KR101169629B1 - 향상된 생성물 제거 수단을 갖는 올레핀 중합에 적합한 루프 반응기 - Google Patents
향상된 생성물 제거 수단을 갖는 올레핀 중합에 적합한 루프 반응기 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 본질적으로 올레핀 반응물, 중합 촉매, 액상 희석제 및 고형물 올레핀 중합체 입자로 이루어진 중합체 슬러리를 위한 유로를 규정하는 복수의 서로 연결된 파이프; 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 루프 반응기에 도입하기 위한 수단; 상기 반응기 내에서 중합체 슬러리의 순환을 유지하기에 적합한 펌프; 및 (a) 상기 반응기로부터 단일 침강 레그까지 형성되고 상기 반응기로부터 상기 중합체 슬러리를 제거하도록 구성된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해, 상기 루프 반응기에 연결된 단일 침강 레그를 포함하는, 올레핀 중합 프로세스에 적합한 루프 반응기에 있어서, 상기 제거 라인이 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결된 것을 특징으로 하는 루프 반응기에 관한 것이다.
Description
본 발명은 올레핀 슬러리 중합을 위한 반응기로부터 중합체 슬러리의 제거에 있어서의 향상에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하나의 올레핀 중합 루프 반응기로부터 다른 올레핀 중합 루프 반응기로의 중합체 슬러리의 이송에 있어서의 향상에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 향상된 생성물 제거 수단을 갖는 루프 반응기에 관한 것이다.
에틸렌 중합과 같은 올레핀 중합은 종종 루프 반응기에서 단량체, 희석제 및 촉매 그리고 선택적으로 공단량체를 이용하여 행해진다. 일반적으로 상기 중합은, 생성물이 일반적으로 고형물 입자로 이루어지고 희석제에 현탁되어 있는 슬러리 조건 하에서 행해진다. 반응기의 슬러리 내용물은 액상 희석제에서 중합체 고형물 입자의 유효한 현탁을 유지하기 위해 펌프에 의해 연속적으로 순환되고, 중합 반응기에 직접 설치되고 또한 생성물을 회수하기 위해 순차적으로 그리고 정기적으로 충전 및 배출되는 여러 개의 침강 레그 (settling leg) 를 통해, 생성물이 종종 제거된다. 레그에서의 침강은, 생성물 슬러리로서 최종적으로 회수되는 슬러리의 고형물 농도를 증가시키는데 이용된다. 그리고, 생성물 슬러리는 플래시 라인을 통해 플래시 탱크로 배출되고, 그곳에서 대부분의 희석제와 비반응 단량체가 빠르게 증발 (flash off) 되고 재순환된다. 대안적으로는, 생성물 슬러리가 제 1 루프 반응기에 직렬로 연결된 제 2 루프 반응기에 공급될 수 있고, 그곳에서 제 2 중합체 분획 (fraction) 이 생성될 수 있다. 일반적으로, 이런 식으로 연속적인 2 개의 반응기가 채용되는 때, 결과로서 얻어지는 중합체 생성물 (제 1 반응기에서 생성되는 제 1 중합체 분획 및 제 2 반응기에서 생성되는 제 2 중합체 분획를 포함함) 은 바이모달 (bimodal) 분자량 분포를 갖는다. 이 기술은 국제적인 성공을 거두고 있으며, 연간 수백만 톤의 에틸렌 중합체가 이 기술로 제조되고 있다.
재순환되어야 하는 유체 유출물의 양에 비해 회수되는 중합체의 양이 최대로 되는 때에, 침강 레그의 최적 거동에 도달하므로, 주어진 생산 속도에 대해 재순환 비용이 최소화될 수 있다. 고전적으로, 설비의 작동은, 각 레그의 배출시 동등한 압력 강하를 제공하기 위해 모든 침강 레그로부터 동일한 양의 슬러리를 배출하려는 시도에 기초하지만, 이러한 작동은 최적과는 거리가 멀 수 있다.
그러나, 대안적인 다양한 생성물 제거 기술이 공지되어 있다. 예컨대, WO 01/05842 에는, 도관 (conduit) 에서 슬러리의 유동 스트림으로부터 농축된 슬러리를 제거하기 위한 장치로서, 도관의 출구 영역에 채널을 가지며, 상기 출구가 슬러리를 연속적으로 제거하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 장치가 기재되어 있다.
EP 0891990 에는, 연속 생성물 제거 (take off) 에 의해, 더 구체적으로는, 반응기에 제공된 기다란 중공 부속물에 의해, 생성물 슬러리가 회수되는 올레핀 중합 프로세스가 기재되어 있다. 상기 중공 부속물은 가열된 플래시 라인과 직접 유체 소통하고 따라서 생성물 슬러리를 연속적으로 제거하도록 되어 있다.
US 특허 제 4,613,484 에는, 희석제가 공급되는 1 이상의 어큐뮬레이터 (accumulator) 레그의 이용을 포함하는, 액상 희석제로부터 고형물 미립자 중합체를 분리하기 위한 방법 및 장치가 기재되어 있고, 분리된 희석제는 중합 프로세스로 재순환된다.
EP 1 564 224 에는, 한 세트의 루프 반응기, 및 1 이상의 침강 레그의 제어 밸브 다음에 위치된 3 (또는 그 이상) 방향 밸브를 이용하여, 이 루프 반응기를 직렬 구성에서 병렬 구성으로 전환하는 방법이 기재되어 있다.
그렇지만, 전술한 공지된 장치 및 프로세스는 반응기에 나온 현탁액이 여전히 다량의 희석제 및 다른 반응물 (단량체 등) 을 포함한다는 단점을 가지며, 이는 나중에 중합체로부터 분리되고 반응기에서 재사용될 목적으로 재처리될 필요가 있음을 의미한다.
US 특허 제 6,586,537 에는, 원심력을 이용하여 슬러리를 농축시키는 하이드로사이클론 (hydrocyclone) 분리기에 의해 생성물 슬러리가 회수되는 프로세스가 기재되어 있다. 이 하이드로사이클론은 고형물이 거의 고갈된 액상 스트림으로 작동되므로, 작동 조건의 꼼꼼한 제어를 필요로 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 향상된 작동 조건을 갖는 루프 반응기를 제공하는 것이다. 루프 반응기에서 이루어지는 향상된 중합 프로세스로서, 상기 반응기로부터 중합체 슬러리가 효율적으로 제거되는 중합 프로세스를 제공하는 것도 또한 본 발명의 목적이다. 본 발명의 다른 목적은, 중합체 슬러리의 침강 효율과 그 중합체 슬러리의 배출이 최적화된 향상된 프로세스를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 안정적인 작동 조건을 제공함으로써 반응기 처리량 (throughput) 을 증가시키는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 루프 반응기 내 중합 구역에서 순환하는 중합 슬러리 내 중합체 고형물의 중량 퍼센트 (wt%) 를 증가시키는 것이다.
제 1 측면에서, 본 발명은, 본질적으로 올레핀 반응물, 중합 촉매, 액상 희석제 및 고형물 올레핀 중합체 입자로 이루어진 중합체 슬러리를 위한 유로 (flow path) 를 규정하는 복수의 서로 연결된 파이프; 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 루프 반응기에 도입하기 위한 수단; 상기 반응기 내에서 중합체 슬러리의 순환을 유지하기에 적합한 펌프; 및 상기 반응기에 간접적으로 연결된 단일 침강 레그를 포함하는, 올레핀 중합 프로세스에 적합한 루프 반응기에 관한 것이다.
여기서 사용되는 용어 "간접적으로 연결된" 은, 반응기 파이프와 침강 레그 사이에 이들을 상호 연결하기 위하여 중간 연결 라인 또는 파이프 (본원에서 "제거 라인") 이 제공되며, 상기 제거 라인은 반응기로부터 중합체 슬러리를 제거하도록 구성되는 것을 의미한다.
더 구체적으로, 본 발명은, 본질적으로 올레핀 반응물, 중합 촉매, 액상 희석제 및 고형물 올레핀 중합체 입자로 이루어진 중합체 슬러리를 위한 유로를 규정하는 복수의 서로 연결된 파이프; 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 루프 반응기에 도입하기 위한 수단; 상기 반응기 내에서 중합체 슬러리의 순환을 유지하기에 적합한 펌프; 및 (a) 상기 반응기로부터 단일 침강 레그까지 형성되고 상기 반응기로부터 중합체 슬러리를 제거하도록 구성된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해, 상기 루프 반응기에 연결된 단일 침강 레그를 포함하는, 올레핀 중합 프로세스에 적합한 루프 반응기에 있어서, 상기 제거 라인이 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결된 것을 특징으로 하는 루프 반응기에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 상기 복귀 라인은 침강 레그의 정상부로부터 희석제 및/또는 침강되지 않은 중합체를 제거하도록 그리고 상기 제거된 희석제 및/또는 침강되지 않은 중합체를 반응기로 복귀시키도록 구성된다.
여기서 사용되는 용어 "반경방향으로" 는 침강 레그의 길이방향 축선에 수직한 위치 또는 이동을 묘사하기 위해 이용될 수 있다.
반경방향으로 연결된 제거 라인을 사용하면, 중합체 슬러리를 반경방향으로 분사할 수 있다. 이로 인해, 중합체 슬러리의 반경방향 도입이 침강된 중합체의 혼란 (perturbation) 을 감소시키거나 회피하므로, 중합체의 더 양호한 침전 (침강) 이 이루어진다.
일 실시형태에서, 상기 단일 침강 레그는 적어도 하나의 (제거 라인) 연결 라인의 매개를 통해 상기 반응기에 연결되고, 상기 적어도 하나의 연결 라인은 루프 반응기 파이프의 내부 직경의 0.14 ～ 0.3 배의 내부 직경을 갖는다. 일 실시형태에서, 상기 제거 라인은 상기 단일 침강 레그의 상측 3 분의 1 에 연결된다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 상기 제거 라인은 펌프의 하류에서 반응기에 연결되고, 상기 복귀 라인은 상기 펌프의 상류에서 상기 반응기에 연결된다.
상기 단일 침강 레그는 중합체 슬러리의 침강을 충분히 허용하는 임의의 적절한 크기를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 단일 침강 레그는 반응기 파이프의 내부 직경의 0.5 ～ 5.0 배의 내부 직경을 가질 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 상기 단일 침강 레그의 내부 직경은 반응기 파이프의 내부 직경의 적어도 0.7 ～ 2.0 배, 바람직하게는 0.8 ～ 2 배, 더 바람직하게는 0.8 ～ 1.7 배, 그리고 가장 바람직하게는 1.0 ～ 1.5 배일 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 침강 레그는 생산량 ton/hour 당 0.002 ～ 0.200 ㎡, 바람직하게는 ton/hour 당 0.005 ～ 0.050 ㎡, 그리고 가장 바람직하게는 생산량 ton/hour 당 0.010 ～ 0.020 ㎡ 의 표면을 갖는다.
전술한 바와 같은 단일 침강 레그를 포함하는 본 발명에 따른 루프 반응기의 사용은, 상기 침강 레그의 배출 밸브의 플러깅 (plugging) 의 빈도 (frequency) 를 증가시키지 않고, 비용효과적으로 생성물 회수 구역으로의 최적의 생성물 배출을 제공한다.
반응기가 대형화되어서, 복수의 침강 레그의 사용으로 인해, 물류관리 (logistic) 문제가 존재한다. 반응기의 체적이 증가함에 따라, 더 큰 인출 (withdrawal) 성능이 요구된다. 따라서, 요구되는 레그의 개수가 이용가능한 물리적 공간을 초과하기 시작하였다. 반응기에 간접적으로 연결된 단일 침강 레그를 사용하는 본 발명에 의하면, 상기 문제를 극복할 수 있고, 비용효과적으로 상기 침강 레그에 침강되는 중합체 슬러리의 최적화된 침강 및 배출이 가능해진다. 중간 연결 라인이 존재하면, 반응기 파이프에 비해 더 큰 직경의 침강 레그를 사용할 수 있다. 또한, 큰 단일 침강 레그의 사용은, 침강 레그를 반응기에 연결하는 더 작은 연결 파이프의 사용 가능성과 같은 여러 이점을 제공한다. 감소된 직경의 파이프를 이용하면, 대지 (site) 상에서의 안전이 향상된다. 실제로, 작은 연결 파이프를 이용하면, 종래 기술에 비해 중합체의 유동이 감소되고, 따라서 누출이나 플러깅과 같은 문제가 발생한 경우 상황을 더 잘 제어할 수 있다.
또한, 하이드로사이클론 대신에 단일 침강 레그를 사용하면, 농축화 장비에서 매우 낮은 압력 강하를 가질 수 있고, 그 장비를 통한 유량에 매우 큰 유연성이 제공된다. 본 발명의 침강 레그는 슬러리 농도를 증가시키기 위해 원심력에 전혀 의존하지 않고, 단지 중력에만 의존한다. 중력을 이용하면, 장비에서의 압력 강하가 더 작아진다는 이점이 얻어진다. 더욱이, 본 발명의 반응기의 구축이 더 용이하고 수월하다.
더욱이, 고형물이 거의 완전히 고갈된 액상 스트림으로 작동되는 하이드로사이클론과 달리, 본 발명은 침강 레그를 통과하는 슬러리의 유량에 더 큰 유연성을 제공하고, 따라서 액상 스트림의 제어를 요하지 않는다. 또한, 본 발명의 침강 레그는 축조하는데 비용이 더 싸고 더 튼튼하다. 또한, 본 발명의 침강 레그는 필요로 하는 작업 조건에 따라 반응기의 우회로로써 이용될 수 있다.
제 2 측면에서, 본 발명은, 적어도 2 개의 루프 반응기를 포함하고, 제 1 및 제 2 루프 반응기가 제 1 반응기의 단일 침강 레그를 통해 직렬로 연결되어 있는, 올레핀 중합에 적합한 다중 루프 반응기에 있어서, 상기 침강 레그가 상기 제 1 반응기에 간접적으로 연결되는 것을 특징으로 하는 다중 루프 반응기에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은, 적어도 2 개의 루프 반응기를 포함하고, 제 1 및 제 2 루프 반응기가 제 1 반응기의 단일 침강 레그를 통해 직렬로 연결되어 있는, 올레핀 중합에 적합한 다중 루프 반응기에 있어서, 상기 단일 침강 레그는, (a) 상기 제 1 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성되고 상기 반응기로부터 중합체 슬러리를 제거하도록 구성된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 제 1 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해, 상기 제 1 루프 반응기에 연결되고, 상기 제거 라인은 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결되는 것을 특징으로 하는 다중 루프 반응기를 제공한다.
본 발명은 종래 기술에 비해 여러 이점을 제공하는데, 그러한 이점에는, 루프 반응기 액상 매체 내 최대 단량체 농도를 현저히 증가시켜서 반응기 처리량을 증가시키는 것, 다중 레그 대신 단일 레그와 같이 장비의 개수를 최소화하는 것, 중합 슬러리 내 중합체 고형물의 중량% 를 현저히 증가시키는 것이 포함된다. 직렬로 사용되는 본 발명에 따른 2 이상의 루프 반응기에 의하면, 상기 단일 침강 레그로부터 다음 루프 반응기로의 침강된 슬러리의 최적화된 운송이 가능하다. 현재 구성된 것처럼 단일 침강 레그를 사용하면, 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 더 적은 희석제 및 더 많은 중합체가 이송된다.
제 3 측면에서, 본 발명은, 루프 반응기에 1 이상의 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 순환시키면서 도입하는 단계; 상기 1 이상의 올레핀 반응물을 중합하여, 본질적으로 액상 희석제 및 고형물 올레핀 중합체 입자를 포함하는 중합체 슬러리를 생성하는 단계를 포함하는, 루프 반응기에서 올레핀 중합체를 생성하기 위한 중합 프로세스로서, (a) 상기 반응기의 구획으로부터 상기 슬러리의 일부를 인출하는 것, (b) 중합체 슬러리를 단일 침강 레그에 도입하는 것, (c) 상기 중합체 슬러리를 상기 단일 침강 레그에 침강시키는 것, (d) 상기 침강 레그의 상측 구역으로부터, 침강되지 않은 중합체 슬러리를 인출하여, 인출된 침강되지 않은 중합체 슬러리를 루프 반응기로 재순환시키는 것, 및/또는 (e) 상기 단일 침강 레그의 하측 구역으로부터, 침강된 중합체 슬러리를 반응기 밖으로, 생성물 회수 구역으로 또는 다른 반응기로 배출하는 것의 1 이상의 사이클을 더 포함하는, 루프 반응기에서 올레핀 중합체를 생성하기 위한 중합 프로세스에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 프로세스는 중합체 슬러리를 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 도입하는 단계를 더 포함한다.
더 구체적으로, 본 발명은, 루프 반응기에 1 이상의 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 순환시키면서 도입하는 단계; 및 상기 1 이상의 올레핀 반응물을 중합하여, 본질적으로 액상 희석제 및 고형물 올레핀 중합체 입자를 포함하는 중합체 슬러리를 생성하는 단계를 포함하는, 루프 반응기에서 올레핀 중합체를 생성하기 위한 중합 프로세스로서, (a) 상기 반응기의 구획으로부터 상기 슬러리의 일부를 인출하는 것, (b) 상기 반응기로부터 단일 침강 레그까지 형성된 제거 라인을 통해, 중합체 슬러리를 단일 침강 레그에 반경방향으로 도입하는 것, (c) 상기 중합체 슬러리를 상기 단일 침강 레그에 침강시키는 것, (d) 상기 침강 레그의 상측 구역으로부터, 침강되지 않은 중합체 슬러리를 인출하여, 인출된 침강되지 않은 중합체 슬러리를, 상기 침강 레그로부터 상기 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해 루프 반응기로 재순환시키는 것, 및/또는 (e) 상기 단일 침강 레그의 하측 구역으로부터, 침강된 중합체 슬러리를 반응기 밖으로, 생성물 회수 구역으로 또는 다른 반응기로 배출하는 것의 1 이상의 사이클을 더 포함하는, 루프 반응기에서 올레핀 중합체를 생성하기 위한 중합 프로세스를 제공한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 루프 반응기 및 중합 프로세스를 사용하면, 훨씬 더 높은 고형물 농도에서 상기 반응기의 작동이 가능하다는 것이 발견되었다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 40 중량% 초과의 농도가 가능하다. 본 발명에 따른 반응기가 직렬로 사용되는 경우, 비용효과적으로 상기 단일 침강 레그로부터 다음의 루프 반응기로의 침강된 슬러리의 최적화된 이송이 가능하다.
이하에서 본 발명을 더 상세히 설명한다. 설명은 단지 예로써 주어지는 것이며, 본 발명을 한정하지 않는다. 도면 부호는 참부된 도면에 관한 것이다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 루프 반응기의 개략적인 사시도이다.
도 2 는, 도 1 의 루프 반응기의 침강 레그 및 밸브의 개략적인 단면도로서, 내부에 있는 중합체 슬러리의 침강을 보여준다.
도 3 은, 본 발명의 일 실시형태에 따라 직렬로 연결된 도 1 의 2 개의 루프 반응기의 개략도이다.
도 4 는, 본 발명의 다른 실시형태에서 종래 루프 반응기와 직렬로 연결된 도 1 의 루프 반응기의 개략도이다.
도 5 는, 도 2 의 침강 레그의 개략적인 평면도이다.
도 2 는, 도 1 의 루프 반응기의 침강 레그 및 밸브의 개략적인 단면도로서, 내부에 있는 중합체 슬러리의 침강을 보여준다.
도 3 은, 본 발명의 일 실시형태에 따라 직렬로 연결된 도 1 의 2 개의 루프 반응기의 개략도이다.
도 4 는, 본 발명의 다른 실시형태에서 종래 루프 반응기와 직렬로 연결된 도 1 의 루프 반응기의 개략도이다.
도 5 는, 도 2 의 침강 레그의 개략적인 평면도이다.
본 발명은, 중합체와 희석제의 생성물 슬러리를 생성하기 위해, 희석제를 이용하는 올레핀 중합 프로세스에 적합한 루프 반응기에 관한 것이다. 본 발명에 따른 루프 반응기는, 액상 매체, 보통 반응 희석제와 비반응 단량체에 현탁된 미립자 중합체 고형물의 슬러인인 중합 유출물이 형성되는 중합 프로세스에 특히 적합하다.
본 발명은 희석제와 비반응 단량체를 포함하는 액상 매체에 현탁된 미립자 중합체 고형물의 슬러리를 포함하는 유출물을 생성하는 임의의 프로세스에 적용될 수 있다. 그러한 반응 프로세스는 입자 형태 중합으로서 본 기술분야에 공지되어 있는 것을 포함한다.
본 발명은, 중합되는 단량체를 포함하는 희석제에서 C2 내지 C8 올레핀과 같은 올레핀의 촉매 중합으로 이루어지고, 출발 물질이 공급되고 형성된 중합체가 제거되는 루프 반응기에서 중합 슬러리가 순환되는, 미립자 올레핀 중합체의 제조를 위한 중합 프로세스에 특히 적합하다. 적절한 단량체의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센 등과 같이 한 분자 당 2 ～ 8 개의 탄소 원자를 갖는 것이 있으며, 이에 국한되지 않는다.
중합 반응은 50 ～ 120 ℃ 의 온도, 바람직하게는 70 ～ 115 ℃ 의 온도, 더욱 바람직하게는 80 ～ 110 ℃ 의 온도에서, 그리고 20 ～ 100 bar 의 압력, 바람직하게는 30 ～ 50 bar 의 압력, 더욱 바람직하게는 37 ～ 45 bar 의 압력에서 행해질 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 이소부탄 희석제에서 에틸렌의 중합에 특히 적합하다. 적절한 에틸렌 중합은 에틸렌의 호모중합, 에틸렌과 고급 1-올레핀 공단량체 (1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센 등) 의 공중합을 포함하며 이에 국한되지 않는다. 본 발명의 실시형태에서, 상기 공단량체는 1-헥센이다. 다른 실시형태에서, 본 발명은 바이모달 폴리에틸렌 (PE) 을 제조하기 위한 에틸렌의 중합의 측면에서 설명된다. "바이모달 PE" 은 서로 직렬로 연결된 2 개의 반응기를 이용하여 제조되는 PE 를 가리킨다.
에틸렌은 촉매, 선택적으로는 공촉매, 선택적으로는 공단량체, 선택적으로는 수소와, 선택적으로는 다른 첨가제의 존재 하에서 액상 희석제 내에서 중합되어, 중합 슬러리를 생성한다.
여기서 사용되는 용어 "중합 슬러리" 또는 "중합체 슬러리" 또는 "슬러리" 는, 적어도 중합체 고형물 미립자와 연속 상인 액상을 포함하며 제 3 상 (가스) 이 과정 중 적어도 국부적으로 존재할 수 있는 실질적으로 다상 (multi-phase) 조성물을 의미한다. 고형물은 촉매 및 폴리에틸렌과 같은 중합된 올레핀을 포함한다. 액체는, 에틸렌과 같은 용해된 단량체 그리고 선택적으로는 1종 이상의 공단량체, 수소 등의 분자량 제어제 (control agent), 대전방지제, 오염방지제, 스캐빈저 (scavenger) 및 다른 공정 첨가제와 함께, 이소부탄과 같은 불활성 희석제를 포함한다.
적절한 희석제는 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 반응 조건 하에서 불활성 또는 적어도 본질적으로 불활성이고 액체인 탄화수소를 포함한다. 적절한 탄화수소로는, 이소부탄, n-부탄, 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 이소헥산 및 n-헥산이 있으며, 이소부탄이 바람직하다.
적절한 촉매가 본 기술분야에서 잘 알려져 있다. 적절한 촉매의 예로는 실리카에 담지된 것과 같은 산화크롬, 본 기술분야에서 "지글러" 또는 "지글러-나타 (Ziegler-Natta)" 촉매로서 알려져 있는 것과 같은 유기금속 촉매, 메탈로센 촉매 등이 있으며, 이에 국한되지 않는다. 여기서 사용되는 용어 "공촉매"는 중합 반응 동안 촉매의 활동도를 향상시키기 위해 촉매와 함께 사용될 수 있는 물질을 가리킨다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 단일 루프 반응기 (1) 를 보여주는데, 이 루프 반응기는 복수의 서로 연결된 파이프 (7) 로 이루어져 있다. 루프 반응기 (A) 가 6 개의 수직방향 파이프를 갖는 것으로 도시되어 있지만, 상기 루프 반응기 (A) 가 4 개 이상의 파이프와 같이 더 적거나 더 많은 개수의 파이프, 예컨대 4 ～ 20 개의 수직방향 파이프를 구비할 수 있음을 이해할 것이다. 파이프 세그먼트 (7) 의 수직방향 구획에 히트 재킷 (8) 이 제공되는 것이 바람직하다. 중합 열은 반응기의 이 재킷 (8) 에서 순환하는 냉각수에 의해 추출될 수 있다.
희석제, 단량체, 선택적으로는 공단량체 및 반응 첨가제와 같은 반응물은 라인 3 에 의해 반응기 (1) 에 도입될 수 있다. 촉매는, 선택적으로는 공촉매 또는 활성화제와 함께, 도관 (20) 을 통해 반응기 (1) 에 주입될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 촉매는 순환 펌프의 바로 상류에서 도입되고, 희석제, 단량체, 선택적으로는 공단량체 및 반응 첨가제는 순환 펌프의 바로 하류에서 도입된다.
중합 슬러리는 1 이상의 펌프, 예컨대 축선방향 유동 펌프 (2) 에 의해 화살표 (6) 로 나타낸 것처럼 루프 반응기 (1) 를 통해 방향성을 가지면서 (directionally) 순환된다. 펌프는 전동기 (5) 에 의해 동력을 받을 수 있다. 여기서 사용되는 "펌프" 는, 예컨대 피스톤이나 한 세트의 회전 임펠러 (4) 에 의해 유체를 압축 구동하여 유체의 압력을 높이는 임의의 장치를 포함한다.
또한, 반응기 (1) 에는, 루프 반응기 (1) 에 간접 연결된 단일 침강 레그 (9) 가 형성되어 있다. 상기 침강 레그 (9) 는, 상기 반응기 (1) 로부터 상기 침강 레그 (9) 까지 형성된 제거 라인 (제거 라인) (11) 및 상기 침강 레그 (9) 로부터 상기 반응기 (1) 까지 형성된 복귀 라인 (12) 을 통해 상기 루프 반응기 (1) 에 연결되어 있다. 본 발명의 일 실시형태에서,제거 라인 (11) 은 펌프 (2) 의 하류에서 반응기에 연결되고, 상기 복귀 라인 (12) 은 상기 펌프 (2) 의 상류에서 상기 반응기의 파이프 (7) 에 연결된다.
상기 제거 라인 (11) 은 중합체 슬러리를 반응기로부터 침강 레그로 운반하도록 구성되어 있다. 상기 제거 라인 (11) 은 직선형 또는 곡선형이거나 직선 및 곡선 구획으로, 예컨대 직석 구획들이 1 이상의 엘보 (elbow) 에 의해 서로 연결되어 형성될 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 제거 라인 (11) 은 2 개의 엘보를 통해 서로 연결된 3 개의 직선형 파이프로 구성되고, 그 제거 라인의 일 단부는 반응기의 파이프 (7) 에 연결되고, 타 단부는 침강 레그 (9) 에 연결된다. 바람직하게는, 상기 제거 라인 (11) 의 내부 직경은, 루프 반응기 파이프의 내부 직경의 약 0.14 ～ 0.3 배, 더 바람직하게는 반응기 파이프의 내부 직경의 0.15 ～ 0.25 배, 더 바람직하게는 반응기 파이프의 내부 직경의 0.16 ～ 0.25 배, 보다 더 바람직하게는 반응기 파이프의 내부 직경의 0.20 ～ 0.25 배와 동일하다. 예컨대, 내부 직경이 약 500 ㎜ ～ 700 ㎜ 인 파이프를 갖는 반응기의 경우, 상기 제거 라인 (11) 의 내부 직경은 101.6 ㎜ ～ 122.4 ㎜ 일 수 있다. 특히, 내부 직경이 24 인치인 반응기의 경우, 상기 제거 라인 (11) 의 내부 직경은 4 ～ 6 인치, 바람직하게는 6 인치일 수 있다.
상기 복귀 라인 (12) 은 직선형 또는 곡선형이거나 직선 및 곡선 구획으로, 예컨대 직석 구획들이 1 이상의 엘보에 의해 서로 연결되어 형성될 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 복귀 라인은 직선형이다. 일 실시형태에서, 상기 복귀 라인 (12) 은 침강되지 않은 중합체 슬러리를 상기 침강 레그 (9) 의 상측 구역으로부터 인출하여 그것을 상기 반응기로 재순환시키도록 구성된다. 여기서 사용되는 "침강되지 않은 중합체 슬러리" 는 약 5 ～ 55 %, 예컨대 10 ～ 55 %, 예컨대 20 ～ 55%, 예컨대 30 ～ 55 % 의 중합체 입자와 함께 희석제를 포함하는 중합체 슬러리를 가리킨다. 바람직하게는, 상기 복귀 라인 (12) 의 내부 직경은, 루프 반응기 파이프의 내부 직경의 약 0.14 ～ 약 0.3 배, 더 바람직하게는 반응기 파이프의 내부 직경의 0.15 ～ 0.25 배, 더 바람직하게는 반응기 파이프의 내부 직경의 0.16 ～ 0.25 배, 보다 더 바람직하게는 반응기 파이프의 내부 직경의 0.20 ～ 0.25 배와 동일하다.
침강 레그 (9) 에는, 생성물 제거 또는 배출 밸브 (13) 가 형성될 수 있다. 배출 밸브 (13) 는, 완전히 개방된 때에 중합체 슬러리의 연속적인 또는 정기적인 배출을 가능하게 하는 임의의 종류의 밸브일 수 있다. 앵글 (angle) 밸브 또는 볼 (ball) 밸브가 적절히 사용될 수 있다. 예컨대, 밸브는 고체 물질이 밸브의 주된 보디 부분에 축적 또는 침전되는 것이 방지되는 구조를 가질 수 있다. 그렇지만, 배출 밸브의 종류와 구조는 본 기술분야의 당업자에 의해 필요에 따라 선택될 수 있다. 레그의 일부 또는 전부가 배출 밸브의 각 개방시에 배출된다. 침강 레그 (9) 에서 침강된 중합체 슬러리는 1 이상의 생성물 회수 라인 (10) 에 의해, 예컨대 생성물 회수 구역으로, 제거될 수 있다.
여기서 도시하지는 않았지만, 희석제는 부가적인 희석제 공급 라인에 의해 직접 침강 레그 (9) 에 도입될 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 부가적인 희석제 공급 라인은 침강 레그 (9) 의 저부에 제공될 수 있다. 부가적인 희석제 공급 라인을 사용하면, 반응기로부터 인출되는 단량체 및 공단량체의 양을 줄일 수 있다.
중합체 슬러리는 펌프 (2) 의 바로 하류에서 파이프 (7) 에 연결될 수 있는 제거 라인 (11) 을 통해 상기 반응기 (1) 로부터 상기 단일 침강 레그 (9) 로 인출되고, 가능한 최대 압력차를 부여하기 위하여, 침강되지 않은 슬러리는 펌프 (2) 의 바로 상류에서 파이프 (7) 에 연결될 수 있는 복귀 라인 (12) 을 통해 중합 반응기로 재순환된다. 예컨대, 상기 침강 레그 (9) 는 상기 제거 라인 (11) 및 복귀 라인 (12) 을 통해 반응기의 저부 엘보에 연결될 수 있다. 상기 침강 레그는, 압력차가 존재하는 한 상기 반응기의 다른 위치에 연결될 수 있다. 압력은 펌프 다음에서 가장 높고, 감소하여 펌프 직전에 최소가 된다. 다른 실시형태에서, 펌프는 복귀 라인 (12) 에 설치되어, 임의의 위치에서 반응기에 연결될 수 있다.
더욱이, 적절하다면, 침강 레그의 일부 또는 전부가 절연될 수 있고, 냉각 재킷 등을 구비할 수 있다.
도 2 는, 제거 라인 (11), 복귀 라인 (12) 및 밸브 (13) 를 갖는 도 1 의 침강 레그 (9) 의 개략적인 단면도이다. 침강 레그 (9) 는 밸브 (13) 위에서 상향 연장된 챔버 (15) 를 규정하는 관형 벽 (14) 을 포함한다.
침강 레그의 크기는 예컨대 중합체의 입자 크기, 생산 속도, 고형물 농도 등과 같은 중합 조건에 의해 결정되는 것이 바람직하다. 예컨대, 시간당 20 톤의 중합체를 생산하는 경우, 침강 레그의 직경은 대략 0.61 m 일 수 있다. 일 실시형태에서, 요구되는 침강 레그의 표면은, 생산량 ton/hour 당 0.015 ㎡ 와 동일할 수 있다. 예컨대, 30 ton/hour 생산량의 경우, 대략 표면 0.45 ㎡ 와 직경 0.76 m 가 요구된다.
상기 침강 레그의 표면에 대한 적절한 범위의 예는, 생산량 ton/hour 당 0.002 ㎡ ～ 0.200 ㎡, 바람직하게는 ton/hour 당 0.005 ～ 0.050 ㎡, 가장 바람직하게는 생산량 ton/hour 당 0.010 ㎡ ～ 0.020 ㎡ 일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 상기 단일 침강 레그의 내부 직경은 루프 반응기 파이프의 내부 직경의 0.8 ～ 2 배와 동일하다.
챔버 (15) 의 내부 직경은 0.30 ～ 30.05 m 일 수 있다. 예컨대, 상기 내부 직경은 중합체 20 ton/hour 의 생산 속도의 경우 0.46 ～ 0.81 m 일 수 있다. 다른 예에서, 중합체 40 ton/hour 의 생산의 경우, 상기 내부 직경은 0.51 ～ 1.27 m 일 수 있다.
중합체 슬러리 (16) 는 제거 라인 (11) 을 통해 반응기 (1) 로부터 인출되고, 입구 포트 (18) 를 통해 침강 레그 (9) 에 반경방향으로 도입될 수 있다. 반경방향에 있는 입구 포트 (18) 는 침강 레그 (9) 의 상측 부분, 즉 침강 레그 (9) 의 중간 지점 이상이면서 실제 정상부 아래에 있을 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 입구 포트 (18) 는 침강 레그 (9) 의 상측 3 분의 1 에 위치된다. 입구 포트 (18) 는 임의의 적절한 형상, 예컨대 원형, 직사각형, 타원형 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다. 상기 입구 포트 (18) 는 원형 형상을 갖는 것이 바람직하다.
하이드로사이클론에 대조적으로, 침강 레그로의 입구 포트는 반경방향에 있으며, 도 5 에 도시된 것처럼 작용하는 원심력이 존재하지 않는다. 중합체 슬러리는 챔버 (15) 의 저부에 침강하고, 침강된 중합체 슬러리 (17) 의 체적이 점차 위쪽으로 증가한다. 여기서는 챔버 (15) 의 최하부가 뾰족해지는 것으로 도시되어 있지만, 상기 최하부는 중합체 슬러리의 효과적인 제거를 가능하게 하는 임의의 적절한 형상을 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 최하부는 원뿔 형상이다. 원뿔의 각도는 수평방향에 대해 45°, 바람직하게는 60°보다 더 클 수 있고, 가장 바람직하게는 70°의 각도일 수 있다. 출구의 직경은, 침강된 슬러리의 효과적인 제거를 가능하게 하는 임의의 적절한 크기일 수 있다.
일 실시형태에서, 침강 레그 (9) 는, 폴리에틸렌의 30 ton/hour 생산 속도를 위해 설계되는 때에, 총 길이 2.8 m 및 뾰족한 원뿔부의 길이 1 m 를 가질 수 있다. 침강 레그의 뾰족하지 않은 부분의 직경은 0.75 m 일 수 있다. 제거 라인 (11) 은 내부 직경이 0.15 m 인 파이프일 수 있다. 제거 라인 (11) 의 입구는 침강 레그에 수직하고, 침강 레그의 측면에, 상기 침강 레그 (9) 의 정상부에서 0.4 m 의 거리에 위치될 수 있다. 반응기 내 고형물 농도는 약 40 % 이다. 라인 (11) 을 통한 유동은 제어되지는 않지만, 압력 강하 및 파이프 길이와 크기에 기초하여 약 500 ㎥/hour 로 추정된다. 또한, 순환 펌프 전에 반응기에 연결된 복귀 라인 (12) 의 직경은 0.15 m 일 수 있다. 이러한 조건을 이용하여, 단일 침강 레그의 출구에서의 고형물 농도는 62 % 이고, 중합체 30 ton/hour 및 희석제와 단량체 18.4 ton/hour 으로 회수 구획으로 보내진다. 침강 레그가 우회되는 경우, 중합체 30 ton/hour 및 희석제와 단량체 45 ton/hour 으로, 고형물 농도는 40 % 이다.
일 실시형태에서, 침강 레그의 체적은, 침강된 중합체 슬러리의 체류 시간이 너무 길지 (예컨대, 약 1 분) 않도록 설계된다.
일 실시형태에서, 밸브 (13) 를 통해 침강 레그 (9) 로부터 아래쪽으로 배출되는 임의의 주어진 체적의 침강된 중합체 슬러리 (17) 의 경우, 일반적으로, 상기 레그 내 침강되지 않은 슬러리 (16) 는 30 ～ 55 % 의 중합체 입자를 포함하는 반면, 주어진 체적의 침강된 중합체 슬러리는 약 60 중량% ～ 65 중량% 의 중합체 입자를 포함한다. 도면에서, 침강된 중합체 슬러리 (17) 와 침강되지 않은 슬러리 (16) 사이의 분리선은 침강된 슬러리 (17) 의 체적을 개략적으로 나타내기 위해 임의로 그린 것이다. 침강되지 않은 슬러리 (16) 는 침강 레그의 출구 포트 (19) 를 통해 상기 침강 레그 (9) 를 빠져나가서, 복귀 라인 (12) 을 통해 반응기로 다시 재순환된다. 출구 포트 (19) 는 임의의 적절한 형상, 예컨대 원형, 직사각형, 타원형 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다. 상기 출구 포트 (19) 는 원형 형상을 갖는 것이 바람직하다. 상기 출구 포트 (19) 는 침강 레그 (9) 의 정상부에 위치된 것으로 도시되어 있지만, 상기 출구 포트 (19) 및 대응하는 복귀 라인 (12) 은 침강 레그 (9) 의 상측 부분에, 즉 침강 레그 (9) 의 중간 지점 이상이면서 실제 정상부 아래에 적절히 연결 또는 위치될 수 있다. 예컨대, 복귀 라인 (12) 은 상기 침강 레그 (9) 의 정상부에 축선방향으로 또는 상기 레그의 측면에 반경방향으로 연결될 수 있다. 침강 레그에서의 슬러리 유동 및 갱신 (renewal) 은 제거 라인 (11) 의 지점과 순환 펌프 (2) 의 흡입 구역에서의 반응기 내 압력 사이의 압력차에 의해 구동된다. 단일 침강 레그는 생성 속도를 위한 적절한 침강을 가능하게 하기에 충분하며, 이로써 처리되어 반응기로 재공급되어야 하는 희석제의 양을 제한한다.
여기서 도시되지는 않았지만, 제거 라인 (11) 및 복귀 라인 (12) 은 루프 반응기 (1) 에 밸브, 예컨대 격리 (isolation) 밸브로 연결될 수 있다. 이러한 밸브는 예컨대 볼 밸브일 수 있다. 표준 (normal) 조건 하에서, 이 밸브는 개방된다. 이 밸브는, 예컨대 침강 레그 (9) 를 작동으로부터 격리시키기 위해 폐쇄된다. 상기 밸브는 반응기 압력이 선택된 값 미만으로 떨어지는 때에 폐쇄될 수 있다. 특히 1 이상의 '단일' 침강 레그가 존재한다면, 안전상의 이유로 절연 (insulation) 밸브가 유용할 수 있다. 그리고, 단일 침강 레그는 작동시 단일 레그로서 이해되어야 한다. 밸브는, 피스톤 밸브나 패드구비 볼 밸브와 같이, 작업을 행하기에 적절한 임의의 종류일 수 있다.
일반적으로 본 발명에 따른 침강 레그에서의 압력 및 온도 값은 존재하는 희석제 대부분이 액체 형태로 유지되도록 조절된다. 바람직하게는, 상기 압력 및 온도는 중합 반응기 내 압력 및 온도이다. 단일 침강 레그 내 압력 (단일 침강 레그가 사용되고 있으며 격리 밸브가 폐쇄되지 않은 때) 은 입구와 출구 라인 사이의 중간 압력이다. 그러므로, 이는 근본적으로 반응기와 유사하다. 침강 레그 내 압력은 잔여 (residual) 에틸렌과의 반응으로 인해 증가할 수 있다. 이는 제어되는 체류 시간 및/또는 레그 주위의 재킷으로 제어될 수 있다.
침강 레그 (9) 에서 침강되는 중합체 슬러리는 생성물 회수 라인 (10) 에 의해, 예컨대 생성물 회수 구역으로, 제거될 수 있다. 사용될 수 있는 배출 밸브 (13) 는, 중합체 슬러리를 효과적으로 배출할 수 있는 임의의 종류의 밸브일 수 있다. 연속 출구를 갖도록 몇몇의 제어 밸브가 사용될 수 있고, 이 경우 밸브는 완전히 개방되지 않는다. 적절한 배출 밸브의 비제한적인 예는 전술한 것과 동일하다.
배출 밸브는, 소정의 빈도로 정기적으로 개방되어, 상기 침강 레그에 침강된 중합체 슬러리의 배출을 허용하도록 제어될 수 있다. 예컨대, 적절한 압력 제어기가 반응기에 연결될 수 있고, 배출 밸브에 작동상 (operational) 연결될 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 작동에 의해, 모든 라인, 용기 (vessel), 펌프, 밸브 등은 질소 또는 희석제, 즉 이소부탄을 사용한 플러싱 (flushing) 이나 퍼징 (purging) 에 의해 막힘 (clogging) 없이 유지될 수 있다. 플러깅 또는 블로킹 (blocking) 을 피하거나 또는 낮은 "언퍼저블 (unpurgeable)" 지점을 피하기 위해 본 발명에 따른 장치에서, 필요한 플러싱 및 퍼징 수단 및 라인이 이용될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 프로세스에 따르면, 침강된 중합체 슬러리는 루프 반응기로부터 생성물 회수 구역으로 연속적으로 또는 정기적으로 배출될 수 있다. 여기서 사용되는 "생성물 회수 구역" 은, 가열된 또는 가열되지 않은 플래시 라인, 플래시 탱크, 사이클론, 필터 및 관련 증기 회수 및 고형물 회수 시스템, 또는 여러 반응기가 직렬로 연결된 경우, 다른 반응기 또는 상기 다른 반응기로의 이송 라인을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
상기 침강 레그의 하류에 반응기가 존재하지 않는 경우, 추출된 슬러리는 감압되어, 예컨대 가열된 또는 가열되지 않은 플래시 라인을 통해 플래시 탱크로 이송될 수 있고, 그곳에서 중합체 및 비반응 단량체 및/또는 공단량체 및 희석제가 분리된다. 중합체의 가스제거 (degassing) 는 퍼지 칼럼 (purge column) 에서 더 완료될 수 있다.
상기 단일 침강 레그의 하류에 적어도 하나의 반응기가 존재하는 경우, 추출된 슬러리는 상기 침강 레그에 연결된 이송 라인을 통해 다음 반응기로 이송된다. 압력이 침강 레그의 출구에서의 압력보다 더 낮은 지점에서 슬러리를 하류 반응기에 주입함으로써 이송이 가능해진다.
본 발명은 본 발명에 따른 단일 또는 그 이상의 루프 반응기로서, 병렬 또는 직렬로 이용될 수 있는 루프 반응기를 포함한다. 상기 루프 반응기는 액체 풀 모드 (liquid full mode) 로 작동한다.
예컨대, 2 개의 반응기가, 중합체 공급 원료 및 제공된 촉매, 그리고 반응기에서 유지되는 온도, 압력 및 다른 조건에 따라, 동일한 또는 2 종의 다른 중합체 생성물을 동시에 생성하기 위해 직렬로 작동될 수 있다.
다중 루프 반응기에 의해 생성되는 최종 중합체 생성물은 넓은 범위의 변수에 의존하는데, 이들 변수는 적어도 2 개의 루프 반응기 시스템에서 개별적으로 조절될 수 있으며, 각 루프 반응기에서의 유동화 매체의 조성, 중합 촉매, 다른 반응기에서 유지되는 온도, 압력, 유량 및 다른 인자를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은, 적어도 2 개의 루프 반응기를 포함하는 다중 루프 반응기로서, 제 1 및 제 2 루프 반응기는 상기 제 1 반응기에 간접적으로 연결된 단일 침강 레그를 통해 직렬로 연결되는 다중 루프 반응기에 관한 것이다. 특히, 상기 단일 침강 레그는, (a) 상기 제 1 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성되고, 상기 반응기로부터 상기 중합체 슬러리를 제거하도록 구성된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 제 1 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해, 상기 제 1 루프 반응기에 연결되고, 상기 제거 라인은 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결된다.
이제 도 3 을 참조하여 보면, 본 발명의 실시형태에 따라 직렬로 연결된 2 개의 루프 반응기 (1) 가 도시되어 있다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 2 개의 개별 루프 반응기의 사용을 포함하지만, 본 기술분야의 당업자는 본 발명이 2 개 초과의 개별 반응기를 이용하여 실시될 수 있음을 이해할 것이다.
두 반응기 (1) 는 복수의 서로 연결된 파이프 (7) 로 구성된다. 파이프 세그먼트 (7) 의 수직방향 구획에 히트 재킷 (8) 이 제공되는 것이 바람직하다. 반응물은 라인 3 에 의해 반응기 (1) 로 도입된다. 촉매는, 선택적으로는 공촉매 또는 활성화제와 함께, 도관 (20) 을 통해 반응기 (1) 의 일방 또는 쌍방에 주입될 수 있다. 중합 슬러리는 1 이상의 펌프, 예컨대 축선방향 유동 펌프 (2) 에 의해 화살표 (6) 로 나타낸 것처럼 루프 반응기 (1) 를 통해 방향성을 가지면서 순환된다. 펌프는 전동기 (5) 에 의해 동력을 받을 수 있다. 펌프에 한 세트의 회전 임펠러 (4) 가 형성될 수 있다. 2 개의 루프 반응기 (1) 는 도 3 의 우측에 도시된 제 1 루프 반응기 (1) 의 단일 침강 레그 (9) 를 통해 직렬로 연결된다. 우측에 있는 제 1 반응기 (1) 의 침강 레그 (9) 는, 상기 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성된 제거 라인 (11) 및 상기 침강 레그로부터 상기 반응기까지 형성된 복귀 라인 (12) 을 통해 상기 제 1 반응기 (1) 에 연결된다. 침강 레그 (9) 에는, 생성물 제거 또는 배출 밸브 (13) 가 형성될 수 있다. 상기 제 1 반응기 (1) 의 침강 레그 (9) 의 출구에 있는 밸브 (13) 의 하류에는, 침강 레그 (9) 에서 침강된 중합체 슬러리를, 바람직하게는 피스톤 밸브 (23) 를 통해, 제 2 반응기 (1) 로 이송할 수 있는 이송 라인 (21) 이 제공된다. 이 이송 라인은 일반적으로 원통형의 중간 생성물 이송 라인을 포함한다. 이송 라인 (21) 을 따라, 3방향 밸브 (22) 가, 다중 루프 반응기가 병렬 구성으로 이용되어야 한다면, 유동을 생성물 회수 구역으로 전환시킬 수 있다. 또한, 제 2 반응기 (1) 는, 상기 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성된 제거 라인 (11) 및 상기 침강 레그로부터 상기 반응기까지 형성된 복귀 라인 (12) 을 통해 상기 제 2 루프 반응기 (1) 에 간접적으로 연결된 단일 침강 레그 (9) 를 갖는다. 제 2 반응기 (1) 의 침강 레그 (9) 에서 침강된 중합체 슬러리는 1 이상의 생성물 회수 라인 (10) 에 의해, 예컨대 생성물 회수 구역으로, 제거될 수 있다.
그러므로, 본 발명은, (a) 상기 제 1 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성되고 상기 반응기로부터 상기 중합체 슬러리를 제거하도록 구성되며, 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 제 1 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해, 제 1 루프 반응기에 연결된 단일 침강 레그를 포함하는 본 발명에 따른 적어도 제 1 루프 반응기; 및 (a) 상기 제 2 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성되고 상기 반응기로부터 상기 중합체 슬러리를 제거하도록 구성되며, 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 제 2 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해, 제 2 루프 반응기에 연결된 단일 침강 레그를 포함하는 본 발명에 따른 적어도 제 2 루프 반응기를 포함하는 다중 루프 반응기를 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 루프 반응기는 제 1 루프 반응기의 단일 침강 레그를 통해 직렬로 연결된다.
도 4 는 본 발명의 다른 실시형태를 보여주며, 직렬로 서로 연결된 2 개의 단일 루프 반응기 (1, 2) 가 도시되어 있다. 두 반응기 (1, 2) 는 복수의 서로 연결된 파이프 (7) 로 구성된다. 파이프 세그먼트 (7) 의 수직방향 구획에 히트 재킷 (8) 이 제공되는 것이 바람직하다. 반응물은 라인 3 에 의해 반응기 (1, 2) 로 도입된다. 촉매는, 선택적으로는 공촉매 또는 활성화제와 함께, 도관 (20) 을 통해 반응기 (1 또는 2) 에 주입된다. 중합 슬러리는 1 이상의 펌프, 예컨대 축선방향 유동 펌프 (2) 에 의해 화살표 (6) 로 나타낸 것처럼 루프 반응기 (1, 2) 를 통해 방향성을 가지면서 순환된다. 펌프는 전동기 (5) 에 의해 동력을 받을 수 있다. 펌프에 한 세트의 회전 임펠러 (4) 가 형성될 수 있다.
두 반응기 (1, 2) 는 루프 반응기 (1) 의 단일 침강 레그 (9) 를 통해 직렬로 연결된다. 반응기 (1) 의 침강 레그 (9) 는, 상기 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성된 제거 라인 (11) 및 상기 침강 레그로부터 상기 반응기까지 형성된 복귀 라인 (12) 을 통해 상기 반응기 (1) 에 연결된다. 침강 레그 (9) 에는 생성물 제거 또는 배출 밸브 (13) 가 제공될 수 있다. 상기 제 1 반응기 (1) 의 침강 레그 (9) 의 출구에 있는 밸브 (13) 의 하류에는, 침강 레그 (9) 에서 침강된 중합체 슬러리를, 바람직하게는 피스톤 밸브 (23) 를 통해, 반응기 (2) 로 이송할 수 있는 이송 라인 (21) 이 제공된다. 이 이송 라인은 일반적으로 원통형의 중간 생성물 이송 라인을 포함한다. 이송 라인 (21) 을 따라, 3방향 밸브 (22) 가, 다중 루프 반응기가 병렬 구성으로 이용되어야 한다면, 유동을 생성물 회수 구역으로 전환시킬 수 있다.
반응기 (2) 에는, 반응기 (2) 의 파이프 (7) 에 연결된 1 이상의 종래 침강 레그 (24) 가 제공되어 있다. 침강 레그 (24) 에는, 격리 밸브 (25) 가 제공되는 것이 바람직하다. 또한, 침강 레그 (24) 에는, 생성물 제거 또는 배출 밸브 (26) 가 제공될 수 있다. 반응기 (2) 의 침강 레그 (24) 에서 침강된 중합체 슬러리는 1 이상의 생성물 회수 라인 (27) 에 의해, 예컨대 생성물 회수 구역으로, 제거될 수 있다.
그러므로, 본 발명은, (a) 상기 제 1 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성되고 상기 반응기로부터 상기 중합체 슬러리를 제거하도록 구성되고, 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 제 1 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해 상기 제 1 루프 반응기에 연결된 단일 침강 레그를 포함하는 적어도 제 1 루프 반응기; 및 상기 제 2 반응기에 연결된 1 이상의 침강 레그를 포함하는 적어도 제 2 루프 반응기를 포함하는 다중 루프 반응기를 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 루프 반응기는 제 1 루프 반응기의 단일 침강 레그를 통해 직렬로 연결된다.
여기서 도시되지는 않았지만, 본 발명은, 중합체 슬러리를 위한 유로를 규정하는 복수의 서로 연결된 파이프, 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 제 1 루프 반응기에 도입하기 위한 수단, 상기 반응기 내에서 중합체 슬러리의 순환을 유지하기에 적합한 펌프, 및 상기 제 1 반응기에 연결된 1 이상의 침강 레그를 포함하는 적어도 제 1 루프 반응기; 및 본 발명에 따른 적어도 제 2 루프 반응기로서, (a) 상기 제 2 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성되고 상기 반응기로부터 상기 중합체 슬러리를 제거하도록 구성되고, 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 제 2 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해 제 2 루프 반응기에 연결된 단일 침강 레그를 포함하는 제 2 루프 반응기를 포함하는 다중 루프 반응기를 또한 포함한다. 상기 제 1 및 제 2 루프 반응기는 제 1 루프 반응기의 1 이상의 침강 레그를 통해 직렬로 연결된다.
다른 실시형태에서, 본 발명은, 중합체 슬러리를 위한 유로를 규정하는 복수의 서로 연결된 파이프, 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 루프 반응기에 도입하기 위한 수단, 상기 반응기 내에서 중합체 슬러리의 순환을 유지하기에 적절한 펌프를 포함하는 루프 반응기를 포함하며, 루프 반응기는 2 개의 침강 레그를 포함하는데, 그 중 단 하나만 작동되며 이를 단일 침강 레그라고 부른다. 상기 침강 레그의 일방 또는 쌍방은, (a) 상기 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성되고 상기 반응기로부터 상기 중합체 슬러리를 제거하도록 구성된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해, 상기 반응기에 연결될 수 있고, 상기 제거 라인은 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결된다. 작동되는 단일 침강 레그가 블로킹된 때 또는 안전상의 이유로 제 2 침강 레그가 이용될 수 있다.
놀랍게도, 상기 단일 침강 레그를 사용하면, 중합체 슬러리의 침강이 강화될 수 있으며, 상기 단일 침강 레그의 직경에 따라, 다 합하여 적어도 2 개의 종래 침강 레그, 더 바람직하게는 다 합하여 적어도 4 개의 침강 레그, 보다 더 바람직하게는 다 합하여 적어도 6 개의 침강 레그를 사용한 경우보다 우세할 수 있다는 것이 발견되었다. 또한, 단일 침강 레그의 사용은 비용이 적게 들며, 더 튼튼하며, 특히 하이드로사이클론의 사용에 비해 더욱 그러하다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 침강 레그의 개방 및 폐쇄의 시작 (triggering) 은 계산 수단에 의해 제어된다. 이 계산 수단에 의해, 침강 레그의 소정의 빈도에서의 정기적인 개방 및 시퀀스 (sequence) 의 조정 및 제어가 가능하다. 배출 프로세스를 미세조정하기 위해, 압력 또는 온도 제어기 및 유동 제어기와 같은 다른 제어 수단, 유동 변환기 및 유동 센서가 이용될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 목적을 달성하는 다른 종류의 제어 수단을 포함한다. 또한, 본 발명은 정보를 전달하기 위한 기계식, 유압식 또는 다른 신호 수단에 적용될 수 있다. 거의 모든 제어 시스템에서, 전기식, 공압식, 기계식 또는 유압식 신호의 몇몇 조합이 이용된다. 그렇지만, 사용시 본 프로세스 및 장비와 양립할 수 있는 임의의 다른 종류의 신호 전달의 이용이 본 발명의 범위에 포함된다.
생성물 회수 구역 및 다른 반응기로의 배출 단계의 구동 및 제어는, 전기식 아날로그, 디지털 전자식, 공압식, 유압식, 기계식 또는 다른 유사한 종류의 장비 또는 1 이상의 그러한 장비 종류의 조합을 이용하여, 행해질 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 프로세스 파라미터를 작동 및 제어하기 위해 계산 수단이 이용된다. 본 발명에서, 컴퓨터 또는 다른 종류의 연산 장치가 이용될 수 있다.
또한, 본 발명은, 침강을 위한 그리고 침강된 중합체 슬러리의 생성물 회수 구역으로의 배출을 위한, 반응기에 간접적으로 연결된 단일 침강 레그의 사용을 포함한다. 다른 실시형태에서, 상기 제 1 반응기에 간접적으로 연결된 상기 단일 침강 레그는 1 이상의 반응기에 직렬로 연결되도록 이용될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 상기 단일 침강 레그는, (a) 상기 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해 루프 반응기에 간접적으로 연결된다. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제거 라인은 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결된다.
더 구체적으로는, 본 발명은, 침강을 위한 그리고 침강된 중합체 슬러리의 생성물 회수 구역으로의 배출을 위한, 반응기에 간접적으로 연결된 단일 침강 레그의 사용을 포함하며, 상기 침강 레그는 (a) 상기 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성되고 상기 반응기로부터 상기 중합체 슬러리를 제거하도록 구성된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해 상기 루프 반응기에 연결되고, 상기 제거 라인은 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결된다. 다른 실시형태에서, 상기 제 1 반응기에 간접적으로 연결된 상기 단일 침강 레그가 1 이상의 반응기에 직렬로 연결되도록 이용될 수 있다.
본 발명에서 구성된 것처럼 단일 침강 레그를 사용하면, 침강 레그에서 슬러리의 반경방향 도입에 의해 중합체의 침강이 향상되고, 이로써 고형물의 더 높은 농도가 제공된다는 것이 관찰되었다.
그리고, 반응기를 침강 레그에 연결하는 파이프의 직경은 더 이상 제한 인자가 아니며, 단일 침강 레그와 함께, 더 작은 직경의 연결 파이프를 이용할 수 있다.
본 발명에서 설명한 것처럼, 여러 개의 더 작은 종래 침강 레그 대신에 단일 침강 레그를 사용함으로써, 더 높은 중량% 고형물이 반응기에서 순환될 수 있음이 관찰되었다. 더욱이, 루프 반응기 내 고형물의 중량% 가 증가함에 따라, 촉매 체류 시간이 증가하고 촉매 생산성이 증가한다. 또한, 고형물이 많아짐에 따라, 반응기로부터 제거되는 고형물의 중량% 증가하고, 이로 인해 재순환 장비에서 희석제 처리 비용이 저감된다.
바람직한 실시형태를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하였지만, 다른 실시형태가 가능하다. 그러므로, 첨부된 청구항의 내용 및 범위는 본 명세서에서 설명한 바람직한 실시형태로 한정되지 않는다.
Claims (12)
- - 올레핀 반응물, 중합 촉매, 액상 희석제 및 고형물 올레핀 중합체 입자로 이루어진 중합체 슬러리를 위한 유로를 규정하는 복수의 서로 연결된 파이프,
- 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 루프 반응기에 도입하기 위한 수단,
- 상기 반응기 내에서 중합체 슬러리의 순환을 유지하기 위한 펌프, 및
- (a) 상기 반응기로부터 단일 침강 레그까지 형성되고 상기 반응기로부터 상기 중합체 슬러리를 제거하도록 구성된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해, 상기 루프 반응기에 연결된 단일 침강 레그
를 포함하는, 올레핀 중합 프로세스를 위한 루프 반응기에 있어서,
상기 제거 라인이 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결된 것을 특징으로 하는 루프 반응기. - 제 1 항에 있어서, 상기 제거 라인의 내부 직경이 루프 반응기 파이프의 내부 직경의 0.14 ～ 0.3 배인 루프 반응기.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제거 라인이 상기 단일 침강 레그의 상측 3 분의 1 에 연결되는 루프 반응기.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 침강 레그의 내부 직경은 루프 반응기 파이프의 내부 직경의 0.8 ～ 2 배인 루프 반응기.
- 적어도 2 개의 루프 반응기를 포함하고, 제 1 및 제 2 루프 반응기가 제 1 반응기의 단일 침강 레그를 통해 직렬로 연결되어 있는, 올레핀 중합을 위한 다중 루프 반응기에 있어서, 상기 단일 침강 레그는, (a) 상기 제 1 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성되고 상기 반응기로부터 중합체 슬러리를 제거하도록 구성된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 제 1 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해, 상기 제 1 루프 반응기에 연결되고, 상기 제거 라인은 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결되는 것을 특징으로 하는 다중 루프 반응기.
- 적어도 2 개의 루프 반응기를 포함하고, 제 1 및 제 2 루프 반응기가 제 1 반응기의 단일 침강 레그를 통해 직렬로 연결되어 있는, 올레핀 중합을 위한 다중 루프 반응기에 있어서, 상기 단일 침강 레그는, (a) 상기 제 1 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성되고 상기 반응기로부터 중합체 슬러리를 제거하도록 구성된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 제 1 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해, 상기 제 1 루프 반응기에 연결되고, 상기 제거 라인은 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결되는 다중 루프 반응기에 있어서,
- 제 1 항에 따른 적어도 제 1 루프 반응기로서, (a) 상기 제 1 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성되고 상기 반응기로부터 상기 중합체 슬러리를 제거하도록 구성되고, 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 제 1 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해 상기 제 1 루프 반응기에 연결된 단일 침강 레그를 포함하는 제 1 루프 반응기, 및
- 제 1 항에 따른 적어도 제 2 루프 반응기로서, (a) 상기 제 2 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성되고 상기 반응기로부터 상기 중합체 슬러리를 제거하도록 구성되고, 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 제 2 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해 상기 제 2 루프 반응기에 연결된 단일 침강 레그를 포함하는 제 2 루프 반응기
를 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 루프 반응기는 상기 제 1 루프 반응기의 단일 침강 레그를 통해 직렬로 연결되는 다중 루프 반응기. - 적어도 2 개의 루프 반응기를 포함하고, 제 1 및 제 2 루프 반응기가 제 1 반응기의 단일 침강 레그를 통해 직렬로 연결되어 있는, 올레핀 중합을 위한 다중 루프 반응기에 있어서, 상기 단일 침강 레그는, (a) 상기 제 1 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성되고 상기 반응기로부터 중합체 슬러리를 제거하도록 구성된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 제 1 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해, 상기 제 1 루프 반응기에 연결되고, 상기 제거 라인은 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결되는 다중 루프 반응기에 있어서,
- 제 1 항에 따른 적어도 제 1 루프 반응기로서, (a) 상기 제 1 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성되고 상기 반응기로부터 상기 중합체 슬러리를 제거하도록 구성되고, 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 제 1 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해 상기 제 1 루프 반응기에 연결된 단일 침강 레그를 포함하는 제 1 루프 반응기, 및
- 올레핀 반응물, 중합 촉매, 액상 희석제 및 고형물 올레핀 중합체 입자로 이루어진 중합체 슬러리를 위한 유로를 규정하는 복수의 서로 연결된 파이프; 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 상기 반응기에 도입하기 위한 수단; 상기 반응기 내에서 중합체 슬러리의 순환을 유지하기 위한 펌프; 및 상기 제 2 반응기의 파이프에 연결된 1 이상의 침강 레그를 포함하는 적어도 제 2 루프 반응기
를 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 루프 반응기는 상기 제 1 루프 반응기의 단일 침강 레그를 통해 직렬로 연결되는 다중 루프 반응기. - - 올레핀 반응물, 중합 촉매, 액상 희석제 및 고형물 올레핀 중합체 입자로 이루어진 중합체 슬러리를 위한 유로를 규정하는 복수의 서로 연결된 파이프; 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 제 1 루프 반응기에 도입하기 위한 수단; 상기 반응기 내에서 중합체 슬러리의 순환을 유지하기 위한 펌프; 및 상기 제 1 반응기에 연결된 1 이상의 침강 레그를 포함하는 적어도 제 1 루프 반응기,
- 제 1 항에 따른 적어도 제 2 루프 반응기로서, (a) 상기 제 2 반응기로부터 상기 침강 레그까지 형성되고 상기 반응기로부터 상기 중합체 슬러리를 제거하도록 구성되고, 상기 단일 침강 레그에 반경방향으로 연결된 제거 라인, 및 (b) 상기 침강 레그로부터 상기 제 2 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해 상기 제 2 루프 반응기에 연결된 단일 침강 레그를 포함하는 제 2 루프 반응기
를 포함하는 올레핀 중합을 위한 다중 루프 반응기로서, 상기 제 1 및 제 2 루프 반응기는 상기 제 1 루프 반응기의 1 이상의 침강 레그를 통해 직렬로 연결되는 다중 루프 반응기. - 제 5 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 제거 라인의 내부 직경이 루프 반응기 파이프의 내부 직경의 0.14 ～ 0.3 배인 다중 루프 반응기.
- 제 5 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 제거 라인이 상기 단일 침강 레그의 상측 3 분의 1 에 연결되는 다중 루프 반응기.
- 제 5 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 침강 레그의 내부 직경은 루프 반응기 파이프의 내부 직경의 0.8 ～ 2 배인 다중 루프 반응기.
- - 루프 반응기에 1 이상의 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 순환시키면서 도입하는 단계,
- 상기 1 이상의 올레핀 반응물을 중합하여, 액상 희석제 및 고형물 올레핀 중합체 입자를 포함하는 중합체 슬러리를 생성하는 단계
를 포함하는, 루프 반응기에서 올레핀 중합체를 생성하기 위한 중합 프로세스로서,
(a) 상기 반응기의 구획으로부터 상기 슬러리의 일부를 인출하는 것,
(b) 상기 반응기로부터 단일 침강 레그까지 형성된 제거 라인을 통해, 중합체 슬러리를 단일 침강 레그에 반경방향으로 도입하는 것,
(c) 상기 중합체 슬러리를 상기 단일 침강 레그에 침강시키는 것,
(d) 상기 침강 레그의 상측 구역으로부터, 침강되지 않은 중합체 슬러리를 인출하여, 인출된 침강되지 않은 중합체 슬러리를, 상기 침강 레그로부터 상기 반응기까지 형성된 복귀 라인을 통해 루프 반응기로 재순환시키는 것, 및
(e) 상기 단일 침강 레그의 하측 구역으로부터, 침강된 중합체 슬러리를 반응기 밖으로, 생성물 회수 구역으로 또는 다른 반응기로 배출하는 것
의 1 이상의 사이클을 더 포함하는, 루프 반응기에서 올레핀 중합체를 생성하기 위한 중합 프로세스.
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