JP3197283B2 - 光導波路ファイバおよびその製造方法 - Google Patents

光導波路ファイバおよびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は疲れ耐性および摩耗耐性
を有するTiO−SiO外側クラッドを具備した光
導波路ファイバ、およびファイバと線引してファイバを
作製するための実質的にガラスのブランクを製造する方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】ガラスは脆い材料であるが、元来、ガラ
ス光ファイバの固有強度は非常に高く、SiO2をベースと
したファイバの場合には1000000psiのオーダである。典
型的には、ガラス光ファイバは十分な引張り応力を与
えられた状態では表面欠陥から弱まる。従って、ガラス
形成中およびその後での注意深い取扱いにより、また、
保護プラスチックコーティングにより、およびガラス表
面に対する種々の処理によって表面の傷を除去するため
に多大な努力が払われている。後者の場合における表面
の傷を除去して弱化を軽減するひとつの方法としては、
印加された引張り応力に対抗する圧縮応力をガラス表面
に与えることが行なわれている。
【0003】水、アンモニアまたは他の腐食性物質の存
在のもとで引張り応力を受けると、ガラスの傷が破壊に
先立って臨界未満でも成長することが公知である。ガラ
スにおけるこのような臨界未満亀裂成長現象は疲れとし
て知られているものであり、ガラス光ファイバのような
ガラスをベースとした材料の長期信頼性に大きな影響を
及ぼす。従って、光ファイバの疲れ性能は、標準的な光
通信ケーブルより補強部材が少なくかつ環境保護が少な
い廉価なファイバケーブルの設計にとって特に重要であ
る。
【0004】ガラスボディの強度は、内部のガラスの熱
膨張係数より低い熱膨張係数をガラスの表面領域に与
えることによって増大され得ることが知られている。こ
の組合せ高い温度から冷却ると、かかる構成によっ
ガラスの表面が圧縮状態となって、亀裂の形成と成長
が禁止される。この点については、米国特許第3673049
号、およびジャーナル、オブ、アメリカン、セラミッ
ク、ソサイエティ、第52巻、第12号、661−4ペー
ジ、1969年12月、におけるクローンおよびクーパの
「光ファイバの補強:I、クラッディング」を参照され
たい。
【0005】このような圧縮表面層を有する補強された
光ファイバを作成する多数の試みがなされている。この
点については、米国特許第3884550号、およびア
メリカン、セラミック、ソサイエティ、ブルティン、第
52巻、713ページ、1973年、におけるマッチェ
スニイ外の「低損失シリカコア−ボロシリケートクラッ
ド光ファイバ導波路」を参照されたい。米国特許第41
81403号は、大きい光コアと非常に薄い光クラッド
を有するファイバにおける「分子スタッフィング」(m
olecular stuffing)によって形成さ
れた薄い表面層の圧縮について述べている。それらの試
みのうちのあるものでは、熱膨張係数がSiOより小
さいのでファイバ上にTiO−SiO外側層を設け
ることが行なわれている。例えば、米国特許第4184
860号、米国特許第4243298号、および日本国
特許第1255795号を参照されたい。
【0006】米国特許第4184860号は8重量%のTiO2
含むTiO2-SiO2層で、熱処理(テンパリング)によって
ガラス化しかつ部分的に分離しそして/または結晶化す
る15重量%TiO2層を包囲することについて述べてい
る。この15重量%TiO2中間層の熱処理は、この層の熱
膨張係数を外側のTiO2-SiO2層の熱膨張係数より実質
的に大きくし、その外側層を圧縮状態にするために行
われる。このようにして、上記米国特許第4184860号の
ファイバ設計は8重量%TiO 2 外側層によって圧縮によ
り増大した強度を与えるのに依存している。
【0007】シュルツ(Schultz)は10−20
重量%のTiOを含有した形成時に透明なSiO
TiOガラスについて研究したが、そのガラスはアニ
ーリングポイント以下の温度での熱処理によって相分離
およびアナターゼ形成からの増大した不透明度ととも
に、熱膨張の大きな変化を呈した。ジャーナル、オブ、
アメリカン、セラミック、ソサイエティ、第58巻、第
5−6号、5月−6月、1976年における「10−2
0重量%のTiOを含有した二相チタニア−シリカガ
ラス」(米国特許第3690855号)。これらのTi
−SiO組成の物理特性について研究することに
よって、シュルツはこれらのガラス形成領域は0−10
重量%で安定、10−18重量%で準安定、>18重量
%で不安定であると述べている。
【0008】ある最近の研究は分子レベルでのSiO
ガラスにおける亀裂成長のメカニズムを理解することに
向けられている。サイエンティフィック、アメリカン、
1987年12月、122−129ページにおけるマイ
ケルスクおよびバンカの「ガラスの破壊」を参照された
い。このマイケルスクおよびバンカのペーパは水の存在
下でのガラスの破壊についての原子論的研究に関するも
のであるが、均質なSiOガラスに限られている。連
続したファイバを充填した複合体での亀裂の成長につい
ても他の研究がなされている。ジャーナル、オブ、アメ
リカン、セラミック、ソサイエティ、第71巻、第9
号、725−31ページ、1988年9月、におけるマ
イケルスクおよびホールマンの「連続したアルミナファ
イバで補強したガラスマトリクス複合体」を参照された
い。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は疲れ耐性の点
で驚くべき改良を与える非常に優れたファイバ設計と、
このファイバを作成する製造方法を提供する。
【0010】本発明のひとつの態様によれば、疲れ耐性
のTiO2−SiO2外側クラッドを有し、そのクラッドはTiO2
の濃度が10.5重量%より大きく、かつ厚みが3μmより
小さい円筒状の最外側層であって、かかるクラッドを具
備した光導波路が提供される。
【0011】本発明の他の態様によれば、疲れ耐性のTi
O2−SiO2最外側クラッドを有し、その最外側クラッド内
の残留圧縮力が約20kpsiより小さくかつ平均TiO2濃度
が約10.5重量%より大であって、かかる最外側クラッド
を具備した光ファイバが提供される。
【0012】本発明のさらに他の態様によれば、W重量
%の最大TiO2度の少なくとも1つの層を含んだTiO2
SiO2外側クラッドを有し、ファイバの測定されたn値が
n=1.29W+19.77という式で予測されるn値より実質的
に大きい光導波路ファイバが提供される。
【0013】本発明の他の態様によれば、TiO2−SiO2
トリクス内に分散された複数の異質物を具備し、平均Ti
O2濃度が10.5重量%より大きい最外側クラッドを有する
光導波路ファイバが提供される
【0014】本発明にさらに他の態様によれば、TiO2
度が10.5重量%より大きい少なくとも1つの層と、TiO2
−SiO2マトリクス内に分散された複数の異質物を具備
前記異質物の大部分が検知可能な結晶含有物を有し
ていない相分離された領域である疲れ耐性TiO2−SiO2
側クラッドを有する光導波路ファイバが提供される。
こで、「検知可能な結晶含有物」とは、走査透過電子顕
微鏡(STEM)フォトマイクログラフ及びX線回折(XRD)に
よって検出される如き大きさの結晶含有物のことであ
る。なお、詳細については後述する。
【0015】本発明のひとつの態様によれば、初期TiO2
濃度が10.5重量%より大きい最外側層を有するTiO2-S
iO2の外側クラッドを含むスートプリフォームの形にガ
ラススートを沈積させ、そのプリフォームを脱水しか
つコンソリデート(consolidate)、すなわち圧密化して
実質的にガラスのブランクとするのに十分な時間のあい
だ、約 900℃から約1400℃までの範囲の温度の塩素を含
む雰囲気に露呈することを含み、上記実質的にガラスの
ブランクのTiO2-SiO2外側クラッドの最外側層におけるT
iO2の濃度が初期TiO2濃度より小さくなるようにす
る、線引されて光導波路ファイバとなされるガラスブラ
ンクの製造方法が提供される。
【0016】本発明の他の態様によれば、コア部分とク
ラッド部分を有するドープされたSiOプリフォーム
を作成し、そのクラッド部分の外側にTiO−SiO
スートの層を沈積させて増大したプリフォームを作成
し、この場合、そのTiO−SiO層は10.5重
量%より大きいTiO濃度を有する少なくとも1つの
サブ層を具備しており、さらに約900℃から約140
0℃までの範囲の温度であって塩素を含んだ雰囲気に上
記増大したプリフォームを露呈し、そのプリフォームを
コンソリデートさせて実質的にガラスのブランクとな
し、この露呈およびコンソリデート工程によって、上記
実質的にガラスのブランク内に直径が約0.3μmより
大きいかまたはそれに等しい約2容積パーセントより大
きいTiO結晶層を生じさせ、そして上記実質的にガ
ラスのブランクを線引きしてファイバの外側TiO
SiO層に異質物を有する光導波路ファイバを作成す
ることよりなる、TiO−SiO外側クラッドを有
する疲れ耐性光導波路ファイバの製造方法が提供され
る。
【0017】
【実施例】本発明者等はTiO2外側クラッド層における
異質物が光導波路ファイバにおける亀裂成長耐性につい
新しいメカニズムを与えることを認めた。この特性に
ついての可能な説明の幾つかとして、 1)TiO2の存在によってSiO2ネットワークを変更する
故、ネットワークに応力が加えられた場合に、その加え
られた応力またはそれより大きいコンプライアンス
できるようなより多くの自由を有すること(このこと
はヤング率の実質的な減少に関係する)、 2)高TiO2濃度異質物が冷却時に膨張する傾向があり、
にそれらの近傍の亀裂に残留応力を加えて亀裂閉塞の
手段として作用すること、 3)異質物による亀裂チップ偏向(亀裂が印加引張り応
力に対して直交する方向から離れると亀裂チップにおけ
る応力強さが大幅に減少される)、 4)粒内破壊に対する異質物の耐性、 5)異質物に遭遇した亀裂がマトリクス/異質物から幾
つかの小さい亀裂を生じさせる場合に微小亀裂が強固に
なること、および 6)異質物による亀裂チップの遮蔽を介しての亀裂成長
耐性がある。これらの疲れ耐性メカニズムのうち
つかはガラス−セラミックスにおいてまたファイバ
ウイスカ補強複合において働ことが認められる如
メカニズムと類似性を有している。ジャーナル、オ
ブ、ジ、アメリカン、セラミック、ソサイエティ、第7
1巻、第9号、725-31ページ、1988年9月、にお
けるマイケルスクおよびヘルマンの「連続アルミナファ
イバ補強ガラスマトリクス複合体の強度および靱性」を
参照されたい。
【0018】ガラスファイバにおいてどのようにして傷
が臨界未満に成長するのかという点については、よく
知られている如く、現時点での理解はまだ初期の段階に
る。複雑化の要因としては、特に、亀裂は極端に小さ
い傷であるために直接観察することができないこと、亀
裂成長について推定するためには性質上統計学的である
強度と疲れの測定値を用いなければならないこと、そし
てさらに、耐力以上で残る傷は、上記の疲労挙動が疲
試験時に加えられる人工的に加えられた欠陥でシミュレ
ートされなければならないほど稀であることがある。こ
れらの問題点は、反直感的であることが多い結果を伴う
複雑なテストを必要とする。従って、テスト結果および
理論については注意深い研究がなされなければならな
い。
【0019】本明細書では、破壊力学がガラス光ファイ
バに適用されること、すなわち応力拡大係数KI 下記
の数1によって与えられて、印加引張応力σaおよび傷
の深さと関係づけられる。
【数1】KI=0.73σa(πa)
【0020】KIが破壊靱性すなわちKI=KIcとなる
と、破壊が生じ、そして上記数1は下記数2のように
強度σ f 亀裂の深さaの関数として与えるように書き
換えられ得る。
【数2】σf=KIC/0.73(πa)
【0021】べき乗則亀裂速度モデルによって、亀裂速
度と応力拡大係数の間の関係を数3で記述することも仮
定される。
【数3】V=AKIn
【0022】数1においてAおよびnは亀裂成長パラメ
ータである。亀裂成長パラメータnは臨界未満亀裂成
長に対する材料の感応度の目安を与えるという点で特に
有用である。光ファイバでは、nは、ファイバ強度σf
が下記の数4で表される如き応力レートσrの関数とし
て測定される動的疲れ技術を用いて測定されることが多
い。
【数4】(σf1/σf2n+1=(σr1/σr2
【0023】数4における添字1および2は応力の異
なるレートに対する異なる測定強度を示す。nの値は
強度の対数対応力レートの対数の簡単な回帰によって決
定される。この場合、傾斜は1/(n+1)に等しい。
疲れ耐性n値の測定に関する一般的な議論については、
ジャーナル、オブ、ジ、アメリカン、セラミック、ソサ
イエティ、第70巻、第6号、1987年6月、441-444ペ
ージにおけるグラセマン、ジャクスおよびリッタの「窪
みをつけたソーダ石灰ガラスの強度可変性」を参照され
たい。
【0024】本明細書中で使用されているn値において
は、20メートルゲージ長さを用いて約25℃100
%相対湿度でファイバ強度が測定された。用いた応力レ
ートは4および 0.004%/分の歪レートに相当する。
傾斜{1/(n+1)]の標準偏差は典型的には本明細書中で
報告されているn値の平均の10%であった。同様では
あるがそれほど厳密ではない動的疲労測定技術は、E.I.
A.試験手順FOTP-76に記載されている。本明細書中に示
されている強度データは(疲れ耐性データとは異な
り)上記の環境条件下において4%/分の歪レート
で測定された。
【0025】図1はTiO2の濃度、TiO2-SiO2層の厚
み、および製造条件を変えた一連のファイバにおける
定されたn値をTiO2の濃度に対してグラフ化して示し
ている(注:連結された中白の四角でプロットは、二層
外側クラッドにおける双方の濃度における結果を示して
いる。詳細な説明については図2に関する下記の
を参照されたい。)次の条件、すなわち層の厚みの変
、高濃度の最外側層が含まれているかどうか(当該
の適用については後述する)、および脱水/コンソリデ
ーションで用いられるガス種の差(これについても後述
する)が、グラフ中の各ファイバに対して与えられてい
る。
【0026】図1は本発明のファイバにおいて、疲れ
耐性が驚くべき程度に増加したことを示している。後述
するように、本発明のファイバにおける不均質TiO2-S
iO2外側クラッド構造について説明するが、当該説明
よって疲れ耐性の驚くべき改善が明らかとなるであ
う。特に図1から分るように、TiO2-SiO2の薄い外側ク
ラッドを有する光導波路ファイバでは、疲れ耐性はTi
O2濃度の増加に伴って増加する。TiO2濃度が10−11
重量%までは、疲れ耐性はTiO2濃度の増加に伴ってス
ムーズに増加する。しかしながらTiO2濃度が約10−1
1重量%以上になると、n値に驚くべき劇的な増加が認
められた。この傾向は、約10−11重量%のTiO2の濃
(図1において幾つかの中黒のマルで示されてい
る。)で現れはじめ、このときのn値は約30−37
からである。
【0027】図1から分るように、約10−11重量%
のTiO2の濃度n値はそれより低いTiO2濃度n値
直線外挿して予期し得るレベル以上に増加している。
このような直線外挿はn=1.29W +19.77という式で
表わされる。ただし、WはTiO2の重量%である。例え
ば、15重量%の場合の予期n値は39.1、17重量%の
場合の予期n値は41.7、そして20重量%の場合の予期
n値は45.6となる。
【0028】図1に示されているように、TiO2濃度が約
13.4重量%のファイバのn値は約55であり(中白のマ
ルで示されている。)、それはTiO2濃度が約10重量%
のファイバについて測定された約30というn値(中黒
のマルで示されている。)よりはるかに大きい。13.4
重量%TiO2層を有するファイバが図4に示されており、
この図4はそのファイバが相当な量の異質物を含んでい
たことを示している。TiO2濃度が約12.6重量%の2.5
μmTiO2-SiO2層を有するファイバのn値は約54で
ある(図1において2つの中白マルの1つで示されてい
る)。図1において、中白の四角と中白の菱形で示され
たファイバはn値が87にも達する、というさらに大
幅な増加を示している。中白の逆三角形で示された特異
な結果を有するファイバを作成するために用いられた製
造方法に関しては、後述する。
【0029】本発明のデータによれば、TiO2-SiO2クラ
ッドファイバの非常に優れた特性は従来技術で考えら
れていた如きクラッド表面におけるバルク圧縮応力の結
果ではなく、材料の不均質な構造に基因することを示し
ている。nは指数関数の指数として用いられている
に、図1に示されているn値の増加の如くより高いTi
O 2 濃度では、本発明のファイバにおける疲れ耐性の増加
グラフで示すよりさらにドラマチックであること
に注目することが重要である。
【0030】A.TiO2-SiO2層の構造 4つの形式、すなわち 1)一般的にバルクガラス、 2)低密度スートプリフォーム、 3)脱水/コンソリデーション後のより高い密度のガラ
スブランク、および 4)線引後の光ファイバ の4つの形式のTiO2-SiO2組成について検討するのが有
意義である。一般にTiO2-SiO2組成では、共晶(約10.5
重量%TiO2)以下のTiO2濃度において、そのTiO2 SiO2
マトリクス内にランダムに分散してかつ5重および6重
配位のTiイオンのクラスタとして存在して見える(4重
配位のTiイオンはクラスタの内部では生じにくく、5重
または6重配位のTiイオンとの組合せでクラスタとなる
にすぎない)。線引されたファイバにおけるこのような
組成のさらに詳細な特性については後述する。TiO2濃度
が共晶点以上に増大すると、これらのクラスタは、サイ
ズ的に成長し、結晶TiO2として失透しはじめうる
状の層分離された領域または「異質物」核生成場所と
なる。
【0031】最大ガラス安定領域、すなわち共晶点以下
では、これらの異質物は観測されなかった。すなわち従
来の走査透過電子顕微鏡(STEM)の解像度限界である直
径約10オングストローム以上の顕著なレベルのクラス
タは存在しない(注:他の装置及び検出手法によって
それよりさらに小さい直径相分離されたTiO2-S
iO2を分解することができるだろう)。分子容量計算に
よれば、STEM技術によって検知できる異質物は少なく
とも80個のTi原子を含むであろうと考えられる。
【0032】濃度の関数として、熱膨張係数、密度、屈
折率、混合の容量、歪おびアニール点のよう巨視的
な物理特性に不連続性が現れる如き、十分なサイズに異
質物が達すると、相分離を検知すること(すなわち異質
物をクラスタと識別すること)も可能である。このよう
な不連続性は古典的にはアモルファスから相分離した状
態への遷移として関係づけられていた。
【0033】本発明者等は約1900℃以上の温度で線引し
た後において、光ファイバのTiO2-SiO2層はTiO2濃度
が11重量%以下のアモルファスガラスであることを認
めた。しかし、本発明者等はTiイオンはSiO2マトリク
ス内にランダムに分散されているのではなく、上述した
バルクガラスと同様に、または6重配位の他のTiイ
オンとクラスタ化する傾向があると考える。原子価結合
理論は、ガラスネットワーク内に分離した5または
配位のTiイオンが存在ということはありえないこと
を示唆しており、従って、このような各Tiイオンは少な
くとも1つの他のTiイオンと結合し、クラスタ化を生
ずることになるであろう。光ファイバにおけるTiイオン
の配位はファイバ線引処理に伴う急冷およびファイバが
線引されるガラスブランク内に結晶Tiが存在することに
よって影響されうることにも注目すべきである。
【0034】約11重量%TiO2以下の組成におけるクラ
スタは線引工程において、分離した液相若しくは結晶
相として核生成するのに必要とされる臨界サイズより
小さい。このTiO2濃度以下では、ガラスネットワークの
微視的な性質が、製造されたファイバの機械的性能を規
する。一方、この濃度レベル以上では、相分離および
結晶化による「巨視的」作用がファイバの機械的性能を
決定する。加えて、後述するCl2中での脱水/コンソリ
デーションによって、ファイバが線引されるガラスブラ
ンク内の結晶化を増加させ得るので、このようなファイ
においては相分離の程度大きくでき得るのである
【0035】TiO2濃度が約11重量%以下の組成の場合
若しくはそれよりTiO2濃度が高くても組成の均質なガ
ラスマトリクスでは、SiO2よりTiO2-SiO2のほうが
疲れ耐性が高い。このことは、結合エネルギではなく
て結合力定数を参照することにより、かつガラス内のク
ラスタ化したTiイオンの強い結合を参照して説明し得る
と本発明者等は考える。
【0036】結合エネルギだけを考えると、TiO2-SiO2
組成は、文献で報告されているTi-O結合強度は、Si-O
結合の110Kcal/moleに対して70Kcal/moleのオーダーで
あるから、純粋なSiO2よりも弱いように見えるであろ
う。しかし、結合力定数を考慮すると、全く異なった結
果となる。TiO2-SiO2組成では、Tiイオン配位に関係な
く、多数のTi-O-Siリンケージが存在している。Si-O-Si
リンケージと比較して、Ti-O-Tiリンケージ酸素原子
は非対称性がより大きく、広がったポテンシャル井戸内
にある。このような広がりが系にアクセス可能な多くの
より振動性の状態を作り、事実上系を全体として「よ
りソフトに」(softer)する。より堅固なSi-O-Si環境に
比較してこの配列は緩いから、TiO2を添加した結果とし
て形成されたTi-O-Siリンケージは亀裂チップの応力
エネルギを除去するための高エネルギ放散領域とし
て機能するであろう。5重若しくは6配位されたTiイ
オンのクラスタ化において、IV Si-O-VI TiおよびIV Si
-O-VI Tiリンケージに対するポテンシャル井戸がIV Si-
O-IV Tiのものより非対称性の度合が大きい故、系が
「よりソフトに」(softer)なるであろう。故に、疲れ
耐性をより大幅に向上させるとともに、ガラス内に高い
エネルギ放散し得る拡大された領域を生ずる。
【0037】相分離されたTiO2-SiO2検出されるTiO2
濃度11重量%以上の組成では、各相領域内のTi-O-Si
リンケージ及びTiO2リッチの異質物とSiO2リッチのマト
リクスの間の境界を形成するTi-O-Siリンケージは、
大された疲れ耐性にとって非常に重要である。本発明者
等の分析では、共晶組成よりも高いTiO2濃度であるTiO2
-SiO2バルクガラスでは、相分離された領域または異質
物の組成は、ほぼ同じであって、少なくとも11重量%
TiO2のマトリクス中にTiO2が92−95重量%である
マトリクス濃度は19重量%程度のTiO 2 濃度であり得
ると考えることができる。
【0038】本発明者等が検討した約19重量%以下の
すべてのTiO2濃度において、全体のTiO2濃度の増加に伴
って異質物の数が増加するが、サイズと組成はほぼ同じ
ままであると考える。同様に、SiO2リッチのマトリクス
における異質物サイズ閾値以下のクラスタ化したTiとし
て溶解しているTiO2の濃度は11−13重量%TiO2
共晶バルク組成の近傍最大値として安定化している
【0039】沈積されるスートと脱水/コンソリデーシ
ョン後のガラスブランクの構造および組成については、
製造方法についての説明に関連して説明する。線引され
たファイバでは、検討している濃度領域において、異質
物の割合が50容積%以上まで増大し得る。線引工程時
には、ガラスブランク中の大きいTiO2結晶(より高い濃
度ではアナターゼおよびルチル)が約1900℃以上の温
度で溶解してTiO2-SiO2溶融物となる。の後、ファイ
バは約1550℃以下まで速に冷却されてかかる急冷
されたファイバ非常に小さい相分離された領域また
は異質物を析出させるのである。
【0040】線引されたファイバにおいて、本発明者等
が観察した異質物の実質的な部分は径10オングス
トローム乃至100オングストロームの間であって、典型
的には約30−50オングストロームであった。この
きさの異質物では、各相領域の組成は、電子顕微鏡技術
によってさえ測定できない。線引されたファイバで
は、本発明者等が観察した異質物の殆どは、実質的な結
晶含有を伴わない相分離された領域として現れるが、ST
EMフォトマイクログラフでは、より暗く見えて結晶含
有を示唆する幾つかの異質物を観察した。本明細書の目
においては、ファイバ層内に含まれる検知可能な結
は、約200オングストロームより大きい直径の多数
の結晶を意味する。
【0041】相分離された結晶性TiO2領域の数と容積百
分率はTiO2濃度の増加に伴って増加する。後述するよ
うに、Cl2中でプリフォームを乾燥させると、相分離と
潜在的な結晶化の可能性を増大させるであろう。共晶
近傍のTiO2濃度を有するファイバの領域では、仮に相分
離が生ずれば、かかる領域は、ブランク内のアナターゼ
結晶のレベルと同様の容積百分率および分布を反映する
だろうファイバは、それ自体ではそのTiO2濃度では
相分離されていないTiO2-SiO2マトリクスガラス相分
離されたTiO2-SiO2不連続領域(そこではアナター
ゼが線引時にガラス内に溶解し、後に析出する)を示し
うる。事実上、脱水/コンソリデーション工程における
ブランク内での大きいアナターゼ(若しくはルチル)結
晶の生成により、平衡の観点からおよび一般的なTiO2-S
iO2バルクガラス組成についての従前の研究から予想さ
れたより低いTiO2濃度のファイバにおける液体の不混
和性の開始を生じる。約13重量%TiO2以上の濃度で
は、はるかに大規模で、連続しておりかつ均一に相分離
がファイバに現れる。
【0042】濃度と、層の厚みと、製造条件を変えた光
ファイバに存在する異質物のSTEMフォトマイクログ
ラフが図2〜5に示されている。
【0043】図2に示されたファイバは、TiO2濃度が1
4.7重量%で3.1μmの第1の層(ファイバのエンドオンS
EM測定とブランクの電子プローブ)と、約16.7-17重
量%のTiO2濃度(16.7重量%はブランクの電子プローブ
の場合、17重量%は沈積流から外挿された場合)を
有するより高い濃度の層を含んだ3.5μmのTiO2-SiO2外
側層を有していた。スートプリフォームはリークバル
ブによって導入される少量の酸素を伴ったCl2中で脱水
/コンソリデートされた。測定されたn値は87であ
った。ファイバ表面の領域はaで示されており、異質物
の領域はbで示されている。このファイバのn値測定値
図1において中白の四角で示されており、固有強度
測定値は図25において中白の四角で示されている。図
9、図11、図15および図16もこのファイバに関す
るものである。このファイバの製造方法については実施
例1の最後で説明する。
【0044】図3に示されているファイバは2を伴
わないCl2中で脱水/コンソリデートされた 1.1μmのTi
O2-SiO2層(ほぼ均一なTiO2濃度)を有した。沈積流
から外挿されたTiO2濃度17.4重量%であり、そしてこ
のファイバの測定n値は77.8と80.3であった。異質物
の領域がbで示されている。このファイバのn値測定値
図1において中白の菱形で示されており、そして固
有強度測定値は図25において中白の菱形で示されて
いる。典型的なSEMビームスポットは1μmより大きい
から、このファイバでの正確なTiO2濃度をSEM技術で測
定するのは困難である。SEM測定値は、測定される値がS
EMビームのより深い部分によって調べられるSiO2により
低下されるので、ファイバ内の少なくとも1つの層の最
低濃度を常に与えるであろう。
【0045】図4に示されているファイバはCl2および
2中で脱水/コンソリデートされた2.5μmのTiO2-SiO
2層(ほぼ均一なTiO2濃度)を有した。ファイバ中のTiO
2濃度のエンドオンSEM測定値は13.4重量%であり、そ
して測定されたn値は54.6であった。異質物の領域がb
で示されている。このファイバのn値の測定値が図1に
おいてより高いTiO2濃度の中白のマルで示されてい
る。
【0046】図5に示されているファイバはTiO2の濃
度が10.9重量%で3.1μmの第1の層(ファイバのエンド
オンSEM測定値)と、TiO2の濃度が約16.0重量%(沈積
から外挿された)で0.4μmのより高い濃度の最外側
層を含んだ3.5μmのTiO2-SiO2外側層を有していた。そ
のTiO2-SiO2層は、Cl2およびO2中で脱水/コンソリデ
ートされ、そして測定されたn値は41.3であった。ファ
イバ表面がaで示されており、かつ異質物の領域はbで
示されている。このファイバについて測定されたn値
は、極端に高いn値を実現するためには、このような二
層ファイバの最初の層のTiO2の濃度が高いのが好ましい
ことを示している。
【0047】B.製造方法 上述のように、本発明の1つの態様は疲れ耐性のTiO
−SiO外側クラッドを有する光ファイバを製造す
る方法に関する。本発明の方法は外付け気相沈積(OV
D)、軸付け気相沈積(VAD)スート作成法に用いる
のに特に適している。OVD法は米国特許第44539
61号、および同第4486212号に記述されてい
る。VAD法はオプティカル、ファイバ、コミュニケー
ションズ、第1巻、1985年、ベル、テレフォン、ラ
ボラトリーズ、インコーポレイテッド、セクション3.
3、100−116ページおよび米国特許第43670
85号に記述されている。
【0048】本発明による1つの方法のフローチャート
図6に示されている。この方法では、1つ以上のTi
−SiOスート層の付加的な作成が従来のOVD
スート作成法の終りで与えられる。1つの実施例では、
この付加的な作成工程は、米国特許第4486212号
に記載されているようにコア領域とクラッド領域を有す
る単一の一体スートプリフォームを作成するための方法
に含まれる。他の実施例では、米国特許第448621
2号にも記述されているようなオーバークラッド法の終
りで、付加的な作成工程が与えられ、それによってコア
領域とクラッド領域の一部分よりなる大径の中間ファイ
バに付加的なクラッドスートがオーバーコーティングさ
れる。OVDおよびVADスート作成は米国特許第46
84384号、同第4378985号および同第456
8370号に記述されているように複数のバーナで実施
されうる。
【0049】TiO−SiO層の付加的な作成が下
記のようにして実施される。SiCl蒸気が米国特許
第4314837号に記載されている形式の反応物輸送
システムによってバーナに与えられる。さらに、TiC
蒸気が米国特許出願第07/456118号に記載
されているように蒸気フラッシングシステムによってバ
ーナに与えられる。
【0050】SiO2スートは、直径が0.1-0.3μmの範囲の
ガラススート粒子のアグロメレーション(集積体)より
なる。TiO2-SiO2スートは3つの形式、すなわち、a)S
iO2スート粒子とほぼ同じ直径を有する、SiO2中のTiO2
のほぼ均一な容体の粒子のアグメレーション、b)これ
らの粒子の表面上の、典型的に直径が約90オングスト
ローム以下の小さいアナターゼ結晶微粒子(これらの微
粒子はTiO2の濃度が約10.5重量%より大きい組成でより
多くみられる)、およびc)典型的に直径が200オング
ストロームと1000オングストロームの間の粒子とアグロ
メレート(集積化)されたより大きいアナターゼ結晶の
3つの形式存在していると考えられる。これら3つの形
式は図7及び8(TEMフォトマイクログラフ)でa、
b、およびcとして示されている。このスートは湿式化
学分析により、また沈積流からの外挿によって測定さ
れ、TiO2の濃度は13重量%であった。
【0051】約0.1容積%以上のレベル直径が約200オ
ングストローム以上のTiO2結晶の容積百分率を概略的に
定量化するためにX線回折(XRD)を用いることができ
る。結晶微粒子を検知するためには透過電子顕微鏡(TE
M)を用いてもよいが、定量化のためには満足出来ない。
スート中のアナターゼの存在はTEMによって確認された
が、XRDではTiO2が約9重量%を超えるまではスー
ト中の大きいアナターゼ結晶を定量化することはできな
い。本発明者等が検討したスートでは、約13重量%ま
でのTiO 2 濃度のスート中には、約1容量%までの濃度の
結晶が見出された。
【0052】TiClとSiClは、TiCl
約1600℃より低い温度でHOと反応し得る場合を
除いて、炎中でほぼ同じ温度で反応し、ほぼ均質なガラ
ス粒子を形成すると理論づけられる。SiO中でのT
iOの溶解度の限界を超えると、TiOの微粒子が
熔融粒子から沈澱しうる。バーナ炎のより冷たい中心線
において約1600℃より低い温度でTiClがH
Oと反応することによってより大きいアナターゼ結晶が
形成されうる。本発明の1つの実施例では、TiO
SiO層の全体にわたって二種類のアナターゼが層濃
度の関数として均一に分布される。スートプリフォーム
中のアナターゼ結晶のサイズと普及は、沈積炎反応時に
Oが存在するかあるいは添加されることによって増
大されうる。
【0053】作成された後で、スートプリフォームは、
米国特許第3933454号、同第4125388号、
および同第4741748号に記載されているように、
典型的には塩素雰囲気内で脱水されかつコンソリデート
される。これらの特許の該当部分も本明細書に取込まれ
ている。この脱水およびコンソリデーション工程は、乾
燥した不活性ガス雰囲気または他の手段を用いることに
よって脱水したプリフォームが再度濡れないようにして
あれば、同時であってもあるいは2つの異なる工程とし
て実施されてもよい。他の実施例では、プリフォームの
残部の脱水/コンソリデーション後でTiO−SiO
外側クラッドの沈積が行なわれそのようにして得られ
たスート外側クラッド層を有するプリフォームがその後
で脱水または塩素で処理され、そしてコンソリデートさ
れる。
【0054】作成に続くファイバ作成工程時(すなわち
脱水/コンソリデーション時および線引時)にTiO
の移動が生じなければ、線引される光ファイバ内にTi
および/または異質物の均一な分布を得るためにス
ートプリフォームにアナターゼを均一に分布させること
が好ましい。しかし、スートプリフォーム中のTiO
の濃度がより高い場合には、脱水/コンソリデーション
時に塩素を用いることにより、TiO輸送、結晶成長
および表面空乏を生ずることになる。
【0055】0.05と5μmの間の、典型的には約
0.5〜1.5μmのアナターゼ結晶の実質的な部分が
脱水/コンソリデーション後の中実のガラスブランク中
に認められた。TiO濃度と脱水/コンソリデーショ
ン条件に応じて、ガラスブランク中の0.3μm以上の
直径の結晶TiOの濃度は、TiO濃度8重量%に
おける小さい容量%からTiO濃度約14重量%にお
ける5容量%以上まで増加した。0.05μmの間と
0.3μmの多くの個数の結晶は、定量化できなかっ
た。しかし、SEMでマップ化された結晶のサイズ分布
は検知された最小結晶直径で最大であったから、0.3
μm以下の結晶の個数は少なくともそれと同程度に多い
であろう。
【0056】約900℃以上の温度では、脱水/コンソ
リデーション時にスートプリフォームのアナターゼリッ
チの領域を塩素が浸食するが均質なTiO−SiO
ガラス領域は浸食しない。さらに、この浸食されたTi
が輸送されそして他のアナターゼ結晶上に再度沈積さ
れ、その結果、完全にコンソリデートされたガラスブラ
ンクではアナターゼ微粒子が除去されかつより大きいア
ナターゼ(またはルチル)が成長することになる。ガラ
スブランクの表面近傍にアナターゼの空乏も存在してい
る。
【0057】プリフォーム中の大部分のアナターゼが
0.3μm以上のサイズまで成長するので、ガラスブラ
ンクでは、0.3μmより大きい結晶の走査電子顕微鏡
法(SEM)測定によって観察できる(図9〜11のS
EMデータから得られたコンピュータシミュレートマッ
プ、および図12〜14の直接SEM顕微鏡写真を参照
されたい)。これらのではファイバ表面がaでされ
ている。図15,16,17,18,19および20
コンソリデートされたガラスブランク中のTiO濃度
の電子マイクロプローブ測定値を示している。図16お
よび20におけるスパイクは70で示されている大きい
結晶の存在に基因するものである。図16のSEM測定
は結晶が肉眼で見える根元部分より上のブランクの領域
で行なわれた。図16,18,20のプロットは、測定
TiOの濃度が図15,17,19にそれぞれ示され
ている外側クラッド領域の表面領域のより高い解像度測
定値に基づいている。図9、図10及び図15,16
図2に関連して上述したファイバ「a」に関連してい
る。図15および16では、ファイバの表面でグラフの
右側にある。
【0058】図10,13および図17,18は、Ti
濃度約5.5重量%で1.4μmの第1の層と、T
iO濃度約8.0重量%で1.0μmの第1の高濃度
層と、TiO濃度約12重量%で0.35μmの第2
の高濃度層と、TiO濃度約15.5重量%で0.2
5μmの第3の層を有する3.0μmのTiO層を具
備したファイバ「b」に関連している。これらの濃度は
ガラスブランクの電子マイクロプローブ測定値から外挿
された。ファイバのエンドオンSEM測定値は10.1
重量%であった。ファイバbのn値は46と測定され
た。ブランクは酸素を伴わない塩素雰囲気中で脱水/コ
ンソリデートされた。図17および18では、ファイバ
表面はグラフの右側である。
【0059】図11,12および図19,20は、Ti
濃度が約13.8重量%(ガラスブランクにつき電
子マイクロプローブで測定された)で1μm(バッカ:
3μm?)のTiO層(ほぼ均一なTiO濃度)を
有したファイバcに関連している。そのブランクは塩素
および酸素の雰囲気でコンソリデートされた。図15
は、ファイバの表面はグラフの左側にあり、図20
は、ファイバの表面はグラフの右側にある。
【0060】図9〜11のスケールは1”=34.4μ
mである。図12〜14における顕微鏡写真はガラスブ
ランクにおけるTiO−SiO外側クラッド層の外
側部分のものである。シミュレートしたマップ(図9〜
11)は若干異なった解像度を用いており、外側クラッ
ド層をより多く示している。図12〜14におけるSE
M顕微鏡写真は、画像を得るためにサンプル上でラスタ
化された25Kvolt70オングストロームのビーム
でとったものである。図15,16、図17,18及び
図19,20における電子マイクロプローブ測定値は1
5Kvoltビームで下記のようにして、すなわち図1
5,16では2μmビーム、50μmステップ図1
では50μm平方のグリッド上で50μmのステップ
をもってラスタ化さ図18では2.5μmのステッ
プをもって、図19は50μmステップを有するスポッ
、そして図20では1μmを有する1μmスポット
として得たものである。SEM測定の場合には、スポッ
トサイズは二次元直径である。15Kvoltのビーム
深さは約1.5μmであり、そしてビームパターンは三
次元で梨の形をしている。
【0061】プリフォームの低密度表面の近傍の浸食さ
れたアナターゼは表面まで急速に拡散してプリフォーム
から運び去られ、その結果、ブランク表面層にTiO
の空乏を生ずる。それとは対照的に、プリフォームの通
常低密度の内部では、輸送可能なTiOがプリフォー
ム内に捕捉されので、大きなTi損失は生じない。さ
らに、OVD法で最初に形成されたガラスブランクで
は、連続した作成通過によって生じた局部的密度変化に
応じてそのブランクを横切る方向に結晶濃度の勾配が生
じうる。この点についての可能な説明は、脱水/コンソ
リデーション時に輸送されるTiに対する軸方向の流れ
通路を与えるスート通過層間に「チャンネル」が残ると
いうことである。
【0062】この場合の反応化学式は下記の化1の通り
であると考えられる。
【化1】 TiO+Cl〈=〉TiOCl+ClO TiOC+Cl〈=〉TiOCl TiOCl+ClO〈=〉TiCl+O
【0063】後述のように、脱水/コンソリデーション
時に酸素が存在すると、Tiの移動を禁止する。しか
し、化1が示すように、酸素がTiClの形成を抑制
するが、種々の可動なチタンオキシクロライド種の形成
は抑制できないので、TiO空乏の可能性を除去する
ことはできない。酸素は非可逆的であり、反応をTiO
生成物の方に押戻す傾向のある第3の反応を抑圧する
のでTiO空乏を減少させる作用をする。全体の反応
機構は一次的に酸素濃度(実験的に観察される)に比例
する。TiO空乏の実際の大きさは温度(Tが高い
と、速度が早い)、酸素濃度(酸素が多ければ、空乏は
少ない)、流量(流量が大きければ、空乏が大きい)、
および時間(露出が長ければ、空乏が多くなり、かつ炉
内の動的流れによってプリフォームが影響される可能性
が大となる)の関数となるであろう。
【0064】乾燥時に用いられる塩素百分率はTiO
濃度よりも大きくアナターゼの平均サイズに影響し、塩
素百分率が高ければ、ガラスブランク内のアナターゼ結
晶が大きくなる。塩素百分率が高ければ表面空乏も実質
的に増加することになる。Oを伴わないCl中で脱
水/コンソリデートされたプリフォームの場合には、C
はガラスではなくて結晶を浸食しかつスート中の結
晶レベルはこのTiO濃度よりわずかに低いから、5
重量%以下のTiO濃度では表面の大きな(>1重量
%)空乏が存在するようには見えない。
【0065】図1において中白のマル、中白の四角およ
び中白の菱形で示されているように、約12.5重量%
における中白の逆三角形とは対照的に、前駆ブランクが
Cl雰囲気で脱水/コンソリデートされた光ファイバ
ではn値の増加が特に顕著であると本発明者等は考え
る。しかし、高いTiO濃度の場合には、いずれにし
てもより高い容量パーセントの異質物が存在し、TiO
濃度がより高いレベルまで増加されるので、脱水/コ
ンソリデーション時にClを用いなくても許容しうる
程度に高いn値を得ることができ、図1における中白の
逆三角形は、11重量%の不連続に比較的近いTiO
濃度において、Clが増大したn値を実現するのに重
要な要因となりうることに注意すべきである。図1にお
ける約7重量%における中白の逆三角形は低いTiO
濃度では要因となりやくはない。
【0066】塩素なしにコンソリデートされたブランク
から線引されたファイバでは、異質物は現れにくい。脱
水/コンソリデーション時Clが存在しない場合には
アナターゼ結晶の顕著な成長は生ぜず、かつガラスブラ
ンク中のアナターゼの個数はスートプリフォームに見ら
れる分布を反映し、直径が0.3μmより大きい結晶の
濃度は0.1容量%(SEMによるブランクにおける測
定値)より小さくなるであろうと考えられる。
【0067】脱水/コンソリデーション用ガスにO
添加するとTiOをガラスブランク内に保持しやすく
するとともに、アナターゼの成長を誘起する。OはT
iOの移動を防止するのではなく、ブランクからのそ
れの移動とそれに伴う損失を禁止するものと考えられ
る。空乏を補償するために変化する作成濃度が用いられ
ない設計の場合に比較的フラットなTiO濃度分布を
得るのに非常に重要である。さらに、脱水/コンソリデ
ーション時にOを用いることによって、アルミナマッ
フルを用いうる。脱水/コンソリデーションにOを添
加するとアナターゼの容量パーセントをそれに対応して
増加させることなしにアナターゼ結晶の数を2ないし4
倍に増加させる(Oを伴って脱水/コンソリデートさ
れたブランクにおける平均アナターゼ結晶はOを伴わ
ずに脱水/コンソリデートされたブランクにおける平均
アナターゼ結晶より小さくみえる)。
【0068】コンソリデーション用ガスにおけるO
度の最低レベルは空乏の実質的な禁止に必要とされるO
の量に対応し、かつこの関数が必要とするO濃度は
ほんのわずかでよい。O濃度の最適な上限は、実際上
の目的のために空乏禁止が最大となされるOレベルに
対応する。空乏の量の増加率がO濃度に反比例するこ
とがわかるから、このOレベルは全体の流れの約5容
量%より実質的に大きい必要はない。このようにして得
られたファイバの光学的性能に対する 濃度の影響は
実用的な最大このOレベルを決定する際に評価される
べきである。
【0069】ある種の光ファイバ設計では、得られるフ
ァイバに対する悪影響(例えば水素の作用による減衰の
増加)のために、脱水/コンソリデーション時における
の使用が制限されなければならないことに注意する
べきである。他方、O中でコンソリデートされたブラ
ンクから線引されたファイバでは、そのファイバの中心
に向うTiOの移動が少なく、従ってそのTiO
よる減衰が少ないことがわかる。また、O無しでコン
ソリデートする場合には、著しい欠陥の原因となるおそ
れのあるTiO表面の汚染を防止するために非アルミ
ナマッフルを用いなければならない。Oはアルミナの
輸送を防止し、表面浸食を制限することを助長する。
【0070】上述のように、約10−11重量%以上の
TiO濃度では疲れ耐性が驚異的に増加する。しか
し、高いTiO濃度は、0.5mmより大きいTiO
−SiO層を有するノーマルサイズのガラスブラン
クでは製造上の重大な問題を生ずる。約400対1の延
伸比では、約1μmの外側クラッド厚に対応する。この
ように高濃度で厚い層の(および例えば外側クラッドの
厚みが約3.5μmで濃度が約13.5%より大である
ようなTiO濃度と厚みの他の組合せの)コンソリデ
ーションは、表面ひび割れ、スポーリング、亀裂および
/またはガラスブランクの残部からの外側クラッドの分
離を生ずることになる。
【0071】ここで議論しているファイバは典型的には
円柱状である。言換えると、それらのファイバは任意の
半径において軸対称である。
【0072】図21は、約400対1の延伸比の場合に
おける、製造がより容易なTiO濃度と層厚の組合せ
(中黒の四角形)と、製造上の問題を生じたこれらの組
合せ(中白の四角形)を示している。さらに、ある種の
ファイバクリービング装置はSiO濃度の高い厚い層
をクリービング(cleaving)する際に困難に遭
遇する。
【0073】さらに、ファイバ表面の傷のある程度の割
合のものは典型的には約1μmのオーダであるから(と
くにファイバの長さが増大する場合)、そのような傷が
高TiO濃度の薄い層に最初に突き刺さり、従ってそ
れに関連した亀裂チップがTiOの中に入り、TiO
−SiO外側クラッドの亀裂禁止機構の多くが実質
的に失われる。後述のように、薄いTiO−SiO
層を有するファイバにおいてこの問題を回避するための
ひとつの方法は、増大した耐力を用いて、層の厚みのオ
ーダまたはそれより大きいすべての傷を除去することで
ある。
【0074】塩素に関連した輸送と欠乏を補償し、かつ
ひび割れ、スポーリングまたは表面バブルを伴うことな
しに高濃度のTiO2を用いることができるようにする。こ
ために、本発明の1つの態様では、得られるファイバ
で所望される濃度より高いTiO2濃度を有する予め選択さ
れた作成分布を少なくとも最外側のクラッド層に形成す
る。本発明の好ましい実施例では、ファイバの外側クラ
ッド全体の厚みが約3.5μmである。その外側クラッド
6−10重量%のTiO2濃度(作成時)を有する約3.
1μmの厚さの第1のTiO2層を具備している。外側クラ
ッドの最後の0.4μmで、TiO2濃度がさらに5−7.5重
量%だけ増大され、従ってこの最外側の高濃度層の全作
成濃度は11−17.5重量%となる。これらのディメンシ
ョンは、下記のように、すなわち3.1μm外側クラッド
バルク層−8.1mmスート層、0.4μm高濃度層−1.0mmスー
ト層というように作成ディメンションと対応している。
この工程の増大に代えてまたはそれに加えて、空乏領域
におけるTiO2濃度を増大させるランプまたは他の制御可
能な方法を用いてもよい。
【0075】ファイバで測定されたTiO2の実際の濃度は
沈積流から外挿されるものとほぼ同じであり、ファイ
バの最外側の0.06-0.08μm(ブランクの50μm)に
おいて若干の空乏を伴うにすぎない。(ファイバの空乏
厚はブランクについての実際の測定値から外挿され
る。)ここでの目的のためには、これらの薄い空乏のあ
る層は別々のファイバ層であるとは考えられておら
ず、層とはより厚い領域を含むものと定義される。例え
ば、「最外側層」はこの薄い空乏のある層を取込んだ
0.1μmのオーダ以上の大きい層厚を含む。
【0076】電子マイクロプローブで測定された層
さにするTiO2濃度のグラフが1つのコンソリデート
されたガラスブランクについて、図22および図23に
示されている。ガラスブランクの全体の層厚は約1.4mm
であったが、これは約3.5μmのファイバの層厚に対応
している。沈積流から外挿されたTiO2濃度は、3.1μ
mの第1層では7.5重量%であり(エンドンSEM測定で
8.6重量%のTiO2濃度が与えられた)、そして0.4μmの
最外側層では13重量%であった。図22では、ブラン
ク表面はグラフの右側である。図23は同じブランクの
最外側表面層の高解像度マイクロプローブ測定に基づい
ており、この場合、ブランク表面はグラフの左側であ
る。図23は表面における若干の空乏を示している。こ
のブランクはO2無しのCl2中で脱水/コンソリデートさ
れた。
【0077】このファイバのn値は30.3と測定され
た。このようにn値が比較的小さいことは、より厚い1
次層が疲れ耐性について重要な役割を演ずることを示し
ている。この測定値は、最外側のクラッド層の同じTi
濃度では、1次層のTiO濃度が高いほど、疲れ
耐性が高くなることを示している。
【0078】このファイバについてSTEM技術で測定
されたファイバ直径対TiO濃度のグラフが、図22
および23に示されたガラスブランクから線引されたフ
ァイバについて図24に示されている。0.4μmの最
外側クラッド層のような非常に薄い層については、実験
的な技巧を必要としかつTiO−SiO標準に対す
る内部較正を欠如しているために、STEM分析によっ
てファイバ自体で正確に測定するのは因難である。図2
に示されているように、高濃度層によって囲まれた低
濃度層のTiO濃度測定値は正確な電子マイクロプロ
ーブで測定されたブランク分布から予測されるより大き
い。しかし、電子マクロプローブのスポットの深さが
約1.5μm以下の場合には、ファイバ表面の側面を見
る電子マイクロプローブは高濃度外側層のTiO濃度
を常に過小評価する。
【0079】下記の測定値は信頼性がく、そしてそれ
らの予測信頼区間が括弧内にされている。すなわち、
1)NBS標準で較正されたSEMによる層厚の測定値
(±0.1μm)、2)コンソリデートしたガラスブラ
ンクにおける層厚の測定値(ブランクおよびそれによっ
て得られたファイバでは、延伸比の関数として)(±
0.1μm)、3)コンソリデートしたガラスブランク
における電子マイクロプローブによるTiO濃度の測
定値(±1重量%)、4)ファイバの外側1μmにおけ
る少なくとも1つの層における最低TiO濃度の測定
値(±0.1%)、5)SEMによるコンソリデートし
たガラスブランクのTiO結晶サイズの測定値(±
0.1μm)、および、6)STEMによる異質物サイ
ズの測定値(±10オングストローム)である。
【0080】他の多層構造も有益である。例えば、非常
に高いTiO濃度を有する同様の薄い層がプーフテ
スト時に確立された最大傷サイズに相当する深さに配置
され得る。これは耐力以下の強度低下を大幅に禁止する
であろう。このような高濃度層の配置は下記の破壊力学
関係式である数5を用いて決定することができる。
【数5】σ=KIC/0.73(πa)1/2
【0081】ただしσは耐力であり、そしてaは対応
した亀裂深さである。亀裂深さ対強度との一般的な論述
については、ジャーナル、オブ、ジ、アメリカン、セラ
ミック、ソサイエティ、第70巻、第6号、1987年
6月、441−444ページにおけるグレースマン、ジ
ャクス、およびリッターの「インデントしたソーダ石灰
ガラスの強度可変性」を参照されたい。
【0082】薄くて高濃度の最外側層は多数の利点を
与える。薄い最外側層では、脱水/コンソリデーション
(表面不均質性)および線引(スポーリング、ひび割
れ、表面不均質性、不均質TiO2濃度)で処理上の問題を
伴うことなしにより高いTiO2濃度とすることが可能で
ある。脱水/コンソリデーションにおけるブランクの表
面からのTiO2の拡散が補償される。TiO2濃度が高くなれ
ば、より多くのアナターゼ結晶および微粒子が生ずるこ
とになるとともに、ブランクの表面近傍に空乏層(すな
わちより薄い空乏層)を生ずることになる。この空乏層
は、より高いTiO2濃度を有するTiO2-SiO2層のより高い
密度によTiの移動に、抵抗を与える一因となるものと
考えられる。他の利点は、被覆層に含まれた傷に対して
は、高濃度で薄いTiO2の被覆層のほうが低濃度で厚い
被覆層よりも高い疲れ耐性レベルを生ずることである。
これらすべての特質の組合せ、最終のファイバに高
疲れ耐性を与える表面上の高いTiO2度に起因して生ず
のである。
【0083】C.他の特徴 予想されるように、TiO−SiOの外側層を有す
る本発明の光ファイバの固有強度は、図25に示されて
いるように、純粋なSiOファイバのそれから(約6
00−700kpsiの範囲にあるSiO値から)約
25−70kpsiだけ低下される(注:中白の四角形
を繋いでプロットした濃度は二層外側クラッドの両方の
層についてのもである)。この固有強度の低下はTi
濃度が高くなっても大きくは変化しないことが明ら
かである。図25にプロットした強度測定のテスト条件
ついては上述した。
【0084】固有強度は、定義としては表面におけるガ
ラスの固有の構造によって全体としてではないにしても
部分的に決定されるサイズの「小さい傷」の挙動によっ
て決定される。TiO−SiO外側クラッドを有す
るファイバの固有強度が純粋なSiOクラッドファイ
バに比較して若干低下することについてのひとつの説明
はTiOの添加によってガラスの構造が混乱されるこ
とが予想されるというものである。このことはそのよう
なファイバについて測定されるヤング率が低いことによ
っても支持される(OFC会議、1988テクニカル、
ダイジェスト、シリーズ、第1巻TUG5、1988年
1月おけるグレセマン外の「光ファイバのヤング率に
対する歪と表面組成の影響」を参照されたい)。従っ
て、高強度領域に関連した傷はガラス表面全体にわたっ
て均一に分布されるものと考えられる。そのことは、フ
ァイバのゲージ長に関係なく、TiOを均一にドープ
することにより、SiOのそれより小さい強度の有限
の上限を生ずることを意味する。
【0085】しかし、殆どの光ファイバ用途では、最も
重要なのは固有強度ではなくて固有強度領域以下(外因
性の強度)における破断の頻度である。上述した方法で
TiO−SiO外側クラッドを有するファイバを作
製することにより、外因性の傷が大きく軽減されること
になる。このことはTiO−SiO外側層を有する
ファイバに線引用炉内で粒子異物が取込まれるのが軽減
されることによるものと考えられる。
【0086】固有強度(小さい傷)分析は本発明のファ
イバの疲れ耐性を理解する上でも有用である。所定の長
さのファイバはただ1つの故障原因を有しているだけで
あり、従って、軸方向の緊張状態では、1つの固有の傷
がファイバのその長さ部分における他のすべての傷より
大きい、このことは、大きい傷が生ずる確率がージ長
とともに増大するからゲージ長の増大に伴って強度の低
下が観察されることによって確認される。従って、テス
ト中のファイバ長における最悪の傷が異質物に遭遇する
場合にのみ、ファイバは疲れ耐性が不均質なファイバク
ラッド材料における亀裂の成長に関連されることにな
る。従って、好ましいファイバ設計は、所定のファイバ
長におけるランダムに生ずる最悪の傷が常に異質物に遭
遇するのに充分なサイズと分布を有する異質物を与える
であろう。
【0087】TiOをドープされた輪郭が若干平坦
で、空乏が無く、TiO濃度が約10重量%以下であ
るファイバと比較して、本発明のファイバでは固有強度
領域での低下は観察されなかった。他方、本発明のファ
イバ極めて高いn値を生ずる。従って、本発明者等
は、固有の傷はそれらの成長を軽減する異質物に遭遇し
ていると考えているが、異質物自体は外因性の強度に影
響するようには見えない(注:大きい傷/低い強度に対
する圧縮応力の影響については後述する)。異質物は脆
弱化の場所ではない。すなわち、それらは最悪のケース
の傷の場所を必ずしも与えるものではない。異質物は最
も大きい固有の傷に遭遇する100%のチャンスを有す
るようにファイバの表面上に均一に分散されるべきであ
る。
【0088】異質物のサイズと場所の分布は、異質物に
より生じた亀裂の成長に対する種々の耐性機構が疲れ耐
性を向上させる働きをするかどうかについての第1の決
定要因である。この問題を検討するためには多くの方法
があるが、最小異質物サイズは、亀裂チップについての
応力場を変更し得る最も小さい異質物によって決定され
ること、および所定の容量百分率の異質物に対する最大
異質物サイズは、傷が層中を伝播し異質物に遭遇する確
率が1より相当に小さくなるサイズであると本発明者等
は推測している。小さい異質物に関しては、約160オ
ングストロームの深さを有する600kpsiの傷を考
える。この場合に応力場に影響を及ぼすのに必要な最小
異質物サイズは約10−16オングストロームであると
推測される。
【0089】最大異質物サイズを算定するに当っては、
TiO濃度とファイバ処理条件が異質物の容量百分率
を決定することに注意することが重要である。0.5−
3.5μmの外側クラッド層内のすべての傷がランダム
に(均一にではなく)分散された異質物に遭遇するもの
と本発明者等は考えている。最大異質物サイズに達する
1つの方法は、1キロメートルの長さのファイバに沿っ
たすべての傷が層を横断する前に異質物に遭遇しない、
すなわち増大した亀裂禁止を受けない確率を計算するこ
とである。本発明のファイバで本発明者等が観察したあ
る容量百分率(10%程度)の異質物について、すべて
の傷が異質物に遭遇する高い確率を有するようにするた
めには、平均異質物サイズが直径100オングストロー
ムより小さくなければならない(20容量%では、平均
異質物サイズは約250オングストロームより小さくな
ければならない)。この限界より大きいサイズの異質物
は、故意に異質物の近くに配置されたある傷の伝播を妨
害する作用はするが、層内の任意の場所におけるすべて
の傷が異質物によって影響されるという点についての最
も高い確信を与えるために利用可能なTiOを最適に
用いることにはならない。
【0090】本発明のファイバの外側クラッド層内にお
ける異質物の平均直径は10−100オングストローム
の範囲内にある。異質物の実質的な部分が30−50オ
ングストロームの範囲内にあることが好ましい。異質物
のサイズはSTEM技術によって±10オングストロームま
で測定されうる。X線回折技術の場合の解像度の最低値
は200オングストロームのオーダーであるから、約200オ
ングストロームより大きい直径を有する異質物の実質的
な部分(約0.1容量%より大きい)が外側クラッド層内
に存在するかどうかを識別するためにX線回折技術が用
いられうる。
【0091】信頼性の目的のために、光ファイバは最大
傷深さを確立するために通常プルーフテストをされる。
本発明に関しては、ファイバの寿命にわたってTiO
−SiO層内に最大の傷が含まれていることが望まし
い。使用寿命間に傷の成長が無い場合には、層の深さは
下記の数6に従って上述した破壊力学から決定され得る
最大深さに等しい。
【数6】σ=KIC/0.73(πa)1/2
【0092】ただしσは耐力とされる最小強度、aは
亀裂の深さ、そしてKICは0.7MPa m1/2
される破壊靱性である。表1はある範囲の耐力に対する
亀裂の深さを示している。
【表1】
【0093】このように、すべての表面亀裂が70kp
siでのプーフテストの後では1.3μmより小さ
く、従ってすべての表面亀裂が完全に1.3μmTiO
−SiO外側クラッド層内に完全に含まれているこ
とが表1から判る。さらに、層の深さはファイバの寿命
にわたる予想される亀裂の成長に対応し得るように拡張
することができる。例えば、40年で50kpsiの最
小強度から10%の亀裂成長が生ずるためには2.8ミ
クロンの層深さが必要であろう。
【0094】上述のように、TiO−SiO外側層
を有する光ファイバで疲れ耐性が改善されることについ
ての従来の説明は、SiO層とTiO−SiO
との熱膨張係数の不整合によって圧縮応力が生ずるから
というものであった。本発明のファイバでは傷が小さい
(約150kpsiより大きい強度および耐力に対応す
る)場合にはこの効果は大きくないことを本発明者等は
認めた。
【0095】本発明のファイバの代表的なサンプルで本
発明者等が測定した圧縮応力が下記の表2に示されてい
る。
【表2】
【0096】150kpsi最小耐力レベル以下の大き
い傷の場合には、15−20kpsiの範囲の圧縮応力
がファイバ強度(破断速度)と疲れ耐性に作用しうる。
実用的には、ケーブル作成またはその使用時に小さい応
力(65−70kpsiより小さい)を受けたファイバ
は有利である。例えば、臨界的に65−70kpsi曲
げ応力または引張応力で通常成長する耐力の後に残る大
きい傷は約50kpsiの応力を受けるにすぎない。
【0097】これは、残留圧縮応力が強度の小さいファ
イバの疲れ耐性を増大させうるかぎりにおいて、耐力レ
ベルの近傍の応力を与えるという利点がある。この
なファイバでは、測定されるn値は材料組成から決定さ
れるn値よりも圧縮応力に対応した大きさだけ大きいで
あろう。従って、ガラスクラッドの外側に残留圧縮応力
が加えられると、小さい傷の場合より大きい傷の場合の
方が見掛け上の疲れ挙動が良くなる。しかし、取扱およ
び信頼性の目的のためには、大きい傷はできるだけ少な
いことがやはり望ましい。
【0098】他方、耐力が大きい用途においてファイバ
に加えられる大きい曲げ/引張応力の場合には、残留圧
縮応力は殆ど利益を与えない。このような大きい応力に
伴う小さい傷の場合には、圧縮応力は急速に克服され、
臨界未満の亀裂の成長がその後で生ずる。これは、海底
ケーブル、ローカルエリアネットワーク、誘導ミサイル
のためのギャイロスコープまたは巻きつけられたファイ
バボビン等の特殊用途のような150−300kpsi
の範囲の耐力を必要とするファイバ用途の場合である。
【0099】さらに、高いTiO濃度を有する本発明
のファイバは摩耗耐性を実質的に改善されていることを
本発明者等は認めた。従って、これらのファイバは不適
切な取扱による大きくて低強度の傷を生じにくいであろ
う。
【0100】トライデントシール技術による熱膨張係数
の不整合の測定のような残留圧縮応力を計算するための
従来の技術はガラス光ファイバには適合しえない。従っ
て、本発明者等は、熱膨張係数を知らなくてもよいフォ
トエラスチック技術を用いてチタニア−シリカ層の残留
応力(圧縮またはテンション)の状態を測定した。この
技術は層が透明であること、および光遅延差が層内で測
定可能であることを必要とする。
【0101】偏光顕微鏡を用いると、層内の軸方向応力
は下記の数7で計算できる。
【数7】σ=3.15A/Kρ
【0102】ただし、σ=応力(psi)、A=補償器
角度(度)、K=応力光学定数、(0.292nm/c
m/psi)、ρ=光通路(cm)である。
【0103】光通路長は下記の数8で計算された。
【数8】σ=2(Da)1/2
【0104】ただし、aは層の厚みであり、Dは内側
(シリカ)ボディの厚みである。
【0105】応力光学定数KはULB(コード797
1)ガラス(8重量%TiO)および溶融シリカ(コ
ード7940)の既知の値を外挿することによって計算
された。その値は応力の過小評価を避けるために0.2
92nm/cm/psiに限定された。従って、計算さ
れた応力値は過大評価されることが予想される。
【0106】1度の回転が3.15nmの遅延に等しい
顕微鏡の補償器の回転によって光遅延または複屈折が決
定された。応力は±10%の精度で計算できる。応力が
圧縮応力か引張応力かの決定は校正用ガラスバーを用い
てなされる。
【0107】厚みが2.5μmでTiO濃度が8.7
重量%のTiO−SiOの均質なガラス層の場合の
圧縮応力が上述した技術によって測定され、その値は
8.63kpsiであった。
【0108】D.実施例 以下に本発明の設計および製造方法の実施例について述
べる。
【0109】実施例1 本発明の1つの実施例では、ファイバが下記の方法で作
成された。まず、大径(8.1mm)の中間ファイバが
米国特許第4486212号に記載されている方法で作
成された。この中間ファイバはコアと最終のファイバの
クラッドの一部分よりなり、米国特許第4486212
号に記載されているようにSiOスートを沈積させる
ためのオーバークラッド用旋盤に装着された。このオー
バークラッド用旋盤は、90度のアークに沿って45度
の角度をもって離間された3個のシャトル上で中間ファ
イバの正面を左右に移動される3つの対のスート沈積用
バーナの正面で中間ファイバを回転させた。各対におけ
る2つのバーナーは互いに関して固定された。最適シャ
トル速度は2.0cm/secであり、そして中間ファ
イバは150rpmで回転された。これらのバーナーは
1989年11月13日に出願された米国特許出願第4
35966号の第1図に関して記述されているものと同
様のものであった(米国特許第4314837号および
米国特許第4486212号で引用されている特許を参
照されたい)。このようにして、中間ファイバには10
8−118mmの直径にSiOスートが被着された。
【0110】その後で、上記対のバーナーのうちの2つ
が停止され、そして単一のシャトルによって反応物流の
2つの段階でTiO−SiO外側層が形成された。
第1の沈積段階では、8重量%を中心としたTiO
度を有する層が約8.1mmの層厚で形成された(これ
は線引きされたファイバの3.1μmに相当する)。こ
の第1の段階の後の高濃度段階では、14.5重量%を
中心としたTiO濃度を有する層が約1.0mmの厚
さに形成された(これは線引されたファイバの0.4μ
mに相当する)。TiO−SiO層の全体の厚みは
9.1mmであった。
【0111】反応物輸送システムは米国特許第4314
837号に記載されている形式のものであった。さら
に、米国特許出願第07/456118号に記載されて
いるようなフラッシュ蒸発システムがTiClを送る
ために組込まれた。図26はこの方法で用いられたバー
ナーの1つのフェース11を、中央フュームチューブ1
3、内側シールド環状部15、燃料予備混合用オリフィ
ス17および外側シールドオリフィス19と一緒に示し
ている。
【0112】TiO2-SiO2層の沈積時における各バーナー
への最適流は下記の表3の通りであった。
【表3】 フュームチューブSiCl4: 23.83gm/分 フュームチューブO2(SiCl4を伴う): 2.83標準リットル/分 フュームチューブTiCl4(第1の段階): 1.5gm/分 フュームチューブTiCl4(高濃度段階): 2.87gm/分 フュームチューブO2(TiCl4を伴う): 1.0標準リットル/分 内側シールドO2: 2.9標準リットル/分 予備混合O2: 16.67標準リットル/分 予備混合CH4: 20.0標準リットル/分 外側シールドO2: 6.6標準リットル/分
【0113】第1の層と第2の高濃度層の沈積の間に、
TiCl流を新しい設定点で安定化させるために、ス
ートプリフォームが好ましくは約10分の期間のあいだ
冷却された。これは2つの層間に均一な段状境界面を形
成しかつその境界面におけるTiO結晶捕捉を増加さ
せるのを助長するものと考えられる。
【0114】プロスシーケンスは下記のように実施され
た。まず最初に、SiOがオーバークラッド沈積重量
の88.5%だけ沈積された。次に、TiCl流がS
iCl系に合流する前にベントに流入することによっ
て安定化された。安定化された後で、TiCl/O
混合物が、TiO−SiOスートを沈積している単
一のシャトルに連結されたSiCl管に合流された。
第1の段階の沈積はオーバークラッド沈積の88.5重
量%から98.6重量%まで行なわれた。その後で、沈
積用シャトルが開始位置戻され、そしてTiCl
が高濃度段階の流れになるように再度安定化された。安
定化の後で、シャトルがブランクを3回通過した(1回
の通過は1ストロークアップおよび1ストロークダウン
である)。スートプリフォームの最終直径は108mm
から118mmまでの範囲であった。
【0115】次にこのスートプリフォームが米国特許第
4741748号に記載されているように脱水/コンソ
リデーション用炉内に入れ込まれた。この方法では、全
体にわたって、0.3標準リットル/分のClと40
標準リットル/分のHが用いられ、炉内には導入され
なかった。
【0116】第1の振動コイルモードでは、コイルが約
1100℃の温度で約20分のあいだブランク全体に沿
って移動された。その後で、コイル温度が約1400−
1450℃まで上昇されそしてブランクの底部から約7
mm/分の速度で上方に駆動された。このピークのコン
ソリデーション温度は、TiO−SiOの粘度のほ
うが低いから、ブランクチップにおけるTiO−Si
層上でのグレーズ(glaze)に先立って完全な
脱水を可能にするために、標準のSiOクラッドブラ
ンクの場合よりも若干低くなされた。ブランクが完全に
コンソリデートされた後で、HeとNを用いて残留C
が5分間放逐され、それによってブランクを安全に
非装填状態とすることができた。このブランクはコンソ
リデーション用炉から取り出された後で、線引の前に、
空気雰囲気で850℃の保持用オーブン内に少なくとも
約6時間保持された。この保持用オーブン工程は好まし
いが、必要ではない。
【0117】コンソリデートされたブランクの直径は5
0mmから60mmの範囲であった。第1段階の層の直
径は1.2mmから1.5mmの範囲であり、高濃度段
階の層は最後の0.2〜0.25mmを構成した。外側
50μm層は約8重量%TiOまで空乏化され、そし
て表面内の次の200μmは約14.25重量%TiO
であった。TiO濃度の測定はSEMによって行な
われた。
【0118】このブランクが線引用炉内で線引されてフ
ァイバとなされた。線引ハンドルはそのハンドルの近傍
におけるブランクの不安定な熱的条件から生ずる直径の
ばらつきを除去するために、米国特許第4126436
号に記載されている設計に従って修正された。ファイバ
には米国特許第4531959号に記載されている形式
のコーターでコーティングが施され、そしてコーティン
グのバブルが米国特許第4792347号に記載された
形式の技術によって抑制された。
【0119】線引されたファイバでは、全ファイバ直径
は125μm、全TiO層は3.5μm、高濃度段階
層は約0.4μm、そして空乏化された層は約0.06
−0.075μmであった。このファイバについて測定
されたn値は平均40以上であった。
【0120】図2に示されておりかつ図1および図25
において中白の四角で示されている如き、測定n値が8
7のファイバ、SiO2に対してTiO2を増大させ
る本方法によって作成された。この処理時に閉塞するよ
うにプログラムされたO2輸送管内のリークによっ
、脱水/コンソリデーション工程時に非常に少量のO
2が存在したと考えられる。
【0121】実施例2 他の実施例では、同じファイバが作成されたが、TiO
−SiO外側クラッド層の第1段階は6つのバーナ
ー全部を用いて沈積された。これらのバーナーはSiO
の沈積に関しては第1の実施例と実質的に同一である
がTiO−SiO沈積の第1の段階に対しては6つ
のバーナーすべてが動作された。3つのシャトルによる
沈積によって、より高速のスート沈積が得られた。Ti
Cl流がフラッシュ蒸発器を出た後で3つのラインに
分割され、そしてこれらのラインが3つのシャトルのそ
れぞれにおけるバーナーの対に対する3つのSiCl
輸送管内に合流された。
【0122】3つのシャトルによる処理のための装置と
タイミングシーケンスは1つのシャトルによる処理の場
合と実質的に同一である。目標プリフォーム重量の約8
3%で、TiCl流を安定化するためにTiCl
遮断され通気された。高濃度段階では、目標プリフォー
ム重量の約98.5%で3つのシャトルのうちの2つに
対する流れが遮断され、そして他のシャトルは第1の実
施例でTiO−SiO沈積に関して上述したように
動作された。
【0123】TiO2-SiO2層の沈積時における最適の流
は表4に示されている通りである。
【表4】 フュームチューブSiCl4(第1の段階): 35gm/分 フュームチューブSiCl4(高濃度段階): 23.83gm/分 フュームチューブO2(SiCl4を伴う): 1.5標準リットル/分 フュームチューブTiCl4(第1の段階): 3.08gm/分 フュームチューブTiCl4(高濃度段階): 3.0/gm分 フュームチューブO2(TiCl4を伴う): 0.67標準リットル/分 内側シールドO2: 2.9標準リットル/分 予備混合O2: 11.2標準リットル/分 予備混合CH4: 13.3標準リットル/分 外側シールドO2: 6.6標準リットル/分
【0124】最適のシャトル速度はすべて3.72cm
/secであり、中間ファイバは約275rpmで回転
された。1つのシャトルが同じ垂直方に移動しながら
他のシャトルを通過するシャトルオーバーテイクを除去
する試みがなされた。このようなして得られたスートプ
リフォームはクラッド層の密度が高くなっており、Ti
−SiO層の密度は第1の実施例の場合より低か
った。ファイバの層厚は第1の実施例の場合と同一であ
った。この方法で作成されたファイバのn値は測定され
なかった。
【0125】実施例3 薄層法は幾つかの点を除いて単一シャトル法と実質的
に同一である。TiCl4の流れは目標重量の90%で安定
化され通気し、そして、目標重量の96.8%でTiO2沈積が
始まる。各バーナーにつきTiCl4流量が4.6gm/分である
ことを除き、バーナーの流れは単一シャトル法の場合と
同じである。TiO2濃度は単一の薄い層において比較的均
一であった。SEM によって測定されたファイバの層厚は
約1.0-1.2μmであり、そして沈積流から外挿されたT
iO2濃度は約17.4重量%であったが、ファイバのうちの1
本のサイドオンSEM測定値は15.8重量%のTiO2濃度を
示した。この方法で作成されたファイバのうち2本はn
値の測定値が76.8と80.3であり、これらの値は図1及び
図25において中白の菱形で示されている(図3を参照
されたい)。
【0126】実施例4 本発明の他の実施例では、スートプリフォームが2つの
固定バーナーの前を左右に大径中間ファイバに沿って移
動される旋盤上で作成された。ブランクが1つの方向に
遅い速度(29mm/分)で移動され、そして次に第2
の速い速度(1282mm/分)で出発位置に戻され、
それによって本質的に1つの方向にだけ沈積が生ずる。
スピンドルは約168rpmで回転した。SiO クラ
ッド層の沈積時において、目標ブランク重量の約81.
5%で、TiCl の流れは安定化され通気し、そし
て、TiO 沈積が目標重量の88.7%で始められ
た。平均スートプリフォーム直径は約80.6mmであ
った。
【0127】TiO−SiOの沈積時における各バ
ーナーへの最適流量は表5の通であった。
【表5】
【0128】この実施例では、スートプリフォームが米
国特許第3933454号及び同第4125388号に
示された形式の固定ホットゾーン炉で脱水/コンソリデ
ートされた。
【0129】プリフォームは炉の頂部内に降ろされそし
てガス流が表6に示されている条件で安定化されている
状態で8分間そこに保持された。
【表6】
【0130】ホットゾーンのピーク温度は約1590℃
であった。炉の頂部における最低温度は約800℃であ
った。次にプリフォームが約7mm/分の下方送り速度
でホットゾーン内に入れ込まれる。脱水/コンソリデー
ションガスのすべてが流れ続けた。Clの流れは約1
90分の後に遮断され、そしてブランクは底部の保持位
置に15分間保持された(ブランクの頂部はホットゾー
ン内にある)。15分の保持時間が経過した後に、ブラ
ンクのコンソリデーションが完了し、そしてブランクが
炉から外に引出された。
【0131】方法によって作成されたファイバは、沈
積流の外挿によって12.6及び13.4重量%と計算された
TiO2濃度を有する約3.5μmのTiO2-SiO2外側クラッド層
含む。平均n値は45.6であった。この方法で作成され
たファイバのうちの2本が図1において中白のマルで示
されている(図4をも参照されたい)。
【0132】代替的な設計におけるバンプ(bump)
には種々の物理的寸法の変化があった。本発明者等は2
つの高濃度層(全体の厚みは標準と同じ)と、TiCl
流量/TiO濃度の一定ランプである高濃度層を有
するブランクを作成した。本発明者等は厚みが0.18
−0.8μmでかつTiO濃度が変化する高濃度の最
外側クラッド層を有するファイバをも作成した。
【0133】以上本発明を特にその好ましい実施例につ
いて図示かつ説明したが、特許請求の範囲に定義された
本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに形式およ
び詳細についての種々の変形変更が可能であることが当
業者には理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図1】 動的疲労(n値)対TiO濃度のグラフで
ある。
【図2】 STEM技術を用いて光ファイバの外部Ti
−SiO 層の粒子構造を示す写真である。
【図3】 STEM技術を用いて光ファイバの外部Ti
−SiO 層の粒子構造を示す写真である。
【図4】 STEM技術を用いて光ファイバの外部Ti
−SiO 層の粒子構造を示す写真である。
【図5】 STEM技術を用いて光ファイバの外部Ti
−SiO 層の粒子構造を示す写真である。
【図6】 TiO−SiO外側層を有する光ファイ
バを作成する製造方法のラフなフローチャートである。
【図7】 TiO −SiO スート粒子凝集の粒子構
造を示すTBM写真である。
【図8】 TiO −SiO スート粒子凝集の粒子構
造を示すTBM写真である。
【図9】 コンソリデートされたガラスブランクのTi
−SiO 外側層部分のコンピュータシミュレート
マップの粒子構造を示すSEM写真である。
【図10】 コンソリデートされたガラスブランクのT
iO −SiO 外側層部分のコンピュータシミュレー
トマップの粒子構造を示すSBM写真である。
【図11】 コンソリデートされたガラスブランクのT
iO −SiO 外側層部分のコンピュータシミュレー
トマップの粒子構造を示すSEM写真である。
【図12】 コンピュータシミュレートマップに関する
粒子構造を示すSB M写真である。
【図13】 コンピュータシミュレートマップに関する
粒子構造を示すSEM写真である。
【図14】 コンピュータシミュレートマップに関する
粒子構造を示すSEM写真である。
【図15】 電子マイクロプローブ技術で測定された
に示されたガラスブランクのTiO濃度対層厚のグ
ラフである。
【図16】 電子マイクロプローブ技術で測定された
12に示されたガラスブランクのTiO濃度対層厚の
グラフである。
【図17】 電子マイクロプローブ技術で測定された
10に示されたガラスブランクのTiO濃度対層厚の
グラフである。
【図18】 電子マイクロプローブ技術で測定された
13に示されたガラスブランクのTiO濃度対層厚の
グラフである。
【図19】 電子マイクロプローブ技術で測定された
11に示されたガラスブランクのTiO濃度対層厚の
グラフである。
【図20】 電子マイクロプローブ技術で測定された
14に示されたガラスブランクのTiO濃度対層厚の
グラフである。
【図21】 iO−SiO外側クラッドを有する
光ファイバを層厚とTiO濃度の関数として作成する
事の容易性を示すグラフである。
【図22】 SEM技術で測定されたコンソリデートさ
れたガラスブランクのTiO−SiOクラッド層に
おけるTiO濃度対半径方向位置のグラフである。
【図23】 SEM技術で測定されたコンソリデートさ
れたガラスブランクのTiO−SiOクラッド層に
おけるTiO濃度対半径方向位置のグラフである。
【図24】 SEM技術で測定された図22及び図23
に示された光ファイバの外側TiOクラッド層におけ
るTiO濃度対半径方向位置のグラフである。
【図25】 多数の光ファイバサンプルに対する真性光
ファイバ強度対TiO濃度のグラフである。
【図26】 炎加水分解/酸化沈積で用いるためのバー
ナ端面の図である。
【符号の説明】
11 バーナーのフェース 13 フュームチューブ 15 内側シールド環状部 17 予備混合オリフィス 19 外側シールドオリフィス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル グレッグ ブランケンシップ アメリカ合衆国ノース カロライナ州ウ ィルミントン、チャンピオン デイヴィ ス ブールヴァード 8629 (72)発明者 ラルストン カヴェンダー アメリカ合衆国ノース カロライナ州ウ ィルミントン、アップランド ドライヴ 433 (72)発明者 バーナード ジェイ デヨング オランダ国ユトレヒト、ブダペストラー ン 2 (72)発明者 メラニー エル エルダー アメリカ合衆国カリフォルニア州ダブリ ン、コットンウッド サークル 6515 (72)発明者 グレゴリー スコット グレースマン アメリカ合衆国ニューヨーク州コーニン グ、アール ディー ナンバー1(番地 なし) (72)発明者 ピーター クリストファー ジョーンズ アメリカ合衆国ノース カロライナ州ウ ィルミントン、ウィジェン ドライヴ 5409 (72)発明者 ジェームス アンソニー マーフィー アメリカ合衆国ニューヨーク州ペインテ ッド ポスト、フェアヴュー アヴェニ ュウ 106 (56)参考文献 特開 昭54−7356(JP,A) 特開 昭59−93403(JP,A) 特開 昭64−3033(JP,A) 特開 平1−179736(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G02B 6/00 - 6/54

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 疲れ耐性を有するTiO2−SiO2外側クラッ
    ドを具備した光導波路ファイバであって、前記外側クラ
    ッドは、結晶部分を含有しない相分離した領域を形成す
    るように10.5重量%よりも大きいTiO2濃度を有し且つ厚
    さ3μm以下の円筒状の最外側層を含むことを特徴とす
    る光導波路ファイバ。
  2. 【請求項2】 前記最外側層の厚さが1μmよりも小さ
    いことを特徴とする請求項1記載の光導波路ファイバ。
  3. 【請求項3】 前記最外側層がTiO2−SiO2マトリクス中
    に複数の異質物を含むことを特徴とする請求項1記載の
    光導波路ファイバ。
  4. 【請求項4】 前記異質物の実質的な部分の直径が200
    オングストロームよりも小さいことを特徴とする請求項
    3記載の光導波路ファイバ。
  5. 【請求項5】 疲れ耐性を有するTiO2−SiO2外側クラッ
    ドを具備した光導波路ファイバであって、前記外側クラ
    ッド内の残留圧縮応力が20kpsiよりも小さく、かつ前
    記外側クラッドは少なくとも1つのサブ層を有し、前記
    少なくとも1つのサブ層のTiO2濃度は、結晶部分を含有
    しない相分離した領域を形成するように10.5重量%より
    も大きいことを特徴とする光導波路ファイバ。
  6. 【請求項6】 最外側の前記サブ層のTiO2濃度が11−
    17.5重量%の範囲にあり、かつ第2のサブ層のTiO2濃度
    が6−10重量%の範囲にあることを特徴とする請求項
    5記載の光導波路ファイバ。
  7. 【請求項7】 前記少なくとも1つのサブ層がTiO2−Si
    O2マトリクス中に複数の異質物を含むことを特徴とする
    請求項5記載の光導波路ファイバ。
  8. 【請求項8】 疲れ耐性を有するTiO2−SiO2外側クラッ
    ドを具備した光導波路ファイバであって、前記外側クラ
    ッドが少なくとも1つの層を具備しており、前記外側ク
    ラッドの任意の層は、結晶部分を含有しない相分離した
    領域を形成するように10.5重量%よりも大きいTiO 2 濃度
    を有し且つ厚さ3μm以下であり且つ最大TiO2濃度をW
    重量%とすると、疲れ耐性n値の測定値n'が、n=1.29W
    +19.77という式で予測されるファイバのn値よりも実質
    的に大きいW重量%を有することを特徴とする光導波路
    ファイバ。
  9. 【請求項9】 前記外側クラッドの任意の層の最大TiO2
    濃度が18重量%よりも小さく、かつn'が45よりも
    大きいことを特徴とする請求項8記載の光導波路ファイ
    バ。
  10. 【請求項10】 疲れ耐性を有するTiO2−SiO2最外側ク
    ラッドを具備した光導波路ファイバであって、前記最外
    側クラッドがガラスマトリクス中に分散された複数の異
    質物を含み、前記最外側クラッドのTiO2濃度が結晶部分
    を含有しない相分離した領域を形成するように10.5重量
    %よりも大きいことを特徴とする光導波路ファイバ。
  11. 【請求項11】 前記異質物の実質的な部分の直径が20
    0オングストロームよりも小さいことを特徴とする請求
    項10記載の光導波路ファイバ。
  12. 【請求項12】 前記最外側クラッドの厚さが1μmよ
    りも小さいことを特徴とする請求項10記載の光導波路
    ファイバ。
  13. 【請求項13】 疲れ耐性を有するTiO2−SiO2外側クラ
    ッドを具備した光導波路ファイバであって、前記外側ク
    ラッドがガラスマトリクス中に分散された複数の異質物
    を含む少なくとも1つの層を具備しており、前記少なく
    とも1つの層のTiO2濃度が10.5重量%よりも大きく、か
    つ前記異質物が結部分を有しない相分離された領域
    よりなることを特徴とする光導波路ファイバ。
  14. 【請求項14】 前記異質物の実質的な部分の直径が20
    0オングストロームよりも小さいことを特徴とする請求
    項13記載の光導波路ファイバ。
  15. 【請求項15】 予め定められたTiO2濃度分布を有する
    TiO2−SiO2外側クラッドを具備した光導波路ファイバを
    線引きするための実質的にガラスのブランクを製造する
    方法であって、 10.5重量%よりも大きい初期TiO2濃度を有する最外側部
    分を含んだTiO2−SiO2外側層を有するプリフォームの形
    にガラススート粒子を沈積させる沈積ステップと、 塩素を含んでおりかつ温度が900℃〜1400℃の範囲内の
    雰囲気に前記スートプリフォームを露呈させる脱水ステ
    ップと、 前記スートプリフォームをコンソリデートして前記実質
    的にガラスのブランクを形成するステップと、からな
    り、 前記実質的にガラスのブランクのTiO2−SiO2外側クラッ
    ド層の少なくとも前記最外側部分のTiO2濃度が10.5重量
    %よりも大きく且つ前記初期TiO2濃度よりも小さいこと
    を特徴とするガラスブランクの製造方法。
  16. 【請求項16】 前記脱水ステップは、前記TiO2−SiO2
    外側層におけるTiO2結晶のサイズを増大して、前記TiO2
    結晶の実質的な部分が0.3から5μmの範囲内の直径を有
    するのに十分な濃度、時間及び温度で塩素が供給される
    ステップであることを特徴とする請求項15記載の方
    法。
  17. 【請求項17】 前記露呈ステップは、塩素によって生
    ずるTiO2−SiO2外側層の最外側部分におけるTiO2の空乏
    を実質的に減少させるために十分な量の酸素を含む雰囲
    気に前記スートプリフォームを露呈させるステップをさ
    らに含むことを特徴とする請求項15記載の方法。
  18. 【請求項18】 前記沈積ステップは、 6重量%よりも大きい第1のTiO2濃度を有する第1の層
    を沈積させるステップと、 前記第1の層上に、10.5重量%よりも大きくかつ前記第
    1のTiO2濃度よりも大きいTiO2濃度を有する第2のスー
    ト層を沈積させるステップと、をさらに含むことを特徴
    とする請求項15記載の方法。
  19. 【請求項19】 TiO2−SiO2外側クラッドを有する疲れ
    耐性光導波路ファイバを製造する方法であって、 コア部分とクラッド部分を有するドープされたプリフォ
    ームを形成するステップと、 前記クラッド部分の外側上に、10.5重量%よりも大きい
    TiO2濃度を有する少なくとも1つのサブ層を含むTiO2
    SiO2スートの層を沈積させて増大されたプリフォームを
    作成するステップと、 前記増大されたプリフォームを、900℃〜1400℃の範囲
    内の温度で塩素を含んだ雰囲気に露呈させる脱水ステッ
    プと、 前記プリフォームをコンソリデートして実質的にガラス
    のブランクとするコンソリデートステップと、からな
    り、 前記露呈ステップと前記コンソリデートステップによっ
    て、前記実質的にガラスのブランクの前記TiO2−SiO2
    内に0.3μm以上の直径を有するTiO2結晶相が2容量%
    よりも多く存在するようにして、前記実質的にガラスの
    ブランクを延伸してTiO2−SiO2外側層内に異質物を有す
    る光導波路ファイバを作成することを特徴とする光導波
    路ファイバの製造方法。
  20. 【請求項20】 前記実質的にガラスのブランクにおけ
    る前記TiO2結晶相の実質的な部分の直径が0.3μm〜5
    μmの範囲内にあることを特徴とする請求項19記載の
    方法。
  21. 【請求項21】 増大されたスートプリフォームを作成
    するために前記クラッド部分の外側上に前記TiO2−SiO2
    スートを沈積させることに先立って前記プリフォームを
    脱水しかつコンソリデートするステップをさらに含むこ
    とを特徴とする請求項19記載の方法。
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