KR101149989B1 - 순차적 배출을 수반하는 올레핀 중합 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 둘 이상의 침강 레그를 포함하는 루프 반응기에서 올레핀 중합체를 제조하기 위한 중합 방법으로서, 하나 이상의 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 루프 반응기에 도입하면서 상기 반응물, 촉매 및 희석제를 순환시키는 단계; 및 상기 하나 이상의 올레핀 반응물을 중합시켜 본질적으로 액체 희석제 및 고체 올레핀 중합체 입자를 함유하는 중합체 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며, (a) 상기 중합체 슬러리가 상기 침강 레그로 침강되게 하는 사이클, 및 (b) 상기 침강된 중합체 슬러리를 상기 둘 이상의 침강 레그로부터 반응기 외부로 순차 배출하는 사이클로서, 이때 모든 레그의 총 배출 시간이 동일 침강 레그의 두 시발시점 사이의 시간 간격의 50% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 가장 바람직하게는 95% 초과인 것인 사이클 중 하나 이상의 사이클을 추가로 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

순차적 배출을 수반하는 올레핀 중합 방법{OLEFIN POLYMERIZATION PROCESS WITH SEQUENTIAL DISCHARGING}

본 발명은 올레핀 슬러리 중합용 반응기에서의 중합체 슬러리 제거를 개선시키는 것에 관한 것이다. 더욱 특별히 본 발명은 제조된 중합체를 순차적으로 작동하는 침강 레그(settling leg)를 통해 순차적으로 배출시키는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.

에틸렌 중합과 같은 올레핀 중합은 루프(loop) 반응기에서 단량체, 희석제 및 촉매, 및 임의로는 공단량체를 사용하여 흔히 수행된다. 상기 중합은 일반적으로 슬러리 조건 하에서 실시되고, 여기서, 생성물은 일반적으로 고체 입자로 이루어진 것이며 희석제 중에 현탁되어 있다. 반응기의 슬러리 내용물을 펌프로 지속 순환시켜 액체 희석제 중 중합체 고체 입자의 효율적인 현탁을 유지시키며, 생성물은 흔히, 배치(batch) 원리로 작동하여 생성물을 회수하는 침강 레그를 이용함으로써 제거된다. 상기 레그에서의 침강은 생성물 슬러리로서 최종 회수되는 슬러리의 고체 농도를 증가시키기 위하여 사용된다. 생성물은 추가로, 다른 반응기에 전달되거나 또는 플래쉬 라인(flash line)을 통해 플래쉬 탱크(희석제 및 미반응 단량체의 대부분이 순간 제거되어 재순환되는 곳)로 배출된다. 중합체 입자를 건조시키고, 첨가제를 첨가할 수 있으며, 최종적으로 중합체를 압출하고 펠렛화한다. 상기 기술은 연간 수백만 톤의 에틸렌 중합체가 제조될 수 있게 하여 국제적인 성공을 거두었다.

그러나, 상기 중합 방법에서 침강 레그는 몇 가지 문제점이 있다. 침강 레그는, 기본적으로 연속식인 공정상에 "배치식" 또는 "불연속식" 기술이 부과되도록 한다. 매번 침강 레그는 축적된 중합체 슬러리를 "배출하거나(discharge)" 또는 "내보내는(fire)" 단계에 이르는데, 이는 루프 반응기내 압력에 대한 간섭을 야기하고, 이에 의해 압력이 일정하게 유지되지 못한다. 루프 반응기에서의 압력 변동은 1 bar를 초과할 수 있다. 단량체 농도가 매우 높을 때, 그와 같은 압력 변동은 순환 펌프의 작동에 문제를 야기할 수 있는 기체 버블의 발생과 같은 몇가지 문제점을 일으킬 수 있다. 또한, 이는 반응기 압력의 제어 체계상에 혼란을 불러일으킬 수 있다.

그러나, 다양한 대안적인 생성물 제거 기술이 공지되어 있다. 예를 들어, WO 01/05842는 도관에서 슬러리의 흐름 스트림으로부터 농축 슬러리를 제거하기 위한 장치로서, 도관의 출구 영역에 있는 통로를 특징으로 하며 상기 출구가 연속적으로 슬러리를 제거하도록 개조되어 있는 것인 장치를 기재하고 있다.

EP 0891990은 연속적으로 생성물을 제거함으로써, 더욱 특별히는 반응기에 있는 연장된 중공 부속물을 이용함으로써, 생성물 슬러리를 회수하는 올레핀 중합 방법을 기재하고 있다. 상기 중공 부속물은 가열된 플래쉬 라인과 직접적으로 유체 소통되고 있으며, 이에, 상기 중공 부속물은 생성물 슬러리가 연속적으로 제거되도록 개조되어 있다.

그러나, 전술한 장치 및 방법은 반응기에서 거두어들인 현탁액이 여전히 다량의 희석제 및 기타 반응물, 예컨대 단량체를 함유하고 있어, 이들을 후속하여 중합체 입자로부터 분리시키고 반응기에서의 재사용을 위해 처리하는 것이 필수적이라는 단점이 있다. 전술한 장치 및 방법의 다른 단점은, 공급물 스트림 중 하나가 갑자기 중단되는 것과 같은 정상적인 반응기 거동으로부터의 큰 혼란 발생에 대응하는 유연성이나 상 또는 반응 개시 동안의 유연성이 부족하다는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 루프 반응기에서 일어나는 중합 방법으로서, 중합체 슬러리가 순차적으로 작동하는 침강 레그를 통해 루프 반응기로부터 효율적으로 제거되는 중합 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 중합 방법 동안 반응기 내에서 반응 조건이 변동하지 않도록 하는 것이다. 더욱 특별하게 본 발명의 목적은 압력을 보존하고 중합 반응기에서의 압력 변동을 피하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 안정한 작동 조건을 제공함으로써 반응기의 처리량을 증가시키는 것이다. 추가의 목적은 액체 매질에서의 단량체 농도를 증가시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 루프 반응기의 중합 구역에서 순환하는 중합 슬러리 중 중합체 고체의 중량%(wt%)를 증가시키는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은, 예를 들어 희석제 또는 단량체 공급물 처리 속도 또는 개시 조건의 갑작스런 큰 변화에 의해 야기되는 작동 조건의 갑작스런 혼란에 순응시키기 위해, 통상적인 침강 레그 제거 양식으로 관례적으로 변환될 수 있는 유연성있는 방법을 제공하는 것이다.

발명의 개요

상기와 같은 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다.

이에, 제1 양태에서 본 발명은 둘 이상의 침강 레그를 포함하는 루프 반응기에서의 올레핀 중합체를 제조하기 위한 중합 방법으로서, 하나 이상의 올레핀 반응물, 중합 촉매, 희석제 및, 임의적으로 첨가제를 루프 반응기에 도입하면서 상기 반응물, 촉매, 희석제 및 임의적 첨가제를 순환시키는 단계, 및 상기 하나 이상의 올레핀 반응물을 중합시켜 본질적으로 액체 희석제 및 고체 올레핀 중합체 입자를 함유하는 중합체 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며,

(a) 상기 중합체 슬러리가 상기 침강 레그로 침강되게 하는 사이클, 및

(b) 상기 침강된 중합체 슬러리를 상기 둘 이상의 침강 레그로부터 반응기 외부로 순차 배출하는 사이클로서, 이때 레그의 총 배출 시간이 동일 침강 레그의 두 시발시점(triggering) 사이의 시간 간격의 50% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 가장 바람직하게는 95% 초과인 것인 사이클 중 하나 이상의 사이클을 추가로 포함하는 방법에 관한 것이다:.

놀랍게도, 이와 같은 침강 레그 작동은 침강 레그의 배치식 작동으로 인한 단점을 현저히 감소시키며, 훨씬 더 높은 고체 농도에서 반응기가 작동되게 한다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 따르면 40 중량% 초과의 농도가 가능하다.

또한, 본 발명은 반응기에서의 반응 조건이 중합 방법 동안에 변동되지 않도록 하여준다. 더욱 특별하게는, 본 발명에 따른 방법은 반응기에서의 압력이 최적화된 값으로 보존되도록 하여주며, 중합 반응기에서의 압력 변동을 피하도록 하여준다. 특히, 상기 특징은 침강 레그가 교대로 개폐되어 침강 레그가 교대로 배출하는 방법을 제공함으로써 얻어진다. 순차적으로 개폐되는 순차식 침강 레그에 의해, 본 방법은 침강 레그가 개방되지 않는 시간 및 반응기 내에서 압력이 증강되는 시간을 현저히 감소시키고, 심지어는 그 시간이 존재하지 않을 수 있어, 반응기의 압력 거동이 연속 방출되는(take-out) 기술 동안에 얻어지는 압력 프로파일과 유사한 압력 거동을 발생시킨다.

본 발명을 하기에서 더욱 상세히 개시할 것이다. 하기의 개시내용은 단지 예시적으로 주어지는 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 도면부호는 본 명세서에 첨부된 도면에 관한 것이다.

도 1은 단일 루프 중합 반응기의 개략적 투시도를 나타낸다.

도 2A는 종래 기술에 따라 작동하는 침강 레그의 흐름도를 나타낸다.

도 2B는 종래 기술에 따라 작동하는 반응기에서 압력을 시간의 함수로서 측정한 압력 그래프를 나타낸다.

도 3A는 본 발명의 구현예에 따라 작동하는 침강 레그의 흐름도를 나타낸다.

도 3B는 도 3A에 대응하는 본 발명의 구현예에 따라 작동하는 반응기에서 압력을 시간의 함수로서 측정한 압력 그래프를 나타낸다.

도 4는 이중 루프 중합 반응기의 개략적 투시도를 나타낸다.

본 발명은 희석제를 이용하여 중합체와 희석제의 생성물 슬러리를 제조하는, 루프 반응기에서의 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게 본 발명은 중합체를 제조하기 위한 중합 방법으로서, 액체 매질(통상적으로는 반응 희석제 및 미반응 단량체)에 현탁된 입상 중합체 고체의 슬러리인 중합 유출물이 형성되는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 희석제 및 미반응 단량체를 포함하는 액체 매질에 현탁된 입상 중합체 고체의 슬러리를 포함하는 유출물을 제조하는 임의 방법에 적용가능하다. 상기 반응 방법으로는 입자 형태 중합으로서 당업계에 공지되어 온 것들이 포함된다.

침강된 중합체 슬러리는, 모든 레그의 총 배출 시간이 동일 침강 레그의 두 시발시점 간의 시간의 50% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 가장 바람직하게는 95% 초과이도록, 소정의 순차식 패턴으로 배출 밸브를 통해 둘 이상의 침강 레그에서 배출될 수 있다. 가장 바람직한 구현예에서, 모든 레그의 총 배출 시간은 동일 침강 레그의 두 시발시점 간의 지속 시간의 95% 내지 100%이다.

본원에서 사용된 용어 "총 배출 시간"은 각 침강 레그의 배출 밸브가 개방된 지속 시간의 합을 말하며, 상기 합은 모든 침강 레그에 대한 것이고, 각 침강 레그의 단일 개방으로 한정되지 않는다.

하나 이상의 침강 레그가 임의 단일 침강 레그의 두 연속적 시발시점 간의 시간의 50% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 가장 적당하게는 95% 초과, 가장 바람직하게는 100%로 개방되게 유지시킴으로써, 반응기에서의 반응 조건, 특히 압력값의 변동이 현저히 감소되며, 심지어는 그러한 변동을 피할 수가 있다.

본 방법은 상기 침강 레그를 순차적으로 배출시킴으로써 상기 반응기 외부로의 침강 중합체 슬러리 흐름을 유지시키는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 본 방법은 종래 기술에 비하여 하기와 같은 몇 가지 장점을 제공한다: 생성물 회수 구역의 압력 프로파일을 안정하게 하여줌(예를 들어, 플래쉬 탱크의 기체 출구에서의 안정한 압력 프로파일은 재순환 기체 컴프레서(compressor)가 보다 훌륭하게 작동되게 하여줌); 반응기의 압력 강하가 최소이거나 또는 심지어 압력 강하가 없기 때문에, 루프 반응기 액체 매질 중의 최대 단량체 농도가 현저히 증가하고, 이로써 반응기 처리량이 증가함; 중합 슬러리 중의 중합체 고체의 wt%가 현저히 증가함. 본 방법의 또다른 장점은 단량체 흐름이 급격히 감소될 경우에 발생할 수 있는 반응기 압력의 갑작스런 강하에 더욱 용이하게 대응한다는 것이다. 또한, 본 발명은 중합 방법 동안 반응기 내의 반응 조건이 변동하지 않게 할 수 있다. 더욱 특별하게는, 본 발명에 따른 방법은 반응기 내의 압력이 특정 값으로 보존되게 하여주고, 중합 반응기 내의 압력 변동을 피하게 하여준다. 또한, 본 발명에 따라 작동되는 중합 생성물 슬러리 배출은 단량체 농도가 오직 반응기 내에서의 액체 희석제 중 단량체 용해도에 의해서만 제한되게 하여주고, 이로써, 중합에 대한 반응 속도 상수(specific reaction rate)가 증가하고 반응기 처리량이 증가한다.

더욱 특별하게 본 발명은 입상 올레핀 중합체를 제조하기 위한 중합 방법으로서, 이는 중합될 단량체를 포함하는 희석제 중에서 C₂ 내지 C₈ 올레핀과 같은 올레핀의 촉매적 중합으로 이루어지며, 출발 물질이 공급되고 형성 중합체가 제거되는 곳인 루프 반응기로 상기 중합 슬러리가 순환되는 것인 방법에 관한 것이다. 적합한 단량체의 예로는 분자당 탄소원자수가 2 내지 8인 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 펜텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센 등이 포함되며, 이에 한정되지는 않는다.

중합 반응은 50 내지 120℃의 온도, 바람직하게는 70 내지 115℃의 온도, 더욱 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도에서, 및 20 내지 100 bar의 압력, 바람직하게는 30 내지 50 bar의 압력, 더욱 바람직하게는 37 내지 45 bar의 압력에서 수행될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 본 발명은 이소부탄 희석제 중 에틸렌의 중합에 특히 적합하다. 적합한 에틸렌 중합으로는, 에틸렌의 단독중합, 에틸렌과 고급 1-올레핀 공단량체, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센의 공중합이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 구현예에서, 상기 공단량체는 1-헥센이다.

에틸렌은 촉매, 임의적으로 조촉매, 임의적으로 공단량체, 임의적으로 수소 및 임의적으로 기타 첨가제의 존재 하에 액체 희석제 중에서 중합되고, 이로써 중합 슬러리가 제조된다.

본원에서 사용된 용어 "중합 슬러리" 또는 "중합체 슬러리"는 적어도 중합체 고체 입자 및 액체 상(연속 상으로 존재함)을 포함하는 다상 조성물을 실질적으로 의미하고, 이는 방법 중에 적어도 국부적으로 제3상(기체)이 존재하도록 하여준다. 상기 고체로는 촉매 및 중합된 올레핀, 예컨대 폴리에틸렌이 포함된다. 상기 액체로는, 단량체, 예컨대 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 공단량체, 분자량 제어제, 예컨대 수소, 대전방지제, 방오제, 스캐빈저, 및 기타 공정 첨가제를 용해시키는 불활성 희석제, 예컨대 이소부탄이 포함된다.

적합한 희석제(용매 또는 단량체에 대립되는 것으로서)는 당업계에 잘 공지되어 있고, 불활성이거나 또는 적어도 본질적으로 불활성이고 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소가 포함된다. 적합한 탄화수소로는 이소부탄, n-부탄, 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 이소헥산 및 n-헥산이 포함되며, 이소부탄이 바람직하다.

적합한 촉매는 당업계에 잘 공지되어 있다. 적합한 촉매의 예로는 산화크롬, 예컨대 실리카상에 지지되어 있는 것, "지글러(Ziegler)" 또는 "지글러-낫타(Ziegler-Natta)" 촉매로서 당업계에 공지된 것을 포함하는 유기금속 촉매, 메탈로센 촉매 등이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "조촉매"는 중합 반응 동안 촉매의 활성을 개선시키기 위해 촉매와 함께 사용될 수 있는 물질을 말한다.

중합 슬러리는 엘보(elbow)를 통해 연결되어 있는 수직 쟈켓식(jacketed) 파이프 구획을 포함하는 루프 반응기 내에서 순환 유지된다. 중합 열은 반응기의 쟈켓에서 순환되고 있는 냉각수를 이용함으로써 추출될 수 있다. 상기 중합은 단일 또는 둘 이상의 루프 반응기(이는 병렬로 또는 직렬로 사용될 수 있음)에서 실시될 수 있다. 상기 반응기는 완전 액체 양식(liquid full mode)으로 작동한다. 반응기를 직렬로 하여 사용할 경우, 이는 예를 들어 제1 반응기의 하나 이상의 침강 레그와 같은 수단을 통해 연결될 수 있다.

제조된 중합체는 본 발명의 방법을 따라 둘 이상의 침강 레그(이때, 고체 함량이 반응기 몸체에서의 농도에 대하여 증가됨)를 통해 일부 희석제와 함께 루프 반응기에서 배출된다.

순차적 배출은 또한 침강 레그가 교대식으로 또는 동시식으로 배출될 수 있는 상황도 포함한다.

본 발명의 구현예에 따르면, 중합체 슬러리의 배출 속도는, 반응기로 유입되는 공급물 흐름과 동일하게 루프 반응기에서(둘 이상의 침강 레그를 통한, 또한 생성물 회수 구역을 통한 중합체 슬러리의 배출 지점에서) 나가는 흐름이 실질적으로 간섭받지 않도록 하는 것이다.

본원에서 사용된 용어 "실질적으로 간섭받지 않는"은 흐름이 50% 이하의 시간, 바람직하게는 20% 이하의 시간, 가장 바람직하게는 5% 이하의 시간 동안 간섭받을 수 있음을 말한다.

반응기 외부로 및 생성물 회수 구역 내로의 중합 슬러리의 배출 속도는, 압력이 슬러리 반응기에서 가능한한 일정하게 유지되도록 하는 것이고, 슬러리 반응기상에서 통상적인 배치식 작동 침강 레그가 일으키는 반응 내용물 중 일부의 더 현저하고 더 갑작스런 배출과 관련된 간헐적인 저압 펄스를 제거하도록 하는 것이다.

본원에서 사용된 "생성물 회수 구역"으로는, 가열된 또는 비(非)가열된 플래쉬 라인, 플래쉬 탱크, 사이클론, 필터 및 관련 증기 회수 및 고체 회수 체계, 또는 몇개의 반응기가 직렬로 연결되어 있을 경우 상기 다른 반응기 또는 또다른 반응기로의 전달 라인이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.

반응기가 침강 레그의 하류에 존재하지 않을 경우, 추출된 슬러리를 탈압 (depressurized)시킬 수 있고, 예를 들어 가열된 또는 비가열된 플래쉬 라인을 통해 플래쉬 탱크(중합체 및 미반응 단량체 및/또는 공단량체 및 희석제가 분리되는 곳)로 전달할 수 있다. 추가로, 중합체의 탈기를 퍼어지 칼럼에서 완결시킬 수 있다.

하나 이상의 반응기가 침강 레그의 하류에 존재할 경우, 배출된 슬러리는 전달 라인을 통해 다음 반응기로 전달된다. 상기 전달은, 슬러리를 하류 반응기에 그 압력이 침강 레그 출구에서의 압력보다 더 낮은 지점에서 주입함으로써 행해질 수 있다.

도면을 참조하면, 도 1은 본 발명에 따른 중합 방법에 적합한 단일 루프 반응기(1)의 예를 개략적으로 묘사한다. 상기 중합 방법은, 복수 개의 수직 파이프 부분, 복수 개의 상부 측면 파이프 부분, 복수 개의 하부 측면 파이프 부분과 같은 상호 연결된 복수 개의 파이프(7)를 통상 포함하고 상기 수직 파이프 구획 각각이 연결 구획 모양의 엘보를 통해 그의 상부 말단부에서 상기 상부 측면 파이프 구획 중의 하나에 연결되어 있고, 그의 하부 말단부에서 상기 하부 측면 파이프 구획 중의 하나에 연결되어 있으며, 이에 따라 상기 슬러리의 연속성있는 흐름 경로가 구획되게 되는, 단일 루프 반응기(1)에서 수행된다. 상기 루프 반응기(1)는 6개의 수직 파이프를 갖는 것으로 묘사되어 있지만, 상기 루프 반응기(1)에는 그보다 더 적거나 더 많은 파이프, 예컨대 4개 또는 그 이상의 파이프, 예를 들어 4 내지 20개의 수직 파이프가 장착될 수 있음을 이해할 것이다. 파이프 부분의 수직 구간(7)에는 바람직하게는 가열 쟈켓(9)이 제공되어 있다. 중합 열은 반응기의 상기 쟈켓 내에서 순환하는 냉각수를 이용하여 추출할 수 있다. 반응물은 라인(3)을 따라 반응기(1)로 도입한다. 촉매는 (임의적으로는 조촉매 또는 활성화제와 함께) 도관(10)을 이용하여 반응기(1)로 주입한다. 바람직한 구현예에서, 촉매는 순환 펌프의 바로 상류에 있는 도관(10)을 통해 도입하고, 희석제, 단량체, 임의적 공단량체 및 반응 첨가제는 순환 펌프의 바로 하류에 있는 라인(3)을 통해 도입한다.

중합 슬러리는 하나 이상의 펌프, 예컨대 축류 펌프(2)에 의해, 화살표(6)로 묘사된 것처럼 루프 반응기(1) 도처에 방향성있게 순환한다. 상기 펌프는 전기 모터(5)에 의해 동력공급될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "펌프"는, 예를 들어 피스톤 또는 회전 추진날개 세트(4)를 이용한 압착 구동, 유체압 상승에 의한 임의 장치를 포함한다.

또한, 반응기(1)에는 반응기(1)의 파이프(7)에 연결된 둘 이상의 침강 레그가 제공되어 있다. 상기 둘 이상의 침강 레그에 침강된 슬러리를 하나 이상의 생성물 회수 라인(8), 예를 들어 생성물 회수 구역으로 배출시킴으로써, 중합 슬러리를 루프 반응기에서 제거할 수 있다.

도 1에 묘사된 바와 같이, 루프 반응기의 수평 구획 중 하나에는 4개의 침강 레그 A, B, C 및 D가 장착되어 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 적어도 두개의 침강 레그를 포함하는 루프 반응기에서 실시된다. 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 2 내지 20개의 침강 레그, 바람직하게는 4 내지 12개의 침강 레그, 더욱 바람직하게는 6 내지 10개의 침강 레그를 포함하는 루프 반응기에서 실시된다. 침강 레그는 상기 반응기의 임의 부분 또는 임의 엘보상에 위치할 수 있다. 상기 침강 레그에서, 중합 슬러리가 침강하여, 반응기를 나가는 슬러리가 순환중인 슬러리보다 고체 농도가 더욱 높게 된다. 이는 처리되고 반응기, 예를 들어 다중 반응기 조직의 최종 반응기로 재공급되어야 하는 희석제의 양이 제한되도록 하여준다. 또한, 이는 다음 반응기로의 반응물 전달이 제한되게 하는데, 상기 반응물 전달은 특허 EP 649 860에서와 같이 루프 반응기가 직렬로 있을 때에는 최소가 되어야 하는 것이다. 상기 침강 레그의 배출은 연속 순차 또는 불연속 양식, 바람직하게는 순차 양식으로 작동될 수 있음을 이해할 것이다.

침강 레그에는 바람직하게는 단리 밸브(11)가 제공되어 있다. 상기 밸브(11)는 예를 들어 볼(ball)형 밸브일 수 있다. 상기 밸브(11)는 정상 조건 하에서 개방되며, 예를 들어 침강 레그가 작동상태로부터 단리되게 하기 위하여 폐쇄될 수 있다. 상기 밸브는, 반응압이 선택 값 아래로 떨어질 때에 폐쇄될 수 있다. 또한, 상기 침강 레그에는 생성물 제거 또는 배출 밸브(12)가 장착될 수 있다.

본 발명의 구현예에서, 배출은 각 침강 레그의 배출 밸브(12)의 개방 및 폐쇄 시기를 동시에 맞추어(synchronizing) 상기 반응기 외부로의 침강 중합체 슬러리 흐름을 유지시킴으로써 얻어진다.

본 발명에서 사용될 수 있는 배출 밸브(12)는 그것이 완전히 개방되었을 때 중합체 슬러리를 효율적으로 배출시킬 수 있는 임의 유형의 밸브일 수 있다. 앵글 밸브(angle valve) 또는 볼형 밸브가 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 밸브는 고체 물질이 밸브의 주요 몸체 부분에 축적되거나 침전되는 것을 방지하도록 하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 배출 밸브의 유형 및 구조는 필요에 따라 당업자가 선택할 수 있다. 레그의 일부 또는 전체가 배출 밸브의 각 개방시에 배출된다.

바람직한 구현예에서, 각 개별 침강 레그로부터의 배출은, 밸브를 통해 생성물 회수 구역으로 배출되는 침강 슬러리의 양이 상기 밸브의 두 연속 개방 사이에 상기 개별 레그에서 침강한 양보다 10% 미만 정도 더 적거나 더 많도록 조정된다.

이제부터 도 2A를 참조하면, 상기 도면은 종래 기술에 따라 작동하는 침강 레그에 대한 흐름도를 나타낸다. 시간은 횡좌표를 따라 나타낸다. 각 선은 침강 레그중 하나의 상태 Φ를 나타낸다. 상기 개략 도에서, 4개의 레그 A, B, C 및 D가 고려되고 있다. 레그의 수는 예로서 취해진 것이나, 방법은 그보다 더욱 많은 임의 수의 레그에게 적용한다. 4개의 선 각각은 2가지 수준을 갖는다: 낮은 수준은 특정 레그가 폐쇄되어 있음을 가리키고, 높은 수준은 그것이 개방되어 있음을 가리킨다. 본 종래 기술에서, 침강 레그가 폐쇄되고 중합체 슬러리가 배출되지 않는 동안의 시간 간격이 있다. 그와 같은 기간 동안 반응기로 공급물이 계속 주입되기 때문에, 반응기내의 압력이 계속 증가한다. 도 2B에서는, 루프 반응기 내의 압력에 대한 상기 불연속 배출 흐름의 영향을 묘사하는 그래프가 나타나 있다. 압력이 일정하게 유지되지 않으며, 압력이 두 배출 기간 사이에서 크게 변화한다. 압력은 모든 레그가 폐쇄되었을 때에 증가하고, 하나의 레그가 개방되면 급속히 감소한다. 상기 루프 반응기에서의 압력 변동량 ΔP는 1 bar 만큼 정도로 높다. 상기 압력 변동량은, 희석제 중의 단량체 용해도가 압력 의존성이기 때문에 반응기내에서 기체 버블이 발생할 위험, 흐름 패턴의 혼란과 같은 많은 문제점을 야기하며, 이에 의해, 중합 방법의 생산성이 제한되게 된다. 이에, 불연속적 배출은 루프 반응기에서의 단량체 농도를 제한하는 추가의 단점을 갖는다.

도 3A는 레그의 순차적 배출이 있는 본 발명의 구현예에 따라 작동하는 침강 레그에 대한 흐름도를 나타낸다. 본 특정 구현예에서, 소정의 침강 레그가 밀폐하면, 다음의 침강 레그가 개방한다. 본 구현예에서, 항상 하나의 레그가 개방되어 있다. 중합체 슬러리의 배출 속도는, 바람직한 구현예에 따라 침강 레그로부터 상기 침강 슬러리의 흐름이 유지되도록 하는 것이다. 이 바람직한 구현예에서, 모든 레그의 총 배출 시간은 동일 침강 레그의 두 시발시점 간의 시간 간격의 100% 이다.

도 3B는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 루프 반응기에서의 압력에 대한, 실질적으로 간섭받지 않는 흐름의 순차적 배출의 영향을 묘사하는 그래프이다. 상기 침강 슬러리의 배출 속도는 슬러리 반응기에서의 압력이 일정하게 유지되도록 하는 것이며, 슬러리 반응기상에서 통상적인 배치식 작동 침강 레그(도 2A)가 일으키는 반응기 내용물 중 일부의 더 현저하고 더 갑작스런 배출과 관련된 간헐적인 저압 펄스가 제거되도록 하는 것이다.

바람직한 구현예에서, 각 침강 레그의 배출 구경 뿐만 아니라 각 침강 레그의 개방/폐쇄는, 반응기에서의 압력이 일정하게 유지되도록 조정되고 동시에 맞추어진다. 또다른 바람직한 구현예에서, 각 침강 레그의 배출 구경 뿐만 아니라 각 침강 레그의 개방/폐쇄는, 모든 레그의 총 개방 시간이 동일 침강 레그의 두 시발시점 간의 시간 간격의 50% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 가장 바람직하게는 95% 내지 105%이 되도록 조정된다.

상기 도 3A에서 묘사된 바와 같이, 침강 레그의 개방 시간은 후속 침강 레그의 폐쇄 시간과 일치하며, 이와 같은 순서는 마지막 침강 레그가 배출된 때까지 수행되고, 상기 사이클은 실질적으로 간섭받지 않는 상기 반응기 외부로의 침강 슬러리 흐름이 유지되도록 다시 시작한다.

더욱 특별히는, 각 침강 레그에서의 상기 중합체 슬러리 배출이, 일단 마지막 침강 레그가 배출되었으면 첫번째 침강 레그가 다시 배출되는 것과 같은 방식으로 실시되고, 상기 방법은 하기 사이클 중 하나 이상을 추가로 포함한다:

(i) 침강 레그의 배출 밸브가 폐쇄되는 동시에, 다른 침강 레그의 배출 밸브가 개방되는 사이클;

(ii) 반응기 내에서 슬러리의 질량 균형이 조절되도록, 둘 이상의 침강 레그의 배출 밸브를 통해 흐름을 조정하는 사이클. 상기 흐름 조정은, 예를 들어, 배출 밸브의 구경을 조정함으로써 또는 배출 밸브에 가까이 위치한 임의 흐름 조절 장치의 구경을 조정함으로써 얻어질 수 있다.

본 발명에 따른 각 침강 레그의 배출 밸브의 순차적 개방 사이클 시간은 반응기 내의 압력이 일정하게 유지되게 하여준다.

침강 레그의 배출 밸브 구경을 조정하는 것은, 배출 밸브의 개방부 크기를 축소 또는 확대시키는 것, 또는 상기 배출 밸브의 하류에 조정가능한 더욱 작은 구경을 갖는 또는 더욱 작은 구경이 조정가능하게 축소된 또다른 흐름 조절 장치를 첨가하는 것이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.

본 방법의 구현예에서, 침강 레그의 개방은 다른 침강 레그의 폐쇄에 의해 시발되고, 침강 레그의 폐쇄는 다른 침강 레그의 개방을 시발시킨다.

더욱 특별히는, 배출은 첫번째 침강 레그의 폐쇄 및 후속하는 침강 레그의 개방이 동시에 시작하는 방식으로 조정된다.

본 발명에 따르면, 상기 침강 레그의 동시적 맞춤 및 시발은 컴퓨터조작 수단에 의해 제어된다. 상기 컴퓨터조작 수단은, 소정 빈도 및 순서로 침강 레그의 주기적 개방이 조정 및 제어되게 하여, 실질적으로 간섭받지 않는 상기 반응기 외부로의 침강 슬러리 흐름을 유지시킨다. 압력 또는 온도 제어기 및 흐름 제어기, 흐름 변환기 및 흐름 센서와 같은 다른 제어 수단이, 배출 공정을 추가적으로 세밀히 조율하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명은 본 발명의 목적을 달성하는 상이한 유형의 제어 수단을 포함한다. 또한, 본 발명은 정보를 전송하기 위한 기계적, 수력학적 또는 기타의 신호 수단에 적용가능하다. 거의 모든 제어 체계에서, 전기적, 기력학적(pneumatic), 기계적 또는 수력학적 신호의 몇명 조합이 사용될 것이다. 그러나, 공정 및 사용 장비와 상용성있는 임의 다른 유형의 신호 전달의 사용도 본 발명의 범주에 들어간다.

배출 단계의 가동 및 제어는 전기 아날로그적, 디지털 전자적, 기력학적, 수력학적, 기계적 또는 기타 유사한 유형의 장비 또는 상기 장비 유형 중 하나 이상의 조합을 사용하여 실행될 수 있다. 컴퓨터조작 수단이 공정 파라미터를 작동 및 제어하기 위해 본 발명의 바람직한 구현예에서 사용된다. 컴퓨터 또는 다른 유형의 컴퓨터 사용 장치가 본 발명에서 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 침강 레그의 배출 밸브에 작동적으로 연결된 공정 제어기를 포함하는 컴퓨터조작 수단에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 생성물 회수 구역으로의 실질적으로 간섭받지 않는 슬러리 흐름이 얻어지도록 둘 이상의 침강 레그를 통해 중합체 슬러리를 루프 반응기에서 순차적으로 배출하는 방법으로서, 모든 레그의 총 개방 시간이 동일 침강 레그의 두 시발시점 간의 시간 간격의 50% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 가장 바람직하게는 95% 초과가 되도록, 소정의 순차적 패턴으로 배출 밸브를 통해 침강 중합체 슬러리를 상기 둘 이상의 침강 레그를 통해 배출하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 중합 방법은, 예를 들어 도 4에 묘사한 바와 같은 이중 루프 반응기와 같은 다중 루프 반응기에서 추가로 실시될 수 있다.

도 4는 직렬로 연결된 2개의 단일 루프 반응기(100),(116)를 나타낸다. 두 반응기(100),(116)은 복수 개의 상호 연결된 파이프(104)로 이루어져 있다. 파이프 부분(104)의 수직 구획에는 바람직하게는 가열 쟈켓(105)이 제공되어 있다. 반응물은 라인(107)을 따라 반응기(100)로 도입된다. 촉매는 (임의적으로는 조촉매 또는 활성화제와 함께) 도관(106)을 이용하여 반응기 (100) 및 (116) 중 하나 또는 둘 모두로 주입될 수 있다. 중합 슬러리는 하나 이상의 펌프, 예컨대 축류 펌프(101)에 의해, 화살표(108)로 묘사된 것처럼 루프 반응기(100),(116) 도처에 방향성 있게 순환한다. 상기 펌프는 전기 모터(102)에 의해 동력공급될 수 있다. 상기 펌프에는 회전 추진날개 세트(103)가 제공될 수 있다. 제1 반응기(100)에는 상기 반응기(100)의 파이프(104)에 연결된 둘 이상의 침강 레그(109)가 추가로 제공된다. 제2 반응기(116)에는 상기 반응기(116)의 파이프(104)에 연결된 하나 이상의 침강 레그(109)가 추가로 제공된다. 상기 제2 반응기(116)은 통상적으로 배출될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 제2 반응기(116)에는 본 발명의 구현예에 따라 배출되는 둘 시앙의 침강 레그(109)가 제공된다. 침강 레그(109)에는 바람직하게는 단리 밸브(110)가 제공된다. 또한, 상기 침강 레그에는 생성물 제거 또는 배출 밸브(111)가 제공될 수 있으며, 또는 하류 구획과 직접 소통될 수 있다. 반응기(100)의 침강 레그(109)의 출구 하류에는, 전달 라인(112)이 제공되어 있는데, 이는 침강 레그(109)에 침강된 중합체 슬러리가, 바람직하게는 피스톤 밸브(115)를 통해, 다른 반응기(116)로 전달되게 하여준다. 다중 루프 반응기가 병렬 공간배열로 사용되어야 할 경우, 전달 라인(112)을 따라 있는 3방향 밸브(114)가 흐름을 생성물 회수 구역으로 방향전환시켜줄 수 있다. 반응기(116)의 침강 레그(109)에 침강된 중합체 슬러리는 하나 이상의 생성물 회수 라인(113)을 이용하여, 예를 들어 생성물 회수 구역으로 제거될 수 있다.

본 방법을 따라 루프 반응기로부터 침강 중합체 슬러리를 순차 배출함으로써, 중량%가 더욱 높은 고체가 반응기내에서 순환될 수 있다는 것이 관찰되었다. 또한, 루프 반응기에서 고체의 중량%가 증가하면 촉매 체류 시간이 증가하고, 촉매 생산성이 증가한다. 또한, 촉매 생산성이 더욱 높아지면, 반응기에서 제거되는 고체의 중량%가 증가하고, 이는 재순환 장비에서의 희석제 처리 비용을 저감시킨다. 또한, 본 발명은 중합 방법 동안 반응기에서 반응 조건이 변동되지 않게 할 수 있다. 더욱 특별하게는, 본 발명에 따른 방법은 반응기 내의 압력이 특정 값으로 보존되게 하여주고, 중합 반응기에서의 압력 변동을 피하게 하여준다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 플래쉬 탱크 및 재순환 컴프레서 입구에서의 압력 변동을 저감시키며, 이는 상기 컴프레서의 신뢰성에 이익을 가져다준다. 또한, 본 발명에 따라 작동되는 중합 생성물 슬러리 배출은, 단량체 농도가 더욱 높은 기준 압력에서 반응기 내의 액체 희석제 중 단량체 용해도에 의해 조정되게 하여주며, 이로써, 중합에 대한 반응 속도 상수가 증가하고, 반응기 처리량이 증가한다.

비록 특정의 바람직한 변형예를 참조하여 본 발명을 상당히 상세하게 기재하였지만, 다른 변형예도 가능하다. 따라서, 첨부한 청구의 범위 중의 사상 및 범주를 본원에 기재한 바람직한 변형예로 한정하지 않아야 할 것이다.

Claims (15)

1. 둘 이상의 침강 레그(settling leg)를 포함하는 루프 반응기에서 올레핀 중합체를 제조하기 위한 중합 방법으로서,

   - 하나 이상의 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 루프 반응기에 도입하면서 상기 반응물, 촉매 및 희석제를 순환시키는 단계; 및

   - 상기 하나 이상의 올레핀 반응물을 중합시켜 액체 희석제 및 고체 올레핀 중합체 입자를 포함하는 중합체 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며,

   (a) 상기 중합체 슬러리가 상기 침강 레그로 침강되게 하는 사이클, 및

   (b) 상기 침강된 중합체 슬러리를 상기 둘 이상의 침강 레그로부터 반응기 외부로 순차적으로 배출하는 사이클로서, 이때 모든 레그의 총 배출 시간이 동일 침강 레그의 두 시발시점(triggering) 사이의 시간 간격의 50% 초과인 것인 사이클 중 하나 이상의 사이클을 추가로 포함하는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 침강된 중합체 슬러리를 상기 둘 이상의 침강 레그로부터 반응기 외부로 순차적으로 배출하는 사이클을 포함하며, 이때 모든 레그의 총 배출 시간이 동일 침강 레그의 두 시발시점 사이의 시간 간격의 95% 내지 105%인 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 침강 레그를 순차적으로 배출시킴으로써 침강된 중합체 슬러리의 흐름을 상기 반응기 외부로 유지시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 침강 레그의 배출 밸브의 개방 시간과 폐쇄 시간을 동시에 맞추어(synchronizing) 침강된 중합체 슬러리의 흐름을 상기 반응기 외부로 유지시킴으로써 배출이 이루어지는 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 밸브를 통해 생성물 회수 구역으로 배출되는 침강된 슬러리의 양이 상기 밸브의 두 번의 연속 개방 사이에 상기 개별 레그에서 침강한 양보다 10% 미만 더 많거나 더 적도록, 각 개별 침강 레그로부터의 배출을 조정하는 단계를 포함하는 것인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 침강 레그로부터 상기 중합체 슬러리를 배출시키는 것이 마지막 침강 레그가 배출되면 첫 번째 침강 레그가 다시 배출되도록 순차적으로 수행되며,

   (i) 침강 레그의 배출 밸브가 폐쇄되며, 다른 침강 레그의 배출 밸브가 동시에 개방되는 사이클; 및

   (ii) 반응기 내에서 슬러리의 질량 균형이 조절되도록, 상기 둘 이상의 침강 레그의 배출 밸브를 통해 흐름을 조정하는 사이클 중 하나 이상의 사이클을 추가로 포함하는 것인 방법.
7. 제6항에 있어서, 배출 밸브 또는 흐름 조절 장치의 구경을 조정함으로써 상기 흐름 조정이 이루어지는 것인 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침강 레그의 개방이 다른 침강 레그의 폐쇄에 의해 시발되는 것인 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첫 번째 침강 레그의 폐쇄와 후속 침강 레그의 개방이 동시에 시작되는 것인 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첫 번째 침강 레그의 개방이 다른 침강 레그의 폐쇄와 동시에 일어나는 것인 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 침강 레그의 개방과 폐쇄가 각 침강 레그에 포함된 배출 밸브를 가동시킴으로써 수행되는 것인 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 침강 레그의 개방과 폐쇄를 동시에 맞추고 시발시키는 것이 컴퓨터조작 수단에 의해 제어되는 것인 방법.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법이 2 내지 20개의 침강 레그를 포함하는 루프 반응기에서 수행되는 것인 방법.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법이 직렬로 연결된 이중 루프 반응기에서 수행되는 것인 방법.
15. 제1항에 있어서, 상기 침강된 중합체 슬러리를 상기 둘 이상의 침강 레그로부터 반응기 외부로 순차적으로 배출하는 사이클을 포함하며, 이때 모든 레그의 총 배출 시간이 동일 침강 레그의 두 시발시점 사이의 시간 간격의 80% 초과인 것인 방법.

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