소모된다), 유속(더빠를수록 더크게 소모된다) 및 시간(더오래 노출될수록 더많이 소모되며 예형이 노내에서 동적인 흐름제거로 인해 영향을 받을 가능성이 더커진다)의 함수일 것이다.
건조공정에서 사용된 염소%는 TiO2농도의 경우보다 더 큰 정도로 평균 아나타제 크기에 영향을 미쳐서 좀더 높은 염소%는 유리 브랭크내의 좀 더 큰 아나타제 결정을 야기시킨다. 또한 좀더 높은 염소%는 상당히 증가된 표면소모를 야기시킨다. 표면에서 상당한(1wt%보다 큰) 소모는 O2가 없는 Cl2에서 탈수/고화된 예형의 경우 약 5wt% 미만의 TiO2농도에서 나타나지 않는다. 왜냐하면 Cl2는 유리보다는 오히려 결정에 접근하고 유연내 결정정도는 상기 TiO2농도 미만에서는 사소하기 때문이다.
제1도에 도시된, □ 및 ◇에 도시되는 바와같이 그리고,약 12.5w%있게서의 ∇와는 대조적으로 n값의 증가는 Cl2분위기에서 탈수/고화된 프랭크 전구체의 광섬유의 경우에 특히 발생된다. 그러나 고농도의 TiO2경우 높은 n값은 탈수/고화시 Cl2사용을 하지 않을때 달성될 수 있는데 이는 좀 더 높은 비균일성 부문의 vol%가 존재하고 TiO2농도가 높게 증가하기 때문이다. 제1도의 ∇는 11wt%의 불연속 부분 근처의 TiO2농도에서 Cl2는 n값을 증가시키는데 중요한 인자라는 사실을 가르기는 것이다. 제1도의 약 7wt2에서의 ▽는 Cl2가 낮은 TiO2농도에서는 어떠한 인자가 아닐 것이라는 사실을 보여주는 것이다.
염소 없이 고화된 브랭크로 부터 인장된 섬유에서 비균일성 부분은 적게 나타난다. 탈수/고화공정중에 Cl2가 존재하지 않으면 아나타제 결정의 큰 증가는 없게 되며, 유리 브랭크내의 아나타제 분포도는 유연 예형에서 발견된 분포도에 영양을 미치는 것으로 사료되는데 상기에서 0.3μm 직경보다 더 큰 결정의 농도는 0.1vol%보다 더 적을 것이다(SEM에 의해 브랭크내 측정).
탈수/고화시의 가스에 O2를 첨가함으로써 유리 브랭크에 TiO2를 보유하는데 도움을 주며 아나타제의 성장을 촉진한다.
O2는 TiO2가 이동하는 것을 저해하는 것이 아니라 브랭크로부터 그 이동 및 부수적인 손실을 억제하는 것으로 사료된다.
소모에 대한 보상용으로 농도를 변화시키지 않는 디자인의 경우 상대적으로 균일한 농도구배를 달성하고자 O2는 매우중요하다(하기 참조). 더군다나 탈수/고화공정에서 O2를 사용함으로써 알루미나 머플(muffle)이 사용될 수 있다.
탈수/고화공정에 O2를 첨가함으로써 아나타제 결정의 수를 해당 아나타제 vol%를 증가시키지 않고 2 내지 4배정도 증가시킨다(O2로 탈수/고화된 브랭크에서 평균 아나타제 결정은 O2없이 탈수/고화된 브랭크에서의 평균 아나타제 결정보다 더 적다).
고화공정 가스에서의 최소한도의 O2농도는 실질적인 소모억제에 필요한 O2양과 일치하며 이러는 함수관계는 매우 소량의 O2농도를 필요로 할 것이다. O2농도에 대한 최적 상한가는 상업 목적상 소모억제가 최대가 되는 O2수준과 일치한다.
이러한 O2수준은 전체 유량의 약 5vol% 보다는 클 필요는 없는데 이는 소모 속도에서의 증가속도는 O2농도에 반비례하기 때문이다. 최종 섬유의 광특성에의 O2농도 영양은 최대 적용 O2농도를 결정하는데 평가되어야 한다.
몇몇 광섬유 디자인에 있어서 탈수/고화공정시 고농도의 O2사용은 최종섬유의 광특성에 나쁜 영항을 미치므로 제한되어야 한다(예를들면, 수소효과 감쇄가 증가함(hydrogen effect attenuation increase)). 반면에 O2에 고화된 브랭크로 부터인장된 섬유는 O2가 섬유중심으로 덜 이동시키며 TiO2로 인한 감쇄는 더 적다. O2가 없이 고화된 경우 상당히 나쁜 영양을 미치는 TiO2의 오염을 방지하기 위해 비-알루미나 머플을 사용해야 한다. O2는 알루미나 이동을 방지하는데 도움을 주어 결국 표면 접근을 한정한다.
상술한 바와같이 약 11wt% 이상의 TiO2농도에서 내약성의 놀랄만한 증가가 있다. 그러나 고농도의 TiO2는 약 0.5mm보다 큰 TiO2-SiO2층을 가진 통상크기의 유리 브랭크를 제조하는데 상당한 어려움이 존재한다. 약 400:1의 인장비인 경우 이는 약 1μm의 외곽 클래딩 두께와 일치한다. 상기 고농도 두꺼운 층(및 다른 TiO2농도와 두께 예를들면, 약 3.5μm 외곽 클래딩 두께와 약 13.5%보다 더 큰 농도)의 고화는 표면 결함, 부서짐(spalling), 크랙킹 및/또는 잔류 유리 브랭크로 부터 외곽클래딩의 분리를 야기시킨다. 여기서 논하고 있는 섬유층은 통상 실린더형이고 다른 말로 이는 어느 특정 반경에서도 축에 대칭이다 라고 말할 수도 있다.
제8도는 인장비가 약 400:1인 경우의 좀더 용이하게 제조될 수 있는 TiO2농도 및 층두께의 조합섬유(■로 도시)에 대해 도시한 것으로 이들 조합은 제조문제( □로 도시)를 야기시킨다. 몇몇 섬유 분리장치는 고농도의 TiO2의 두꺼운 층을 분리하는데 어려움을 가지고 있다.
더군다나 섬유 표면 흠집의 일정부위는 통상적으로 약 1μm정도이기 때문에(특히 섬유가 길수록 증가함) 이러한 흠집은 초기에 고농도의 TiO2박막층을 뚫고 들어갈 수 있어서 SiO2클래딩에 결합된 크랙팁이 있게하고 TiO2-SiO2외곽 클래딩의 클랙 억제 메카니좀이 실질적으로 상실하게 된다. 후술하는 바와같이 TiO2-SiO2박막층을 가진 섬유에서 발생하는 이러한 문제점을 해결하는 방법은 스트레스 방지 수준을 향상시켜서 층두께와 비슷하거나 더 큰 모든 흠집을 제거해야 한다.
염소와 관련한 이송 및 소모에 대해 보상하기 위해서 그리고 표면결함, 부서짐 또는 표면없이 고농도의 TiO2를 사용할 수 있도록 하기 위해서 본 발명은 최소한 최외곽 클래딩층에 TiO2농도를 가진 미리 선택된 제조분포를 제공하는데 상기 농도는 최종 섬유에서 원하는 농도보다 더 크다. 본 발명의 양호한 실시예에서 섬유의 외곽 클래딩의 전체 두께는 약 3.5μm이다.
상기 외곽 클래딩은 6~10wt%의 TiO2농도를 갖고 두께가 약3.1μm인 첫번째 층으로 구성된다. 외곽 클래딩의 마지막 0.4μm에서 TiO2농도는 부가적으로 5~7.5wt%까지 증가되어 이 최외곽 고농도층의 전체농도는 11∼17.5wt%이다. 이러한 수치는 다음 제조수치와 일치한다. 즉 3.1μm 외곽 클래딩 벌크층, 8.1mm 유연층, 0.4μm고농도층 및 1.0mm 유연층이다. 상기 공정에 다른 또는 부가공정으로서 소모영역에서 TiO2농도증가를 위한 램프(ramp) 또는 다른 조절방법이 사용될 수 있다.
섬유에서 측정된 TiO2의 실질적인 농도는 침적 유속으로부터 외삽법으로 계산된 것과 거의 같으며, 단지 최외곽 0.06~0.08μm층(50μm의 브랭크)에서 다소의 소모가 있었다(상기 섬유 소모 두께는 브랭크상에서 실질적인 측정으로 부터 외삽법으로 계산된 것이다.)
적용 목적상 이들 얇은 소모된 영역은 별개의 섬유층이라고 고려하지 않았다. 즉 층(layer)은 좀더 두꺼운 영역을 함유한다고 정의되었다. 예를들면 최외곽층은 0.1μm 정도 또는 좀더 큰 층두께를 함유하며 상기 얇은 소모된 영역과 결합된다.
제9a및 9b도에는 하나의 고화된 유리 브랭크의 경우 전자현미경으로 측정한 층두께 대 TiO2농도의 그래프가 도시되어있다. 유리 브랭크에서의 전체층 두께는 약 1.4mm이었으며, 이는 약 3.5μm섬유에서의 층두께와 일치한다.
침적유속으로 부터 외삽법으로 계산된 TiO2농도는 첫번째 3.1μm층의 경우 7.5wt%이었으며 (정면 SEM측정으로는 8.6wt%의 TiO2농도이다), 0.4μm최외곽층은 13wt%이었다. 제9a도에서 브랭크 표면은 그래프 우측이다. 제9b도는 같은 브랭크에서 최외곽 표면층의 고도분석 현미경 측정에 기초를 둔 것으로 브랭크 표면은 그래프의 좌측이다. 제9b도는 표면에서의 적은 소모를 보이고 있다. 상기 브랭크는 O2가 없는 Cl2에서 탈수/고화된다 .
상기 섬유의 n값은 30.3으로 측정되었다. 이러한 상대적으로 낮은 n값은 두터운 첫번째 층이 내약성에 중요한 역할을 한다는것을 보여주는 것이다.
이러한 측정치는 최외곽 클래딩 층에서 같은 TiO2농도일 경우 첫번째 층에서 좀 더 높은 TiO2농도는 좀 더 높은 내약성을 나타내는 것이다.
제9a도및 제9b도에 도시된 유리 브랭크로 부터 인장된 섬유에 대해서 STEN으로 측정된 섬유직경 대 TiO2농도의 그래프를 제10도에 도시하였다. 이 그래프는 인장된 섬유에 존재하는 두가지 층 구조의 양호한 정상적인 양상을 보며주고있다. 한가지 고려할 점은 0.4μm최외곽 클래딩 층과 같이 매우 얇은 층의 경우 실질적인 TiO2농도는 STEM분석으로 정확히 측정되기가 곤란한데, 이는 실험적인 복잡함과 TiO2-SiO2표준에 대한 내부 눈금조정의 결여때문이다. 제10도에서 도시하고 있는바와같이, 고농도 층에 의해 둘러싸인 저농도층의 TiO2농도치는 정확한 전자현미경에 의해 측정된 바 브랭크 구배로 부터 예측된것보다 더 높다. 그러나 섬유 표면의 측면 전자 현미경이 약 1.5μm미만의 두께, 깊이의 전자 현미경 점일 경우 상기 현미경은 항시 고농도 외곽층에서 TiO2농도를 과소평가할 것이다.
하기 측정치는 상당히 신뢰할만한 것으로 예측된 오차가 괄호한에 주어졌다.
1) NBS표준의 SEM에 의한 섬유층 두께의 측정(±0.1μm)
2)고화된 유리 브랭크(브랭크및 최종섬유에 대해 인장비의 함수로서)의 층두께의 전자현미경에 의한 측정(±1μm)
3) 고화된 유리 브랭크에서 전자현미경에 의한 TiO2농도측정(± 0.1wt%)
4) 외곽 1μm섬유의 최소한 한개층에서의 최소 TiO2농도의 정면전자현미경 측정(±0.1%)
5) 고화된 유리 브랭크에서 TiO2결정크기(약 0.3μm보다 크다)의 SEM에 의한 측정(±0.1μm)
6) 섬유에서 비균일성 부분크기의 STEM에 의한 측정(±10Å)
다른 다층 구조도 유용하다. 예를들면 매우 높은 TiO2농도를 가진 유사 박막층은 안정성 시험시 생긴 최대 흠집크기에 따른 길이로 설치될 수 있다.
이는 안정 스트레스(proof stress)미만으로의 강도열화를 방지할 수 있을 것이다.
상기 고농도층의 설치유무는 다음 하기 기계적 파열 판계식을 이용하여 결정된다.
σp = KIC/0.73(πa)1/2(6)
상기식에서 σp는 내력(proof stress)이고 a는 해당 크랙깊이이다. 일반적인 크랙 깊이 대 강도에 대한 논의는 Glaesemann, Jakus 및 Ritter의 자국난 소석회 유리의 강도변화라는 제목하의 Journal of the American Ceramic Society, vol. 70, No. 6, June 1987, pp. 441-444.을 참조. 얇고 고농도인 최외곽층은 여러가지 장점을 제공한다. 얇은 최외각 층에서 좀 더 높은 TiO2농도는 탈수/고화공정시문제점(밝은 벌브(light bulb), 비균일성, 비균일 TiO2농도) 그리고 인장시 문제점(부서짐, 표면결함, 비균일 표면, 비균일TiO2농도)없이 가능하다. 탈수/고화시 브랭크 표면으로 부터의 TiO2확산은 보상된다.
좀 더 높은 TiO2농도는 좀 더 많은 아나타제 결정 및 미세입자가 생성되도록 하고 브랭크 표면에 좀 더 근접한 소모층(즉, 얇은 소모층)을 야기시킨다. 이는 TiO2농도가 커짐에 따라 TiO2-SiO2층의 밀도가 증가되므로 Ti의 유동을 저해하는 부분적 이유때문인 것으로 사료된다. 또다른 이점은 코팅층내에 함유된 흠집에 대해서 고농도의 TiO2박막 코팅층은 저농도의 두꺼운 코팅층보다 좀 더 높은 내약성을 제공하는것이다.
이러한, 원인들의 결과로 최종 섬유에서의 더 높은 내약성과 같은 고농도의 표면 TiO2를 제공하게 된다.
C. 부가적인 특성
예견된 바와같이 TiO2-SiO2외곽 클래딩을 가진 본 발명의 광섬유 디자인의고유강도는 제11도에 도시하고 있는 바와같이(주; 두개의 외곽클래딩층의 두개층에 대해 연결된 □에 의해 도시된 농도) 순수 SiO2섬유(약 600-700kpsi범주내인 SiO2강도로 부터 인장됨)의 고유강도에서 약 25-70 kpsi가 감소된다. 이러한 고유강도의 감소는 TiO2농도가 증가함에 따라 별로 변하지 않는다. 제11도에 강도측정에 대한 시험조건이 기술되어 있다.
고유강도는 적은 흠집(small flaws)의 거동으로 결정되는데이 흠집은 표면에서 유리 고유구조로 전부 다 결정되지는 않지만 부분적으로 크기로 정의될 수 있다. 순수한 SiO2-클래딩 섬유에 비하여 TiO2-SiO2외곽 클래딩을 가진 섬유의 고유강도에 있어서 상기 감소는 TiO2첨가에 따른 유리 구조의 예견된 붕괴로 설명할수도 있다.
이는 상기 섬유에서 측정된 좀 더 적은 영 모듈(Young's modulus)로 뒷받침될 수도 있다.(Glaesemann등의 광섬유의 영모듈 상에 뒤틀림 및 표면 조성의 영향이라는 명칭의 OFC회의, 1988 Technical Digest Series, vol. 1. TUG5, 1월 1988년을 참조).
따라서 고강도 영역과 관련된 흠집은 전체 유리 표면 상에서 균일하게 분포된다고 사료된다. 이것의 의미는 섬유외 게이지 길이와는 상판없이 TiO2를 균일 도핑함으로써 SiO2강도보다 적은 강도에 대해 유한 상한 한계를 야기시킨다는 것이다.
그러나, 대다수의 광섬유의 적용에 있어서 첫번째 관심사는 고유강도가 아니라 고유강도 영역 미만의 파괴빈도(비고유(extrinsic)강도)이다. 상술한 방법에 의 해 TiO2-SiO2외곽 클래딩을 가진 섬유를 제조하는 방법은 비고유흠집의 상당한 감소를 야기시킨다. 이는 TiO2-SiO2외곽층을 가진 섬유에서 관측된 인장로 입자 함유물의 감소때문인 것으로 사료된다.
고유강도(적은 흠집)분석 역시 본 발명의 내약성을 이해하는데 유용하다. 주어진 길이의 섬유는 단지 하나의 실패원인을 가지고 있는데 결국 축상으로의 응력하에서 하나의 고유흠집은 상기 길이의 섬유에서 다른 모든 것보다 더 크게 된다.
이는 게이지 길이를 증가시킴에 따라 강도감소가 관측됨으로 확인될 수 있는데 좀 더 큰 흠집발생 가능성은 게이지 길이에 따라 증가되기 때문이다. 따라서 시험된 섬유길이 상에서의 최악의 흠집이 비균일성과 대항할 경우에만 섬유는 비균일성 섬유클래딩 재료에서의 크랙 성장과 관련한 내약성을 가질 것이다.
양호한 섬유디자인은 주어진 섬유길이에서 불규칙하게 발생하는 최악의 흠집이 항시 비균일성에 대항할 수 있는 충분한 크기 및 분포도의 비균일성을 제공할 것이다.
통상적인 TiO2로 도프된 평탄구배를 가진 섬유와 비교해서 고유강도에서의 어떠한 감소도 본 발명의 섬유에서 관측되지 않았다. 어떠한 소모도 그리고, 약 10wt%미만의 TiO2농도에서도 판측되지 않았다. 반면에 본 발명의 섬유는 상당히 높은 n값을 가진다. 따라서, 고유흠집이 그 성장을 감소시키는 비균일성부분과 대항을 하나 비균일성 부분은 비고유강도에 영향을 미치지 않는 것으로 사료된다. (주;거대 흠집/적은 강도에 대한 압축 스트레스 효과는 후술되어 있다)
비균일성 부분은 약화된 자리는 아니다. 즉, 이는 꼭 최악의 흠집에 대한 자리를 제공하는 것은 아니다. 상기 비균일성 부분은 섬유 표면 전체에 고르게 분포되어 최대 고유 흠집을 대항할 100%기회를 가진다.
비균일성 부문의 크기 및 위치 분포도는 다양한 비균일성 부분(내크랙 성장의 메카니즘을 야기시킴)이 내약성을 향상시키는데 유용한지의 주된 결정요인이다. 이러한 문제를 시험하는데 여러방법이 있으나, 최소 비균일성 부분의 크기는 크랙팁(crack tip)에 대한 스트레스 영역을 변경시킬 수 있는 가장 적은 비균일성 부분에 의해 결정된다고 사료되며, 주어진 비균일성 부분의 vol%에 대한 최대 비균일성 부분 크기는 층을 통해 흠집이 전파되고 비균일성 부분에 대항할 확률이 1보다 다소적은 크기라고 사료된다. 적은 비균일성 부분에 관하여 약 160Å의 깊이를 가진 600kpsi흠집을 고려했다. 이 경우에 스트레스 영역에 영향을 미치는데 필요한 최소 비균일성 부분의 크기는 약 10 내지 16Å으로 사료된다.
최대 비균일성 부분 크기를 산출하기 위해서 TiO2농도 및 섬유제조 조건이 비균일성 부분의 vol%를 결정한다는 사실은 매우 중요하다. 0.5~3.5μm외곽클래딩층내의 모든 흠집이 불규칙하게(비균일하게) 분포된 비균일성 부분과 대항한다고 사료된다.
최대 비균일성 부분 크기를 결정하는 하나의 방법은 1km의 섬유에 있는 모든 흠집이 층을 가로지르기 전에 비균일 부분에 대항하지 못할 가능성을 계산하는 것인데 결국 상기 흠집이 향상된 크랙 억제를 부닥치게 될 가능성을 계산하는 것이다.
1vol%의 비균일성 부분의 경우 본 발명의 섬유에서(약 10%)모든 흠집은 비균일성 부분과 대항할 가능성이 매우 높고, 평균 비균일성 부분 크기는 약 100Å직경보다 더 적다는 사실(20vol%의 경우, 평균 비균일성 부분의 크기는 약 250Å미만임)이 확실하다고 관측되었다. 이러한 한계치보다 더 큰 크기의 비균일성 부분은, 비록 고의로 비균일성 부분 근처에 위치한 주어진 흠집의 전파를 방해하는데는 유용하지만, 상기 층의 모든 흠집이 비균일성 부분에 의해 영향을 받으리라는 최고의 신뢰도를 제공할 만큼 유용한 TiO2를 최적으로 사용하지 못한다.
본 발명의 섬유의 외곽 클래딩 층에서 비균일성 부분의 평균직경은 약 10~100Å범주내이다. 양호한 비균일성 부분의 부위는 30~50Å이다. 상기 비균일성 부분의 크기는 STEM으로 ±10Å편차로 측정된 것이다. X-Ray회절분석이 사용되어 약 200Å이상의 직경을 가진 상당량(약 0.1vol%이상의) 비균일성 부분이 외곽클래딩에 존재하는지를 식별하였으며, X-Ray회절기법의 최소분석치는 200Å정도이다.
통상 광섬유는 최대 흠집 깊이를 설정하기 위해 보강시험(proof test)된다. 본 발명에 있어서 섬유상에 TiO2-SiO2층에 함유된 최대흠집을 가지는 것이 좋다. 사용중에 어떠한 흠집성장도 없는 경우 층깊이는 상술한 기계적 파괴관계식으로 부터 결정될 수 있는 최대 크랙깊이와 같다.
상기식에서 σp는 내력이 되는 최소강도이고, a는 크랙깊이이며, KIC는 0.7MPa m1/2인 파열강도이다. 하기 표1에 내력의 범주에서의 크랙깊이가 주어져 있다.
내력의 함수로서 TiO2-SiO2크랙깊이
[표 1]
따라서, 표 1로 부터 모든 표면크랙은 70kpsi에서 보강시험후에 1.3μm깊이 미만이며, 결국 모든 표면 크랙은 1.3μm TiO2-SiO2외곽 클래딩 층에 완전히 포함된다는 것을 알 수 있다. 또한 층 깊이는 섬유상에 예견된 크랙성장을 수용하기 위해 확장될 수 있다. 예를들면 50kpsi의 최소 강도로 부터 40년이상 10%크랙 성장은 2.8미크론의 층깊이를 요한다.
상술한 바와같이 TiO2-SiO2외곽층을 가진 광섬유에서 개선된 내약성에 대한 종래 설명은 SiO2및 TiO2-SiO2층에 대한 열팽창 계수에서의 불일치로 부터 야기된 압축 스트레스인 것이었다. 그러나, 이는 본 발명의 섬유에서 적은 흠집(이는 약150kpsi보다 큰 강도 및 내력에 해당된다)에 대해 중요한 것이 아니라고 본 발명자들은 인식하였다.
본 발명의 대표적인 섬유 샘플에 대해 다음과 같이 압축스트레스를 측정하였다.
150kpsi 최소 내력 수준 미만의 거대 흠집의 경우 15~20kpsi의 압축스트레스가 내약성 및 섬유강도(파괴속도)에 중요한 역할을 한다고 사료된다. 실질적인 말로 표현하면 케이블 또는 계속적인 사용중에 적은 스트레스(65~70kpsi미만의)에 처한 섬유는 상당히 유리하다. 예를들면 내력을 가한 후 잔존하는 거대 흠집은 통상적으로 65~70 kpsi 굽힘 또는 신장스트레스에서 최대로 성장하는데 이 흠집은 단지 약 50kpsi의 스트레스만을 보인다.
이는 잔류 압축 스트레스가 나쁜 강도를 가진 섬유의 내약성을 향상시키기 때문에 상기 내력 수준 근처의 적용된 스트레스에 상당히 유리한 점을 부여한다. 상기 섬유의 경우 측정된 n값은 압축스트레스에 상당하는 양에 의해 결정된 n값 보다도 더 높다. 따라서 유리클래딩의 바깥쪽에 잔류압축스트레스를 도입함으로써 적은 흠집의 경우보다 더 큰 거대 흠집의 경우에 좀 더 양호한 내약성 거동을 제공한다.
그러나 조작 및 신뢰도면에서 가능한 적은 거대 흠집을 가지는 것이 좋다.
반면에 고내력 적용에 있어서 섬유에 적용된 좀 더 높은 굽힘/신장스트레스의 경우 잔류압축 스트레스는 거의 유익한 면을 제공하지 못한다. 상기 고도의 스트레스와 관련한 적은 흠집의 경우 압축스트레스는 급속히 극복되고 임계 크랙 성장이 계속해서 일어난다.
이는 하기 섬유 적용의 경우인데, 이 경우 150~300kpsi의 내성을 요하며 예를들면 해저 케이블, 지역 네트워크 및 자이로스코프(gyroscope) 또는 테써드(tethered) 미사일용 섬유감김 보빈(wound fiber bobbin)과 같은 특수적용을 들 수 있다.
부연해서 본 발명자들은 고농도의 TiO2들 가진 본 발명의 섬유는 내마모성을 상당히 개선하였음을 알게 되었다.
따라서 이 섬유는 부적절한 조작으로 인한 거대 그리고 적은 강도의 흠집을 덜 발생시킨다. 3차 보증(trident seal)기법에 의한 열팽창 계수의 불일치를 측정하는 것과 같은, 잔류 압축스트레스를 계산하는 종래기법은 광섬유에는 사용하기 곤란하다. 따라서 본 발명자들은 티타니아-실리카층의 잔류스트레스(압축력 또는 응력)의 상태를 열팽창계수를 알 필요가 없는 포토일래스틱(photoelastic)기법을 직접 사용하여 측정하였다. 이 기법은 층이 투명해야하고 층내에서 광지연(optical retardation)차이가 측정될 수 있어야 한다.
편광현미경을 사용하여 층내의 축상 스트레스는 다음식을 이용하여 계산될 수 있다.
상기식에서 σ = 스트레스(psi)
광경로 길이는 다음식으로 부터 계산된다.
상기식에서 a는 총두께이고, D는 내부(실리카)몸체의 두께이다.
광 스트레스 상수(K)는 ULE(코드 7971)유리 (8wt% TiO2) 및 용융실리가(코드 7940)의 공지의 값을 외삽법을 이용하여 계산되었다. 상기 값은 스트레스를 과소평가하지 않도록 0.292nm/cm/psi로 한정하였다. 따라서 계산된 스트레스 값은 아마도 과잉 평가되었으리라 사료된다.
광지연(optical retardation) 또는 복굴절율(birefringence)은 회전정도가 3.15nm광지연과 같은 현미경에서 보상기의 회전에 의해 결정되었다. 스트레스는 ±10%로 계산될 수 있다.
스트레스가 압축력이냐 아니면 장력이냐의 결정은 계산유리바에 의해 결정되었다.
8.7wt% TiO2와 2.5μm두께의 TiO2-SiO2의 균일한 유리층을 가진 섬유의 경우 압축 스트레스는 상기 기법에 의해 8.63 kpsi로 측정되었다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명의 디자인 및 제조공정을 기술한 것이다.
[실시예 1]
다음 하기 공정에 의해 섬유가 제조되었다. 큰 직경(8.1mm)중간체 섬유가 미합중국 특허 제4,486,212호(berkey)에 기술된 방법에 의해 제조되었다. 상기 중간체 섬유는 코아 및 클래딩 일부로 구성되는데, 이는 미합중국 특허 제4,486,212호에 기술된 대로 SiO2유연 침적을 위해 오버클래딩로(lathe)에 놓여진다. 상기 오버클래딩 로는 세쌍의 유연 침적버너 앞에서 상기 중간체 섬유를 회전시키는데, 상기 버너는 90°호(arc)를 따라 45°각도로 3개의 셔틀 상에서 상기 중간체 섬유 앞에서 앞뒤로 가로질러 움직인다. 각기 쌍에서 두개의 버너는 각기 고정되어 있다. 최적 셔틀 속도는 2.0cm/sec이었고, 상기 중간체 섬유는 150rpm으로 회전한다.
상기 버너는 1989년 11월 13일에 출원된 미합중국 특허원 S.N. 435,966호(Powers, Sandhage 및 Stalker)에서의 제1도와 관련하여 설명된 것과 유사하다(미합중국 특허 제4,314,837호 및 미합중국 특허 제4,486,212호에 기술된 특허들을 참조). 같은 방법으로 중간체 섬유는 SiO2유연으로 108~118mm로 오버코팅된다. 그 다음 두개의 버너를 소화시키고 두단계의 반응물 흐름에서 단일 셔틀에 의해 TiO2-SiO2외곽층이 제조된다. 첫번째 침적공정에서 8wt%로 맞추어진 TiO2농도의한개의 층이 약 8.1mm두께로 제조된다(이 두께는 인장된 섬유에서의 약 3.1μm에 상당한다). 상기 첫번째 단계 다음의 좀더 높은 농도 단계에서 14.5wt%로 맞추어진 TiO2농도의 두번째층이 약 1.0mm의 두께로 제조된다(이 두께는 인장된 섬유에 0.4μm에 상당한다). TiO2-SiO2의 전체 두께는 9.1mm이었다.
반응물 운송시스템은 미합중국 특허 제4,314,837호(Blankenship)에서 기술된 형태이다. 미합중국 특허원 S.N.07/456,118호에 기재된 섬광 기화 시스템(flash vaporization system)이 TiCl4증기를 이송시키기 위해 결합되었다.
제12도에 본 공정에 사용된 버너중 하나의 면(11)을 도시하였으며, 중심가스(fume)튜브(13), 내부보호환형(15), 사전연료 혼합 오리피스(17) 및 외곽보호오리피스(19)가 도시되어있다.
TiO2-SiO2층의 침적공정중 각기 버너에의 최적 유입속도는 다음과 같다.
첫번째층 및 두번째 좀 더 높은 농도층의 침적공정 사이에서 유연예형은 양호하기로는 10분동안 냉각되도록 하여 TiCl4유입이 새로운 설정온도에서 안정화되도록 한다. 이러한 단계는 두개의 층사이에 균일한 단계 계면(interface)를 제조하는데 도움을 주며 상기 계면에서 TiO2결정 포획수준을 증가시키는데 도움을 준다.
제조공정은 다음과 같이 수행된다.
첫째, 오버클래딩 침적 무게가 88.5%가 되도록 SiO2를 침적시킨다. 둘째, SiCl4시스템과 결합되기 전에 구멍(vent)으로 흘려보냄으로써 TiCl4흐름은 안정화된다. 안정화시킨 후 TiCl4/O2혼합물은 TiO2-SiO2유연을 침적시키는 단일 셔틀과 연결된 SiCl4라인으로 결합된다. 첫번째 단계의 침적은 88.5wt%의 오버클래딩 침적에서 98.5wt%까지 일어난다.
그 다음 침적 셔틀은 이것의 처음 위치로 되돌려져서 TiCl4흐름 좀 더 높은 농도단계 흐름으로 재안정화된다.
안정화후에 상기 셔틀은 세번의 통과를 위해 브랭크를 횡단한다(한번의 통과는 한번의 아래위로의 작업이다). 유연예형의 최종 직경은 108 내지 118mm범주이다.
상기 유연 예형은 본 발명에서 참조로 사용된 미합중국 특허 제4,741,748호(Lane등)에 기술된 탈수/고화 용광로 로 유입된다.
이 공정에서 0.3 std. liters/min 및 40 std. liters/minCl2가 사용되었으며 상기 용광로로 O2의 유입은 없었다.
첫번째 진동코일(coil)모드에서, 상기 코일은 약 20분동안 약 1100℃온도로 전체 브랭크를 횡단한다. 그 다음 코일 온도는 약 1400~1450℃로 증가되고 브랭크 바닦부터 약 7mm/min의 속도로 운전된다. 상기 최고 고화 온도는 표준 SiO2클래드브랭크보다 다소 더 낮은데, 이는 좀 더 적은 TiO2-SiO2의 속도 때문이고 브랭크 팁(tip)에서 TiO2-SiO2증상에 광내기(glaze)전에 탈수를 완전하도록 하게 한다.
상기 브랭크를 완벽하게 고화시킨 다음 He 및 N2를 사용하여 5분동한 잔류 Cl2를 제거하여 상기 브랭크는 아무것도 없는 안정한 상태로 한다. 상기 브랭크를 고화 용광로에서 제거한 다음 안정하기 전에 공기분위기에서 850℃오븐에서 최소한 약 6시간동안 유지시킨다.
상기 오븐 공정은 유용하나 꼭 필요한 것은 아니다. 고화브랭크 직경은 50 내지 60mm정도이었다. 첫번째 단계층의 직경은 1.2 내지 1.5mm이며, 좀더 고농도인 층은 마지막으로 0.2 내지 0.25mm이었다. 외곽 50μm층은 약 8wt% TiO2로 소모되었고, 다음 200μm는 약 14.25wt% TiO2로 소모되었다. SEM으로 TiO2농도를 측정하였다.
상기 브랭크는 그다음 인장 용광로에서 인장되었다. 인장조작기는 미합중국 특허 제4,126,436호(Bailey)에 기술된 디자인에 따라 변경되어 조작기 주위의 브랭크에서의 불안정한 온도조건으로 부터 야기된 직경 변경을 제거하였다. 상기 제조된섬유는 미합중국 특허 제4,531,959호(Kar등)에 기재된 형태의 코팅기에서 코팅되었으며, 코팅 거품(bubble)은 미합중국 특허 제4,792,347호(Deneka등)에 기재된 기법으로 억제되었다. 상기 인장된 섬유에서 전체 섬유 직경은 125μm이고, 전체 TiO2층은 3.5μm이고, 좀더 높은 농도 층은 약 0.4μm이고, 상기 소모된 층은 0.06~0.075μm이었다. 측정된 n값은 평균 40이었다.
제2a도에서 도시되고 제1도 및 제11도에 □로 지정된 87의 n값을 가진 섬유는 SiO2유속에 비해서 증가된 TiO2유속으로 이러한 공정에 의해 제조되었다. 극소량의 O2가 탈수/고화공정의 존재한다고 사료되는데 이는 상기 공정중에 밀폐되도록 설계된 O2운송라인에 누수(leaky) 밸브에 의한 것이다.
[실시예 2]
같은 섬유가 제조되었으니 TiO2-SiO2외곽클래딩 층의 첫번째 단계는 6개의 버너가 사용되어 침적되었다. 상기 버너는 SiO2침적에 대해서 상기 실시예 1과 실질적으로 동일하게 쌍으로 배열되었으나, 상기 6개의 모든 버너는 TiO2-SiO2침적 첫번째단계 동한 작동되었다. 3개의 셔틀 침적은 좀 더 높은 속도의 유연제조를 야기시킨다. TiCl4흐름은 섬광기화기를 떠난다음 3개의 라인으로 분리되며 이들 라인은 상기 각각의 3개의 셔틀상에서 버너 쌍들을 위해 SiCl4운송라인과 결합된다.
상기 3개의 셔틀공정에 대한 장비 및 시간순서는 한개의 셔틀공정과 실질적으로 동일하다. 약 83%의 타겟 예형무게에서 TiCl4는 배기되어 TiCl4흐름을 안정화시킨다. 예형에의 TiCl4흐름은 약 88.8%타겟 무게에서 시작된다.
3개의 셔틀중 2개에서의 흐름은 98.5%의 타겟 예형무게에서 끝나고 나머지 셔틀은 상기 실시예 1에서의 TiO2-SiO2침적에 대해 전술한 대로 작동된다.
TiO2-SiO2층의 침적중에 각기 버너에의 최적흐름은 다음과 같았다.
최적셔틀 속도는 모두 3.72 cm/sec이었고, 중간체 섬유는 약 275rpm으로 회전한다. 하나의 셔틀이 같은 수직방향으로 이동하는 동안에 다른 셔틀을 통과하는 셔틀 추월을 배제하고자 어떤 시도가 행하여졌다. 결과 유연 예형은 상기 실시예 1보다 클래딩 층에서 증가된 밀도를 가졌고 TiO2-SiO2층에서 좀 더 적은 밀도를 가졌다. 섬유층 두께는 실시예 1과 동일하였으며 본 공정에 따라 제조된 섬유의 n값은 측정되지 않았다.
[실시예 3]
박막층 공정은 몇가지를 제외하고는 단일 셔틀 공정과 거의 동일하다.
TiCl4흐름은 안정화되어 90% 타겟무게에서 배출되며, TiO2침적은 96.8%의 타겟무게에서 시작한다. 버너 유속은 TiCl4유속이 각기 버너에서 4.6gm/min인 것을 제외하고는 단일셔틀 공정과 같다.
TiO2농도는 단일 박막층에서 상대적으로 균일하다. SEM에 의한 섬유층 두께는 약 1.0~1.2μm이었고, 침적 유속으로부터 외삽법으로 계산된 TiO2농도는 비록 섬유들중 하나에 대한 측면(side-on) SEM측정치가 15.8wt% TiO2농도를 가르키고 있지만, 약 17.4wt%이었다.
본 공정에 의해 제조된 섬유중 2개는 76.8 및 80.3의 n값으로 측정되었으며 제1도 및 제11도에 ◇ 로 표시하였다(제2b도도참조).
[실시예 4]
유연 예형이 두개의 정지 버너 앞에서 앞뒤로 큰 직경의 중간체 섬유를 횡단하는 로(lathe)에서 제조된다. 브랭크를 버너앞에서 한쪽방향으로 느린 속도로 (29mm/min)횡단시킨다.
그 다음 두번째 빠른 속도로(1282 mm/min)로 처음위치로 되돌린다. 그리하여 침적이 한쪽 방향으로만 일어나도록 한다.
굴대(spindle)는 약 168rpm으로 회전한다. SiO2클래딩 층의 침적시 81.5%외 타겟 브랭크 무게에서 TiCl4흐름은 안정화되어 배출되고 TiO2침적은 88.7%의 타겟무게에서 시작된다. 평균유연예형 직경은 약 80.6mm이었다. TiO2-SiO2층의 침적시 각기 버너에서의 최적 흐름 속도는 다음과 같다.
본 예에서는 유연예형은 미합중국 특허 제3,933,454호(Deluca) 및 제 4,125,388호(Powers)에 기술된 형태의 정지고열 대역 용광로(stationary hot zone furnace)에서 탈수/고화되었다.
상기 예형은 상기 용광로의 상부로 잽싸게 내려져서 다음 조건하에서 8분간 방치된다.
최대 고열 대역 온도는 약 1590℃이었다. 상기 용광로의 상부에서의 최소온도는 약 800℃이었다. 그 다음 상기 예형은 약 7mm/min의 하강속도로 고열대역으로 보내어진다. 모든 탈수/고화공정 가스는 계속흐르게 된다.
Cl2가스는 약 190분후에 그치게 되고 브랭크는 15분동안 하부바닥에서 고정된다(브랭크의 상부는 고열대역에 있다).
15분간의 고정시간이 경과된 후 브탱크 고화는 완결되고 상기 용광로에서 꺼내어진다.
본 공정에 의해 제조된 섬유는 약 3.5μm의 TiO2-SiO2외곽클래딩 층과 12.6wt%의 측정된 TiO2농도 및 침적유속으로 부터 외삽법으로 계산된 13.4wt%의 TiO2농도를 가진다. 평균 n값은 45.6이었다. 본 공정에 의해 제조된 섬유중 2개는 제1도에 o 로 도시되었다(제2c도 역시 참조).
또다른 디자인에서 여러가지 물리적인 값의 변화가 있었다.
본 발명자들은 두개의 좀 더 높은 농도층(표준것과 거의 같은 두께를 가짐) 및 TiCl4유속/TiO2농도의 일정한 비(ramp)가 있는 좀 더 높은 농도층을 가진 브랭크를 제조하였다. 또한 0.18 내지 0.8μm두께와 TiO2농도가 변화된 좀 더 높은 농도의 최외곽 클래딩 층을 가진 섬유도 제조하였다.
본 발명에는 양호한 실시예만이 기술되었으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식은 가진 자이면 후술하는 특허청구범위에 한정된 발명의 범주를 벗어남이 없이 용이하게 변화를 시킬 수도 있을 것이다.

Claims (21)

  1. 내약성 TiO2-SiO2외곽 클래딩을 가지고 있으며, 상기 외곽클래딩은 10.5wt% 보다 크고 100wt%보다 적은 TiO2농도를 가진 실린더형 최외곽층을 함유하며, 상기 최외곽층의 두께는 0μm보다 크고 3μm보다 작은 것을 특징으로 하는 광도파 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 최외곽층의 두께가 0μm보다 크고 1μm보다 작은 것을 특징으로 하는 광도파 섬유.
  3. 제1항에 있어서, 상기 최외곽층이 TiO2-SiO2매트릭스에서 다수의 비균일성 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파 섬유.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비균일성 부분의 상당 부분의 직경이 약 0Å보다 크고 200Å보다 작은 것을 특징으로 하는 광도파 섬유.
  5. 내약성 TiO2-SiO2외곽 클래딩을 가지고 있으며, 상기 외곽 클래딩 내의 잔류 압축 스트레스가 약 0kpsi 보다 크고 약 20kpsi보다 작고, 상기 외곽 클래딩의 최소한 하나의 하부층의 TiO2농도가 약 10.5wt%보다 크고 약 100wt%보다 적은 것을 특징으로 하는 광도파섬유.
  6. 제5항에 있어서, 최외곽 하부층의 TiO2농도가 11-17.5wt% 범주이고, 두 번째 실린더형 하부층의 TiO2농도가 6-10wt% 범주인 것을 특징으로 하는 광도파 섬유.
  7. 제5항에 있어서, 상기 최소한 하나의 하부층은 TiO2-SiO2매트릭스에서 다수의 비균일성 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파 섬유.
  8. 내약성 TiO2-SiO2외곽 클래딩을 가지고 있으며, 상기 외곽 클래딩은 최소한 하나의 층을 포함하고, 상기 외곽 클래딩의 어떠한 실질적인 층의 최대 TiO2농도가 W wt%이며, 측정된 내약성 값(n')은 상기 섬유에 대해 다음 하기식으로부터 예견된 n값보다 실질적으로 더 큰 것을 특징으로 하는 광도파 섬유.
    n=1.29W + 19.77
  9. 제8항에 있어서, 상기 외곽 클래딩의 어떠한 실질적인 층에서의 최대 TiO2농도가 0wt% 보다 크고 18wt% 보다 적으며 n'값이 45보다 큰 것을 특징으로 하는 광도파 섬유.
  10. 내약성 TiO2-SiO2최외곽 클래딩을 가지고 있고, 상기 최외곽 클래딩은 유리 매트릭스에 분산된 다수의 비균일성 부분으로 구성되고, 여기서 상기 최외곽 클래딩의 평균 TiO2농도가 10.5wt% 보다 크고 100wt%보다 작은 것을 특징으로 하는 광도파 섬유.
  11. 제10항에 있어서, 상기 상당량의 비균일성 부분의 직경이 약 0Å 보다 크고 200Å 보다 작은 것을 특징으로 하는 광도파 섬유.
  12. 제10항에 있어서, 상기 최외곽 클래딩의 두께가 0μm 보다 크고 1μm 보다 작은 것을 특징으로 하는 광도파 섬유.
  13. 내약성 TiO2-SiO2외곽 클래딩을 가지고 있고, 상기 외곽클래딩은 유리 매트릭스에 분산된 다수의 비균일성 부분을 함유하는 최소한 하나의 층으로 구성되고 상기 최소한 하나의 층의 TiO2농도는 10.5wt% 보다 크고 100wt% 보다 적으며, 상기 비균일성 부분은 감지될 수 없는 결정 양을 갖는 상분리된 영역으로 구성되는 것을 특징으로 하는 광도파 섬유.
  14. 제13항에 있어서, 상기 상당량의 비균일성 부분의 직경이 약 0Å 보다 크고 약 200Å 보다 작은 것을 특징으로 하는 광도파 섬유.
  15. 다음 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 선 결정된 TiO2농도 구배를 나타내는 TiO2-SiO2외곽 클래딩을 갖는 광도파 섬유로 인장되기 위한 유리브랭크를 제조하는 방법.
    a) 외곽 TiO2-SiO2층을 함유하는 예형 형태로 유리 유연 입자를 침적시켜, 상기 외곽층이 10.5wt% 보다 크고 100wt% 보다 적은 초기 TiO2농도를 갖는 최외곽 부분을 함유하도록 하는 침적공정;
    b) 상기 유연예형을 900 내지 1400℃의 온도범위에서 염소를 함유하는 분위기에 노출시키는 공정; 및
    c) 상기 실질적인 유리 브랭크의 TiO2-SiO2외곽층 중 적어도 상기 최외곽 부분에서 결과적인 TiO2농도가 10.5wt% 보다 크고 상기 초기 TiO2농도보다 적도록 하는 상기 유연 예형을 상기 실질적인 유리 브랭크로 고화시키는 공정.
  16. 제15항에 있어서, 탈수 단계 중에 염소가 상기 TiO2-SiO2외곽층에서 TiO2결정크기를 증가시킬 만큼 충분한 농도로 충분한 시간동안 그리고 충분한 온도로 공급되어 결과적인 TiO2결정의 상당부분이 0.3 내지 5μm의 직경을 가지도록 하는 것을 특징으로하는 유리 브랭크의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 노출단계에서 상기 유연 예형을 염소의 존재로 야기된 TiO2-SiO2외곽층의 최외곽 부분에서의 TiO2소모를 실질적으로 감소시키는데 충분한 양의 산소를 함유하는 분위기에 노출시키는 공정이 더욱 포함되는 것을 특징으로 하는 유리 브랭크의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, TiO2-SiO2외곽층의 상기 침적공정에 약 6wt% 보다 크고 약 100wt% 보다 적은 첫 번째 TiO2농도를 가진 첫 번째 유연층을 침적시키는 공정과, 상기 첫 번째 층에 10.5wt% 보다 크고 100wt% 보다 적으면서 상기 첫 번째 TiO2농도보다 큰 TiO2농도를 가진 두 번째 유연층을 침적시키는 공정이 더욱 포함 되는 것을 특징으로 하는 유리 브랭크의 제조방법.
  19. 다음의 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 TiO2-SiO2외곽 클래딩을 가지는 내약성 광도파 섬유의 제조방법.
    a) 코아 부분과 클래딩 부분을 가진 도프된 SiO2예형을 제조하는 공정;
    b) TiO2-SiO2유연층을 상기 클래딩 부위의 외곽 표면에 침적시켜 보강된 예형을 제조하되, 상기 TiO2-SiO2는 10.5wt% 보다 크고 100wt%보다 적은 TiO2농도를 가진 최소한 하나의 하부층을 함유하도록 하는 침적공정;
    c) 상기 보강된 예형을 약 900 내지 1400℃에서 염소 함유 분위기에 노출시키는 공정;
    d) 상기 예형을 실질적인 유리 브랭크로 고화시키되, 상기 노출 및 고화 공정에 의해 상기 실질적인 유리 브랭크의 TiO2-SiO2층내에 약 0.3μm 보다 크거나 같은 직경의 약 2 vol% 보다 큰 TiO2결정상정이 포함되도록 하는 공정; 및
    e) 상기 실질적인 유리 브랭크를 외곽 TiO2-SiO2층에 비균일성 부분을 갖는 광도파 섬유로 인장시키는 공정.
  20. 제19항에 있어서, 상기 실질적인 유리 브랭크에 있는 상기 TiO2결정상의 상당부분이 0.3 내지 5μm 직경 범위내인 것을 특징으로하는 광도파 섬유의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 보강된 유연 예형을 제조하기 위해 상기 클래딩 부분의 외곽에 상기 TiO2-SiO2층을 침적시키기 전에 상기 유연 예형을 탈수 및 고화시키는 공정이 더욱 포함되는 것을 특징으로 하는 광도파 섬유의 제조방법.
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