DE69022022T2

DE69022022T2 - Optische Wellenleiterfaser mit einem Titandioxyd-Siliziumoxyd-Aussenmantel und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE69022022T2
Application number: DE69022022T
Authority: DE
Inventors: Marcella Rose Backer; Michael Gregg Blankenship; Ralston Cavender; Jong Bernard J De; Melanie L Elder; Gregory Scott Glaesemann; Peter Christopher Jones; James Anthony Murphy
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2010-11-28
Also published as: AU6808590A; CA2030748C; EP0443112B1; CA2030748A1; AU637172B2; EP0443112A1; DE69022022D1; KR910011671A; JPH05297230A; JP3197283B2; KR0157054B1

Description

Die Erfindung betrifft eine optische Wellenleiterfaser mit einem ermüdungsfreien und abrasionsbeständigen Außenmantel bzw. einer derartigen Außenumhüllung aus TiO-SiO und ein Verfahren zur Herstellung der Faser und einen Rohling, der im wesentlichen aus Glas besteht, um ihn zu einer Faser auszuziehen.
Obwohl Glas ein brüchiges Material ist, ist die Eigenfestigkeit alter optischer Glasfasern sehr hoch, und zwar in der Größenordnung von 6,89 x 10&sup9; Pa (1.000.000 psi) für Fasern, die auf SiO basieren. Typischerweise zerbrechen optische Glasfasern aufgrund von Oberflächendefekten, wenn sie einer ausreichenden Zugspannung ausgesetzt werden. Demnach wurden viele Anstrengungen verwandt, um durch sorgfältige Handhabung während und nach der Glasbildung durch eine Schutzbeschichtung aus Kunststoff und durch verschiedene Behandlungen der Glasoberfläche Oberflächenfehler bzw. -risse auszuschließen. Im zuletzt genannten Fall betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Bruches durch Oberflächenrisse das Einwirken von Druckspannung auf die Glasoberfläche, die den einwirkenden zugspannungen entgegenwirkt.
Es ist ausreichend bekannt, daß Risse (flaws) im Glas vor dem Brechen subkritisch zunehmen, wenn es einer Zugspannung in Gegenwart von Wasser, Ammoniak oder anderen korrosiven Mitteln ausgesetzt wird. Dieses Phänomen eines subkritischen Rißwachstums in Glas ist als Ermüdung bekannt und beeinflußt die Langzeitzuverlässigkeit von auf Glas basierenden Materialien wie optischen Glasfasern stark. Deshalb ist die Ermüdungseigenschaft einer optischen Faser insbesondere bei der Gestaltung von preisgünstigen Faserkabeln, die weniger Festigkeitselemente und einen geringeren Schutz gegen Umwelteinwirkungen als optische Telekommunikations-Standardkabel aufweisen, wichtig.
Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß die Festigkeit eines Glaskörpers durch Formung seines Oberflächenbereichs aus einem Glas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten, der niedriger ist als der Wärmeausdehnungskoeffizient des Innenglases, gesteigert werden kann. Da der Verbund von hohen Temperaturen aus abgekühlt wird, setzt diese Konfiguration die Glasoberfläche unter Druck, wodurch die Ausbildung und das Wachstum von Rissen gehemmt wird. Vergleiche hierzu beispielsweise: Giffen et al., US-A-3 673 049; und Krohn und Cooper, "Strengthening of Glass Fibers; I, Cladding", Journal of the American Ceramic Society, Band 52, Nr. 12, S. 661-4, Dezember 1969.
Es wurden zahlreiche Versuche gemacht, um eine gefestigte optische Faser mit einer derartigen Kompressionsoberflächenschicht zu bilden. Vergleiche hierzu beispielsweise: Maurer et al., US-A-3 884 550; MacChesney et al., "Low Loss Silica Core-Borosilicate Clad Fiber Optical Waveguide", American Ceramic Society Bulletin, Band 52, S. 713, 1973. Die US-A-4 181 403 von Macedo betrifft den Druck bzw. die Kompression in einer dünnen Oberflächenschicht, die durch "molekulares Stopfen bzw. Füllen" in einer Faser mit einem großen optischen Kern und einer sehr dünnen optischen Ummantelung ausgebildet wird. Einige dieser Versuche umfassen die Verwendung einer Außenschicht aus TiO-SiO auf der Faser, da bekannt ist, daß ihr Wärmeausdehnungskoeffizient geringer ist als der von SiO. Vergleiche beispielsweise: Schneider et al., US-A-4 184 860; Kao et al., US-A-4 243 298; und Taka et al., JP-A-1 255 795.
Die US-A-4 184 860 von Schneider et al. beschreibt eine Außenschicht aus TiO-SiO mit 8 Gew.-% TiO, die eine Schicht aus 15 Gew.-% TiO umgibt, die hitzebehandelt (durch "Tempern") wird, um sie zu devitrifizieren und teilweise zu separieren und/oder zu kristallisieren. Diese Hitzebehandlung der Zwischenschicht aus 15 Gew.-% TiO dient zur Erhöhung des Wärmeausdehnungskoeffizienten, so daß er beträchlich größer ist als der Koeffizient der Außenschicht aus TiO-SiO, wodurch die Außenschicht unter Kompression gesetzt wird. Demnach beruht die Fasergestaltung von Schneider et al. auf der Außenschicht aus 8 Gew.-% TiO, um eine erhöhte Festigkeit durch Kompression zu erzielen.
Schultz untersuchte SiO-TiO-Gläser mit 10-20 Gew.-% TiO, die beim Formen klar waren, die jedoch aufgrund einer Phasenseparierung und Anatasbildung eine erhöhte Opazität aufweisen, zusammen mit großen Veränderungen in der Wärmeausdehnung nach einer Hitzebehandlung bei Temperaturen unterhalb der oberen Entspannungstemperatur (Kühlpunkt). "Binary Titania-Silica Glasses Containing 10 to 20 Wt.% TiO", Journal of the American Ceramic Society, Band 58, Nr. 5-6, Mai-Juni 1976 (Schultz US-A-3 690 855). Durch Untersuchung der physikalischen Eigenschaften dieser TiO-SiO-Zusammensetzungen beschrieb Schultz drei glasbildende Bereiche als stabil (0-10 Gew.-%), metastabil (10-18 Gew.-%) und instabil (> 18 Gew.-%).
Kürzlich durchgeführte Forschungen betrafen das Verständnis des Mechanismus des Rißwachstums in SiO-Glas auf molekularer Ebene. Vergleiche: Michalske und Bunker, "The Fracturing of Glass", Scientific American, Dezember 1987, S. 122-129. Die Druckschrift von Michalske und Bunker beschreibt eine Untersuchung des Glasbruches in Gegenwart von Wasser auf atomarer Ebene, ist jedoch auf homogenes SiO-Glas beschränkt. Weitere Forschungen bezogen sich auf das Rißwachstum in fasergefüllten kontinuierlichen Verbundstoffen. Vergleiche: Michalske und Hellmann, "Strength and Toughness of Continuous-Alumina Fiber- Reinforced Glass-Matrix Composites", Journal of the American Ceramic Society, Band 71, Nr. 9, S. 725-31, September 1988.
JP-A-59093402 (Furukawa Electric Industries) offenbart eine optische Faser mit einem Kern, einem Mantel und einer äußersten Schicht, die aus zwei Bestandteilen, nämlich SiO und TiO, besteht. Gemäß dem einzigen Beispiel besteht die äußerste Schicht aus 5 Gew.-% TiO (Rest SiO).
Die US-A-4 877 306 (G. Kar) beschreibt eine optische Glasfaser, die aus einem Kern (12), einem Mantel (14) mit einer Beschichtung auf der Außenfläche des Mantels ("Sperrschicht" (13)) und einer Schutzbeschichtung (16) vom Polymertyp besteht. Die Beschichtung der Außenfläche (13) des Mantels (14) weist eine Dicke von 2-3 µm auf und kann aus 6,5-12 Gew.-% TiO enthaltendem SiO bestehen (Spalte 5, Zeilen 48-55).
Die vorliegende Erfindung betrifft eine bemerkenswert überragende Fasergestaltung, die eine überraschende Verbesserung in der Ermüdungsbeständigkeit besitzt, und ein Herstellungsverfahren zur Ausbildung dieser Faser.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine optische Wellenleiterfaser mit einem ermüdungsbeständigen Außenmantel aus TiO-SiO bereitgestellt, wobei der Mantel eine zylindrische äußerste Schicht aus TiO-SiO mit einer TiO-Konzentration von über 10,5 Gew.-% aufweist, und wobei die Dicke der Schicht unter 1,3 µm beträgt.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung beträgt die Rest-Druckspannung im Außenmantel weniger als etwa 20 kpsi, und die mittlere TiO-Konzentration liegt bei über etwa 10,5 Gew.-%.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine optische Wellenleiterfaser mit einem ermüdungsbeständigen Außenmantel aus TiO-SiO mit einer äußersten Schicht bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste Schicht eine Vielzahl von in einer Glasmatrix verteilten Inhomogenitäten umfaßt und eine Schichtdicke von weniger als 1,3 µm aufweist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine optische Wellenleiterfaser mit einem ermüdungsbeständigen Außenmantel aus TiO-SiO mit einer äußersten Schicht bereitgestellt, die eine Vielzahl von in einer TiO-SiO-Matrix verteilten Inhomogenitäten aufweist, wobei die Mehrheit der Inhomogenitäten phasenseparierte Bereiche sind, die keinen nachweisbaren Kristallgehalt aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für einen zu einer optischen Wellenleiterfaser auszuziehenden Glasrohling bereitgestellt, wobei das Verfahren die Abscheidung von Glasruß in Form einer Rußvorform mit einem Außenmantel aus TiO-SiO mit einer äußersten Schicht mit einer TiO-Anfangskonzentration von über 10,5 Gew.-%, das Einbringen der Vorform in eine Chlor enthaltende Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 900ºC bis etwa 1400ºC für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um die Vorform zu dehydratisieren und zu konsolidieren, umfaßt, wobei die erhaltene TiO- Konzentration in der äußersten Schicht des TiO-SiO-Außenmantels des im wesentlichen aus Glas bestehenden Rohlings geringer ist als die TiO-Anfangskonzentration.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer ermüdungsbeständigen optischen Wellenleiterfaser mit einem Außenmantel aus TiO-SiO bereitgestellt, wobei das Verfahren die nachfolgenden Schritte umfaßt: Ausbilden einer dotierten SiO-Vorform mit einem Kernanteil und einem Mantelanteil, Abscheidung einer Schicht aus TiO-SiO-Ruß auf der Außenseite des Mantelanteils zur Bildung einer vergrößerten Vorform, wobei die TiO-SiO-Schicht wenigstens eine Subschicht mit einer TiO-Konzentration von über 10,5 Gew.-% aufweist, Einsetzen der vergrößerten Vorform in eine Chlor enthaltende Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 900 bis 1400ºC, Konsolidieren der Vorform zu einem im wesentlichen aus Glas bestehenden Rohling, wobei die Schritte des Einsetzens und des Konsolidierens zu Kristallphasen mit mehr als etwa 2 Vol.-% TiO mit einem Durchmesser, der größer oder gleich etwa 0,3 µm ist, in der TiO-SiO-Schicht des im wesentlichen aus Glas bestehenden Rohlings führt, und Ausziehen des im wesentlichen aus Glas bestehenden Rohlings zu einer optischen Wellenleiterfaser mit Inhomogenitäten in der TiO- SiO-Außenschicht der Faser.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 ist eine graphische Darstellung einer Dynamikermüdung (n-Wert) gegen die TiO-Konzentration.
Die Fig. 2a-2d sind Mikrofotografien der TiO-SiO-Außenschichten optischer Fasern unter Verwendung von STEM-Techniken.
Die Fig. 3 ist ein grobes Fließschema eines Herstellungsverfahrens zur Herstellung einer optischen Faser mit einer TiO- SiO-Außenschicht.
Die Fig. 4a-4b sind TEM-Mikrofotografien von Agglomerationen von TiO-SiO-Rußteilchen.
Die Fig. 5a-5c sind Computersimulationskarten von REM-Mikrofotografien eines Teils der TiO-SiO-Außenschicht von drei unterschiedlichen konsolidierten Glasrohlingen.
Die Fig. 6a-6c sind REM-Mikrofotografien, die sich auf die Computersimulationskarten der Fig. 5a-5c beziehen.
Die Fig. 7a-1, 7a-2, 7b-1, 7b-2, 7c-1 und 7c-2 sind graphische Darstellungen der TiO-Konzentration gegen die Schichtdicke für die in den Fig. 5a-5c und 6a-6c dargestellten Glasrohlinge, bestimmt durch Mikrosondenelektronentechniken.
Die Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die die Einfachheit der Herstellung von optischen Fasern mit Außenummantelungen aus TiO-SiO als Funktion der Schichtdicke und der TiO- Konzentration zeigt.
Die Fig. 9a-9b sind graphische Darstellungen der TiO-Konzentration gegen die radiale Position in einer TiO-SiO-Außenmantelschicht eines konsolidierten Glasrohlings, bestimmt mit REM-Techniken.
Die Fig. 10 ist eine graphische Darstellung der TiO-Konzentration gegen die radiale Position in der TiO-SiO-Außenmantelschicht der in den Fig. 9a und 9b dargestellten optischen Faser, gemessen mit STEM-Techniken.
Die Fig. 11 ist eine graphische Darstellung der Eigenfestigkeit der optischen Faser gegen die TiO-Konzentration für eine große Anzahl von Proben optischer Fasern.
Die Fig. 12 ist eine Zeichnung einer Brennerendfläche zur Verwendung in der Flammenhydrolyse/Oxidationsabscheidung.

Detaillierte Beschreibung

Es wurde gefunden, daß Inhomogenitäten in Außenmantelschichten aus TiO-SiO neue Mechanismen zur Rißwachstumsbeständigkeit in optischen Wellenleiterfasern ermöglichen. Einige der möglichen Erklärungen dieser Eigenschaft sind: 1) eine Veränderung des SiO-Netzwerkes durch das Vorliegen von TiO, so daß dann, wenn das Netzwerk unter Spannung gesetzt wird, mehrere Möglichkeiten zur Aufnahme der ausgeübten Spannung oder eine größere Nachgiebigkeit bestehen (dies korreliert mit einer beträchtlichen Verminderung im Young-Modul); 2) die Neigung von Inhomogenitäten mit hoher TiO-Konzentration, sich bei Abkühlung auszudehnen, wobei eine Restspannung auf einen Riß in ihrer Nachbarschaft ausgeübt wird und sie als Mittel zur Rißschließung wirken; 3) Ablenkung der Rißspitzen durch die Inhomogenitäten (die Spannungsintensität an der Rißspitze wird stark vermindert, wenn der Riß von der Richtung senkrecht zur ausgeübten Zugspannung weggelenkt wird); 4) die Beständigkeit der Inhomogenitäten gegen transkristallinen Bruch; 5) Mikrorißhärtung, wo ein auf eine Inhomogenität treffender Riß verschiedene kleinere Risse aus der Matrix/Inhomogenitäts-Grenzfläche initiiert (die Bildung von Mehrfachrissen aus einem Einzelriß ist eine Quelle von Formänderungsenergieverteilung); und 6) Rißwachstumsbeständigkeit über Rißspitzenabschirmung durch Inhomogenitäten. Einige dieser Ermüdungsbeständigkeitsmechanismen weisen Ähnlichkeiten zu Mechanismen auf, von denen ermittelt wurde, daß sie in Glaskeramik und in faser- und whisker-verstärkten Verbundstoffen wirksam sind. Vgl. Michalske und Hellmann, "Strength and Toughness of Continuous-Alumina Fiber- Reinforced Glass-Matrix Composites", Journal of the American Ceramic Society, Band 71, Nr. 9, S. 725-31, September 1988.
Es ist gut bekannt, daß das augenblickliche Verständnis davon, wie Risse subkritisch in Glasfasern wachsen, in den Kinderschuhen steckt. Zu den die Schwierigkeiten steigernden Faktoren gehören u.a. die, daß das Rißwachstum aufgrund extrem kleiner Risse nicht direkt beobachtbar ist, daß Festigkeits- und Ermüdungsmessungen, die ihrer Natur nach statistisch sind, zur Ermittlung des Rißwachstums verwendet werden müssen, und weiterhin, daß nach der Dehngrenze verbleibende Risse so selten sind, daß ihr Ermüdungsverhalten durch künstlich eingeführte Defekte, die während des Ermüdungstests eingeführt werden, simuliert werden müssen. Diese Schwierigkeiten erfordern ein kompliziertes Austesten mit solchen Ergebnissen, die häufig nicht unmittelbar erkennbar sind. Deshalb müssen diese Testergebnisse und -theorien eine sorgfältige Untersuchung erhalten.
In dieser Patentanmeldung wird angenommen, daß die Bruchmechanik auf Risse in optischen Glasfasern einwirkt: nämlich, daß der Spannungsintensitätsfaktor, KI, mit der ausgeübten Zugspannung, a, und der Rißtiefe, a, durch die nachfolgende Gleichung in Beziehung steht:
KI = 0.73 a(πa)1/2 (1)
Wenn KI die Bruchzähigkeit erreicht, KI = KIC, tritt ein Bruch auf und die obige Gleichung kann neu geschrieben werden, um die Festigkeit, f als Funktion der Rißtiefe, a, zu erhalten:
f = KIC/0.73(πa)1/2 (2)
Man nimmt weiterhin an, daß das Potenzgesetz-Rißgeschwindigkeitsmodell die Beziehung zwischen der Rißgeschwindigkeit und dem Spannungsintensitätsfaktor durch die nachfolgende Gleichung beschreibt:
V = AKIn (3)
wobei A und n Rißwachstumsparameter sind. Der Rißwachstumsparameter n ist von spezieller Bedeutung, da er das Maß für die Empfindlichkeit eines Materials auf subkritische Rißbildung angibt. Für optische Fasern wird n häufig unter Verwendung der dynamischen Ermüdungstechnik bestimmt, wobei die Faserfestigkeit, f, als Funktion der Spannungsrate, r bestimmt wird, wobei
Die Indices 1 und 2 zeigen unterschiedlich gemessene Festigkeiten für verschiedene Spannungsraten. Der Wert für n wird durch einfache Regression der log-Festigkeit gegen die log- Spannungsrate bestimmt, wobei die Steigung gleich 1/(n+1) ist. Eine allgemeine Diskussion der Bestimmung des n-Ermüdungsbeständigkeitswertes findet sich in: Glaesemann, Jakus und Ritter, "Strength Variability of Indented Soda-Lime Glass", Journal of the American Ceramic Society, Band 70, Nr. 6, Juni 1987, S. 441-444.
Für die hier angebenen n-Werte wurde die Faserfestigkeit in 100% relativer Feuchtigkeit bei ungefähr 25ºC unter Verwendung einer 20 m Meßlänge bestimmt. Die verwendeten Spannungsraten entsprechen Verformungsgeschwindigkeiten von 4 und 0,004%/Min.. Die Standardabweichung der Steigung {1/(n+l)} betrug typischerweise 10% des Mittelwertes für die hier angegebenen n-Werte. Eine ähnliche, jedoch nicht so erschöpfende bzw. schwächende dynamische Ermüdungstesttechnik wird im E.I.A.-Testverfahren FOTP-76 angegeben. Die hier angegebenen Festigkeitswerte (im Gegensatz zu den Ermüdungsbeständigkeitswerten) wurden mit der 4%/Min. Verformungsgeschwindigkeit unter den oben angegebenen Umgebungsbedingungen bestimmt.
Die Fig. 1 zeigt die gemessenen n-Werte, aufgetragen gegen die TiO-Konzentration für eine Reihe von Fasern mit unterschiedlicher TiO-Konzentration, die TiO-SiO-Schichtdicke und die Herstellungsbedingungen (Beachte: Die durch die verbundenen offenen Rechtecke aufgetragenen Konzentrationen zeigen beide Konzentrationen eines zweischichtigen Außenmantels - vgl. die untenstehende Diskussion zur Fig. 2a für eine detaillierte Beschreibung). Nachfolgende Information wird im Diagramm für jeden Fasertyp angegeben: Schichtdicke; ob eine höhere Konzentration der äußersten Schicht enthalten war (die Verwendung derartiger Schichten wird unten diskutiert); und die bei der Dehydratation/Konsolidierung verwendeten Gase (wird ebenfalls unten diskutiert).
Die Fig. 1 zeigt die überraschende Zunahme der Ermüdungsbeständigkeit in den erfindungsgemäßen Fasern. In der untenstehenden Diskussion werden die inhomogenen TiO-SiO-Außenmantelstrukturen der erfindungsgemäßen Fasern beschrieben, was diese überraschende Zunahme der Ermüdungsbeständigkeit erklären kann. Wie aus der Fig. 1 ersichtlich ist, nimmt in optischen Wellenleiterfasern mit einem dünnen Außenmantel aus TiO-SiO die Ermüdungsbeständigkeit mit zunehmender TiO-Konzentration zu. Bis zu 10-11 Gew.-% TiO nimmt die Ermüdungsbeständigkeit langsam mit zunehmender TiO-Konzentration zu. Über etwa 10-11 Gew.-% TiO wurde eine unerwartete und dramatische Zunahme bei den n-Werten gefunden. Dieser Trend scheint bei etwa 10-11 Gew.-% zu beginnen, wie durch die letzten wenigen geschlossenen Kreise der Fig. 1 mit n-Werten von etwa 30-37 gezeigt wird.
Wie aus der Fig. 1 ersichtlich ist, nehmen über etwa 10-11 Gew.-% TiO die n-Werte über den Wert zu, der aus einer linearen Extrapolation der n-Werte für niedrigere TiO-Konzentrationen erwartbar wäre. Eine derartige lineare Extrapolation wird durch die nachfolgende Gleichung angegeben:
n = 1,29 W + 19,77, wobei W die Gewichtsprozente an TiO darstellt. Beispielsweise würde der vorausgesagte n-Wert für 15 Gew.-% 39,1 sein, der vorausgesagte n-Wert für 17 Gew.-% würde 41,7 sein, und der vorausgesagte n-Wert für 20 Gew.-% würde 45,6 sein.
Wie die Fig. 1 zeigt, beträgt der n-Wert für die mit einem offenen Kreis bezeichnete Faser um 13,4 Gew.-% TiO etwa 55, ein Wert, der wesentlich größer ist als der n-Wert von etwa 30, der für die mit einem geschlossenen Kreis um etwa 10 Gew.-% TiO bestimmt wurde. Die Faser mit der 13,4 Gew.-% TiO-Schicht ist in der Fig. 2c dargestellt, und die Fig. 2c zeigt, daß die Faser ein beträchtliches Volumen an Inhomogenitäten enthält. Eine ähnliche Faser mit einer 2,5 µm dicken TiO-SiO-Schicht von etwa 12,6 Gew.-% TiO wies einen n-Wert von etwa 54 auf; dieser n-Wert wird durch den anderen offenen Kreis in der Fig. 1 bezeichnet. Die durch offene Rechtecke und offene Rauten bezeichneten Fasern zeigen eine noch dramatischere Zunahme auf einen n-Wert von 87. Die offensichtliche Abweichung in den Ergebnissen bei den mit offenen umgekehrten Dreiecken bezeichneten Fasern wird unten unter Bezug auf das zur Herstellung dieser Fasern verwendete Herstellungsverfahren diskutiert.
Die Werte zeigen, daß die äußerst überlegenen Eigenschaften einer TiO-SiO-Mantelfaser nicht auf Masse-(Bulk-)Druckspannungen auf der Ummantelungsfläche zurückzuführen sind, wie das im Stand der Technik angenommen wird, sondern auf die inhomogene Struktur des Materials. Es ist wichtig anzumerken, daß, da n als ein Exponent verwendet wird, für die Erhöhungen des n-Wertes in der Fig. 1 in bezug auf höhere TiO-Konzentrationen die Zunahme in der Ermüdungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Fasern noch dramatischer ist, als die graphische Darstellung andeutet.

A. Struktur der TiO-SiO-Schicht

Es ist aufschlußreich, TiO-SiO-Zusammensetzungen in vier Formen zu unterteilen: 1) Bulk-Glas im allgemeinen; 2) Rußvorformen mit niedriger Dichte; 3) Glasrohlinge nach Dehydratation/Konsolidierung mit höherer Dichte; und 4) optische Fasern nach dem Ausziehen. Für TiO-SiO-Zusammensetzungen im allgemeinen scheint bei TiO-Konzentrationen unterhalb des eutektischen Punkts (etwa 10,5 Gew.-% TiO) TiO sowohl in der SiO-Matrix zufällig verteilt als auch in Form von Clustern aus 5- und 6- fach koordinierten Ti-Ionen (4-fach koordinierte Ti-Ionen treten weniger wahrscheinlich in Clustern auf und sind nur in Kombination mit 5- oder 6-fach koordinierten Ti-Ionen geclustert) vorzuliegen. Spezifischere Beschreibungen derartiger Zusammensetzungen in einer ausgezogenen Faser werden weiter unten gegeben. Da TiO-Konzentrationen über dem eutektischen Punkt zunehmen, stellen diese Cluster Keimbildungsstellen für in etwa in einer sphärischen Phase separierte Bereiche oder "Inhomogenitäten" dar, die in ihrer Größe zumnehmen und als kristallines TiO zu entglasen beginnen.
Im Bereich der maximalen Glasstabilität - unterhalb dem eutektischen Punkt - wurden diese Inhomogenitäten nicht beobachtet: d.h., es gibt keine signifikanten Anteile von Clustern über etwa 10 Durchmesser, der Auflösungsgrenze für ein übliches Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) (Anmerkung: Andere Instrumente oder Techniken können in der Lage sein, phasensepariertes TiO-SiO bei noch kleineren Durchmessern aufzulösen). Basierend auf Molvolumen-Berechnungen glauben wir, daß eine durch STEM-Techniken nachweisbare Inhomogenität wenigstens etwa 80 Ti-Atome enthalten würde.
Es ist weiterhin möglich, eine Phasentrennung bzw. -separierung (d.h. eine Unterscheidung einer Inhomogenität von einem Cluster) nachzuweisen, wenn die Inhomogenität eine ausreichende Größe erreicht, so daß Diskontinuitäten in makroskopisch physikalischen Eigenschaften erscheinen, beispielsweise im Wärmeausdehnungskoeffizienten, der Dichte, im Brechungsindex, im Mischungsvolumen, in den unteren und oberen Kühlpunkten als Funktion der Konzentration. Derartige Diskontinuitäten wurden klassischerweise mit einem Übergang von einem amorphen zu einem Phasentrennungs zustand korreliert.
Wir fanden, daß nach dem Ziehen bei Temperaturen von über etwa 1900ºC Schichten optischer Fasern aus TiO-SiO ein amorphes Glas bei TiO-Konzentrationen unter etwa 11 Gew.-% darstellen. Jedoch glauben wir, daß die Ti-Ionen in der SiO-Matrix nicht zufällig verteilt vorliegen, sondern dazu tendieren, mit anderen Ti-Ionen in einer 5- und 6-fachen Koordination Cluster zu bilden, die gleichen wie in den oben beschriebenen Bulk-Gläsern. Die Valenzbindungstheorie schlägt vor, daß es unwahrscheinlich ist, daß ein isoliertes, 5- oder 6-fach koordiniertes Ti-Ion im Glasnetzwerk existiert: Ein jedes derartiges Ti- Ion würde wahrscheinlich zumindest mit einem anderen Ti-Ion verbunden sein, was zu einer. Clusterbildung führt. Es ist weiterhin anzumerken, daß die Koordination der Ti-Ionen in einer optischen Faser durch das schnelle Abkühlen, das mit dem Faserziehverfahren verbunden ist, und durch das Vorliegen von kristallinem TiO im Glasrohling, aus dem die Faser gezogen wird, beeinflußbar ist.
Cluster in Zusammensetzungen unter etwa 11 Gew.-% TiO sind kleiner als die zur Keimbildung entweder als getrennte Flüssig- oder Kristallphase im Ziehverfahren erforderliche kritische Größe. Unterhalb dieser TiO-Konzentration reguliere n die mikroskopischen Eigenschaften des Glasnetzwerkes die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern, während über dieser Menge "makroskopische" Effekte aufgrund der Phasentrennung und der Kristallisation die mechanische Eigenschaft der Fasern bestimmen. Weiterhin erhöht, wie unten beschrieben, die Dehydratation/Konsolidierung in Cl die Kristallisation im Glasrohling, aus dem Fasern gezogen werden, und derartige Fasern scheinen einen größeren Anteil an Phasentrennung aufzuweisen.
Für Zusammensetzungen unter etwa 11 Gew.-% TiO und in der homogenen Glasmatrix für höhere TiO-Zusammensetzungen glauben wir, daß die erhöhte Ermüdungsbeständigkeit von TiO-SiO im Vergleich zu SiO weniger durch die Bindungsenergie als durch Bindungskraftkonstanten und durch die hohe Wahrscheinlichkeit von als Cluster vorkommenden Ti-Ionen im Glas erklärbar ist.
Wenn man nur die Bindungsenergie berücksichtigt, würden TiO- SiO-Zusammensetzungen schwächer erscheinen als reines SiO, da die Ti-O-Bindungsstärke, wie sie in der Literatur beschrieben wird, in der Größenordnung von 70 Kcal/Mol liegt, im Vergleich zu 110 Kcal/Mol für die Si-O-Bindung. Die Betrachtung der Bindungskraftkonstanten führt jedoch zu einem sehr unterschiedlichen Ergebnis. In TiO-SiO-Zusammensetzungen gibt es, unabhängig von der Ti-Ionenkoordination, zahlreiche Ti-O-Si-Bindungen. Im Vergleich zu einer Si-O-Si-Bindung beinhaltet das Sauerstoffatom in einer Ti-O-Si-Bindung eine asymmetrischere, verbreiterte Potentialmulde. Eine derartige Verbreiterung macht dem System viel mehr Schwingungszustände zugänglich, was dazu führt, daß das System als Ganzes "weicher" wird. Aufgrund der Lockerheit dieser Anordnung im Vergleich zur starreren Si-O-Si-Umgebung werden die als Ergebnis der TiO-Zugabe gebildeten Ti-O-Si-Bindungen als Hochenergie-Dissipationsbereiche wirken, um Energie am Spannungspunkt der Rißspitze abzuführen. Eine Clusterung von 5- und 6-fach koordinierten Ti-Ionen würde eine noch höhere Verstärkung der Ermüdungsbeständigkeit und zu ausgedehnteren Bereichen mit einer erhöhten Energiedissipation im Glas führen, da die Potentialmulden für IVSi-O-VTi- und IVSi-O-VITi-Bindungen noch asymmetrischer sein würden als für IVSi-O-IVTi, und deshalb würde das System noch "weicher" sein.
Bei Zusammensetzungen über etwa 11 Gew.-% TiO, wo phasengetrenntes TiO-SiO sichtbar wird, sind die Ti-O-Si-Bindungen innerhalb jeder Phasendomäne und die Ti-O-Si-Bindungen, die die Grenzfläche zwischen der TiO-reichen Inhomogenität und der SiO-reichen Matrix bilden, für eine erhöhte Ermüdungsbeständigkeit äußerst wichtig. Unsere Analyse zeigt, daß für TiO- SiO-Bulk-Glas im allgemeinen bei TiO-Konzentrationen über dem eutektischen Punkt die Zusammensetzung der phasengetrennten Domänen oder der Inhomogenitäten in etwa gleich ist, nämlich 92-95 Gew.-% TiO in einer wenigstens 11 Gew.-% TiO-Matrix. Es ist begreiflich, daß die Matrix-Konzentration bis zu 19 Gew.-% TiO sein könnte.
Für alle TiO-Konzentrationen, die wir unter etwa 19 Gew.-% untersucht haben, glauben wir, daß die Anzahl der Inhomogenitäten mit zunehmender TiO-Gesamtkonzentration zunimmt, wobei jedoch die Größe und die Zusammensetzung in etwa die gleiche bleiben. In ähnlicher Weise stabilisierte die Konzentration an TiO, das als gedustertes Ti unterhalb des Größenschwellenwertes für eine Inhomogenität in der SiO-reichen Matrix gelöst vorliegt, bei einem Maximum nahe der eutektischen Bulk-Zusammensetzung bei 11-13 Gew.-% TiO.
Die Struktur und die Zusammensetzung des abgeschiedenen Rußes und die des Glasrohlings nach der Dehydratation/Konsolidierung werden unten in Verbindung mit einer Beschreibung des Herstellungsverfahrens diskutiert. In der gezogenen Faser kann der Anteil der Inhomogenitäten für die untersuchten Konzentrationsbereiche auf über 50 Vol.-% zunehmen. Während des Ziehverfahrens lösen sich die großen TiO-Kristalle (Anatas und Rutil bei den höheren Konzentrationen) im Glasrohling in einer TiO-SiO-Schmelze bei Temperaturen über etwa 1900ºC, und sie präzipitieren anschließend als wesentlich kleinere phasengetrennte Domänen oder Inhomogenitäten in der abgekühlten Faser, wenn die Faser schnell auf unter etwa 1550ºC abkühlt.
In der gezogenen Faser wurde ein beträchtlicher Anteil der Inhomogenitäten mit einem Durchmesser von zwischen 10 und 100 Å beobachtet, typischerweise von etwa 30-50 Å. Für Inhomogenitäten dieser Größe ist die Zusammensetzung eines jeden Phasenbereichs nicht gleichmäßig durch Elektronenmikroskopietechniken bestimmbar. In der gezogenen Faser wurde beobachtet, daß die meisten Inhomogenitäten phasengetrennte Bereiche ohne einen beträchtlichen Kristallgehalt sind, obwohl einige wenige Inhomogenitäten beobachtet wurden, die in den STEM-Mikrofotografien dunkler erscheinen, was auf einen Kristallgehalt hindeutet. Für die Zwecke dieser Anmeldung soll ein nachweisbarer Kristallgehalt in einer Faserschicht eine beträchtliche Anzahl an Kristallen mit Durchmessern von über etwa 200 Å bedeuten.
Die Anzahl und der Volumenprozentsatz an phasengetrennten und kristallinen TiO-Domänen erhöht sich mit zunehmender TiO-Konzentration. Wie unten beschrieben, wird das Trocknen der Vorform in Cl die Wahrscheinlichkeit einer Phasentrennung und die potentielle Kristallisation in der Faser verstärken. In Bereichen von Fasern mit einer TiO-Konzentration nahe am eutektischen Punkt spiegeln, falls eine Phasentrennung auftritt, die Domänen einen Volumenprozentsatz und eine Verteilung wider, die den Mengen an Anatas-Kristallen im Rohling gleichen. Die Faser kann diskrete Bereiche an phasengetrenntem TiO-SiO (wo sich Anatas während des Ziehens in das Glas löste und anschließend ausfiel) in einem TiO-SiO-Matrixglas, das selbst bei dieser TiO-Konzentration nicht phasengetrennt ist, zeigen. Im Ergebnis führt die Entwicklung großer Anatas-(und vielleicht Rutil-)Kristalle im Rohling im Dehydratations-/Konsolidierungsverfahren zum Einsetzen einer Flüssig-Unvermischbarkeit in der Faser bei TiO-Konzentrationen unter denen, die aufgrund von Gleichgewichtsüberlegungen und von früheren Untersuchungen an TiO-SiO-Bulk-Glaszusammensetzungen im allgemeinen zu erwarten waren. Bei Konzentrationen über etwa 13 Gew.-% TiO ist eine ausgedehntere, kontinuierliche und gleichmäßige Phasentrennung in der Faser offensichtlich.
STEM-Mikrofotografien der in optischen Fasern bei verschiedenen Konzentrationen vorliegenden Inhomogenitäten, die Schichtdicke und die Herstellungsbedingungen sind in den Fig. 2a-2d gezeigt.
Die in der Fig. 2a gezeigte Faser wies eine Außenschicht aus 3,5 µm TiO-SiO mit einer ersten Schicht von 3,1 µm mit 14,7 Gew.-% TiO (REM-End-on-Bestimmung der Faser und Elektronenmikrosonde des Rohlings) und eine Schicht mit einer höheren Konzentration mit etwa 16,7-17 Gew.-% TiO (16,7 Gew.-%: Elektronenmikrosonde des Rohlings; 17 Gew.-%: extrapoliert aus den Abscheidungsströmen) auf. Die Rußvorform wurde in Cl dehydratisiert/konsolidiert, wobei eine geringe Menge an O durch ein undichtes Ventil eingeführt wurde. Der gemessene n-Wert betrug 87. Der Bereich der Faseroberfläche wird durch "a" und der Bereich der Inhomogenitäten mit "b" bezeichnet. Die Bestimmungen des n-Wertes für diese Faser sind durch die offenen Rechtecke in der Fig. 1 bezeichnet, und die Eigenfestigkeitsbestimmungen sind durch die offenen Rechtecke in der Fig. 11 bezeichnet. Die Fig. 5a, 6a, 7a-1 und 7a-2 beziehen sich ebenfalls auf diese Faser. Das Verfahren zur Herstellung dieser Faser ist unten am Ende des Beispiels 1 beschrieben.
Die in der Fig. 2b gezeigte Faser wies eine TiO-SiO-Schicht von 1,2 µm auf (annähernd gleichmäßige TiO-Konzentration), die in Cl ohne O dehydratisiert/konsolidiert worden war. Die TiO-Konzentration, wie sie aus den Abscheidungsströmen extrapoliert wurde, betrug 17,4 Gew.-%, und die gemessenen n-Werte für diese Faser betrugen 77,8 und 80,3. Der Bereich an Inhomogenitäten wird mit "b" bezeichnet. Die Bestimmungen des n-Wertes für diese Faser sind durch die offenen Rauten in der Fig. 1 bezeichnet, und die Eigenfestigkeitsbestimmungen sind durch die offenen Rauten in der Fig. 11 bezeichnet. Das Verfahren zur Herstellung dieser Faser wird unten im Beispiel 3 beschrieben. Die genaue TiO-Konzentration dieser Faser würde durch REM-Techniken nur schwierig bestimmbar sein, da die typische REM-Strahlpunkttiefe über 1 µm liegt; eine REM-Bestimmung würde immer eine minimale Konzentration für wenigstens eine Schicht in der Faser ergeben, da der gemessene Wert durch das SiO, das durch den tieferen Abschnitt des REM-Strahls abgetastet wird, verringert würde.
Die in der Fig. 2c gezeigte Faser wies eine 2,5 µm große TiO- SiO-Schicht (ungefähr gleichmäßige TiO-Konzentration) auf, die in Cl und O dehydratisiert/konsolidiert worden war. Die REM-End-on-Bestimmung der TiO-Konzentration in der Faser betrug 13,4 Gew.-%, und der gemessene n-Wert betrug 54,6. Der Bereich an Inhomogenitäten wird mit "b" bezeichnet. Die Bestimmung des n-Wertes für diese Faser wird durch die höhere TiO-Konzentration des offenen Kreises in der Fig. 1 bezeichnet.
Die in der Fig. 2d gezeigte Faser wies eine 3,5 µm große TiO- SiO-Außenschicht mit einer 3,1 µm großen ersten Schicht mit 10,9 Gew.-% TiO (REM-End-on-Bestimmung der Faser) auf, und eine 0,4 µm dicke äußerste Schicht mit einer höheren Konzentration mit etwa 16,0 Gew.-% TiO (extrapoliert aus den Abscheidungsströmen) auf. Die TiO-SiO-Schicht wurde in Cl und O dehydratisiert/konsolidiert, und der gemessene n-Wert betrug 41,3. Die Faseroberfläche wurde mit "a" bezeichnet und der Bereich mit Inhomogenitäten mit "b". Der für diese Faser bestimmte n-Wert zeigt, daß eine hohe TiO-Konzentration in der ersten primären Schicht einer derartigen zweischichtigen Faser zur Erreichung extrem hoher n-Werte bevorzugt wäre.

B. Herstellungsverfahren

Wie oben beschrieben, betrifft eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung optischer Fasern mit ermüdungsbeständigen Außenummantelungen aus TiO-SiO. Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich insbesondere zur Außenniederschlagung aus der Dampfphase (OVD-Verfahren) und zur axialen Niederschlagung aus der Dampfphase (VAD-Verfahren) zur Abscheidung von Ruß. OVD-Verfahren sind in der US-A-4 453 961 von Berkey und aus dem in der US-A-4 486 212 von Berkey und in verschiedenen anderen Patentschriften, auf die in diesen Patentschriften Bezug genommen wird, bekannt. Zur vollständigen Offenbarung der vorliegenden Anmeldung werden die relevanten Teile dieser Patentschriften in diese Anmeldung mit aufgenommen. VAD-Verfahren sind in Optical Fiber Communications, Band 1, 1985, Bell Telephone Laboratories, Inc. section 3,3, S. 100-116 und in der US-A-4 367 085 beschrieben.
Ein Fließdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Fig. 3 gezeigt.
In diesem Verfahren wird eine zusätzliche Abscheidung einer oder mehrerer Rußschichten aus TiO-SiO am Ende eines herkömmlichen OVD-Rußabscheidungsverfahrens durchgeführt. In einer Ausführungsform wird dieser zusätzliche Abscheidungsschritt vom Verfahren zur Herstellung einer einzelnen, einheitlichen Rußvorform mit einem Kernbereich und einem Ummantelungsbereich (Mantelbereich) umfaßt, wie dies in der US-A-4 486 212 von Berkey beschrieben ist. In einer weiteren Ausgestaltung wird dieser zusätzliche Abscheidungsschritt am Ende eines Verfahrens zur Überummantelung durchgeführt, wie dies weiterhin in der US-A-4 486 212 von Berkey beschrieben wird, wodurch eine Intermediärfaser mit einem großen Durchmesser mit einem Kernbereich und einem Teil des Mantelbereichs mit zusätzlichem ummantelungsruß überbeschichtet wird. Aus dem Stand der Technik ist weiter bekannt, daß eine OVD- und VAD- Rußabscheidung mit einer Vielzahl von Brennern durchführbar ist, wie dies in der US-A-4 684 384 von Berkey und in den US- Patentschriften 4 378 985 und 4 568 370 von Powers beschrieben wird.
Die zusätzliche Abscheidung einer TiO-SiO-Schicht wird wie folgt durchgeführt. Der SiCl&sub4;-Dampf wird durch ein Reaktanten- Zuführsystem der in der US-A-4 314 837 von Blankenship beschriebenen Art zum Brenner zugeführt. Weiterhin wird der TiCl&sub4;-Dampf zum Brenner durch ein Flash-Verdampfungssystem zugeführt, wie dies in der US-A-5 078 092 beschrieben wird. Der Titel dieser Anmeldung ist "Flash Vaporizer System for Use in Manufacturing Optical Waveguide Fiber". Auf diese Anmeldung wird hier vollinhaltlich Bezug genommen.
Der SiO-Ruß besteht aus Agglomerationen von Glasrußteilchen mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 0,3 µm. Man glaubt, daß TiO-SiO-Ruß in drei unterschiedlichen Formen vorkommt: a) Agglomerationen von Teilchen von in etwa homogenen Lösungen aus TiO in SiO, mit etwa dem gleichen Durchmesser wie SiO-Rußteilchen; b) winzige feine Teilchen aus Anatas-Kristall auf der Oberfläche dieser Teilchen, typischerweise unter etwa 90 Durchmesser (diese feinen Teilchen liegen vermehrt in Zusammensetzungen mit mehr als etwa 10,5 Gew.-% TiO vor); und c) größere Anatas-Kristalle, die mit den Teilchen agglomeriert sind, typischerweise mit einem Durchmesser zwischen 200 und 1000 Diese drei Formen sind in den Fig. 4a und 4b (TEM- Mikrofotografien) mit "a", "b" und "c" bezeichnet. Dieser Ruß wurde durch Naßanalyse und durch Extrapolation aus den abgelagerten Strömen als 13 Gew.-% TiO bestimmt.
Röntgenbeugung (XRD) ist verwendbar, um den Volumenprozentsatz an TiO-Kristallen über etwa 200 Durchmesser mit einer Menge von etwa über 0,1 Vol.-% ungefähr zu quantifizieren. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ist verwendbar, um die feinen Kristallteilchen nachzuweisen, was jedoch nicht zufriedenstellen quantitativ erfolgt. Obwohl das Vorliegen von Anatas im Ruß durch TEM bestätigt wurde, ist die Röntgenbeugung nicht in der Lage, große Anatas-Kristalle im Ruß zu quantifizieren, bis die TiO-Konzentration etwa 9 Gew.-% überschreitet. Im untersuchten Ruß wurden Konzentrationen von bis zu etwa 1 Vol.-% Kristallen im Ruß mit einer TiO-Konzentration von bis zu etwa 13 Gew.-% gefunden.
Es wird vermutet, daß das TiCl&sub4; und SiCl&sub4; bei ungefähr der gleichen Temperatur in der Flamme reagieren, was zu der Bildung von in etwa homogenen Glasteilchen führt, mit der Ausnahme, wo das TiCl&sub4; mit HO bei Temperaturen von unter etwa 1600ºC reagieren kann. Da die Löslichkeitsgrenze von TiO in SiO überschritten wird, können die feinen TiO-Teilchen aus den geschmolzenen Teilchen präzipitiert werden. Die größeren Anatas- Kristalle können durch die Umsetzung von TiCl&sub4; mit H0 bei Temperaturen von unter etwa 1600ºC im kühleren Mittelpunkt der Brennerflamme gebildet werden. In einer Ausführungsform der Erfindung werden die zwei Anatas-Formen gleichmäßig über die TiO-SiO-Schicht als Funktion der Schichtkonzentration verteilt. Die Größe und das Überwiegen von Anatas-Kristallen in der Rußvorform kann durch das Vorliegen oder die Zugabe von HO in die Abscheidungsflammenreaktion erhöht werden.
Nach der Abscheidung werden die Rußvorformen dehydratisiert und konsolidiert, typischerweise in einer Chloratmosphäre, wie dies in der US-A-3 933 454 von DeLuca, in der US-A-4 125 388 von Powers und in der US-A-4 741 748 von Lane et al. beschrieben wird. Die wichtigen Teile dieser US-Patentschriften werden zur vollständigen Offenbarung in diese Anmeldung mit aufgenommen. Die Dehydratisierungs- und Konsolidierungsschritte sind gleichzeitig oder in zwei verschiedenen Schritten durchführbar, vorausgesetzt, daß eine erneute Benetzung der dehydratisierten Vorform durch die Verwendung einer trockenen, inerten Gasatmosphäre oder anderer Mittel verhindert wird. In einer alternativen Ausführungsform ist die Abscheidung der Außenummantelungsschicht aus TiO-SiO nach der Dehydratisierung/Konsolidierung des Rests der Vorform durchführbar, und die erhaltene Vorform mit einer Außenummantelungsschicht aus Ruß kann anschließend dehydratisiert werden oder ansonsten mit Chlor behandelt und konsolidiert werden.
Falls nach der Abscheidung (d.h. bei der Dehydratisierung/Konsolidierung und beim Ziehen) im Faserherstellungsverfahren keine Bewegung des TiO auftrat, sollte Anatas bevorzugt gleichmäßig in der Rußvorform verteilt sein, um eine gleichmäßige Verteilung von TiO und/oder Inhomogenitäten in der ausgezogenen optischen Faser zu erreichen. Es wurde jedoch gefunden, daß bei höheren TiO-Konzentrationen in der Rußvorform die Verwendung von Chlor und einer Dehydratisierung/Konsolidierung zu einem TiO-Transport, zu Kristallwachstum und zur Oberflächenverarmung führt.
Ein wesentlicher Anteil von Anatas-Kristallen zwischen 0,05 und 5 µm, typischerweise in der Gegend von 0,5 bis 1,5 µm, wird im Festglasrohling nach der Dehydratisierung/Konsolidierung gefunden. In Abhängigkeit von der TiO-Konzentration und den Dehydratisierungs-/Konsolidierungsbedingungen nahm die Konzentration von kristallinem TiO über 0,3 µm Durchmesser im Glasrohling von kleinen Volumenprozentsätzen bei 8 Gew.-% TiO auf über 5 Vol.-% bei etwa 14 Gew.-% zu. Die große Population an Kristallen zwischen 0,05 µm und 0,3 µm war nicht quantifizierbar. Da jedoch die durch REM aufgezeichnete Größenverteilung der Kristalle bei den kleinsten nachgewiesenen Kristalldurchmessern am größten war, dürfte die Population der Kristalle unter 0,3 µm zumindest gleich groß sein.
Man glaubt, daß bei Temperaturen über etwa 900ºC Chlor anatasreiche Abschnitte in der Rußvorform während der Dehydratisierung/Konsolidierung angreift, nicht jedoch homogene TiO-SiO- Glasbereiche. Weiterhin wird dieses angegriffene Ti auf andere Anatas-Kristalle transportiert und dort erneut abgeschieden, was zum Verschwinden feiner Anatas-Teilchen und zum Wachstum größerer Anatas-(oder Rutil-)Kristalle im vollständig konsolidierten Glasrohling führt. Es gibt weiterhin eine Verarmung des Anatas nahe der Oberfläche des Glasrohlings.
Ein signifikanter Anteil des Anatas in der Vorform wächst zu Größen über 0,3 µm, so daß im Glasrohling diese Kristalle durch Elektronenmikroskop-( REM- )Bestimmungen von Kristallen > 0,3 µm beobachtbar waren (vgl. die aus den REM-Werten erzeugten computer-simulierten Karten, Fig. 5a-5c, und die direkten REM-Mikrofotografien, Fig. 6a-6c). Die Faseroberfläche in diesen Figuren wird durch "a" bezeichnet. Die Fig. 7a-1, 7a-2, 7b-1, 7b-2, 7c-1 und 7c-2 zeigen Elektronenmikrosondenbestimmungen von TiO-Konzentrationen in konsolidierten Glasrohlingen. Die Spitzen in den Fig. 7a-2 und 7c-2 sind auf das Vorliegen großer, mit 70 bezeichneter Kristalle zurückzuführen. Die REM-Messungen für 7a-2 wurden im Abschnitt des Rohlings über dem Rußabschnitt gemacht, wo die Kristalle weiterhin für das bloße Auge erkennbar waren. Die "-2"-Diagramme basieren auf Messungen der Oberflächenabschnitte der Außenummantelungsschichten mit einer höheren Auflösung, wobei die gemessenen TiO-Konzentrationen in den damit verbundenen "-1"- Diagrammen dargestellt sind. Die Fig. 5a, 6a und 7a-1 und 7a-2 sind mit der Faser "a" verbunden, die oben unter Bezugnahme auf die Fig. 2a beschrieben ist. In den Fig. 7a-1 und 7a-2 liegt die Faseroberfläche an der rechten Seite der graphischen Darstellung.
Die Fig. 5b, 6b und 7b-1 und 7b-2 sind mit der Faser "b" verbunden, die eine TiO-Schicht von 3,0 µm mit einer ersten Schicht von 1,4 µm mit ungefähr 5,5 Gew.-% TiO, eine erste höhere Konzentrationsschicht von 1,0 µm mit ungefähr 8,0 Gew.-% TiO, eine zweite höhere Konzentrationsschicht von 0,35 µm mit ungefähr 12 Gew.-% TiO und eine dritte höhere Konzentrationsschicht von 0,25 µm mit ungefähr 15,5 Gew.-% TiO aufwies. Diese Konzentrationen wurden aus Elektronenmikrosondenbestimmungen des Glasrohlings extrapoliert; die REM-End-on- Bestimmung der Faser betrug 10,1 Gew.-%. Der n-Wert der Faser "b" wurde mit 46 bestimmt. Der Rohling wurde in einer Atmosphäre aus Cl ohne O dehydratisiert/konsolidiert. In den Figuren 7b-1 und 7b-2 liegt die Faseroberfläche auf der rechten Seite der graphischen Darstellung.
Die Fig. 5c, 6c und 7c-1 und 7c-2 sind mit der Faser "c" verbunden, die eine TiO-Schicht von 1 µm [Backer: 3 µm?] (in etwa gleichmäßige TiO-Konzentration) mit etwa 13,8 Gew.-% TiO (bestimmt durch Elektronenmikrosonde auf dem Glasrohling) aufwies. Der Rohling wurde in einer Atmosphäre aus Cl und O konsolidiert. In der Fig. 7c-1 liegt die Faseroberfläche auf der linken Seite der graphischen Darstellung, und in der Fig. 7c-2 befindet sich die Faseroberfläche auf der rechten Seite der graphischen Darstellung.
Der Maßstab der Fig. 5a-5c beträgt 1" = 34,4 µm. Die Mikrofotografien der Fig. 6a-6c sind aus dem Außenabschnitt der Außenmantelschicht aus TiO-SiO im Glasrohling. Die simulierten Karten (Fig. 5a-5c) verwenden eine etwas unterschiedliche Auflösung und zeigen mehr von der Außenmantelschicht. Die REM- Mikrofotografien der Fig. 6a-6c wurden mit einem 25 kVolt - 70 Å-Strahl aufgenommen, der in Form eines Rasters über die Probe geführt wurde, um eine Abbildung zu erhalten. Die Elektronenmikrosondenbestimmungen in den Fig. 7a, 7b-1, 7b-2, 7c-1 und 7c-2 wurden wie folgt mit einem 15 kVolt-Strahl aufgenommen: 7a - 2 µm-Strahl, 50 µm-Schritte, 7b-1 - gerastert über ein 50 µm-Rechtecksgitter mit 50 µm-Schritten; 7b-2 - 70 Å-spot mit 2,5 µm-Schritten; 7c-1 - 50 µm-Spot mit 50 µm- Schritten; und 7c-2 - 1 µm-Spot mit 1 µm-Schritten. Für die REM-Messungen beträgt die Spot-Größe den zweifachen Durchmesser. Die Strahltiefe bei 17 kVolt beträgt etwa 1,5 µm, und das Strahlmuster ist in der dritten Dimension birnenförmig.
Man glaubt, daß der angegriffene Anatas nahe an der unteren Dichteoberfläche der Vorform schnell zur Oberfläche diffundiert und von der Vorform wegtransportiert wird, was zu einer Verarmung an TiO in der Rußoberflächenschicht führt. Im Gegensatz dazu wird im Innern der Vorform mit einer typischerweise höheren Dichte das transportfähige TiO in der Vorform eingeschlossen, und es findet kein signifikanter Ti-Verlust statt. Weiterhin können in den ursprünglich durch das OVD-Verfahren abgeschiedenen Glasrohlingen Kristallkonzentrationsgradienten über den Rohling in Abhängigkeit von den durch aufeinanderfolgende Abscheidungsdurchläufe geschaffenen lokalen Dichtevariationen vorkommen. Eine mögliche Erklärung dafür liegt darin, daß "Kanäle" zwischen den Rußdurchgangsschichten bleiben, was zu axialen Flußwegen für Ti führt, das während der Dehydratisierung/Konsolidierung transportiert wird, und was zu einer erhöhten lokalen erneuten Abscheidung führt.
Man glaubt, daß die Reaktionschemie wie folgt aussieht:
TiO + Cl < => TiOCl + ClO
TiOCl + Cl < => TiOCl&sub3;
TiOCl&sub3; + ClO < => TiCl&sub4; + O (5)
Wie oben beschrieben, verhindert das Vorliegen von O während der Dehydratisierung/Konsolidierung die Wanderung von Ti. Wie die obigen Gleichungen zeigen, kann es jedoch, obwohl O die TiCl&sub4;-Bildung hemmt, die Bildung der verschiedenen mobilen Titanoxychlorid-Arten nicht unterdrücken, und es kann deshalb die Möglichkeit einer Verarmung an TiO nicht eliminieren. O wirkt bei der Verringerung der TiO-Verarmung, da es die obige dritte Reaktion unterdrückt, die dazu neigt, irreversibel zu sein, wodurch die Reaktionen zum TiO-Produkt zurückgezwungen werden. Der Gesamtreaktionsmechanismus ist in der ersten Ordnung proportional zur Cl-Konzentration (wie experimentell beobachtet wurde). Die tatsächliche Größenordnung an TiO-Verarmung wird weiterhin eine Funktion der Temperatur (höhere T, schnellere Rate), der O-Konzentration (mehr O, weniger Verarmung), der Strömungsrate (höhere Strömung, größere Verarmung) und der Zeit (je länger die Exposition, desto größer die Verarmung und desto größer die Wahrscheinlichkeit, daß die Vorform durch Ablösung in der dynamischen Strömung im Ofen beeinflußt wird) sein.
Der Prozentsatz des bei der Trocknung verwendeten Chlors beeinflußt die mittlere Anatas-Größe in einem größeren Ausmaß als die TiO-Konzentration, wobei höhere Chlorprozentsätze zu größeren Anatas-Kristallen im Glasrohling führen. Ein höherer Prozentsatz an Chlor ergibt wiederum eine beträchtlich erhöhte Oberflächenverarmung. Eine signifikante (> 1 Gew.-%) Verarmung an der Oberfläche scheint für TiO-Konzentrationen unter etwa 5 Gew.-% für in Cl ohne O dehydratisierte/konsolidierte Vorformen nicht vorzuliegen, insoweit Cl Kristalle und nicht so sehr Glas angreift, und die Kristallanteile im Ruß sind unterhalb dieser TiO-Konzentration gering.
Wir glauben, daß die Zunahme in den n-Werten insbesondere für optische Fasern ausgeprägt ist, deren Vorläuferrohlinge in einer Cl-Atmosphare dehydratisiert/konsolidiert wurden, wie dies durch die offenen Kreise, offenen Rechtecke und offenen Rauten in der Fig. 1 gezeigt ist, im Gegensatz zu den offenen umgedrehten Dreiecken bei etwa 12,5 Gew.-%. Jedoch können für hohe TiO-Konzentrationen akzeptabel hohe n-Werte sogar ohne die Verwendung von Cl bei der Dehydratisierung/Konsolidierung erreicht werden, da höhere Volumenprozentsätze an Inhomogenitäten in jedem Fall vorliegen, da die TiO-Konzentration auf höhere Mengen erhöht wird. Es ist anzumerken, daß die offenen umgedrehten Dreiecke in der Fig. 1 anzeigen, daß bei TiO-Konzentrationen relativ nahe bei 11 Gew.-%-Diskontinuität Cl ein signifikanter Faktor zur Erreichung erhöhter n-Werte sein kann. Das offene, umgedrehte Dreieck bei etwa 7 Gew.-% in der Fig. 1 zeigt, daß Cl wahrscheinlich kein Faktor bei niedrigeren TiO-Konzentrationen ist.
In einer Faser, die aus ohne Chlor konsolidierten Rohlingen gezogen wurde, sind Inhomogenitäten weniger erkennbar. Man glaubt, daß in Anatas-Kristallen kein signifikantes Wachstum stattfindet, falls Chlor während der Dehydratation/Konsolidierung nicht vorliegt, und die Anatas-Populationen im Glasrohling spiegeln die in der Rußvorform auffindbare Verteilung wider - die Konzentration an Kristallen über 0,3 µm Durchmesser wird unter 0,1 Vol.-% (Messung im Rohling durch REM) liegen.
Die Zugabe von O zu den Dehydratations-/Konsolidierungsgasen hilft, TiC2 im Glasrohling zurückzuhalten und induziert weiterhin Anatas-Wachstum. Man glaubt, daß O TiO nicht vom Wandern abhält, sondern seine Wanderung und den damit verbundenen Verlust aus dem Rohling inhibiert. O ist sehr wichtig, um ein relativ flaches TiO-Konzentrationsprofil für Gestaltungen zu erreichen, bei denen eine unterschiedliche Abscheidungskonzentration nicht verwendet wird, um die Verarmung zu kompensieren (vgl. unten). Weiterhin ist durch die Verwendung von O während der Dehydratisierung/Konsolidierung eine Aluminiumoxidmuffel verwendbar. Die Zugabe von O zur Dehydratisierung/Konsolidierung erhöht weiterhin die Anzahl an Anatas-Kristallen um das 2- bis 4-fache ohne entsprechende Zunahme des Volumenprozentsatzes an Anatas (der mittlere Anatas-Kristall in den mit O dehydratisierten/konsolidierten Rohlingen scheint kleiner zu sein als der mittlere Anatas-Kristall in den ohne O dehydratisierten/konsolidierten Rohlingen).
Der Minimalgehalt an O-Konzentration in den Konsolidierungsgasen entspricht der zur substantiellen Inhibierung der Verarmung benötigten O-Menge, und diese Funktion kann nur eine sehr geringe O-Konzentration erfordern. Die optimale obere Grenze für die O-Konzentration entspricht einem O-Gehalt, bei dem die Verarmungsinhibierung für praktische Zwecke maximiert ist. Dieser O-Gehalt muß nicht wesentlich über etwa 5 Vol.-% des Gesamtstromes liegen, da die Erhöhungsrate der Verarmungsrate zur O-Konzentration umgekehrt proportional zu sein scheint. Der Einfluß der O-Konzentration auf die optimale Leistungsfähigkeit der erhaltenen Faser sollte bei der Bestimmung der maximal einsetzbaren O-Konzentration herausgefunden werden.
Es ist anzumerken, daß bei einigen optischen Fasergestaltungen die Verwendung hoher O-Konzentrationen während der Dehydratation/Konsolidierung aufgrund eines nachteiligen Einflusses auf die optische Leistungsfähigkeit der erhaltenen Faser (beispielsweise bewirkt Wasserstoff eine Abschwächung der Zunahme) eingeschränkt werden muß. Andererseits scheinen Fasern, die aus in O konsolidierten Rohlingen gezogen wurden, eine geringere Wanderung von TiO zum Mittelpunkt der Faser zu zeigen und deshalb aufgrund des TiO eine geringere Abschwächung. Weiterhin muß zur Konsolidierung ohne O eine Muffel ohne Aluminiumoxid verwendet werden, um eine Kontamination der TiO-Oberfläche zu verhindern, was zu schweren Defekten führen würde. O unterstützt die Verhinderung des Transports von Aluminiumoxid, wodurch ein Oberflächenangriff eingeschränkt wird.
Wie oben beschrieben, gibt es eine überraschende Zunahme in der Ermüdungsbeständigkeit bei TiO-Konzentrationen über etwa 10-11 Gew.-%. Hohe TiO-Konzentrationen können jedoch ernsthafte Herstellungsprobleme bei normal großen Glasrohlingen mit TiO-SiO-Schichten von über etwa 0,5 mm verursachen. Für Herabziehverhältnisse von etwa 400:1 entspricht dies einer Außenmanteldicke von etwa 1 µm. Die Konsolidierung dicker Schichten mit einer derart hohen Konzentration (und anderer Kombinationen aus TiO-Konzentration und Dicke, beispielsweise von über etwa 13,5% für Außenmanteldicken von etwa 3,5 µm) ergibt eine Haarrißbildung in der Oberfläche, ein Absplittern bzw. Abblättern, eine Rißbildung und/oder Trennung des Außenmantels vom restlichen Glasrohling.
Die hier diskutierten Faserschichten sind typischerweise zylindrisch; sie sind mit anderen Worten bei einem beliebigen Radius axialsymmetrisch.
Fig. 8 zeigt für Herabziehverhältnisse von etwa 400:1 die Kombinationen aus TiO-Konzentration und Schichtdicke, die wesentlich einfacher herstellbar waren (gefülltes Rechteck), und solche Kombinationen, die Herstellungsprobleme verursachten (offenes Rechteck). Weiterhin verursachte manche Faserschneidevorrichtung Schwierigkeiten beim Schneiden dicker Schichten mit hoher TiO-Konzentration.
Da ein gewisser Anteil an Faseroberflächenrissen typischerweise in der Größenordnung von etwa 1 µm (insbesondere bei zunehmender Faserlänge) liegt, können weiterhin derartige Risse bzw. Fehler anfangs die dünnen Schichten mit hohem TiO-Anteil durchdringen, so daß sich die verbundenen Rißspitzen im SiO- Mantel befinden und viele der Rißinhibierungsmechanismen des TiO-SiO-Außenmantels im wesentlichen verloren gehen. Wie unten beschrieben, liegt ein Verfahren zur Vermeidung dieses Nachteils für Fasern mit dünnen TiO-SiO-Schichten in der Verwendung erhöhter Dehngrenzwerte, um alle Risse zu eliminieren, die in der Größenordnung der Schichtdicke oder darüber liegen.
Um den mit Chlor verbundenen Transport und die mit Chlor verbundene Verarmung auszugleichen und die Verwendung einer hohen Konzentration an TiO ohne Rißbildung, Absplittern oder Oberflächenblasen zu ermöglichen, liegt eine Aufgabe der Erfindung darin, eine vorher ausgewählte Abscheidungsverteilung mit einer TiO-Konzentration - zumindest in der äußersten Mantelschicht - zu schaffen, die größer ist als die in der erhaltenen Faser gewünschte Konzentration. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Gesamtdicke des Außenmantels der Faser etwa 3,5 µm. Der Außenmantel umfaßt eine erste TiO-Schicht mit einer Dicke von etwa 3,1 µm mit einer Konzentration (wie abgeschieden) von 6-10 Gew.-% TiO. In den letzten 0,4 µm des Außenmantels wird die TiO-Konzentration durch zusätzliches 5-7,5 Gew.-% erhöht, so daß die Gesamt-Abscheidungskonzentration dieser äußersten Schicht mit höherer Konzentration 11-17,5 Gew.-% beträgt. Diese Größen entsprechen wie folgt den Abscheidungsgrößen: 3,1 µm Außenmantel-Bulk- Schicht - 8,1 mm Rußschicht; 0,4 µm Schicht mit höherer Konzentration - 1,0 mm Rußschicht. Als Alternative oder Zusatz zu dieser Schrittzunahme ist ein Anstieg (ramp) oder ein anderes einstellbares Verfahren zur Erhöhung der TiO-Konzentration im Verarmungsbereich verwendbar.
Die tatsächlichen TiO-Konzentrationen, wie sie in der Faser gemessen werden, sind ungefähr die gleichen wie diejenigen, die aus den Abscheidungsströmen extrapoliert wurden, wobei nur eine geringfügige Verarmung in den äußersten 0,06-0,08 µm der Faser (50 µm des Rohlings) vorliegt. (Die Faserverarmungsdicke wird aus tatsächlichen Messungen am Rohling extrapoliert.) Für die Zwecke dieser Anmeldung werden diese dünnen, verarmten Bereiche nicht als gesonderte Faserschichten angesehen; eine "Schicht" ist so definiert, daß sie einen dickeren Bereich umfaßt. Beispielsweise umfaßt eine "äußerste Schicht" eine signifikante Schichtdicke in der Größenordnung von 0,1 µm oder darüber, die diesen dünnen, verarmten Abschnitt enthält.
Graphische Darstellungen der Schichtdicke gegen die TiO-Konzentration, bestimmt durch eine Elektronenmikrosonde, sind in den Fig. 9a und 9b für einen konsolidierten Glasrohling gezeigt. Die Gesamtschichtdicke im Glasrohling betrug etwa 1,4 mm, was einer Schichtdicke in der Faser von etwa 3,5 µm entspricht. Die TiO-Konzentration, extrapoliert aus den Abscheidungsströmen, betrug 7,5 Gew.-% für eine 3,1 µm dicke erste Schicht (End-on-REM-Bestimmung ergab eine TiO-Konzentration von 8,6 Gew.-%) und 13 Gew.-% für eine 0,4 µm dicke äußerste Schicht. In der Fig. 9a liegt die Rohlingoberfläche auf der rechten Seite der graphischen Darstellung. Die Fig. 9b basiert auf einer Mikrosondenmessung mit höherer Auflösung der äußersten Oberflächenschicht im gleichen Rohling, wobei die Rohlingoberfläche auf der linken Seite der graphischen Darstellung liegt. Die Fig. 9b zeigt eine leichte Verarmung an der Oberfläche. Der Rohling wurde in Cl ohne O dehydratisiert/konsolidiert.
Der n-Wert für diese Faser wurde mit 30,3 bestimmt. Dieser relativ niedrige n-Wert zeigt wiederum, daß die dickere primäre Schicht eine sehr wichtige Rolle in der Ermüdungsbeständigkeit spielt. Diese Messung zeigt, daß, für die gleiche TiO- Konzentration in der äußersten Mantelschicht, die erhaltene Ermüdungsbeständigkeit umso höher ist, je höher die TiO-Konzentration in der primären Schicht ist.
Eine graphische Darstellung des Faserdurchmessers gegen die TiO-Konzentration, bestimmt durch STEM-Techniken auf der Faser, ist in der Fig. 10 für eine aus dem Glasrohling, gezeigt in den Fig. 9a und 9b, gezogene Faser dargestellt. Diese graphische Darstellung zeigt ein gutes qualitatives Bild der in der gezogenen Faser vorliegenden Zweischichtstruktur. Es ist anzumerken, daß für sehr dünne Schichten, beispielsweise die 0,4 µm dicke äußerste Mantelschicht, die tatsächliche Konzentration an TiO in der Faser selbst durch STEM-Analyse schwierig genau bestimmbar ist, da hierfür eine schwierige experimentelle Anordnung erforderlich ist und innere Kalibrierungsstandards gegen TiO-SiO fehlen. Wie die Fig. 10 zeigt, liegen die TiO-Konzentrationsbestimmungen einer Schicht mit niedrigerer Konzentration, umgeben von einer Schicht mit höherer Konzentration, höher als aus dem Rohlingsprofil, bestimmt durch die genaue Elektronenmikrosonde, erwartet wurde. Eine Seitenansichtselektronenmikrosonde der Faseroberfläche wird die TiO- Konzentration in der Außenschicht mit der h6heren Konzentration immer zu gering einschätzen, falls sie unter etwa 0,1 µm Dicke liegt, der Tiefe des Elektronenmikrosondenspots.
Die nachfolgenden Messungen waren sehr zuverlässig, und ihr geschätztes Konfidenz-Intervall ist in Klammern angegeben: 1) Messung der Faserschichtdicke durch REM, kalibriert durch einen NBS-Standard (± 0,1 µm); 2) Messung der Schichtdicke im konsolidierten Glasrohling (für den Rohling und die erhaltene Faser, als Funktion des Herabziehverhältnisses) durch Elektronenmikrosonde (± 1 µm); 3) Bestimmung der TiO-Konzentration durch Elektronenmikrosonde im konsolidierten Glasrohling (+0,1 Gew.-%); 4) Bestimmung der minimalen TiO-Konzentration in wenigstens einer Schicht in den äußeren 1 µm der Faser durch Side-on-Elektronenmikrosonde (± 0,1%); 5) Bestimmung der TiO- Kristallgröße 0 etwa 0,3 µm) im konsolidierten Glasrohling durch REM (± 0,1 µm); und 6) Bestimmung der Inhomogenitätsgröße in der Faser durch REM (± 10 Å).
Andere Mehrschichtstrukturen sind ebenfalls vorteilhaft. Beispielsweise könnte eine ähnlich dünne Schicht mit einer sehr hohen TiO-Konzentration bei einer Tiefe angeordnet werden, die der maximalen Rißgröße, die während der Bestimmung der Dehngrenze etabliert wurde, entspricht. Dies würde den Festigkeitsabbau unter die Dehngrenze stark inhibieren. Die Anordnung dieser Schicht mit höherer Konzentration ist unter Verwendung der nachfolgenden Bruchmechanikgleichung bestimmbar:
p = KIC/0.73(πa)1/2 (6)
wobei p die Dehngrenze (proofstress) und a die entsprechende Rißtiefe darstellen. Wegen der Diskussion der Rißtiefe gegen die Festigkeit im allgemeinen, vergleiche: Glaesemann, Jakus und Ritter, "Strength Variability of Indented Soda-Lime Glass", Journal of the American Ceramic Society, Band 70, Nr. 6, Juni 1987, S. 441-444.
Dünne äußerste Schichten mit höherer Konzentration ergeben zahlreiche Vorteile. In einer dünnen äußersten Schicht sind größere TiO-Konzentrationen ohne Verarbeitungsprobleme bei der Dehydratisierung/Konsolidierung (light bulbs, ungleichmäßige Oberfläche) und beim Ziehen (Splittern, Haarrißbildung, ungleichmäßige Oberfläche, ungleichmäßige TiO-Konzentration) möglich. Die Diffusion von TiO von der Oberfläche des Rohlings während der Dehydratisierung/Konsolidierung wird ausgeglichen. Höhere TiO-Konzentrationen ergeben mehr Anatas-Kristalle und feinere Anatas-Teilchen und eine Verarmungsschicht, die näher an der Oberfläche des Rohlings beginnt (d.h. eine dünnere Verarmungsschicht). Man glaubt, daß dies teilweise auf den Widerstand gegen die Ti-Beweglichkeit zurückgeht, der durch die höhere Dichte der TiO-SiO-Schichten mit höherer TiO-Konzentration zurückzuführen ist. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß für in der Beschichtungsschicht enthaltene Risse dünnere Beschichtungsschichten aus TiO bei höheren Konzentrationen höhere Ermüdungsbeständigkeitswerte zu ergeben scheinen als dicke Beschichtungsschichten bei niedrigeren Konzentrationen. Die Kombination aller dieser Eigenschaften ergibt eine höhere TiO-Konzentration auf der Oberfläche, was mit einer höheren Ermüdungsbeständigkeit in der Endfaser gleichzusetzen ist.

C. Weitere Merkmale

Wie zu erwarten ist, ist die Eigenfestigkeit der erfindungsgemäßen optischen Fasergestaltung mit einem Außenmantel aus TiO-SiO um etwa 172-483 MPa (25-70 kpsi) im Vergleich zu der einen reinen SiO-Faser (ausgehend von den SiO-Werten nach unten, die im Bereich von etwa 4137-4827 MPa (600-700 kpsi) liegen), wie dies in der Fig. 11 gezeigt wird (Anmerkung: Die Konzentrationen, die durch die verbundenen offenen Rechtecke aufgetragen sind, sind für beide Schichten eines zweischichtigen Außenmantels). Es scheint, daß diese Verringerung der Eigenfestigkeit sich bei zunehmender TiO-Konzentration nicht signifikant verändert. Die Testbedingungen für die in der Fig. 11 aufgetragenen Festigkeitsbestimmungen sind oben angegeben.
Die Eigenfestigkeit wird durch das Verhalten von "kleinen Rissen" bestimmt, die definitionsgemäß eine solche Größe aufweisen, daß sie teilweise, wenn nicht sogar vollständig, durch die Innenstruktur des Glases an der Oberfläche bestimmt sind. Eine Erklärung für die leichte Verringerung der Innenfestigkeit der Faser mit einem TiO-SiO-Außenmantel im Vergleich zu einer reinen SiO-Mantelfaser ist die vorhergesagte unterbrochene Struktur des Glases aufgrund der Zugabe von TiO. Es wird weiterhin durch das niedrigere Young's-Modul, das bei einer derartigen Faser gemessen wird, unterstützt (vgl. Glaesemann et al., "Effect of Strain and Surface Composition on Young's Modulus of Optical Fibers", OFC Conference, 1988 Technical Digest Series, Band 1, TUG5, Januar 1988). Man glaubt deshalb, daß die mit dem Bereich mit der hohen Festigkeit assoziierten Risse gleichmäßig über die gesamte Glasoberfläche verteilt vorliegen. Dies bedeutet, daß unabhängig von der Meßlänge einer Faser eine gleichmäßige Dotierung mit TiO eine obere Endgrenze für die Festigkeit ergibt, die unter der von SiO liegt.
Für die meisten Anwendungen einer optischen Faser ist es jedoch nicht die Eigenfestigkeit, die das hauptsächliche Interesse bildet, sondern die Häufigkeit von Brüchen unterhalb des Eigenfestigkeitsbereiches (die Außenfestigkeit). Die Herstellung einer Faser mit einem Außenmantel aus TiO-SiO in der oben beschriebenen Weise ergibt eine signifikante Verringerung der Außenrisse. Man glaubt, daß dies auf die Verringerung der Teilcheneinschlüsse im Ziehofen zurückzuführen ist, die in Fasern mit einer TiO-SiO-Außenschicht beobachtet wird.
Die Eigenfestigkeits-(kleine Risse-)Analyse ist zum Verständnis der Ermüdungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Faser ebenfalls nützlich. Eine gegebene Faserlänge weist nur einen einzelnen Fehlerursprung auf, und deshalb ist, unter axialer Spannung, ein Eigenriß größer als alle anderen in dieser Faserlänge. Dies wird durch die Festigkeitsabnahme bestätigt, die mit zunehmender Meßlänge beobachtet wird, da die Wahrscheinlichkeit eines größeren Risses mit der Meßlänge zunimmt. Demnach wird die Faser die mit dem Rißwachstum in einem inhomogenen Fasermantelmaterial verbundene Ermüdungsbeständigkeit nur aufweisen, wenn der schlimmste Riß auf der zu testenden Faserlänge auf eine Inhomogenität trifft. Deshalb wird die bevorzugte Fasergestaltung Inhomogenitäten mit einer ausreichenden Größe und Verteilung bereitstellen, sodaß ein zufällig bzw. statistisch auftretender schlimmster Riß in einer gegebenen Faserlänge immer auf eine Inhomogenität treffen wird.
Im Vergleich zu den Fasern mit nominell flachen, TiO-dotierten Profilen wurde für die erfindungsgemäßen Fasern eine Verringerung im Innen- bzw. Eigenfestigkeitsbereich beobachtet, keine Verarmung und eine TiO-Konzentration unter etwa 10 Gew.-%. Andererseits ergeben die erfindungsgemäßen Fasern extrem hohe n-Werte. Deshalb glauben wir, daß Innenrisse bzw. Innenfehler auf Inhomogenitäten treffen, die ihre Festigkeit verringern, daß jedoch die Inhomogenitäten selbst die Außenfestigkeit nicht zu beeinflussen scheinen (Anmerkung: Ein Druckspannungseffekt für große Risse/niedrige Festigkeiten wird unten diskutiert). Inhomogenitäten sind nicht eine Stelle für eine Schwächung, d.h. sie stellen nicht notwendigerweise die Stelle für den Fehler bzw. den Riß des schlimmsten Falles dar. Die Inhomogenitäten sollten gleichmäßig über die Faseroberfläche verteilt sein, um eine 100%ige Wahrscheinlichkeit zu ermöglichen, daß sie auf den größten Innenriß treffen.
Die Größenverteilung und die Lokalisierung der Inhomogenitäten ist primär dafür bestimmend, ob die verschiedenen, durch eine Inhomogenität induzierten Rißwachstumswiderstandsmechanismen bei der Erhöhung der Ermüdungsbeständigkeit wirksam werden. Es gibt viele Wege, dieses Problem zu untersuchen; wir glauben jedoch, daß die minimale Inhomogenitätsgröße durch die kleinste Inhomogenität bestimmt wird, die das Spannungsfeld über der Rißspitze ändern kann, und daß die maximale Inhomogenitätsgröße für einen gegebenen Volumenprozentsatz an Inhomogenitäten diejenige Größe darstellt, bei der die Wahrscheinlichkeit einer Rißausbreitung über die Schicht und das Auftreffen auf eine Inhomogenität merklich unter 1 werden wird. Was kleine Inhomogenitäten anbelangt, ist ein 4137 MPa (600 kpsi)-Riß zu berücksichtigen, der eine Tiefe von etwa 160 Å aufweist. Es wird angenommen, daß die minimale Inhomogenitätsgröße, die benötigt wird, um das Spannungsfeld zu beeinflussen, in diesem Fall etwa 10-16 Å beträgt.
Um die maximale Inhomogenitätsgröße abzuschätzen, ist es wichtig zu wissen, daß die TiO-Konzentration und die Faserverarbeitungsbedingungen den Volumenprozentsatz an Inhomogenitäten bestimmen. Nachfolgend werden alle Risse in einer 0,5-3,5 µm dicken Außenmantelschicht betrachtet, die auf zufällig (nicht gleichmäßig) verteilte Inhomogenitäten treffen. Ein Verfahren, um bei der maximalen Inhomogenitätsgröße anzukommen, liegt in der Berechnung der Wahrscheinlichkeit, daß alle Risse entlang einer 1 km langen Faser nicht auf eine Inhomogenität auftreffen werden, bevor die Schicht gequert wird, und demnach wird keine erhöhte Rißinhibierung auftreten. Für Inhomogenitäten mit 1 Volumenprozentsatz wurde in der erfindungsgemäßen Faser (ungefähr 10%) beobachtet, daß, um sicherzustellen, daß alle Risse eine hohe Wahrscheinlichkeit erhalten, auf eine Inhomogenität zu treffen, die mittlere Inhomogenitätsgröße unter etwa 100 Å Durchmesser liegen sollte (für 20 Vol.-% sollte die mittlere Inhomogenitätsgröße unter etwa 150 Å liegen). Inhomogenitäten mit einer Größe über dieser Grenze verwenden, obwohl sie die Ausbreitung eines gegebenen Risses, der absichtlich in der Nähe einer Inhomogenität angeordnet ist, wirksam verhindern, das verfügbare TiO nicht optimal, um die höchste Zuverlässigkeit zu erreichen, daß alle Risse irgendwo in der Schicht durch eine Inhomogenität beeinflußt werden.
Der mittlere Durchmesser der Inhomogenitäten in der Außenmantelschicht der erfindungsgemäßen Faser liegt im Bereich von etwa 10-100 Å. Bevorzugt liegt ein beträchtlicher Teil der Inhomogenitäten im Bereich von 30-50 Å. Die Gr6ße der Inhomogenitäten ist durch STEM-Techniken auf ± 10 Å bestimmbar. Röntgenbeugungstechniken sind verwendbar, um zu erkennen, ob ein beträchtlicher Anteil (größer als etwa 0,1 Vol.%) an Inhomogenitäten mit Durchmessern über etwa 200 Å in der Außenmantelschicht vorliegt, da das Auflösungsminimum der Röntgenbeugungstechniken in der Größenordnung von 200 Å liegt.
Aus Gründen der Zuverlässigkeit werden optische Fasern üblicherweise einem Dehntest unterzogen (proof tested), um eine maximale Rißtiefe festzustellen. In Zusammenhang mit der vorliegenden Angelegenheit ist es wünschenswert, einen in der TiO-SiO-Schicht über die Lebensdauer der Faser enthaltenden maximalen Riß zu haben. Falls kein Rißwachstum während der Dienstdauer auftritt, ist die Schichttiefe gleich der maximalen Rißtiefe, die aus der Bruchmechanikgleichung, die oben angegeben wurde, bestimmbar ist:
p = KIC/0.73(πa)1/2 (6')
wobei p die maximale Festigkeit ist, die als Dehngrenze (proof stress) genommen wird, a ist die Rißtife und KIC ist die Bruchzähigkeit, die als 0,7 MPa m1/2 genommen wird. Die Tabelle I zeigt die Rißtiefe für einen Bereich von Dehngrenzen. Tabelle I. TiO-SiO-Rißtiefe als Funktion der Dehngrenze Schichttiefe (µm) Dehngrenze MPa (kpsi)
Aus der Tabelle I kann demnach entnommen werden, daß alle Oberflächenrisse nach dem Dehntest bei 483 MPa (70 kpsi) eine Tiefe von unter 1,3 µm aufweisen würden, und deshalb alle Oberflächerisse vollständig in einer 1,3 µm dicken TiO-SiO- Außenmantelschicht enthalten sein würden. Weiterhin ist die Schichttiefe ausdehnbar, um das vorausgesagte Rißwachstum über die Faserlebensdauer aufzunehmen.
Beispielsweise würde ein 10%-iges Rißwachstum über 40 Jahre von einer minimalen Festigkeit von 345 MPa (50 kpsi) eine Schichttiefe von 2,8 µm erfordern.
Wie oben beschrieben war die übliche Erklärung für eine verbesserte Ermüdungsbeständigkeit in optischen Fasern mit Außenschichten aus TiO-SiO die Druckspannung, die sich aus dem Mißverhältnis der Wärmeausdehnungskoeffizienten für die SiO- und die TiO-SiO-Schichten ergab.
Es wurde gefunden, daß dieser Effekt in den erfindungsgemäßen Fasern für kleine Risse (entsprechend Festigkeiten und Dehngrenzen von über etwa 1034 MPa (150 kpsi) nicht wesentlich ist.
Die Druckspannung in repräsentativen Proben der erfindungsgemäßen Faser wurde wie folgt bestimmt:
8/12 Gew.-% (zweischichtig) 3,1/0,4 µm 88,5 MPa (12.840 psi) [n = 30]
14,7/16,7 Gew.-% (zweischichtig - Fig. 2a) 3,1/0,4 µm 110,9 MPa (16.080 psi) [n = 87]
17,4 Gew.-% (einschichtig - Fig. 2b) 1,1 µm 40,5 MPa (5.880 psi) [n = 80,3]
Für große Risse unter dem minimalen Dehngrenzwert von 1034 MPa (150 kpsi) glaubt man, daß Druckspannungen im Bereich von 103-138 MPa (15-20 kpsi) eine Rolle bei der Faserfestigkeit (Bruchrate) und bei der Ermüdungsbeständigkeit spielen. Praktisch ausgedrückt würde eine Faser, die einer niedrigen Spannung unter 448-483 MPa (65-70 kpsi) während der Verkabelung oder der anschließenden Verwendung unterzogen wird, einen Vorteil bieten. Beispielsweise würden große, nach der Dehngrenze verbleibende Risse, die normalerweise bei 448-483 MPa (65-70 kpsi) Biegung oder Zugspannung zu einer kritischen Größe heranwachsen würden, nur einer Spannung von etwa 345 MPa (50 kpsi) ausgesetzt werden.
Dies kann für die ausgeübten Spannungen nahe am Dehngrenzwert insoweit einen Vorteil darstellen, als restliche Druckspannungen die Ermüdungsbeständigkeit einer Faser mit schlechter Festigkeit erhöhen können. Für derartige Fasern kann der bestimmte n-Wert um einen der Druckspannung entsprechenden Anteil höher sein als der aus der Materialzusammensetzung gemessene n-Wert. Demnach führt die Einführung einer Druck-Restspannung auf die Außenseite der Glasummantelung zu einem besseren scheinbaren Ermüdungsverhalten für große Risse im Vergleich zu kleinen Rissen. Jedoch ist es zur Handhabbarkeit und zur Zuverlässigkeit weiterhin wünschenswert, so wenig große Risse wie möglich zu haben.
Andererseits ergibt die Druckrestspannung für höhere Biegungs- /Zugspannungen, die auf die Faser bei Anwendungen mit einer hohen Dehngrenze ausgeübt werden, einen geringen oder keinen Vorteil. Für die kleinen Risse, die mit derartigen höheren Spannungen verbunden sind, wird die Druckspannung schnell überwunden, und ein subkritisches Rißwachstum folgt nach. Dies ist der Fall für Faseranwendungen, die Dehngrenzen im Bereich von 1034-2069 MPa (150-300 kpsi) erfordern, beispielsweise Unterseekabel, Netzwerke im Nahbereich und Spezialanwendungen wie für Gyroskope oder gewickelte Faserspulen für gebundene Flugkörper (tethered missiles).
Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Fasern mit höheren TiO-Konzentrationen eine beträchtlich verbesserte Abrasionsbeständigkeit aufweisen. Deshalb werden diese Fasern mit geringerer Wahrscheinlichkeit große Risse mit geringer Festigkeit aufgrund einer unzweckmäßigen Handhabung entwickeln.
Herkömmliche Techniken zur Berechnung der Druckrestspannungen, beispielsweise die Bestimmung der Wärmeausdehnungskoeffizienten-Fehlpaarung durch Dreizack-Sealing-Techniken, sind auf optische Glasfasern nicht anwendbar. Deshalb wurde der Grad an Restspannung (Druckspannung oder Zugspannung) der Titandioxid- Siliciumdioxid-Schicht unter direkter Anwendung einer Fotoelastiktechnik bestimmt, die das Wissen des Wärmeausdehnungskoeffizienten nicht erforderlich machte. Diese Technik erfordert, daß die Schicht transparent ist und daß die Unterschiede in der optischen Verzögerung in der Schicht meßbar sind.
Unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops ist die axiale Spannung in der Schicht aus der nachfolgenden Gleichung berechenbar:
= 3.15 A/K (7)
wobei = Spannung in Pa (psi),
A = Kompensatorwinkel in Grad
K = optische Spannungskonstante, 0,292 nm/cm.Pa (nm/cm/psi)
= optischer Weg in cm.
Die optische Weglänge wurde durch die nachfolgende Gleichung berechnet:
= 2(Da)1/2 (8)
wobei a die Schichtdicke und D die Dicke des Innenkörpers aus Siliciumdioxid sind.
Die optische Spannungskonstante, K, wurde durch Extrapolation der bekannten Werte für ULE (Code 7971)-Glas (8 Gew.-% TiO) und Kieselsäureglas (Code 7940) berechnet. Der Wert wurde auf 0,292 nm/cm.Pa (nm/cm/psi) beschränkt, um eine zu geringe Schätzung der Spannung zu vermeiden. Es ist deshalb zu erwarten, daß die berechneten Spannungswerte, falls überhaupt, zu hoch geschätzt sind.
Die optische Verzögerung oder die Doppelbrechung wurde durch Drehung eines Kompensators im Mikroskop bestimmt, wo ein Rotationsgrad gleich 3,15 nm Verzögerung entspricht. Eine Spannung kann mit einer Genauigkeit von ± 10% berechnet werden. Die Bestimmung, ob es sich bei einer Spannung um eine Druckspannung oder Zugspannung handelt, wurde mit einer Kalibrierungsglasstange bestimmt.
Die Druckspannung für eine Faser mit einer homogenen Glasschicht aus TiO-SiO mit einer Dicke von 2,5 µm mit 8,7 Gew.-% TiO wurde mit 59,5 MPa (8,63 kpsi) durch die obige Technik bestimmt

D. Beispiele

Nachfolgend werden Beispiele für erfindungsgemäße Ausgestaltungen und Herstellungsverfahren beschrieben.

Beispiel 1

In einer Ausführungsform der Erfindung werden Fasern durch das nachfolgende Verfahren hergestellt. Zunächst wird eine Zwischenfaser mit einem großen Durchmesser (8,1 mm) durch das in der US-A-4 486 212 von Berkey beschriebene Verfahren hergestellt. Diese Zwischenfaser mit einem Kern und einem Teil der Ummantelung in der resultierenden Faser wurde in eine Über-Ummantelungs-Drehbank zur Abscheidung von SiO-Ruß gesetzt, wie dies weiterhin in der US-A-4 486 212 beschrieben ist. Die Über-ummantelungs-Drehbank drehte die Zwischenfaser bzw. Intermediärfaser vor den drei Paaren Rußabscheidungsbrennern, die sich auf drei in einem Winkel von 45º längs eines 90º-Bogens angeordneten Schiffchen vor der Intermediärfaser vor- und zurückbewegten. Die zwei Brenner in jedem Paar waren in Beziehung zueinander fixiert. Die optimale Schiffchengeschwindigkeit betrug 2,0 cm/Sek., und die Intermediärfaser drehte sich mit 150 UpM. Die Brenner waren ähnlich wie die, die in Verbindung mit der Fig. 1 in der US-A-5 203 897 vön Powers, Sandhage und Stalker (US-Patentanmeldung 435 966 vom 13. November 1989) beschrieben wurden (vgl. weiterhin die US-A-4 314 837 von Blankenship und die Patentschriften, auf die in der US-A-4 486 212 verwiesen wird). Auf diese Weise wurde die Intermediärfaser mit SiO-Ruß auf einen Durchmesser von 108-118 mm überschichtet.
Anschließend wurden zwei der Brennerpaare abgeschaltet, und eine Außenschicht aus TiO-SiO wurde durch das einzelne Schiffchen in zwei Stufen von Reaktantenströmen abgeschieden bzw. abgelagert. In einer ersten Abscheidungsstufe wurde eine Schicht mit einer TiO-Konzentration um 8 Gew.-% auf eine Schichtdicke von etwa 8,1 mm erzeugt (dies entspricht etwa 3,1 µm in der gezogenen Faser). In einer höheren Konzentrationsstufe nach der ersten Stufe wurde eine zweite Schicht mit einer TiO-Konzentration bei 14,5 Gew.-% auf eine Dicke von etwa 1,0 mm abgeschieden (dies entspricht einer Dicke von 0,4 um in der ausgezogenen Faser). Die Gesamtdicke der TiO-SiO- Schicht betrug 9,1 mm.
Das Reaktanten-Zufuhrsystem war von der in der US-A-4 314 837 vom Blankenship beschriebenen Art. Weiterhin wurde ein Blitzverdampfungssystem aufgenommen, wie es in der US-A-5 078 092 (Anmeldenr. 07/456 118) von Antos et al. unter dem Titel "Flash Vaporizer System for Use in Manufacturing Optical Waveguide Fiber" beschrieben wird, um den TiCl&sub4;-Dampf bereitzustellen. Die Fig. 12 zeigt die Fläche 11 eines der in diesem Verfahren verwendeten Brenner, mit dem zentralen Dampfrohr 13, dem Innenschutzring 15, den Brennstoff-Vormischdüsen 17 und den Außenschutzdüsen 19.
Die optimalen Ströme zu jedem Brenner während der Abscheidung der TiO-SiO-Schicht waren wie folgt:
Dampfrohr SiCl&sub4;: 23,83 g/Min.
Dampfrohr O (mit SiCl&sub4;) : 2,83 l/Min.
Dampfrohr TiCl&sub4; (erste Stufe) : 1,5 g/Min.
Dampfrohr TiCl&sub4; (Stufe mit höherer Konzentration) : 2,87 g/Min.
Dampfrohr O (mit TiCl&sub4;) : 1,0 l/Min.
Innenschutz O: 2,9 l/Min.
Vormischung O: 16,67 l/Min.
Vormischung CH&sub4;: 20,0 l/Min.
Außenschutz O: 6,6 l/Min.
Zwischen der Abscheidung der ersten Schicht und der zweiten Schicht mit der höheren Konzentration darf die Rußvorform für einen Zeitraum von bevorzugt etwa 10 Minuten abkühlen, um dem TiCl&sub4;-Strom eine Stabilisierung am neuen Sollwert zu ermöglichen. Man glaubt, daß dies hilfreich ist, um eine gleichmäßige Schrittgrenzfläche zwischen den zwei Schichten zu erhalten und den Anteil an TiO-Kristalleinfang an der Grenzfläche zu erhöhen.
Die Prozeßsequenz wurde wie folgt durchgeführt. Zunächst wurde SiO auf 88,5 Gew.-% auf die Über-Ummantelung-Abscheidung abgelagert. Als zweites wurde der TiCl&sub4;-Strom durch Einführen in ein Lüftungsloch stabilisiert, bevor er mit dem SiCl&sub4;-System vereinigt wurde. Nach der Stabilisierung wurde die TiCl&sub4;/O- Mischung in die SiCl&sub4;-Leitung, verbunden mit dem einzelnen Schiffchen, das den TiO-SiO-Ruß abschied, verbunden. Die Abscheidung der ersten Stufe fand ausgehend von 88,5 Gew.-% der Über-ummantelungsabscheidung auf 98,5 Gew.-% statt. Anschließend kehrte das Abscheidungsschiffchen zu seiner Startposition zurück, und der TiCl&sub4;-Strom wurde auf den Strom der höheren Konzentrationsstufe restabilisiert. Nach der Stabilisierung querte das Schiffchen den Rohling für drei Durchtritte (ein Durchtritt ist eine Aufwärtsbewegung und eine Abwärtsbewegung). Der Enddurchmesser der Rußvorform lag im Bereich von 108 bis 118 mm.
Die Rußvorform wurde dann in einen Dehydratisierungs-/Konsolidierungsofen eingeführt, wie er in der US-A-4 741 748 von Lane et al. beschrieben ist; die relevanten Teile dieser US- Patentschrift werden zur vollständigen Offenbarung in die vorstehende Anmeldung mit aufgenommen. In diesem Verfahren wurden überall 0,3 l/Min. Cl und 40 l/Min. He verwendet, und in den Ofen wurde kein O eingeführt.
In einem ersten oszillierenden Spulmodus durchquerte die Spule den gesamten Rohling bei einer Temperatur von ungefähr 1100ºC für etwa 20 Minuten. Anschließend wurde die Spulentemperatur auf etwa 1400-1450ºC erhöht und vom unteren Ende der Spule bis zu einer Geschwindigkeit von etwa 7 mm/Min. geführt. Diese Konsolidierungs-Peaktemperatur lag leicht unter der für SiO- Standardmantelrohlinge, und zwar aufgrund der niedrigeren Viskosität von TiO-SiO, und um eine vollständige Dehydratisierung vor der Überpolierung der TiO-SiO-Schicht an der Rohlingspitze zu erreichen. Nach vollständiger Konsolidierung des Rohlings wurde eine 5-minütige Spülung unter Verwendung von He und N durchgeführt, um alle Reste von Cl zu entfernen, so daß der Rohling sicher abgenommen werden konnte. Nach dem Entfernen des Rohlings aus dem Konsolidierungsofen wurde er wenigstens etwa 6 Stunden lang in einem Halteofen bei 850ºC in einer Luftatmosphäre vor dem Ziehen gehalten. Der Ofen-Halteschritt ist eine bevorzugte Ausführungsform; man nimmt jedoch nicht an, daß er erforderlich ist.
Der Durchmesser des konsolidierten Rohlings lag im Bereich von 50-60 mm. Der Durchmesser der Schicht der ersten Stufe lag im Bereich von 1,2-1,5 mm, wobei die Schicht mit der höheren Konzentrationsstufe die letzten 0,2-0,25 mm umfaßte. Die 50 µm dicke Außenschicht wurde bis zu etwa 8 Gew.-% an TiO verarmt, und die nächsten 200 µm in der Oberfläche wurden auf etwa 14,25 Gew-% TiO gebracht. Die TiO-Konzentrationsmessungen wurden durch REM durchgeführt.
Der Rohling wurde dann in einem Ziehofen zu einer Faser ausgezogen. Der Ziehgriff wurde gemäß der in der US-A-4 126 436 von Bailey beschriebenen Gestaltung abgeändert, um Durchmesserabweichungen zu elimieren, die auf instabile Wärmebedingungen im Rohling nahe am Griff zurückzuführen sind. Die Faser wurde durch einen Beschichter der in der US-A-4 531 959 von Kar et al. beschriebenen Art beschichtet, und die Beschichtungsbläschen wurden durch eine Technik herabgesetzt, wie sie in der US-A-4 792 347 von Deneka et al. beschrieben ist.
In der ausgezogenen Faser betrug der Gesamtdurchmesser der Faser 125 µm, der der gesamten TiO-Schicht 3,5 µm, der Schicht mit der höheren Konzentrationsstufe etwa 0,4 µm, und die verarmte Schicht betrug etwa 0,06-0,075 µm. Die gemessenen n-Werte für die Faser lagen bei einem Mittelwert von über 40.
Die Faser mit einem gemessenen n-Wert von 87, die in der Fig. 2a abgebildet ist und durch offene Rechtecke in den Fig. 1 und 11 bezeichnet wird, wurde durch dieses Verfahren mit erhöhten TiO-Strömen relativ zu den SiO-Strömen hergestellt. Man glaubt, daß eine sehr kleine O-Menge aufgrund eines fehlerhaften Ventils in einer O-Zufuhrleitung, das eigentlich während des Verfahrens geschlossen sein sollte, während des Dehydratisierungs-/Konsolidierungsverfahrens vorhanden war.

Beispiel 2

In einem weiteren Beispiel wurde die gleich Faser hergestellt, jedoch wurde die erste Stufe der Außenmantelschicht aus TiO-SiO unter Verwendung aller sechs Brenner abgeschieden. Die Brenner waren paarweise in im wesentlichen der gleichen Weise, wie dies im ersten Beispiel in bezug auf die SiO-Abscheidung beschrieben worden ist, angeordnet, jedoch arbeiteten alle sechs Brenner in der ersten Stufe der TiO-SiO-Abscheidung. Eine Drei-Schiffchen-Abscheidung ergab höhere Raten an Rußablagerung. Der TiCl&sub4;-Strom wurde in drei Leitungen aufgespalten, nachdem er den Blitzverdampfer verlassen hatte, und diese Leitungen wurden in den drei SiCl&sub4;-Zufuhrleitungen für die Brennerpaare auf jedem der drei Schiffchen vereinigt.
Die Einrichtung und die Zeitabläufe für das Drei-Schiffchen- Verfahren waren im wesentlichen die gleichen wie für das Ein- Schiffchen-Verfahren. Bei etwa 83% des Target-Vorformgewichts wurde TiCl&sub4; an eine Belüftung angeschaltet, um den TiCl&sub4;-Strom zu stabilisieren. Der TiCl&sub4;-Strom zur Vorform begann bei etwa 88,8% des Target-Gewichts. In der Stufe mit der höheren Konzentration wurden die Ströme zu zwei der drei Schiffchen bei etwa 98,5% des Target-Vorformgewichts abgedreht, und das verbleibende Schiffchen wurde wie oben beschrieben zur TiO-SiO- Abscheidung im ersten Beispiel betrieben.
Die optimalen Ströme zu jedem Brenner während der Abscheidung der TiO-SiO-Schicht waren wie folgt:
Dampfrohr SiCl&sub4; (erste Stufe) : 35 g/Min.
Dampfrohr SiCl&sub4; (Stufe mit höherer Konzentration) : 23,83 g/Min.
Dampfrohr O (mit SiCl&sub4;) : 1,5 l/Min.
Dampfrohr TiCl&sub4; (erste Stufe) : 3,08 g/Min.
Dampfrohr TiCl&sub4; (Stufe mit höherer Konzentration) : 3,0 g/Min.
Dampfrohr O (mit TiCl&sub4;) : 0,67 l/Min.
Innenschutz O: 2,9 l/Min.
Vormischung O: 11,2 l/Min.
Vormischung CH&sub4;: 13,3 l/Min.
Außenschutz O: 6,6 l/Min.
Die optimalen Schiffchengeschwindigkeiten betrugen alle 3,72 cm/Sek., und die Intermediärfaser drehte sich bei etwa 275 UpM. Es wurde ein Versuch unternommen, um Schiffchen- Überholungen zu verhindern, wo ein Schiffchen ein anderes passierte, während es sich in der gleichen vertikalen Richtung bewegte. Die erhaltene Rußvorform wies eine erhöhte Dichte in der Mantelschicht und eine niedrigere Dichte in der TiO-SiO- Schicht auf als im ersten Beispiel. Die Schichtdicken in der ersten Faser waren die gleichen wie im ersten Beispiel. Die n-Werte für durch dieses Verfahren hergestellte Fasern wurden nicht bestimmt.

Beispiel 3

Das Verfahren mit der dünnen Schicht ist im wesentlichen zu dem Ein-Schiffchen-Verfahren identisch; wobei nur wenige Ausnahmen bestehen. Der TiCl&sub4;-Strom wird stabilisiert, um bei 90% des Target-Gewichts zu belüften, und die TiO-Abscheidung beginnt bei 96,8% des Target-Gewichts. Die Brennerströme sind die gleichen wie beim Ein-Schiffchen-Prozeß, mit der Ausnahme, daß der TiCl&sub4;-Strom für jeden Brenner 4,6 g/Min. beträgt. Die TiO-Konzentration war über eine einzelne dünne Schicht relativ gleichmäßig. Die Faserschichtdicke, bestimmt durch REM, betrug etwa 1,0-1,2 µm, und die TiO-Konzentration, extrapoliert aus den Abscheidungsströmen, betrug etwa 17,4 Gew.-%, obwohl eine Side-on-REM-Bestimmung von einer der Fasern eine TiO-Konzentration von 15,8 Gew.-% anzeigte. Zwei der durch dieses Verfahren hergestellten Fasern wiesen gemessene n-Werte von 76,8 und 80,3 auf, und sie sind in den Fig. 1 und 11 durch offene Rauten gekennzeichnet (vgl. auch Fig. 2b).

Beispiel 4

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurden Rußvorformen auf einer Drehbank hergestellt, die die Intermediärfaser mit dem großen Durchmesser vor den zwei stationären Brennern vor und zurück hin- und herbewegte. Der Rohling wurde vor den Brennern mit einer sehr geringen Geschwindigkeit in einer Richtung hin- und herbewegt (29 mm/Min.) und dann wieder zur Startposition bei einer zweiten schnellen Geschwindigkeit (1282 mm/Min.) zurückgefahren, so daß die Abscheidung im wesentlichen nur in einer Richtung stattfand. Die Spindel drehte sich mit etwa 168 UpM.
Während der Abscheidung der SiO-Mantelschicht bei etwa 81,5% des Rohling-Targetgewichts wurde der TiCl&sub4;-Strom durch Belüftung stabilisiert, und die TiO-Abscheidung begann bei 88,7% des Target-Gewichts. Der mittlere Durchmesser der Rußvorform betrug etwa 80,6 mm.
Die optimalen Ströme zu jedem Brenner während der Abscheidung der TiO-SiO-Schicht waren wie folgt:
Dampfrohr SiCl&sub4;: 23,7 g/Min.
Dampfrohr O (mit SiCl&sub4;) : 2,8 l/Min.
Dampfrohr TiCl&sub4;: 1,45 g/Min.
Dampfrohr O (mit TiCl&sub4;) : 1,25 l/Min.
Innenschutz O: 2,5 l/Min.
Vormischung O: 9,9 l/Min.
Vormischung CH&sub4;: 12,05 l/min.
Außenschutz O: 5,0 l/Min.
In diesem Beispiel wurde die Rußvorform in einem stationären Ofen mit einem heißen Bereich, wie es in der US-A-3 933 454 von DeLuca und der US-A-4 125 388 von Powers beschrieben ist, dehydratisiert/konsolidiert.
Die Vorform wurde schnell in den oberen Bereich des Ofens abgesenkt und dort 8 Minuten lang gehalten, während der Gasstrom wie folgt stabilisiert wurde:
O 1,17 l/Min.
He 41,23 l/Min.
Cl 0,34 l/Min.
Die Peak-Temperatur des heißen Bereichs betrug etwa 1590ºC. Die minimale Temperatur am oberen Ende des Ofens betrug 800ºC. Die Vorform wurde dann in den heißen Bereich mit einer Absenkgeschwindigkeit von etwa 7 mm/Min. eingeführt. Alle Dehydratisierungs-/Konsolidierungsgase strömten weiterhin. Der Cl-Strom wurde nach etwa 190 Minuten abgedreht, und die Vorform wurde in einer Boden-Halteposition 15 Minuten lang gehalten (das obere Ende des Rohlings war im heißen Bereich). Nach Verstreichen der 15-minütigen Haltezeit wurde die Konsolidierung des Rohlings abgeschlossen, und der Rohling wurde aus dem Ofen entfernt.
Durch dieses Verfahren hergestellte Fasern wiesen Mantel-Außenschichten aus TiO-SiO mit einer Dicke von 3,5 µm mit TiO- Konzentrationen von 12,6 und 13,4 Gew.-% auf, die durch Extrapolation der Abscheidungsströme bestimmt wurden. Der mittlere n-Wert betrug 45,6. Zwei der durch dieses Verfahren hergestellten Fasern sind durch die offenen Kreise in der Fig. 1 bezeichnet (vgl. auch Fig. 2c).
Es wurden verschiedene Änderungen in den physikalischen Abmessungen bei den unterschiedlichen Gestaltungen durchgeführt. Es wurden Rohlinge mit zwei Schichten mit höherer Konzentration (mit der gleichen Gesamtdicke als Standard) und mit Schichten mit höherer Konzentration hergestellt, die eine konstante Steigerung des TiCl&sub4;-Stroms/der TiO-Konzentration darstellen. Weiterhin hergestellt wurde eine Faser mit äußersten Mantelschichten mit einer höheren Konzentration mit einer Dicke von 0,18-0,8 µm und mit unterschiedlichen TiO-Konzentrationen.
Die vorliegende Erfindung wurde anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben. Es ist jedoch für den Fachmann erkennbar, daß verschiedene Abänderungen vorgenommen werden können, ohne von der in den nachfolgenden Ansprüchen beschriebenen Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Optische Wellenleiterfaser mit einem ermüdungsbeständigen Außenmantel aus TiO-SiO, wobei der Außenmantel eine zylinderförmige, äußerste Schicht aus TiO-SiO mit einer TiO-Konzentration von mehr als 10,5 Gew.-% aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke dieser Schicht unter 1,3 µm liegt.

2. Optische Wellenleiterfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke dieser äußersten Schicht unter 1 µm liegt.

3. Optische Wellenleiterfaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenmantel eine äußerste Schicht mit einer TiO-Konzentration im Bereich von 11-17,5 Gew.-% und eine darunter liegende Schicht mit einer TiO-Konzentration im Bereich von 6-10 Gew.-% TiO umfaßt.

4. Optische Wellenleiterfaser mit einem ermüdungsbeständigen Außenmantel aus TiO-SiO einschließlich einer äußersten Schicht aus TiO-SiO, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste Schicht eine Vielzahl an TiO-reichen, in einer Glasmatrix verteilten Inhomogenitäten und eine Schichtdicke von unter 1,3 µm aufweist.

5. Optische Wellenleiterfaser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchmesser eines wesentlichen Teils der Inhomogenitäten unter etwa 20 nm (200 Ångström) liegen.

6. Optische Wellenleiterfaser nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der äußersten Schicht unter etwa 1 µm beträgt.

7. Optische Wellenleiterfaser nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhomogenitäten phasenseparierte Bereiche mit keinem erkennbaren Kristallgehalt umfassen.

8. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Glas bestehenden Rohlings zum Ausziehen zu einer optischen Wellenleiterfaser nach einem der Ansprüche 1 oder 4 und mit einem Außenmantel aus TiO-SiO einschließlich einer äußersten Schicht aus TiO-SiO, umfassend die Niederschlagung von Glasrußteilchen in Form einer Vorform, die eine Außenschicht aus TiO-SiO aufweist, wobei die Außenschicht einen äußersten Anteil mit einer TiO-Anfangskonzentration von mehr als 10,5 Gew.-% aufweist,

die Rußvorform einer Chlor enthaltenden Atmosphäre und einer Temperatur im Bereich von 900-1400ºC, wobei das Chlor in einer ausreichenden Konzentration bereitgestellt wird, für eine ausreichende Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur ausgesetzt wird, um die Größe an TiO- Kristallen in der Außenschicht aus TiO-SiO zu erhöhen, so daß die Konzentration der entstandenen TiO-Kristalle mit Durchmessern im Bereich von 0,3 bis 5 µm größer als oder gleich 0,1 Vol.-% beträgt, und

Konsolidieren der Rußvorform zum im wesentlichen aus Glas bestehenden Rohling,

wobei die erhaltene TiO-Konzentration wenigstens im äußersten Teil der TiO-SiO-Außenschicht des im wesentlichen aus Glas bestehenden Rohlings größer als 10,5 Gew.-% beträgt und unter der TiO-Anfangskonzentration liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Schritt des Aussetzens weiterhin das Aussetzen der Rußvorform einer Atmosphäre umfaßt, die Sauerstoff in einer solchen Menge enthält, daß sie ausreicht, um die Verarmung an TiO im äußersten Teil der TiO-SiO-Außenschicht wesentlich zu verringern, die auf die Anwesenheit von Chlor in diesem Schritt zurückzuführen ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Schritt der Niederschlagung einer Außenschicht aus TiO-SiO weiterhin die Niederschlagung einer ersten Rußschicht mit einer ersten TiO-Konzentration von über etwa 6 Gew.-%, und die Niederschlagung einer zweiten Rußschicht auf der ersten Schicht umfaßt, wobei die zweite Rußschicht eine TiO-Konzentration von über 10,5 Gew.-% aufweist und über der der ersten TiO-Konzentration liegt.

11. Verfahren zur Herstellung einer ermüdungsbeständigen optischen Wellenleiterfaser nach Anspruch 1 oder 4 mit einem TiO-SiO-Außenmantel, einschließlich einer äußersten Schicht aus TiO-SiO, umfassend

Formung einer dotierten SiO-Vorform mit einem Kernteil und einem Mantelteil,

Niederschlagung einer Schicht aus TiO-SiO-Ruß auf der Außenseite des Mantelteils zur Bildung einer verstärkten Vorform, wobei die TiO-SiO-Schicht wenigstens eine Unterschicht mit einer TiO-Konzentration von mehr als 10,5 Gew.-% aufweist,

die verstärkte Vorform einer Chlor enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 900 bis 1400ºC ausgesetzt wird,

Konsolidieren der Vorform zum im wesentlichen aus Glas bestehenden Rohling,

wobei die Schritte des Aussetzens und Konsolidierens mehr als etwa 2 Vol.-% an TiO-kristallphasen mit Durchmessern von mehr als oder gleich etwa 0,3 µm in der- TiO-SiO- Schicht des im wesentlichen aus Glas bestehenden Rohlings ergeben,

und Ausziehen des im wesentlichen aus Glas bestehenden Rohlings zu einer optischen Wellenleiterfaser mit Inhomogenitäten in der äußersten TiO-SiO-Schicht der Faser.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die TiO-Kristallphasen in der TiO-SiO-Außenmantelschicht des im wesentlichen aus Glas bestehenden Rohlings im wesentlichen im Bereich von 0,3 µm bis 5 µm im Durchmesser liegen.

13. Verfahren nach Anspruch 11, weiterhin umfassend die Dehydratisierungs- und Konsolidierungsschritte der Rußvorform vor der Niederschlagung der Schicht aus TiO-SiO-Ruß auf der Außenseite des Mantelteils zur Bildung einer verstärkten Rußvorform.