KR0149444B1 - 중합체의 회수 방법 - Google Patents

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Description

중합체의 회수 방법

제1도는 본 발명에 따라 희석제로부터 중합체를 분리하고 공정을 설명하는 계통도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 루프반응기 11 : 교반기

13,14,16,17,19,21,23,24 : 도관

18: 세틀링 각 20,27 : 플래쉬챔버

22 : 가스분배판 28 : 라인

42 : 콘베이어드라이어

본 발명은 교체 중합체 및 액체 희석제의 슬러리로부터 고체 중합체를 회수하는 방법에 관한 것이다. 또 다른면에 있어서, 본 발명은 루프 타입인 연속 타입 중합 반응기의 세틀링 각의 주기적 작동과 관련된 플래쉬 라인 가열기의 사용에 관한 것이다.

일반적인 교체 중합체를 제조하는 여러 중합 공정에 있어서, 액체 매체, 일반적으로 반응 희석제에 현탁된 특별한 중합체 고체의 슬러리인 스트림이 형성된다. 이러한 여러 종합 공정에서는 중합체가 축적되는 세틀링 각에 따라 하향으로 위치하고 있는 루프 반응기와 같은 연속 반응기를 사용하고 있다. 이러한 중합 공정에서 세틀링 각은 주기적으로 개방되며, 그곳에서 슬러리는 중합체와 희석제가 분리되는 또 다른 처리단계로 넘어간다. 전형적으로, 분리에는 세틀링 각으로부터 플래쉬 탱크로 이동하는 슬러리의 이동을 포함한다.

이러한 전형적인 공정 보기가 미합중국 특허 제 4, 424, 341호에 기술되어 있는 바, 본 발명에서 상기 특허의 내용을 참고했다.

미합중국 특허 제 4, 424, 431호에 기술된 바와 같이, 슬러리가 세틀링 각으로부터 챔버로 이송될 때 슬러리에 기화열을 공급하기 위해 플래쉬 라인 가열기를 사용하는 것은 과거로부터 공지되어 있었다.

본 명세서에서 플래쉬 라인 가열기란 내부가 간접적으로 가열되는 긴 신장 도관을 의미하는 것이다. 일반적으로, 대부분의 플래쉬 라인 가열기는 이중 파이프의 열 교환기이다. 반응 희석제는 내부 파이프와 외부 파이프 사이의 환형기중의 응축 스팀으로부터 공급된 열을 이용하여 내부 파이프에서 기화된다. 플래쉬 라인 가열기의 형태는 간단한 열 교환기보다는 더욱 복잡한데, 이는 플래쉬 라인이 간헐적으로 작동하며 다상의 혼합물(고체, 액체 및 증기)를 함께 수송하며, 라인중의 유속이 넓은 범위내에서 변화하기 때문이다. 상기와 같은 플래쉬 라인 가열기의 형태와 이를 사용함에 있어서 발생하는 문제중의 하나는 중합체 슬러리의 방출 속도와 무관하게 플래쉬 라인에서 유속이 조절된다는 것이다. 따라서, 플래쉬 라인이 공정의 흐름을 한정해서는 안되기 때문에, 그 플래쉬 라인을 반응기로부터 흐르는 유동량보다 큰 양을 갖도록 설계하는 것이 일반적이다. 전형적으로는 단지 5 내지 약 15%의 유동량이 사용되고 있다. 플래쉬 라인 가열기가 상기와 같은 방식으로 설계되는 경우 유동량을 적게 이용함으로써 짧은 시간동안에 사용되는 열 전이 면적이 크게된다. 따라서, 본 발명의 목적은 플래쉬 라인 가열기의 열 전이량을 더욱 효과적으로 사용하는데 있다.

또한, 본 발명의 목적은 중합체 회수를 위해 더욱 간단한 플래쉬 라인 가열기 시스템을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 스팀과 같은 간접적 열교환 유체를 더욱 효과적으로 사용하는데 있다.

본 발명의 또 다른 면, 목적 및 장점들은 하기 설명 및 제1도로부터 명백히 알 수 있을 것이다.

본 발명에 따라 단량체들이 액체 희석제중에서 중합화되어 일반적인 고체 중합체들의 입자들을 함유한 액체 슬러리를 산출하는 공정이 제공된다. 생성물의 테이크 오프(PTO : product take off) 밸브의 입구는 주기적으로 열려 액체 슬러리 충진물을 플래쉬 라인 가열기를 포함한 긴 신장 대역과 플래쉬 챔버로 차례로 이동시켜 더 가벼운 성분들을 상기 입자로부터 분리시킨다. 상기 공정은, 긴 신장 대역이 이 신장 대역중에서의 슬러리 충진물의 유동시간이 세틀링 각 밸브의 폐쇄와 세틀링 각 밸브의 그 다음의 개방사이의 시간이 적어도 약 25%가 되도록 구조화된다는 데 그 특징이 있다.

본 발명은 중합체 고체 및 희석제의 슬러리를 포함하는 어떠한 혼합물에도 사용될 수 있는 반면에, 특히 본 발명은 올레핀 중합반응으로부터 산출된 슬러리에도 사용될 수 있다. 이러한 반응에 사용된 올레핀 단량체들은 일반적으로 분자당 8개까지의 탄소원자를 지니며 4위치보다 더욱 가까운 이중 결합에서 측쇄화되지 않은 1-올레핀이다. 전형적인 보기로서 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 1-펜텐 및 1,3-부타디엔을 들 수 있다. 본 발명은 특히 헥센-1과 같은 소량의 기타 공단량체 혹은 폴리에틸렌의 밀도를 개질하는데 유용한 것으로 공지된 소량의 기타 단량체와 함께 혹은 이러한 단량체들의 부재하에서 에틸렌을 중합화하는데 특히 유용하다.

상기의 올레핀 중합화 반응에 사용되는 전형적인 희석제의 보기로서 분자당 3 내지 12, 바람직하게는 3 내지 8의 탄소원자를 지니는 탄화수소류, 예를들면 프로판, 프로필렌 및 부탄 및 펜탄, 이소펜탄, N-헥산, 톨루엔, 이소옥탄, 이소부탄, 1-부텐등을 들 수 있다. 경우에 따라, 나프텐링에 5 내지 6의 탄소원자를 지니는 나프텐 탄솨수소류등도 사용할 수 있는바, 이러한 나프텐 탄화수소류의 보기로서 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로헥산등을 들 수 있다.

본 발명에 따라 중합반응은 초대기압하에서 실시될 수 있으며, 중합체고체가 세틀링 각에 축적되는 것이 바람직하다. 세틀링 각은 플래쉬 라인 가열기를 포함하는 긴 신장 대역속으로 개방되는 입구를 지닌 PTO 밸브를 구비된다. 긴 신장 대역은 차례로 플래쉬 탱크에 접속되어 플래쉬 라인 가열기의 내용물을 감압하에 노출시킨다.

중합반응온도는 특정 액체 희석제, 촉매의 종류 및 올레핀 반응물의 종류에 따라 다르다. 그러나 일반적으로 중합 반응은 약 230℉ 이하의 온도, 더욱 일반적으로는 약 225℉내지 약 140℉의 온도에서 실시된다.

세틀링 각의 PTO 밸브가 주기적으로 개방되기 때문에 플래쉬 라인 중의 슬러리 흐름은 이에 따라 간헐적이 된다. 본 발명은 긴 신장 대역중의 흐름을 한정하는 경우 더욱 작은 직경을 지닌 더욱 짧은 플래쉬 라인으로 동등한 기화를 얻을 수 있다는 사실의 발견으로부터 비롯된다.

일반적으로, 긴 신장 대역은 이 대역중의 슬러리 충진물의 유동시간이 PTO 밸브의 폐쇄와 그 다음의 PTO 밸브의 개방 사이의 시간이 적어도 약 25%가 되도록 구조화되어야만 한다. 더욱 바람직하게는, 긴 신장 대역중의 슬러리 유동시간은 세틀링 각 밸브의 폐쇄와 그 다음의 세틀링 각 밸브의 개방사이의 시간이 적어도 약 40 내지 적어도 약 70%이다.

긴 신장 대역에서의 흐름의 한정은 가변 단면적 또는 조절성 오리피스 함유 면적을 포함하는 적합한 수단에 의해 실시될 수 있다. 만일 조절성 오리피스를 사용한다면 잠재적인 중합체 플러깅도 고려해야 한다. 바람직한 구체예에 있어서, 플래쉬 라인 가열기의 내부 파이프의 내부 단면적, 더욱 바람직하게는 길이에 따라 거의 균일한 내부 단면적을 지닌 내부 파이프에 의해 흐름의 한정이 실시된다. 초오크 흐름을 지닌 긴 신장 대역부는 균일한 직경을 지닌 긴 신장 도관 대역의 최종부분이다. 흐름 한정점, 즉 초오크 흐름 점은 또한 더 큰 직경을 지닌 도관에 접속된 더욱 작은 직경을 지닌 도관의 배출구에 위치할 수 있으며, 혹은 상기 세로로 긴 대역중의 임의의 편리 지점에 위치한 더욱 작은 직경의 도관일 수 있다.

플래쉬 라인 가열기중의 액체 유동시간의 측정은 임의의 적합한 방식으로 이루어진다. 이러한 기술중의 하나는 PTO 밸브의 입구 바로 다음에서 긴 신장 대역의 압력을 기록하는 것이다. 이러한 측정용 장비는 당 기술분야에서 공지된 것을 이용할 수 있는바, 이러한 보기로서 미합중국 특허 제 4, 211, 124호에 기술된 장비를 들 수 있으며, 상기 특허의 내용을 본 발명에서 참조했다. 슬러리의 유동 기간은 세틀링 각 근접부의 긴 신장 대역중의 압력이 플래쉬 탱크중의 정상의 최저 압력보다 높게 유지되는 시간 기간동안이다.

일반적으로, 긴 신장 대역은 거의 균일한 내부 직경을 갖는바, 그 내부 직경은 약 0.5 내지 10.0인치, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4.0인치, 가장 바람직하게는 약 0.75 내지 약 2.0인치이다.

또한, 본 발명가들은 세틀링 각의 내부 단면적 대 세틀링 각 밸브의 생성물 테이크 오프 입구의 내부 단면적의 비뿐만 아니라 세틀링 각의 생성물 테이크 오프 입구의 내부 단면적 대 긴 신장대역의 내부 단면적의 비가 상기 시스템으로 산출되는 결과에 영향을 줄 수 있다는 것을 알게 되었다.

일반적으로, 세틀링 각의 단면적 대 생성물 테이크 오프입구의 내부 단면적의 비는 약 25보다 커서는 안된다. 세틀링 각이 크면 클수록, 그리고 입구의 크기가 작으면 작을수록 PTO 밸브의 개방시 세틀링 각중에서의교란의 발생은 더욱 작아진다. 교란성이 작으면 세틀링 각벽에서 중합체의 적층이 유발되고, 궁극적으로 세틀링 각의 플러깅이 형성된다. 또한 세틀링 각 대 생성물의 테이크 오프입구의 비율이 증가하면 임의 퍼센트의 세틀링 각의 용적을 비우기 위해 더욱 많은 시간을 필요로 한다.

PTO 대 긴 신장대역의 내부 단면적의 비율이 약 0.17 이하가 되어서는 안되는데, 이는 상기보다 작은 비에서는 플래쉬 라인의 플러깅이 유발되기 때문이다. 상기와 같은 현상은 PTO 밸브 입구가 작으면 고체를 효과적인 방법으로 플래쉬 탱크에 수송하는데 필요한 충분한 유체 속도를 제공할 수 없기 때문에 발생하는 것이라고 생각된다. 더욱 바람직하기로는 대 긴 신장 대역의 내부 단면적 비가 0.25이하여서는 안된다.

일반적으로, 세틀링 각의 내부 단면적 대 긴 신장 대역의 내부 단면적 비는 약 4 내지 약 25이다. 본 명세서에서 내부 단면적이란 그 대상체의 길이에 따른 평균 내부 단면적을 의미한다.

플래쉬 라인 가열기에 사용되는 정확한 가열조건은 바라는 바의 결과와 처리되는 중합체 및 희석제에 따라 다르다. 일반적으로, 플래쉬 라인 가열기중의 물질이 플래쉬 탱크에 도달할 때 상기 슬러리중의 거의 모든 액체가 기화되도록 하는 조건하에서 플래쉬 라인 가열기를 작동시키는 것이 바람직하다. 플래쉬 라인 가열기로부터 유출된 유출액이 플래쉬 챔버속으로 이동할때 플래쉬 라인 가열기로부터 유출되는 그 유출액의 온도가 약 130℉ 내지 약 200℉ (더욱 일반적으로는 160℉ 내지 170℉)가 되도록 플래쉬 라인 가열기를 작동시키는 것이 종종 바람직하다.

플래쉬 탱크의 설정 조건은 바라는 바의 결과, 사용되는 중합체들 및 관련된 희석제에 따라 크게 다르다. 연속적인 플래쉬 단계들을 사용할 수 있지만, 일반적으로 단일 플래쉬 단계를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 단일 플래쉬 챔버를 사용하는 경우 그 압력은 약 1 내지 약 20 psig 이다.

또한 본 발명은 구체적인 본 발명을 사용한 시스템을 예시하는 제1도를 참조로 하여 더욱 상세히 기술된다.

제1도에 있어서, 루프 반응기(10)에서 중합반응이 실시된다. 중합 혼합물은 교반기(11)에 의해 순환된다. 단량체 및 희석제는 각각 도관(14) 및 (16)을 통해 도관(13)으로 흐른다. 촉매는 도관(17)을 통해 첨가된다. 일반적으로 촉매는 탄화수소 희석제에 현탁된 현탁액으로서 도입된다.

중합 반응이 진행됨에 따라 중합체 슬러리는 세틀링 각(18)에 축적된다. 세틀링 각은 생성물 테이크 오프(PTO)로 구성된 밸브를 구비하여 도관(19)와 연결된후 플래쉬 챔버(20)속에 주입된다. 도관(19)는 이 도관(19)중의 물질에 간접 가열을 제공하는 가열된 유체를 구비한 주변 도관(21)을 포함한다. 플래쉬 챔버(20)는 임의적으로 그 하단부에 가스 분배판(22)을 포함한다. 이러한 경우에 있어서, 도관(23)을 통해 제공된 가열된 희석제 증기는 중합체 고체의 유동 베드가 플래쉬 챔버(20)에서 중합체의 건조에 도움을 주는 방식으로 플래쉬 챔버(20)속으로 분배판(22)를 통해 이동될 수 있다.

기화된 희석제는 미합중국 특허 제 4, 424, 341호에 기술된 바와 같이 공정이 진행됨에 따라 플래쉬 챔버(20)로부터 도관(24)를 통해 배출된다. 중합체 입자들은 챔버(20)로부터 라인(28)을 통해 회수된다. 라인(28)을 통해 회수된 중합체들은 당 기술 분야에서 공지된 기술을 사용하여 다시 처리될 수 있다. 예를들면, 상기 중합체들은 또 다른 플래쉬 챔버(27)로 이송되어 그곳으로부터 콘베이어 드라이어(42)로 이동될 수 있다. 본 발명의 장점중의 하나는 콘베이어 드라이어가 간단한 세정 칼럼으로 대치될 수 있을 정도로 중합 유출물의 온도를 상승시킬 수 있다는데 있다.

도관(19)의 직경과 길이는, 수송중의 유체가 압력 감소 및 기화에 의해 팽창하여 도관 시스템중 적어도 한 부위에서 음속을 지니는 혼합물을 산출 할 수 있도록 충분한 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 직경 및 길이는 슬러리가 플래쉬 챔버속으로 도입되기 전에 희석제가 완전히 기화될 수 있도록 선택되는 직경 및 길이이다.

플래쉬 라인 가열기중의 어떤 지점에서 초오크 흐름(또는 음속의 흐름)에의 도달에 의해 긴 신장 대역(19)에서의 방출시 흐름이 제한됨으로써 반응기 방출의 슬러리 흐름이 분산될 수 있다. 세틀링 각의 생성물 테이크 오프 밸브(PTO)에 의해 배치 방식으로 긴 신장 대역에 주입된 슬러리는 초오크 흐름에 의해 발생된 재압력에 의해 플래쉬 라인의 초기 부위에서 다시 유지된다. 플래쉬 라인 가열기의 나머지 부분에서 감속된 유속에 의해 훨씬 더 큰 양의 열 전이량을 사용함으로써 PTO 밸브로부터 유출된 슬러리중의 반응기 액체를 기화하는데 훨씬 작은 열 전이 표면적을 필요로 한다.

즉, 본 발명은 PTO 밸브의 간헐적(또는 주기적) 작동으로 인해 더욱 작은 직경의 도관을 사용할지라도 동일 부피의 슬러리에 대해 동일한 길이를 지니지만 직경이 더 큰 도관에 비해 더욱 높은 슬러리 방출 온도를 제공할 수 있다는 사실의 발견으로부터 비롯된다. 이러한 사실은 큰 직경의 도관은 작은 직경의 도관에 비해 열전이시 단위 길이당 더욱 큰 표면적을 갖기 때문에 놀라운 일이 아닐 수 없다. 음속(초오크 속도)을 일으키는 작은 직경의 도관을 사용함으로써 플래쉬 라인 가열기에서의 유체의 접촉시간(즉, 유동시간)은 증가되고, 따라서 작은 직경의 플래쉬 라인들에 있어서 열 전이 면적이 작다할지라도 더욱 큰 열 전이를 얻을 수 있게 된다.

본 발명에 따라 플래쉬 라인 가열기는 적절하게 설계함으로써 중합체 드라이어를 없앨 수 있거나 혹은 중합체 드라이어와 관련된 비용을 적어도 감소시킬 수 있다.

대표적인 실시예

폴리에틸렌을 제조하고 세틀링 각으로부터 제거된 탄화수소 및 폴리에틸렌의 슬러리를 플래쉬 챔버에 주입할때 상기 슬러리를 190℉까지 가열시켜야 하는 공정에 있어서 초오크흐름을 사용하지 않는 경우 긴 신장 대역은 8인치 라인에 대해 1300 내지 1400 피이트 길이를 요한다. 이러한 구조에서는 약 6%의 플래쉬 라인 가열기 흐름과 열 전이를 이용할 뿐이다. 그러나 이와는 다르게 2인치 라인을 사용함으로써 플래쉬 탱크에 주입되는 생성물에 상기와 거의 동일한 온도(즉, 약 190℉)를 제공하는 데는 단지 376피이트의 라인을 필요로 할 뿐이다.

Claims (15)

1. 액체 희석제에서 단량체들을 중합시켜 일반적인 고체 중합체 입자들을 함유한 액체 슬러리를 산출하고 생성물의 테이크 오프 밸브의 입구를 주기적으로 개방시켜,상기 입자들의 액체슬러리 충진물을 플래쉬 라인 가열기를 포함한 신장 대역과 플래쉬 챔버로 차례로 흐르게 하여, 더 가벼운 성분들을 상기 입자들로부터 분리하는 것으로 구성되며, 상기 신장 대역은 이 대역중에서의 슬러리 충진물의 유동 시간이 세틀링 각 밸브의 폐쇄와 세틀링 각 밸브의 그 다음 개방 사이의 시간이 적어도 약 25%가 되도록 구조화되는 것을 특징하는, 중합체 생성물의 개선된 회수를 위한 중합 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 신장 대역중의 슬러리 충진물의 유동 시간은 세틀링 각 밸브의 폐쇄와 세틀링 각 밸브의 그 다음 개방 사이의 시간이 적어도 약 40%인 중합 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 신장 대역중의 슬러리 충진물의 유동 시간은 적어도 약 50%인 중합 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 신장 대역중의 슬러리 충진물의 유동 시간은 적어도 약 60%인 중합 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 신장 대역중의 슬러리 충진물의 유동 시간은 적어도 약 70%인 중합 방법.
6. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 신장 대역의 내부 직경은 거의 일정하며 약 1.27 내지 약 10.16cm(약 0.5 내지 약 4.0인치)인 중합 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 신장 대역의 내부 직경은 거의 일정하며 약 5.08cm(약 2인치)인 중합 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 신장 대역의 내부 직경은 거의 일정하며 약 1.905cm(약 0.75인치)인 중합 방법.
9. 제1항 내지 제5항 중 한 항에 있어서, 세틀링 각의 내부 단면적 대 세틀링 각 밸브의 입구의 내부 단면적의 비는 약 25보다 크지 않는 중합 방법.
10. 제1항 내지 제5항 중 한 항에 있어서, 세틀링 각 밸브입구의 내부 단면적 대 신장 대역의 내부 단면적의 비는 적어도 약 0.17인 중합 방법.
11. 제1항 내지 제5항 중 한 항에 있어서, 상기 세틀링 각 밸브는 세틀링 각의 하단부에 위치하는 중합 방법.
12. 제1항 내지 제5항 중 한 항에 있어서, 상기 슬러리중의 거의 모든 액체가 상기 신장 대역내에서 기화되는 중합 방법.
13. 제1항 내지 제5항 중 한 항에 있어서, 상기 중합체는 기본적으로 폴리에틸렌으로 구성되는 중합방법.
14. 제1항 내지 제5항 중 한 항에 있어서, 상기 플래쉬 라인 가열기는, 이 플래쉬 라인 가열기로부터 유출되는 유출물이 플래쉬 챔버쪽으로 이동될 때 그 유출물의 온도가 약 71.7℃ 내지 76.7℃(약 160℉ 내지 약 170℉)가 되도록 하는 조건하에서 작동하는 중합 방법.
15. 제1항 내지 제5항 중 한 항에 있어서, 세틀링 각의 내부 단면적 대 신장 대역의 내부 단면적의 비가 약 4 내지 약 25인 중합 방법.

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