KR0154895B1 - 개선된 실리콘 계면활성제 - Google Patents

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내용 없음.

Description

개선된 실리콘 계면활성제

본 발명은 신규의 폴리실록산-폴리에테르 공중합체, 및 휘발성, 수-불용성 액체중의 물의 유제를 포함하는 유중수적형 유제(예를들면, 이른바 건조한-느낌형의 광택제 및 발한억제 조성물)를 안정화시키는데 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.

여러가지의 폴리실록산-폴리에테르 또는 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체가 본 분야에 알려져 있으며, 그 공중합체들은 폴리우레탄 발포체의 제조 및 한쌍의 비혼화성 액체중 하나의 나머지 하나에의 유화(예; 유중 수적형, 수중유적형 및 유중 유적형 유제)를 비롯한 많은 용도로 사용되고 있다.

유제를 안정시키는데 유기 폴리에테르 그룹을 포함하는 폴리실록산 계면 활성제를 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 미합중국 특허 제4,265,878호에서는 폴리실록산 계면활성제를 사용하여 발한억제 스틱 조성물을 안정화 시킨다. 미합중국 특허 제 4,218,250 호에서는 폴리 실록산 계면 활성제를 사용하여 광택제 배합물을 안정화시킨다. 미합중국 특허 제4,268,499호에서는 상기 계면활성제를 사용하여 발한 억제 유제 조성물을 안정화시킨다. 또한, 미합중국 특허 제 4,311,695호에서는 보호용 크림 등에 상기 계면 활성제를 사용한다.

폴리실록산 계면활성제는 때로는 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체로 정해진다. 그러나, 실리콘, 유제, 특히 유중수적형 유제용 안정제로서의 그들의 용도는, 이들의 작용에 영향을 미치는 변수가 잘 알려져 있지 않기 때문에 항상 완전히 만족스럽지는 못해왔다. 고농도의 염 또는 기타 이온물질을 함유하는 유중수적형 유제는 흔히 안정화되기가 특히 어렵다. 휘발성 유체중의 발한 억제제의 유제를 제형화하는데 있어서 직면되는 문제가 이의 예이다.

발한억제 조성물은 화장품 업계에 잘 알려져 있다. 상기 조성물은 에어로졸, 젤, 스틱, 크림, 펌프 분무제 및 로션으로 체형화되며, 건조한 미세 분말, 알콜 용액 또는 수용액과 같은 여러형의 하나이상의 지르코늄염 및/또는 알루미늄염을 포함하는 전형적인 수렴제를 포함한다. 상기 여러형의 수렴제중에서 일반적으로 수용액이 가장 효과적인 발한 억제제일 것으로 생각된다.

수렴제 수용액, 또는 그의 수중 유적형 유제와 같이 연속상으로 물을 함유한 발한 억제 조성물은 인간의 피부에 바쁠때 축축한 느낌을 주며 바른후 건조 기간내내 끈적끈적한 상태로 되기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 따라서 피부에 발한 억제제를 바르는데는 유중수적형 유제가 바람직함을 알았다.

미합중국 특허 제4,122,029호는 폴리디유기실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체와 유중수적형 계면활성제를 포함하는, 광범위한 유용성을 가진 유중수적형 조성물을 개시하고 있다. 알루미늄 클로로하이드레이트와 같은 수렴제의 수용액이 휘발성 및 비수성 연속상에 유화된 유제를 발한억제제로 제형화하는 경우, 상기 조성물은 인간의 피부에 바쁠때 바람직한 건조한 느낌을 준다.

미합중국 특허 제4,268,499호는 미합중국 특허 제4,122,029호 보다 더 큰 효능을 가진 것으로 기술된 조성물을 개시하고 있다. 상기의 효력은 조성물을 피검자의 손목에 바르고 난후 조성물이 말라서 하얗게 되는데 걸리는 시간을 측정하므로써 결정했다.

대중들이 선호하는 것으로 알려진 또다른 유형의 유중수적형의 유제는 특히 가구용의 광택제이다. 장쇄옥시알킬렌 잔기, 특히 장쇄 옥시에틸렌 잔기를 포함하는 유기 또는 유기 실리콘 계면 활성제를 사용하는 가구용 광택제의 한가지 결점은, 상기 계면 활성제가 광택처리할 제품의 표면처리를 해칠 우려가 있을수도 있다는 것이다. 이것은 특히, 표면처리재가 니트로셀룰로즈 락커계인 경우에 그러한데, 그 이유는 글리콜 에테르가 니트로 셀룰로즈 표면처리재용 용매로 선택되기 때문이다.

본 발명의 목적은 유기 폴리에테르 그룹을 함유하는 신규의 폴리실록산을 제조하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 비극성 액체중의 극성 액체의 안정한 유제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 저점도 폴리디메틸실록산 중의 수용액의 안정한 유제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 광택제, 광 차단 오일(sun screen oil), 발한억제용 스틱 및 로션, 바디 로션 등의 제형에 사용하기 위한 폴리실록산 계면활성제를 제조하는 것이다.

상기 목적 및 기타 목적들은, 특정한 신규의 폴리 디유기실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체를 포함하는 혼합물의 작용에 의해 극성 액체를 비극성 액체내에 분산시킨 본 발명의 조성물에 의해 실현된다.

비극성 기재 액체에 불용성인 극성 액체가 분산상이고 기재 액체가 본 발명의 조성물중의 연속상이다.

극성 액체가 방충제 및 발한억제제와 같은 보호용(personal care)제품의 수용액과 같이 물을 포함하고, 기재 액체가 사이클로폴리디메틸실록산과 같은 폴리디메틸 실록산을 포함하는 본 발명의 조성물은 인간의 피부에 발랐을 때의 느낌이 미적 가치가 있으므로 특히 중요하다.

본 발명의 신규의 폴리실록산 중합체는 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 중합체를 포함한다:

상기식에서, R은 각각 독립적으로 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬라디칼이며; R¹은 하기 일반식(Ⅱ)의 폴리옥시알킬렌 라디칼이고;

(여기에서, R³는 각각 독립적으로 탄소원자 2내지 6개를 갖는 알킬렌 라디칼이고, R⁴는 R, 탄소원자2 내지 12개를 갖는 아실그룹 및 수소로 이루어진 그룹중에서 선택되며, n은 최소한 1 내지 약200의 평균 값을 갖는다); R²는 각각 독립적으로 R 및 R¹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; X는 약 5내지 약 400의 평균 값을 갖고; Y는 R²가 R¹인 경우 y가 0일수도 있다는 것을 예외로 하고는 최소한의 1의 평균값을 갖는다.

일반식(Ⅰ)중의 R로 나타낸 그룹에는 메틸, 에틸, 부틸 등과 같은 알킬 라디칼이 포함된다. R그룹의 80몰%이상이 메틸인 것이 바람직하다.

일반식(Ⅱ)로 나타낸 폴리옥시아킬렌 라디칼 R¹에서, R³O로 나타낸 옥시알킬렌 그룹에는 적합하게는 -CH₂CH₂O-(옥시에틸렌), -CH₂CH(CH₃)O-(옥시프로필렌), -CH₂C(CH₃)₂O-, -(CH₂)₅O-등이 포함된다. 많은 경우에, R³O라디칼수의 50 %이상이 옥시에틸렌인 것이 바람직하다. 본 발명의 계면 활성제를 사용하여 유중 수적형 유제를 제조하는 경우, R³O라디칼 모두가 옥시 에틸렌인 것이 바람직하다. 폴리에테르 라디칼(Ⅱ)중의 옥시프로필렌과 같은 고급 옥시알킬렌 그룹과 옥시에틸렌을 균형있게 사용하여 본 발명의 계면활성제의 친수도를 변화 시킬수도 있다. 폴리에테르가 모두 옥시에틸렌 그룹인 경우, 최대 친수도가 얻어진다. 소수성 고급 옥시알킬렌 그룹을 보다 많이 도입하면, 폴리에테르의 친수성이 감소하고 따라서 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 공중합체 계면 활성제를 친수성도 감소한다.

일반식(Ⅱ)에서, R⁴는 폴리옥시알킬렌 라디칼R¹의 말단 그룹이다. R⁴의 특성은 중요하지 않으며, R⁴는 메틸, 에틸 등과 같은 R그룹, 아세틸과 같은 아실그룹, 및 수소중에서 선택할수도 있다. 그러나 폴리 실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체를 사용하여 유중수적형 유제를 안정화시키는 경우, R⁴는 수소인 것이 바람직하다.

일반식(Ⅱ)에서 n의 평균값, 옥시알킬렌 쇄의 길이는 중요하지 않으며, 최소한 1내지 200또는 그 이상으로 매우 다양할 수도 있다. 특히 용도를 위해 선택되는n의 값은 하기에 언급하는 바와같이 생성물에서의 목적 하는 계면활성제 성질에 의해 주로 결정될 것이다. 옥시 알킬렌 쇄의 길이가 증가할수록 폴리에테르-폴리실록산의 점도는 증가할 것이며, 따라서 n의 매우 큰 경우 비교적 불활성인 용매를 사용하여 게면 활성제를 희석하는 것이 편리하거나 심지어는 필요할수도 있음을 주지하여야 한다.

일반식(Ⅰ)에서 x의 평균 값도 또한 중요하지 않으며, 약 5내지 400또는 그 이상으로 다양할수도 있다. x가 증가할수록 폴리에테르-폴리실록산의 점도도 증가할 것이며, x의 값이 보다 크면, 본 분야에 잘 알려진 탄화 수소 용매, 환형 폴리실록산(예:옥타메틸-사이클로테트라 실록산), 폴리옥시알킬렌 에테르 등과 같은 비교적 불활성인 용매를 사용하여 계면활성제를 희석하는 것이 편리하거나 심지어는 필요할수도 있음을 주지하여야 한다.

마찬가지로 일반식(Ⅰ)에서 y의 평균값도 중요하지는 않지만, R²가 R²일 때 y는 0일수도 있음을 예외로 하고는 y는 최소한 1이어야 한다. 유제를 파괴하는데 계면활성 억제제로서 비치환된 폴리실록산 중합체를 사용함은 잘 알려져 있다. R²가 R인 경우, y의 평균값은 1로 감소할지라도, 몇몇 중합체 분자에서는 y가 0인 것이 통계적으로 가능할 것이다. 이들 단독 중합체 분자는 괴상 중합체의 계면활성화를 간섭할 수 있으며, 몇몇 용도에서는 계면활성제의 효과를 감소시킨다. 따라서, R²가 R인 경우, y의 평균값이 1보다 다소 크게 될 방법으로 상기 용도의 계면활성제를 고안 또는 배합하는 것이 바람직할수도 있다.

일반식(Ⅰ)의 본 발명의 고유한 폴리에테르-폴리 실록산의 계면활성은, 소수성 디유기실록시 그룹의 수(x의 값), 비교적 친수성인 폴리옥시알킬렌 쇄R¹의 수(y의 값), R¹으로 나타낸 라디칼중의 옥시알킬렌 그룹R³O의 특성, 및 각 쇄중의 옥시알킬렌 그룹의 평균수를 균형있게 선택함으로써 얻어진다. 예를들면 x에 대한 y값을 증가시켜 디유기실록시 그룹에 대한 친수성 폴리옥시알킬렌 그룹의 농도를 증가시킴으로써, R¹중의 고급 옥시알킬렌 그룹에 대한 비교적 친수성인 옥시알킬렌 그룹의 농도를 증가시킴으로써, 또는 쇄중의 옥시알킬렌 그룹의 수(n의 값)를 증가시킴으로써, 또는 이를 조합함으로써 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산을 보다 친수성으로 만들 수 있다. 게면활성제의 친수성을 감소시키기 위해서는, 상기 원리를 역으로 적용한다. 폴리에테르-폴리실록산 계면활성제 분야에 숙련된 자들은 적당한 실험으로 상기 제한점을 이용하여 특정 용도에 적합한 중합체를 개발할 수 있다.

본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체(Ⅰ)는 본 분야에 잘 알려진 백금 촉매(예:클로로백금산)를 사용하여, 하기 일반식(Ⅲ)의 폴리옥시알킬렌에테르와 일반식(Ⅰ)(그러나, 여기에서, R¹그룹은 모두 소수이다)에 상응하는 수소-함유 폴리실록산을 반응시킴으로써 제조한다:

상기식에서 n, R³및 R⁴는 상기 일반식(Ⅱ)에서와 같다.

또한 미합중국 특허 제 3,657,305호;제 3,234,2552호; 제4,047,958호; 제3,427271호 및 제 2,846,458호의 교지에서 불포화 폴리에테르를 수소-함유 폴리실록산과 반응시켜 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다.

실리콘-결합된 수소 그룹은 본 발명의 공중합체 제조시 완전히 반응하려하지만, 극미량은 반응을 피하여, 본 발명의 폴리에테르-폴리실록산 중합체에 존재할 수 있음을 주지하여야 한다. 바람직한 방법은 화학양론적량 이상의 불포화 폴리에테르를 사용하여 실리콘-결합된 수소를 완전히 반응시키는 것이다. 이것은 따라서, 본 발명의 생성물은 약간의 미반응된 폴리옥시알킬렌 에테르를 함유할 수도 있음을 의미한다.

상기 일반식(Ⅲ)의 폴리옥시알킬렌 에테르는 출발 물질로서 하기 구조식(Ⅳ)의 아세틸렌형 알콜3-메틸부트-1-인-3-올을 사용하고, 본 분야에 잘 알려진 산성 또는 염기성 촉매를 사용하여, 하나 이상의 아킬렌 옥사이드의 종합을 개시함으로써 제조할수도 있다 :

중합반응 완료시, 폴리에테르 생성물은 R⁴가 수소인 일반식(Ⅲ)에 상응할 것이다. 일반적으로, 다른 말단 그룹R⁴를 원한다면, 공지된 에테르화(R⁴가 알킬인 경우)또는 에스테르화(R⁴가 아실인 경우)방법에 의해 이들을 도입한다.

본 발명의 유중수적형 유제는 (a)불연속상으로, 용해된 무기염(들)을 임의로 함유하는 극성 액체; (b)연속상으로, 하기 평균 단위식을 갖는 메틸실록산 유체 및 파라핀계 탄화수소 유체로 이루어진 그룹 중에서 선택된, 250℃미만의 정상 비점을 갖는 휘발성 액체:

(CH₃)aSiO_(4-a)/2

(상기식에서, a는 2내지 3의 평균값을 갖는다); (c)상기 기술한 일반식(Ⅰ)의 폴리디유기실록산-폴리 옥시알킬렌 공중합체; 및 임의로 (d)8내지 18의 HLB값을 갖는 유기 수중유적형 계면활성제를 포함한다.

본 발명의 조성물중 극성 액체(a)는 조성물에서 분산상이며, 발한억제제, 보습제, 방충제, 방향제, 탈취제, 점활제(emollient), 방부제, 광 차단제, 크린싱제, 적합한 약제 등과 같은 하나 이상의 효과적인 성분들을 포함할수도 있다.

극성 액체(a)는 후술하는 기재 오일에 실온에서 불용성인 어떠한 적합한 액체 조성물일수도 있다. 극성이란 용어는 영구적인 쌍극자 모멘트를 갖는 물질임을 의미한다. 물론, 본 발명의 조성물이기 위해서는, 극성 액체가 상기 조성물의 나머지 성분들과 화학 반응을 일으켜서는 안된다. 극성 액체는 순수 액체, 또는 비혼화성 액체들의 액상 용액 또는 혼합물(그의 성분들이극성이고 기재 오일에 불활성이다)일수도 있다. 만일 고체 극성물질이 가열에 의해 그 고체가 녹거나 용매에 고체가 용해 되는 것처럼 액체 형태로 반한다면, 성분(a)로서 이들을 사용할수도 있다.

극성인 물질의 적합한 예로는 물, 염, 약산, 약염기 및 이들의 수용액과 같은 무기 물질, 및 아미드, 아민, 아민 염, 니트릴, 이미드, 이민, 락탐 및 니트로 화합물에서와 같은 질소-함유 그룹;에테르, 알콜, 및 카보닐 그룹(예:케톤, 알데히드, 카복실산 및 이들의 염, 에스테르 및 락톤)에서와 같은 산소-함유 그룹;포스페이트 및 포스포늄 염에서와 같은 인-함유 그룹; 설폰, 머캡탄, 설폭사이드 및 설파이드에서와 같은 황-함유 그룹; 및 탄화수소 염화물, 브롬화물 및 요오드화물에서와 같은 할로겐을 포함하는 유기 화합물과 같은, 극성 그룹을 포함하는 유기 물질이 포함된다. 유기 물질중에서 상기 극성 그룹이 존재하면 영구적인 쌍극자 모멘트가 제공되며, 따라서 그 유기 물질에 극성이 제공된다.

극성 액체가 물 및/또는 에탄올을 포함하는 본 발명의 유제 조성물이 특히 유용하다. 수중유적형 유제에 비해 유중수적형 유제가 경제적 안정성 및 제조방법, 저장방법, 선적방법 및 효과적인 성분 사용방법과 같은 주변적 측면에서 바람직하다. 또한, 상기에 기재한 바와같이, 메틸실록산 유체중의 수용액 또는 에탄올 용액의 유제조성물이 보호용 조성물로 가치가 있다.

따라서 본 발명의 조성물에서 특히 중요한 극성 액체(a)는 물, 극성 용질의 수용액, 물에 가용성인 극성 액체, 에탄올, 극성 용질의 에탄올 용액, 및 에탄올에 가용성인 극성 액체로 이루어진 그룹중에서 선택된다.

적합한 수용액은 극성 용질로서 상기에 예시한 무기 용질, 메탄올, 에탄올, 페놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 이들의 부분적 에테르 및 부분적 에스테르와 같은 알콜; 아미드(예:프롬아미드, 아세트 아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 요소), 니트릴(예:아세토니트릴) 및 아민 및 이들의 염과 같은 질소 화합물;포름산, 아세트산, 벤조산, 스테아르산 및 에틸렌디아민테트라아세트산과 같은 산; 및 푸란, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 이들의 중합체 형태(예:트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르)와 같은 에테르와 같은 유기 용질을 포함한다. 적합한 에탄올 용액은 용질로서 상기에 예시한 어떠한 적합한 에탄올-가용성 무기 또는 유기 용질 뿐아니라 물에는 불용성이지만 에탄올에는 가용성인 2-에틸-1,3-핵산디올, N,N-디에틸톨루아미드 및 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트와 같은 다른 극성 용질을 포함한다.

기재 오일 또는 휘발성 액체(b)는 장성압력, 즉 대기압에서 250℃미만의 비점을 갖는 메틸실록산 유체, 파라핀계 탄화수소 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 유체이다. 휘발성 메틸실록산 유체(b)는 하기 평균 단위식을 갖는다:

(CH₃)aSiO_(4-a)/2

상기식에서, a는 2내지 3의 평균값을 가지며, (CH₃)₃SiO_1/2, (CH₃)SiO_2/2, (CH₃)SiO_3/2, 및 SiO_4/2단위들로 구성된 그룹중에서 선택된 실록산 단위로 이루어 진다.

바람직하게는, 휘발성 메틸실록산 유체는 다메틸실록산 단위, 및 임의로, 트리메틸실록산 단위로 필수적으로 이루어진다. 그중에서 특히 가치있는 휘발성 액체(b)는 일반식 [(CH₃)₂SiO] b의 환형실록산과 일반식(CH₃)SiO[(CH₃)₂SiO]cSi(CH₃)₃의 선형 실록산, 및 이들의 혼합물이며, 상기식에서 b는 3내지 6의 정수이고 c는 0내지 4의 정수이다. 매우 바람직한 메틸실록산 유체는 주요 부분이 사량체(tetramer)(b=4)인 상기 환형 실록산의 혼합물이다.

상기 조성물에 사용하기에 적합한 파라핀계 탄화수소 유체는 평균 단위식 CnH_2n+2(이때, n은 파라핀계 탄화수소가 실온에서 유체이도록 하는 값의 정수이다)에 상응한다. 그 중에서 특히 가치있는 휘발성 조성물중의 가재 액체는 케로센, 가솔린 및 가스상 파라핀과 같은 15미만의 n값을 가지면 파라핀이다. 물론, 본 발명의 분삭액에 사용하기 위해서는, 이들을 액상으로 유지할 수 있는 저온 및/또는 초-대기압에서 이들을 사용하여야 한다.

기재오일은, 메탈실록산 유체 또는 파라핀 외에, 상기 메틸실록산 유체와 상기 파라핀의 어떠한 혼합물, 예를들면, 옥타메틸사이클로테트라실록산과 핵산의 혼합물 또는 데카메틸사이클로펜타실록산과 부탄의 혼합물, 또는 둘 이상의 상기 사이클로실록산과 하나 이상의 파라핀의 혼합물일수도 있다.

성분(c)는 바람직하게는 폴리디메틸실록시 그룹 및 상기 일반식(Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌 그룹 평균 하나 이상을 함유하는 폴리디유기실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체이다.

성분(d)는 8내지 18의 HLB값을 갖는, 수중유적 형의 유제를 제조하기에 적합한 어떤 양이온성, 비이온성 또는 음이온성 유기 계면활성제이다. 수중유적형 계면 활성제의 예를들면, 양이온성 계면활성제로 폴리에톡시화 4급 암모늄염 및 폴리옥시에틸렌 지방족 아민, 및 비이온성 계면활성제로서 폴리에틸렌-글리콜 알킬에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알킬아릴에테르, 폴리에톡시화 솔비탄 모노라우 레이트, 폴리에톡시화 솔비탄 모노올리에이트, 폴리옥시 에틸렌 라놀린 유도체 및 폴리에톡시화 지방족 알콜이 있다. 양이온성 및/또는 음이온성 수중유적형 계면 활성제의 혼합물도 또한 적합하다. 8내지 18의 HLB값을 갖는 적합한 유기 계면활성제의 그밖의 다른 예들은 표준 출판물[예를들면, McCutcheon의 Detergents and Emulsifiers1975 North America Edition, MC Publishing Co., Glen Rock, NJ 1975]을 참고함으로써 찾을수도 있다.

본 발명의 조성물에 존재할 수 있는 성분(a)와 (b)의 함량은 광범위하게 다양할 수 있으며, 합하여 표준(a)내지(d)의 총중량의 약 99.5내지 91중량%를 차지한다. 극성 액체(a)는 성분(a)내지(d)의 총중량의 89.5내지 50%중량%, 바람직하게는 85내지 60중량%를 차지할 수 있으며; 휘발성 액체(b)는 성분(a)내지 (d)의 총 중량의 10내지 45중량%, 바람직하게는 15내지 35중량%를 차지한다.

필수적으로 성분(c) 및 임으로 성분(d)로 이루어진 계면활성제 혼합물은 합하여 성분(a)내지 (d)의 총중량의 0.5내지 9중량%를 차지하고, 성분(c)는 (d)의 총중량의 0.5내지 9중량%를 차지하고, 성분(c)는 성분(a)내지 (d)의 총중량의 0.5 내지 6중량%를 차지한다.

본 발명의 조성물은 극성 상에 불용성인, 소비자 제품에 유용한 추가의 성분들을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 성분들의 예를 들면 왁스, 착색제, 향료, 점도 조절제(예를들면, 연속상용의 용매 또는 농후화제), 및 비휘발성유기 폴리실록산(예를들면, 25℃에서 5내지 10,000센티 포이즈의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산)이 있다.

본 발명의 조성물은 적합한 분량의 개별 성분을 아무런 순서로 혼합하여 제조할 수도 있다. 극성 액체(a)를 계면활성제(c)와 (d)의 혼합물을 사용하여 휘발성 액체(b)에 유화시킨다는 점에 관하여 본 발명의 조성물을 기술했지만, 하기 실시예는 극성 액체(a)와 수중유적형 계면활성제(d)를 포함하는 이른바 극성 또는 수성 상을 제조하고 휘발성 액체(b)와 폴리디유기실록산-폴리옥시 알킬렌 공중합체(c)를 포함하는 이른바 오일 상을 제조한후, 이른바 수성 상과 오일 상을 혼합하는 바람직한 방법을 사용한다. 만일 어떠한 성분이 고체라면, 유제를 제조하기 전에 응용 또는 융해시킴으로써 액체 형태로 전환시킨다.

이 분야에 숙련된 자들이 본 발명의 수행방법을 더 잘 이해할 수 있도록 하기 위해, 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시하기 위한 목적으로 하기 구체적인 성분들과 실시예들을 기술한다. 모든 퍼센트와 부는 중량에 의하며 모든 점도는 25℃에서 센티포이즈로 측정했다

[실 험]

[실시예 1내지 8]

실시예 1내지 8의 공중합체는 일반식 (CH₃)₃SiO-[(CH₃)₂SiO-]_x[(CH₃)HSiO-]_ySi(CH₃)₃(여기에서, x 및 y의 값은 하기 표1에 나타낸 바와 같다)의메틸수소 실록시 단위를 함유하는, 트리메틸실록시로 말단차단된 폴리실록산으로부터 제조했다. 상기 폴리실록산은 이 분야에 잘 알려진 바와같이 적합한(화학양론적)량의 헥사메틸디실록산, 디메틸실록시 그룹의 환형 텔로머(telomer) 및 메틸수소실록시 그룹의 텔로머의 평형에 의해 쉽게 제조된다.

폴리실록산-폴리에테르 공중합체는 하기 방법으로 제조하였다. 메틸수소실록시 그룹을 함유하는 출발 폴리 실록산의 공지된 양을 동량의 톨루엔과 함께 반응하기에 첨가했다. 혼합물을 환류시켜 건조해질 때까지 톨루엔을 반응기로 재순환시켰다. 시스템을 100℃로 냉각시키고 메탄올/이소프로판올중의 아세트산 나트륨 0.2N용액 소량(반응물에 대해 약1%)을 가한 뒤 3.5%의 백금을 함유하는 옥탄올중의 클로로백금산 용액을 반응물에 대해 약0.04%로 가했다. 생성물중의 바람직한 폴리에테르 그룹에 상응하는 2-(3-메틸-3-부틴옥시)에탄올, MBEO1.8부가물 [에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드(Air Products and Chemi-cals, Inc, Allentown, PA)에 의해 제조됨] 을 화학량론적 량의110%해당하는 양으로 약 1시간에 걸쳐 교반하면서 반응기에 공급했다. 혼합물을 4시간 더 교반시키면서 100℃로 유지하였다. 이어서, 혼합물의 온도가 10mmHg의 압력에서130℃에 도달할때까지 가열하면서 톨루엔을 진공하에 스트립핑시켰다. 이어서, 생성물을 냉각시키고, 여과시킨후, 사용하기 전까지 저장했다.

* 아마도, 말단 하이드록실과 실란성 수소 사이의 부반응이 심각한 가교결합을 야기시켰기 때문에 겔화된 생성물.

[실시예 9]

실시예 1내지 3의 계면활성제를 각각 표 2에 나타낸 발한억제 유제로 제형화하였다.

각 경우에, 계면활성제를 옥타메틸사이클로테트라 실록산과 배합하여 오일 상을 형성하였다. 위켄올 369, 폴리솔베이트 80 및 물을 배합하여 수성 상으로 만들었다. 균질한 유제가 형성될때까지 잘 혼합하면서 오일 상에 수성 상을 가하였다. 다음에 이 혼합물을 폴리트론(Polytron)상에서 13,000RPM으로 30초동안 균질화시켰다. 각 경우에 배취량은 400 내지 500g이었다.

실온 및 50℃에서 유제의 안정성을 조사하였다. 실시예 1의 계면활성제로 제조된 유제는 겨우 안정하였으며, 이것은 아마도 y의 평균값이 1일 때 계면활성제가 상당한 농도의 폴리디메틸실록산을 함유하며 이것이 유제를 불안정하게 할수도 있기 때문인 것 같다. 실시예 2 및 3의 계면활성제로 제조된 유제는 두 온도 모두에서 안정 하였다.

[실시예 10]

유화제로 실시예 7의 생성물을 사용하여, 하기 방법으로 가구용 광택제로 유용한 유중수적형 유제를 제조 하였다.

(1) Isopar C 또는 E 와 같은 탈취 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.

우선, A 부 및 B 부의 성분들을 별도로 각각 혼합한 다음, 고속으로 교반하면서 A 부를 B 부에 가하였다.

전형적으로, 생성된 광택제는 오랜동안 방치할 경우 약간 분리되지만, 가볍게 진탕시킴으로써 쉽게 재분산되었다. 표면에 도포하는 경우, 부드러운 천으로 표면을 문지름으로써 상기 유제를 빨리 도포하여, 미관상 만족스러운 광택 외관을 표면에 제공한다. 아마도, 폴리에테르 측쇄가 하이드록실-말단화되고/되거나 에테르 측쇄가 짧기 때문에, 광택제는 니트로셀룰로즈-계 표면 처리제를 해치는 경향이 감소한 것으로 보인다.

[실시예 11]

유화제로 실시예 4의 생성물을 사용하여 스틱 발한억제 조성물을 제조하였다.

A 부의 성분들을 함께 혼합하여, 왁스가 모두 용융될때까지 온화하게 교반하면서 60℃로 가온하여 균질혼합물로 만들었다. 또한 B 부의 성분들을 60℃로 가온하고 적당히 교반하면서 A 부에 가하였다. 유제가 균질 하게 되기 시작할 때, 계속 혼합하면서 52℃로 생각시켰다. 다음에, 제조물을 적합한 용기내로 붓고 주위온도로 냉각시켰다. 생성된 발한억제 스틱은 외관상 균일하였으며, 우수한 점조도를 가졌으나, 스틱의 강도를 최적화하기 위해서는 추가의 재형 작업이 필요하였다.

[실시예 12]

유화제로서 실시예 4의 생성물을 사용하여, 바디크림 또는 나이트 크림으로 사용되는 유중수적형 유제 화장품 조성물을 재조하였다.

A 부 및 B 부의 성분들을 별도로 혼합하였다. 다음으로, 고속으로 교반하면서 A 부에 B 부를 가하였다. 생성된 유제는 피부에 쉽게 발라지는 매끄러운 크림상 조성물이었다. 과도한 혼합은 유제가 수중유격형 시스템으로 역전되도록 하는 경향이 있으므로 과도한 혼합을 피하도록 주의 하여야 한다.

Claims (11)

1. 하기 일반식(Ⅰ)의 중합체를 포함하는 폴리실록산 계면활성제;

   

   [상기 일반식에서, R은 독립적으로 탄소원자 1내지 4개를 갖는 알킬 라디칼들로 이루어진 그룹중에서 선택되며; R₁은 하기 일반식(Ⅱ)를 갖는 폴리옥시알킬렌 라디칼이고;

   

   (이때, R³는 각각 독립적으로 탄소원자 2내지 6개를 갖는 알킬렌 라디칼이고, R⁴는 R, 탄소원자 2개 이상을 갖는 아실그룹 및 수소로 이루어진 그룹중에서 선택되며, n은 1내지 약200의 값을 갖는다); R₂는 각각 독립적으로 R 및 R¹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; x는 약 5내지 약 400의 값을 갖고; y는 1이상이며, 단, R²가R¹인 경우 0일수도 있다].
2. 제2항에 있어서, R 그룹의 80몰%이상인 메틸인 계면활성제.
3. 제1항에 있어서, R³O 룹수의 50%이상이 옥시에틸렌인 계면활성제.
4. 제1항에 있어서, R³O 그룹의 100%가 옥시에틸렌인 계면활성제.
5. 제1항에 있어서, n 이 약1.8인 계면활성제.
6. 제1항에 있어서, R 그룹의 80%몰%이상이 메틸이고, R³O그룹의 100%가 옥시에틸렌이며, n이 약1.8인 계면활성제.
7. (a)불연속상으로서, 용해된 무기염 또는 무기염들을 함유하는 극성 액체 50내지 89.5부; (b)연속상으로서, 하기 평균 단위식을 갖는 메틸실록산 유체 및 파라핀계 탄화수소 유체로 이루어진 그룹중에서 선택된, 250℃미만의 정상 비점을 갖는 휘발성 액체 10내지 45부 ; 및 (CH₃)_aSiO_(4-a)/2(상기식에서, a는 2내지 3의 평균값을 갖는다) (c)제 1항의 계면 활성제를 0.5내지 6부를 포함하는 유제(이때, a+b+c의 합은 100부이다).
8. (a) 불연속상으로서, 용해된 무기염 또는 무기염들을 함유하는 극성 액체 50 내지 89.5 부; (b) 연속상으로서, 하기 평균 단위식을 갖는 메틸실록산 유체 및 파라핀계 탄화수소 유체로 이루어진 그룹중에서 선택된, 250℃ 미만의 정상 비점을 갖는 휘발성 액체 10 내지 45 부; (CH₃)aSiO_(4-a)/2(상기식에서, a 는 2 내지 3 의 평균값을 갖는다) (c) 제1항의 계면활성제 0.5 내지 6 부; 및 (c) 8 내지 18의 HLB 값을 갖는 유지 수중유적형 계면활성제 0.1 내지 3 부를 포함하는 유제(이때, a+b+c+d 의 합은 100 부이다).
9. 제7항에 있어서, 왁스를 추가로 포함하는 유제.
10. 제7항에 있어서, 상기 극성 액체가 발한억제 염의 수용액을 포함하는 유제.
11. 제10항에 있어서, 왁스를 추가로 포함하는 유제.