KR0145957B1 - 히드로퀴논유도체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 잉크, 특히, 잉크제트인쇄용 잉크의 광안정화제로 첨부되는 하기 일반식(I°)의 신규한 히드로퀴논 유도체에 관한 것으로서,

상기 식에서 OR°₁, OR°₂, R°₃, R°₄, R₃' 및 R₄'은 청구범위 제 1항에 정의되어 있다.

Description

[발명의 명칭]

히드로퀴논 유도체

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래 기술]

본 발명은 잉크, 특히 잉크 분사 인쇄용 잉크의 광안정화에 유용한 신규한 히드로퀴논 유도체에 관한 것이다.

잉크 분사에 의한 인쇄는 전기적 시그널에 의해 제어될 수 있는 인쇄 공정이다. 이 공정에서 잉크 방울의 미세 분사물은 노즐을 통하여 기록 재료에 분무된다. 잉크는 대부분의 경우 염료 수용액이다. 기록 재료는 잉크내의 염료를 신속하고도 영구적으로 흡수해야 한다. 이를 위하여 염료 결합층이 제공된 특수하게 제조된 종이 또는 플라스틱 필름이 흔히 사용된다. 노즐의 미세함도 때문에 안료는 거의 사용되지 않고 잉크 분사 매질에 완전히 용해되는 염료가 주로 사용된다. 그러나 이들 염료는 종래의 인쇄 잉크에 통상적인 착색 안료보다 광견뢰도가 훨씬 불량하다. 이 때문에 잉크 분사 인쇄에 의해 제조된 기록물은 광작용하에서 저장 수명이 제한 된다. 이들은 장기간 동안 빛에 노출시키면 이들은 엷어지거나 또는 탈색되기 시작한다.

이 문제를 해결하기 위햐여 예를들어 미합중국 특허 제 4,256,493호에는 술폰화 히드록시벤조페논계의 수용성 UV 흡수제를 잉크에 부가하는 것이 제안되어 있다. 이러한 화합물의 금속염도 일본국 특허 제 4 6277/88호에서 잉크 분사 인쇄용 잉크에 대한 광안정화 첨가제로서 제안되어 있다. 그러나 이 형의 벤조페논 유도체 및 그의 염은 특정 염료, 특히 흑색 염료와 함께 탈색을 유발하는 결점이 있다.

특정 히드로퀴논 유도체가 잉크, 특히 잉크 분사 인쇄용 잉크를 안정화시키는데 적합하다고 밝혀졌다.

잉크 분사 인쇄용 잉크에 대한 첨가제로서 디히드록시벤젠 유도체가 이미 공지되어 있다. 비치환되거나 또는 -OH 또는 -CH 기에 의해 치환된 디히드록시벤젠은 예를들어 JP-A 57-207,659호에 기재되어 있다. 갈산 및 3,5-디메톡시-4히드록시벤조산도 이 문헌에 언급되어 있다. 디알킬히드로퀴논, 예를들어 2,5-디-3차-아밀히드로퀴논의 사용은 JP-A-62-106,971호로부터 공지되어 있다. 또한 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논의 나트륨염 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-술포벤조페논의 나트륨염의 이용도 이 문헌에 언급되어 있다. m-디갈산의 N-알칸올아민 염은 JP-A 58-183,769호에 잉크 분사 인쇄용 잉크에 대한 잉크 첨가제로 기재되어 있다.

1,2 또는 3개의 히드록시기를 가지고 또 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 -COOH 또는 -COO-알킬기에 의해 치환된 히드록시벤젠, 예를들어 탄닌, 갈산 및 메틸, 에틸 또는 프로필 갈레이트는 DE-A-3,121,711호에 기재되어 있다. 상기 화합물은 액체 제제 형태로 캐리어 재료상에 피복으로 보내어져 전이금속염의 용액과 함께 착색된 착물을 수득한다. 이 경우 히드록시 화합물은 색 형성에 활발하게 관여하고 안정화제로서는 작용하지 않는다. 이렇게 피복된 캐리어 재료는 잉크 분사 인쇄 공정에 적합하다. 그러나 여전히 잉크에 대한 유효한 광안정화제를 필요로 한다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

따라서 본 발명은, 잉크 준사 인쇄용 잉크에 첨부되는 안정화체로서 장기간 동안 빛에 노출시켜도 기록물이 엷어지거나 탈색되지 않으면서, 종래 기술이 안고 있는 문제점을 해결할 수 있는 신규한 화합물의 수득을 목적으로 한다.

[발명의 구성 및 작용]

본 발명은 잉크의 안정화제로서 유용한 하기 화학식(I)의 화합물에 관한 것이다:

상기 식에서,

R₁및 R₂는 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 1개 또는 2개의 -OH, -COO^-M⁺로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬, C₃-C₅알켄일, C₃-C₅알킨일,, -CH₂CH(OH)CH₂-SO₃-M+, 비치환되거나 또는 -COOR₅또는 -CO-N(R₅)(R₆)에 의해 치환된 -CO-알킬(C₁-C₄)이거나, 또는 OR₁및 OR₂가 서로에 대하여 오르토 위치에 있으면, R₁및 R₂는 합쳐져서 C₁-C₆알킬렌이고,

M⁺은 H⁺, 1가, 2가 또는 3가의 금속 양이온 또는 기(R₁₂')N+(R₁₂)(R₁₃')(R₁₄')이고,

R₁₂', R₁₂, R₁₃' 및 R₁₄' 은 서로 독립적으로 H, 1 내지 3개의 OH로 임의로 치환되거나 또는 O원자에 의해 임의로 치환된 C₁-C₄알킬, 알릴, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 벤질 또는 톨릴이며, 또는

R₁은의 기일 수 있고,

P' 는 2 내지 6의 수이고,

R₅및 R₆은 서로 독립적으로 H 또는 비치환되거나 또는 OH, COOR^-,-COO^-M⁺, SO₃R°또는 P(O)(OR°)₂또는 P(O)(O^-M⁺)₂기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬이고,

R₃' 및 R₄' 는 서로 독립해서 H, C₁-C₄알킬, OH 또는 C₁-C₄알콜시이며,

R₃및 R₄는 서로 독립해서 H, 할로겐, -OR₇, -COOR°, -COO^-M⁺, -OOC-R₅, -CO-N(R₅)(R₆), -(R₅)N-CO-R₆, -CO-R₅, -SO₃-M⁺, -SO₂N(R₅)(R₆), -P(OR₅)₃, -(O)P(OR°)₂, -(O)-P-(O^-M+)₂, 비치환되거나 또는 1 내지 7개의 OR₅또는 -OOC-R₅기에 의해, 1 또는 2개의 -COOR°, -COO^-M⁺또는-CO-N(R₅)(R₆)기에 의해 또는 1 또는 2개의 -SO₃ ^-M⁺, -SO₂N(R₅)(R₆) 또는 -(O)P-(OR°)₂, (O)P(O^-M⁺)₂기에 의해 치환된 C₁-C₈알킬, 또는 알릴 또는 C₅-C₆시클로알킬이고,

M⁺, R₅및 R₆은 상기 정의한 바와 같으며,

R°은 비치환되거나 또는 -OH기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬이고,

R₇은 C₁-C₄알킬 또는 알릴 또는 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 -OH기에 의해 치환된 -CO-알킬(C₁-C₄)이며, 또는

R₃및 R₄는 서로 독립해서 다음 화학식 (II) 내지 (IV)의 기중의 하나이고,

R₈은 직접 결합, 또는 메틸렌이며,

R₉는 H, C₁-C₈알킬, -COO^-M⁺, -SO₃ ^-M⁺,

g는 0 또는 1이며,

p는 1 내지 6이고

R₂₄는 -OR₅, -N(R₅)(R₆) 또는기이며,

R₁₆은 하기 라디칼중의 하나이고,

R₂₅는 H 또는 C₁-C₄알킬,

또는

R₁₇은 H, 비치환되거나 또는 -OH기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬, -CH₂-CH(OH)-CH₂-OH, C₁-C₄알콕시, -OH, -CO-알킬(C₁-C₄), -COCH=CH₂, 알릴, 벤질 또는기이고,

s는 2 또는 3이며,

t는 0 내지 2이고, 또

R₂₁및 R₂₂는 서로 독립해서 H, C₁-C₄알킬 또는 페닐임.

선택해야 할 잉크는 안정화제로서 하기 화학식(I')의 화합물을 적어도 1개 함유하는 것이다:

상기 식에서 R₁및 R₂는 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 -OH, -COO^-M⁺및/또는 -SO₃ ^-M₊기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬, -CH₂CH(OH)CH₂-SO₃ ^-M⁺또는 -CO-알킬(C₁-C₄)이고,

M⁺은 H⁺, 1가, 2가 또는 3가의 금속 양이온 또는 기(R₁₂')N⁺(R₁₂)(R₁₃')(R₁₄')이고,

R₅및 R₆은 서로 독립적으로 H 또는 비치환되거나 또는 1개의 OH기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬이고,

R₃및 R₄는 서로 독립해서 H, 할로겐, -OR₇, -COOR°, -COO^-M⁺, -OOC-R₅, -CO-N(R₅)(R₆), -(R₅)N-CO-R₆, -CO-R₅, -SO₃ ^-M⁺, -SO₂N(R₅)(R₆), -P(OR₅)₃, -(O)P(O^-M⁺)₂, -(O)P-(OR°)₂기에 의해 치환된 C₁-C₈알킬이며,

R°은 비치환되거나 또는 -OH기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬이고,

R₇은 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 -OH기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬이며,

R₃및 R₄는 서로 독립해서 하기 화학식(II)의 기이고,

R₈은 직접 결합이며,

R₉는 H, C₁-C₈알킬 -COO^-M⁺또는 -SO₃ ^-M⁺이고 또 R₁및 R₂가 서로 독립해서 C₁-C₄알킬, 알릴, C₂-C₄히드록시알킬, -C₁-C₄알킬 -COO^-M⁺, -CH₂CH(OH)CH₂-SO₃ ^-M⁺또는 -CO^-알킬(C₁-C₄)이거나, 또는 R1이 화학식

의 기인 잉크, 특히 R1 및 R2가 서로 독립해서 메틸, 에틸, 알릴, -CH₂CH₂-OH, -CH₂COO^-M⁺, -CH₂CH(OH)CH₃또는 -CH₂CH(OH)CH₂(OH)인 잉크가 바람직하다.

R₃및 R₄가 서로 독립해서 H, 할로겐, -OR₇, -COOR°, -COO^-M⁺, -CO-N(R₅)(R₆), -SO₃ ^-M⁺, -SO₂N(R₅)(R₆), 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 -COOR° 또는 -COO^-M⁺에 의해 치환된 C₁-C₈알킬 또는 알릴인 잉크가 주목된다.

R₃및/또는 R₄가 서로 독립해서 -OR₇라디칼이고, R₇이 C₁-C₄알킬, C₂-C₄히드록시알킬 또는 CH₂-CH(OH)CH₂-OH인 잉크가 언급될 가치가 있다.

R₁및 R₂가 서로 독립해서 H, C₁-C₄알킬 또는 카르복실에 의해 치환된 C₁-C₄알킬이거나, 또는 R₁및 R₂가 합쳐져서 C₁-C₄알킬렌이고, R₃및 R₄가 서로 독립해서 H, -COO^-M⁺, COOR°, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬 -COOR°, C₁-C₄알킬-COO^-M⁺, C₁-C₄알킬 또는 SO₃ ^-M⁺이고, 또 R₃' 및 R₄' 가 서로 독립해서 H 또는 C₁-C₄알콕시인 잉크, 및 R₁및 R₂가 C₁-C₄알킬 또는 수소이며, R₃이 -COOR° 또는 - COO^-M⁺이며, 또 R4가 메톡시인 잉크가 바람직하다.

C₁-C₄알킬인 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차 부틸 또는 3차 부틸이다.

C1-C8 알킬인 알킬기의 예로 상술한 의미 이외에 n-펜틸, 3차-아밀, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸이다.

가능한 C1-C4 히드록시알킬 라디칼의 예는 히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 1-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 3-히드록시부틸 또는 4-히드록시부틸이다.

비치환되거나 또는 1 내지 3개의 OH기에 의해 치환된 가능한 C1-C8 알킬라디칼의 예는 C1-C4 히드록시알킬 의미 이외에 2,3-디히드록시프로필, 2,2-디(히드록시메틸)-프로필, 6-히드록시헥실, 8-히드록시옥틸, 1,2,4-트리히드록시부트-2-일,1,2,6-트리히드록시헥스-2-일 및 1,2,3-트리히드록시프로프-2-일이다.

가능한 C₂-C₆알킬렌 라디칼의 예는 에틸렌, 에틸리덴, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사메틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-프로필리덴, 1,2-부틸리덴, 1,2-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다.

가능한 C₁-C₄알킬렌 라디칼은 상술한 의미 이외에 메틸렌일 수 있다.

1개 이상의 -O-또는 -N(R₅)를 중간에 포함하는 알킬렌 라디칼은 2개의 헤테로 원자 사이에 적어도 2개의 C 원자가 존재하는 라디칼이다.

C₂-C₅알킬렌 라디칼의 예는 비닐, 알릴, 메탈릴, 프로펜-1-일 또는 펜텐-1-일이다.

치환되거나 또는 비치환된 C₂-C₅알켄일로서 R₃및 R₄는 하기 식을 가질 수 있다:

상기 식에서, R₂₈은 H 또는 CH₃이고 또 R₂₉및 R30은 서로 독립해서 -COOR°, -CO-CH₃, -CON(R₅)(R₆) 또는 C≡N 이다.

할로겐으로서 R₃및 R₄는 Cl , Br 또는 I일 수 있다.

C₅-C₆시클로알킬 라디칼 또는 C₅-C₇시클로알킬 라디칼은 시클로펜틸, 시클로펜텐일, 시클로헥실, 시클로헥센일 또는 시클로헵틸, 바람직하게는 시클로헥실이다.

가능한 1가, 2가 또는 3가의 금속 양이온은 예를 들어 Na⁺및 K⁺이고, 특히 Li⁺, 및 Mg²⁺, Ca²⁺, Zu²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺및 Ni²⁺일 수 있다.

M⁺에서 치환체 R₁₂' , R₁₂, R₁₃' 및 R₁₄' 은 서로 독립해서 H, 1 내지 3개의 OH에 의해 임의로 치환되거나 또는 중간에 O원자를 임의로 포함하는 C₁-C₄알킬, 알릴, 시크로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 벤질 또는 톨릴이다.

로서 M은 N⁺H₄, HN⁺(CH₃)₃, HN⁺(CH₂CH₃)₃, H₃N⁺CH₂CH₂OH, H₂N⁺(CH₂CH₂OH)₂또는 HN⁺(CH₂CH₂OH)₃일 수 있다.

X^-는 예를 들어 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, Ro-SO₃ ^-, C₁-C₄알킬-OSO₃ ^-, CN^-, SCN^-, OH^-, BF₄ ^-, PR₆ ^-, HCO₃ ^-, H₂PO₃ ^-, H₂PO₄ ^-, R₂ ^5-COO^-, 1/2CO₃ ^2-, 1/2CO₄ ²-, 1/2HPO₃ ^2-, 1/2HPO₄ ^2-, 1/2R₂₇ ^-(COO^-)₂, 1/3PO₄ ^3-, 1/3PO₃ ^3-또는일 수 있다.

R⁰ ₀은 비치환되거나 또는 OH^-치환된 C₁-C₄알킬이다. X^-는 바람직하게는 할라이드(F^-, Cl^-, Br^-또는 I^-), C₁-C₄알킬 -COO^-, C₁-C₄알킬-OSO₃ ^-, CF₃ ^-SO₃ ^-, CH₃-SO₃ ^-또는이다.

X^-는 특히 바람직하게는 C1^-, CH₃-OSO₃ ^-, CH₃CH₂OSO₃ ^-, CH₃SO₃ ^- 또는 CH₃-COO^-이다.

화학식(I)의 화합물은 부분적으로 공지되어 있고 또 몇몇은 시판되고 있거나 또는 공지 방법에 의래 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 잉크는 예기치 않은 품질 개선을 특징으로 한다.

이들은 바람직하게는 잉크 분사 인쇄에 적용된다. 특히 이들은 광 또는 열의 영향에 의한 산화에 내성을 갖는 특징이 있다. 이런면에서 이들은 폴리히드록시벤젠 유도체를 안정화제로서 함유하는 상응하는 기록 재료에 비하여 훨씬 우수하다. 이들 안정화제는 인쇄의 황화를 방지할 만큼 충분하지 않다. 이와 대조적으로 본 발명의 잉크는 이러한 황화를 실제로 거의 나타내지 않는다. 화학식(I)의 화합물은 잉크 분사 인쇄뿐아니라 모든 종류의 잉크, 예를들어 펠트-팁트 펜슬 (felt-tipped pencils), 고무 인반, 만년필, 펜 플로터스(pen plotters), 옵셋 인쇄, 철판 인쇄, 플렉소 인쇄 및 그라비어 인쇄에서의 잉크 그리고 점메트릭스와 레터 콸리티 프린팅(letter quality printing)용 잉크 리본에서 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 잉크는 적어도 1개의 염료를 함유한다. 이러한 점에서 잉크 및 잉크에 용해되는 염료의 특징 및 사용되는 인쇄기 형은 중요하지 않다.

현재 이용되는 인쇄기에는 연속 잉크 분사 및 드롭-온-디멘드(drop-ondema) 인쇄기, 특히 이중 분사 인쇄기를 갖는 인쇄기와는 차이를 두고 있다. 본 발명에 따른 잉크는 모든 이들 공정에 대해, 특히 인쇄 잉크 분사 인쇄지 및 필름에 대해 사용될 수 있다.

잉크는 대부분의 경우 수성 잉크이지만 유기 용매 또는 용융 왁스내에 용해된 염료의 용액일 수도 있다. 대부분의 경우 수성 잉크는 여전히 수용성 용매, 예를들어 모노-, 디- 또는 트리에틸렌글리콜 또는 고급 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 글리콜의 에테르, 티오디글리콜, 글리세롤 및 이들이 에테르와 에스테르, 폴리글리세롤, 모노-, 디- 및 트리- 메탄올 아민, 프로판올아민, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리돈, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 디아세톤 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 프로필렌 카르보네이트를 함유한다.

수성 잉크는 천연 섬유를 염색시키는 것으로 공지된 수용성 염료를 함유한다. 이들은 모노아조, 디아조 또는 폴리아조 염료, 반응성 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 또는 프탈로시아닌 염료일 수 있다. 이들의 예는 다음과 같다: 푸드 블랙2, C.I. 디렉트 블랙 19, C.I. 술푸르 블랙 1, 에시드 레드 35, 에시드 옐로우 23 및 구리 프탈로시아닌, 및 디렉트 블랙 38, 디렉트 블랙 168, 에시드 레드 249, 디렉트 레드 227, 디렉트 옐로우 86, 에시드 블루 9, 디렉트 블루 86 및 디렉트 블루 199, 에시드 레드 14, 에시드 레드 52, 리엑티브 레드 40, 디렉트 옐로우 107, 디렉트 블랙 154 및 에시드 레드 94.

본 발명의 잉크는 바람직하게는 적어도 1개의 수용성 아조 염료를 함유한다. 수성 잉크는 또한 결합제, 계면활성체, 살균제, 부식방지제, 금속이온봉쇄제, pH 완충액 또는 전도도 첨가제 같은 다양한 첨가제를 미량 함유할 수 있다. 이들은 기타 수용성 UV 흡수제 및 기타 수용성 광안정화제를 함유할 수 있다. 그러나 대체로 본 발명에 따라 화학식(I)의 안정화제를 잉크에 부가하는 것이 적합하다.

잉크가 비수용성 잉크이면, 잉크는 유기 용매 또는 용매 혼합물에 용해된 염료의 용액이다. 이 목적에 사용되는 용매의 예는 알킬 카르비톨, 알킬셀로솔브, 디알킬포름아미드, 디알킬아세트아미드, 알코올, 특히 1 내지 4개의 C원자를 갖는 알코올, 아세톤, 메틸 에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 디부틸케톤, 디옥산, 에틸부티레이트, 에틸 이소발레레이트, 디에틸 말로네이트, 디에틸 숙시네이트, 메틸 펠라고네이트, 부틸 아세테이트, 트리에틸 포스페이트, 에틸 글리콜 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 테트랄린 또는 석유 분획이 있다. 잉크로서 가열되어야 하는 용매로서 고체 왁스의 예는 스테아르산 또는 팔미트산이다.

용매를 기본으로한 이 형의 잉크는 용해 가능한 염료, 예를들어 솔벤트 레드, 솔벤트 옐로우, 솔벤트 오렌지, 솔벤트 블루, 솔벤트 그린, 솔벤트 바이올렛, 솔벤트 브라운 또는 솔벤트 블랙을 함유한다.

이 형의 잉크는 수성 잉크에 대하여 상술한 것과 같은 기타 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 잉크는 바람직하게는 화학식(I) 또는 (I)' 의 화합물을 0.01내지 30 중량%, 특히 0.1 내지 20 중량% 함유한다.

잉크 분사 인쇄의 광견뢰도에 관한 특정 문제는 1개 잉크가 다른 잉크의 상도에 분무될 때 발생할 수 있다. 인쇄된 혼합색의 광견뢰도는 각개 잉크의 광견뢰도보다 훨씬 적다. 이 문제는 특히 디렉트 86 및 디렉트 블루 199와 같은 Cu 프탈로 시아닌 염료가 에시드 레드 35, 에시드 레드 249 및 디렉트 레드 227과 같은 아조염료와 함께 사용될 때 발생한다. 이러한 바람직하지 않은 효과는 화학식(I)의 안정화제를 사용하는 것에 의해 크게 억제될 수 있다.

본 발명에 따른 잉크에서 화학식(I) 또는 화학식(I' )의 화합물은 부분적으로 신규하고 따라서 본 발명의 주제의 하나이다.

그러므로 본 발명은 하기 화학식(I°)의 신규 화합물에 관한 것이다.

상기식에서,

R°₁및 R°₂는 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 -OH, -COO^-M⁺및 -SO₃ ^-M⁺기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬, C₃-C₅알켄일, C₃-C₅알킨일,, -CH₂CH(OH)CH₂-SO₃ ^-M⁺, 비치환되거나 또는 -COOR₅또는-CON(R₅)(R₆)으로 치환된 -CO-알킬(C₁-C₄)이거나, 또는

OR°₁및 OR°₂가 서로에 대하여 오르토 위치에 있으면, R°₁및 R°₂는 합쳐져서 C₁-C₆알킬렌이고,

M⁺은 H⁺, 알칼리 금속 이온 또는 (R₁₂)N⁺(R₁₂' )(R₁₃' )(R₁₄' )기이고,

R₁₂' , R₁₂, R₁₃' 및 R₁₄' 은 서로 독립적으로 H, 1 내지 3개의 OH로 임의로 치환되거나 또는 중간에 O원자에 임의로 갖는 C₁-C₄알킬, 알릴, 시클로펜틸, 시클로 헥실, 페닐, 벤질 또는 톨릴이며, 또는의 기일 수 있고,

p' 는 2 내지 6의 수이고,

R₅및 R₆은 서로 독립적으로 H 또는 비치환되거나 또는 OH, COOR°, -COO^-M⁺, -SO₃ ^-M⁺또는 P(O)(OR°)₂또는 P(O)(O^-M⁺)₂기에 의해 치환된 C₁-C₄알콕시이며,

R°₃및 R°₄는 서로 독립해서 H, 할로겐, -OR₇, -COOR°, -COO-M⁺, -OOC^-R₅, -CO-N(R₅)(R₆), -(R₅)N-CO-R₆, -CO-R₅, -SO₃ ^-M⁺, -SO₂N(R₅)(R₆), -P(OR₅)₃, -(O)P-(OR°)₂, (O)P(O^-M⁺)₂, 1 내지 7개의 -OR₅또는 -OOC-R₅기에 의해, 1 또는 2개의 -COOR° 또는 -COO^-M⁺기에 의해 또는 하나의 -SO₃ ^-M⁺, -SO₂N(R₅)(R₆), P(O)(OR°)₂또는 P(O)(O^-M⁺)₂기에 의해 치환된 C₁-C₈알킬, 또는 C₅-C₆시클로알킬이고,

M⁺및 R₅는 상기 정의한 바와 같으며,

R°은 비치환되거나 또는 -OH기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬이고

R7은 비치환되거나, 또는 1 또는 2개의 -OH기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬 또는 -CO-알킬(C₁-C₄)이며, 또는

R°₃및 R°₄는서로 독립해서 하기 화학식(Ⅱ) 내지 (Ⅳ)의 기이고,

R°₈은 직접 결합, 또는 메틸렌이며,

R₉는 H, C₁-C₈알킬, -COO^-M⁺또는 -SO₃ ^-M⁺, R₁₅-CO-, -(O)g-CpH₂p-CO-, -OOC-CpH₂p-, -COO-CpP₂p-, -O-CpH2p-, -CH₂-CH(OH)-CH₂- 또는이며,

R₂₄는 -OR₅, -N(R₅)(R₆) 또는기이고,

R₁₆은 하기 라디칼의 하나이며,

R₂₅은 H 또는 C₁-C₄알킬이고,

R₁₇은 H, 비치환되거나 또는 -OH기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬, -CH₂-CH(OH)-CH₂-OH, C₁-C₄알콕시, -OH, -CO-알킬(C₁-C₄), 알릴, 벤질 또는기이고,

s는 2 또는 3이며,

t는 0 내지 2이고, 또

R₂₁및 R₂₂는 서로 독립해서 C₁-C₄알킬 또는 페닐임.

R°₁, R°₂, R°₃및 R°₄에 대한 가능한 의미는 상기 화학식(I) 또는 (I' ) 하에서 예로든 의미도 적용가능하다.

R°₁및 R°₂는 서로 독립해서 -OH기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬, -CH₂CH(OH)CH₂-SO₃ ^-M⁺또는 -C₁-C₄알킬-COO^-M⁺또는 비치환되거나 또는 -COO^-M⁺, -CO-N(R₅)(R₆)에 의하여 1 또는 2개의 OH기에 의해 치환된 -CO-알킬(C₁-C₄)인 화학식(I°)의 화합물이 바람직하다.

주목되는 기록재료는 R°₃및/또는 R°₄가 라디칼 -OR₇이고, R⁷이 C₁-C₄알킬, C₂-C₄히드록시알킬 또는 -CH₂-CH(OH)CH₂-OH인 기록재료이다.

R°₄가 수소이고 또 R°₃이 -SO₃ ^-M⁺, -COOR₅또는 -CO-NH_R5인 화합물이 바람직하다.

상기 기술한 바와 같이, 화학식(I°)의 신규 화합물은 공지 방법에 의해 제조 될 수 있다.

화학식(I°)의 신규 화합물은 특히 광에 의한 손상에 대한 유기 물질의 안정 화제로서 사용된다. 안정화되는 물질은 예를들어 오일, 지방, 젤라틴, 왁스, 화장품, 염료 또는 중합체이다.

유기 중합체에 대한 안정화제로서 및 염료를 함유하는 젤라틴 유제에 대한 안정화제로서 사진 재료에서의 화학식(I°)의 화합물의 용도가 바람직하다.

본 발명은 유기 물질 및 안정화제로서 1개 이상의 화학식(I°)의 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.

하기에 나타낸 것은 본 발명에 따라서 화학식(I°)의 화합물을 사용하는 것에 의해 안정화될 수 있는 중합체의 예이다.

1. 모노올레핀과 디올레핀과 디올레핀들의 중합체 (예를들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔)와 시크로올레핀의 중합체(예를들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨); 및 폴리에틸렌[경우에 따라 교차 결합 될 수 있음: 예를들어 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LIDPE)].

2. 상기 1)항에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물 (예:PP/HDPE 또는 PP/LDPE)과 상이한 형태의 폴리에틸렌 혼합물 (예: LDPE/HDPE).

3. 모노올레핀과 디올레핀 상호간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체 [예: 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)과 이의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염 (이오노머)]; 에틸렌과 프로필렌 및 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴 노르브르네노가 같은 디엔과의 3중합체;와 이같은 공중합체 상호간 및 상기 1)항에서 언급한 중합체들과의 혼합물 (예: 폴리프로필렌-에틸렌/ 프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌/ 비닐아세테이트 공중합체, LDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체, LLDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 LLDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체). 3a. 탄화수소 수지 (예:C₅-C₉)와 그 수소화 변성품 (예: 점착제수지).

4. 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸 스티렌) 및 폴리-(α-메틸스티렌).

5. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔류 또는 아크릴유도체의 공중합체 (예: 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/ 알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/말레산무수물 또는 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체와 기타 중합체 (예: 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체)로부터 형성된 고충격강도 혼합물;과 스티렌의 블록 공중합체 (예: 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌).

6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체 [예: 폴리부타디엔 부착 스티렌, 폴리부타디엔/스티렌 또는 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 부착 스티렌; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴 (또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 말레산 무수물; 또는 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 말레이미드, 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 알킬아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리 알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬메타크릴레이트 부착 스티렌 및 아크릴로니트닐, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴]과 상기 5)항에 수록된 공중합체와 이들의 혼합물 (예: ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물).

7. 할로겐-함유 중합체 [예: 폴리클로프렌, 염소화고무, 염소화 또는 술포염소화폴리에틸렌, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물로부터 제조된 중합체 (예를들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드)와 이들의 공중합체 (예를들어, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체)].

8. α,β-불포화산 및 그 유도체들로부터 유도된 중합체 [예: 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드와 폴리아크릴로니트릴].

9. 8)항에서 언급된 단량체 상호간 또는 이 단량체와 기타 불포화 단량체의 공중합체. (예: 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 아크릴로 니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로 니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼중합체.

10. 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체 [예: 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴멜라민);와 이들과 상기 1)항에서 언급한 올레핀과의 공중합체.

11. 고리상 에테르의 동종 중합체 및 공중합체 (예: 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들의 비스-글리시딜 에테르와의 공중합체).

12. 폴리아세탈 (예: 폴리옥시메틸렌과 공단량체로서 에틸렌옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌); 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 변성시킨 폴리아세탈.

13. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술파이드, 와 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.

14. 한편으로는 히드록시기로 종결된 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도되고 또 다른 한편으로는 지방족 도는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄과 그 전구체.

15. 디아민과 디카르복시산으로부터 또/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로 붙어 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 (예: 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 및 4/6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크로실렌, 디아민과 아디프산을 기본으로 한 방향족 폴리아미드)와 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 경우에 따라 변형제로서 탄성 중합체를 사용해서 제조된 폴리아미드 (예: 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드). 이밖에 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 또는 그라프트 결합된 탄성 중합체와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르 (예: 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)와의 블록 공중합체, EPDM 또는 ABS 로서 변성시킨 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 처리기간중 축합시킨 폴리아미드 (RIM-폴리아미드계).

16. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 및 폴리벤즈 이미다졸.

17. 디카르복시산과 디알코올로부터, 또/또는 히드록시카르복시산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르 (예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리히드록시 벤조에이트)와 히드록시 말단기를 갖고 있는 폴리에테르로부터 유도된 블록-폴리에테르-에스테르; 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로 변성된 폴리에스테르.

18. 폴리카르보네이트와 폴리에스테르-카르보네이트.

19. 폴리술폰, 폴리에테르-술폰과 폴리에테르-케톤.

20. 한편으로는 알테히드로부터, 또 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도되는 교차 결합 중합체 (예: 페놀/ 포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데이드 수지).

21. 건조 및 비건조 알키드 수지.

22. 포화 및 불포화 디카르복시산과 다가알코올의 공중합 에스테르와 교차결합재로서 비닐 화합물을 사용해서 유도된 불포화 폴리에스테르 수지; 와 인화성이 낮은 이들의 할로겐 함유 변성체.

23. 치환된 아크릴산 에스테르로부터 유도된 교차 결합성 아크릴 수지 (예: 에폭시-아크릴레이트, 우레탄-아크릴레이트 또는 폴리에스테르-아크릴레이트).

24. 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 교차 결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.

25. 폴리에폭사이드(예: 비스 글리시딜 에테르 또는 시클로지방족 디에폭사이드)로부터 유도된 교차결합 에폭시 수지.

26. 천연 중합체 (예: 셀룰로즈, 천연고무, 젤라틴)와 중합체 균질 방식으로 화학적으로 변성시킨 이들의 유도체 (예: 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트와 셀룰로즈 부티레이트 또는 메틸 셀룰로즈등의 셀룰로즈 에테르); 송진과 그 유도체

27. 전술한 바와 같은 중합체 혼합물(폴리블렌드) (예: PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM, 또는 폴리아미드/ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE).

28. 순수한 단량체 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물 상태인 천연 및 합성 유기물질(예: 광유, 동물 및 식물 지방, 오일 왁스) 또는 합성 에스테르(예: 프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 또는 트리멜리테이트)를 기본으로 하는 오일, 왁스 및 지방; 그리고 방적 피니쉬로서 사용될 수 있는 임의 비율의 합성 에스테르 및 광물유의 혼합물;과 이같은 물질들의 수성 유화액.

29. 천연 또는 합성 고무의 수성 유화액(예: 천연 고무 라텍스 또는 카르복시화 스티렌/부타디엔 공중합체의 라텍스들).

이들을 젤라틴에 사용할 때 본 발명에 따른 안정화제들은, 염료 또는 염료 전구체 예를들어 색 커플러를 함유하는 모든 사진 재료; 사진은 염료 표백제, 발색 물질 및 전달 물질같은 젤라틴 유제에 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 안정화제들은 안정화되는 물질을 기본으로 해서 0.01 내지 10 중량% 농도로 중합체에 유리하게 부가된다. 안정화되는 물질을 기준해서 0.05내지 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%의 화학식(I°)의 화합물을 안정화되는 물질에 혼입시키는 것이 바람직하다.

혼입은 성형 전 또는 과중정에 이 기술에서 통상적인 방법으로 첨가제를 본 발명에 따는 안정화제에 혼합하거나, 또는 용해되거나 분산된 화합물을 중합체에 도포하고, 경우에 따라 용매를 증발시키는 것에 의해 실행될 수 있다. 2.5 내지 25중량% 농도의 안정화제를 함유하는 마스터 뱃치 형태로 본 발명에 따른 안정화제들을 안정화되는 플라스틱에 부가할 수 있다.

화학식(I°)의 화합물들은 중합 반응 또는 교차 결합 반응 전 또는 과정중에 부가될 수 있다.

이렇게 안정화된 물질은 다양한 형태, 예를들어 필름, 섬유, 테이프, 성형물질 또는 프로필로서 또는 페이트, 접착제 또는 시멘트에 대한 결합제로서 사용될 수 있다.

실제로 본 발명에 따른 안정화제들은 기타 안정화제와 함께 사용될 수 있다. 하기한 것은 본 발명에 따라 사용되는 안정화제와 함께 적용될 수 있는 기타 첨가제의 예로 든 것이다.

1. 산화 방지제

1.1. 알킬화 모노페놀; 예를들어, 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀, 2-3차-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-3차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-3차-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-3차-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시크로헥실페놀 및 2,6-디-3차-부틸-4-메톡시메틸페놀 또는 2,6-디-노닐-4-메틸 페놀.

1.2. 알킬화 히드로퀴논; 예를들어, 2,6-디-3차-부틸-4-메톡시 페놀, 2,5-디-3차-부틸 히드로퀴논, 2,5-디-3차-아밀히드로퀴논 및 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀.

1.3. 히드록시화 티오디페닐 에테르; 예를들어, 2,2' -티오비스(6-3차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스 (6-3차-부틸-3-메틸페놀), 4,4 -티오비스(6-3차-부틸-2-메틸페놀).

1.4. 알킬리덴 비스페놀; 예를들어, 2,2' -메틸렌비스-(6-3차-부틸-4-메틸페놀), 2,2' -메틸렌비스-(6-3차-부틸-4-에틸페놀), 2,2' -메틸렌 비스-[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2-메틸렌비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2' -메틸렌비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2' -메틸렌 비스-(4,6 디-3차-부틸페놀), 2,2' -에틸리덴 비스-(4,6-디-3차-부틸페놀), 2,2' -에틸리덴비스-(6-3차-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2' -메틸렌비스-[-6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2' -메틸렌비스-[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'- -메틸렌비스-(2,6 디-3차-부틸페놀), 4,4' -메틸렌비스-(6-3차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스-(5-3차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐) 부탄, 2,6-비스-(3-3차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스-(5-3차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스-(5-3차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메프캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스-[3,3-비스(3' -3차-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스-(3-3차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 디시클로펜타디엔 및 비스-[2-3' -3차-부틸-2' -히드록시-5' -메틸벤질)-6-3차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트.

1.5. 벤질 화합물; 예를들어, 1,3,5-프리스-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸 벤젠, 비스-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸 3,5-디-3차-부틸-4히드록시벤질 메르캅토 아세테이트, 비스-(4-3차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올 테레프탈레이트, 1,3,5-트리스-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스-(4-3차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 이소시아누레이트, 디옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 모노에틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트의 칼슘염 및 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시 벤질)이소시아누레이트.

1.6. 아실아미노페놀; 예를들어, 4-히드록시 라우르 아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 2,4-비스-(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진, 또는 옥틸 N-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.

1.7. β-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페놀)프로피온산과 1가-또는 다가알코올(예: 메탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 네오 펜틸 글리콜, 오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 또는 N,N' -비스(히드록시에틸) 옥사미드)의 에스테르.

1.8. β-(5-3차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가-또는 다가 알코올(예: 메탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스-(히드록시에틸)이소시아누레이트 또는 N,N' -비스(히드록시에틸)옥사미드)의 에스테르.

1.9. β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가-또는 다가 알코올 (예: 메탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스-(히드록시에틸)이소시아누레이트 또는 N,N' -비스(히드록시에틸)옥사미드)의 에스테르.

1.10. β-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드 (예: N,N' -비스-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌 디아민, N,N' -비스-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌 디아민, 및 N,N' -비스-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진).

2. 자외선 흡수제 및 광안정화제

2.1. 2-(2' -히드록시페닐)-벤조트리아졸; 예를들어, 5' -메틸-, 3',5' -디-3차-부틸-, 5' -3차-부틸, 5' -(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-, 5-클로로-3' , 5' -디-3차-부틸-, 5-클로로-3'-3차-부틸-5'-메틸,3'-2급-부틸-5' -3차-부틸-, 4' -옥토옥시-, 3' ,5' -비스(α,α-디메틸벤질) 유도체.

2.2. 2-히드록시벤조페논; 예를들어, 4-히드록시-, 4-메톡시-, 4-옥트옥시-, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 4,2' ,4' -트리히드록시- 또는 2' -히드록시-4,4' -디메톡시 유도체.

2.3. 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어, 4-3차-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스-(4-3차-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-3차-부틸페닐 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤조 에이트 및 헥사데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시 벤조에이트.

2.4. 아크릴레이트, 예를들어, 에틸 또는 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 또는 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메트, 메틸 α-카르보메톡시-p- 메톡시신나메이트 또는 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.

2.5. 닉켈 화합물, 예를들어 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로 헥실디에탄올아민과 같은 부수적인 리간드를 경우에 따라 갖는 1:1 또는 1:2 착물과 같은 2,2' -티오-비스-[4-(1,1,3,3-테트라 메틸부틸)페놀]의 닉켈착물; 닉켈 디부틸디티오카르바메이트; 4-히드록시-3,5-디-3차-부틸벤질인산의 메틸 또는 에틸 에스테르 등 모노알킬 에스테르의 닉켈염; 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실 케톤옥심등의 케토옥심의 닉켈착물, 또는 부수적인 리간드를 경우에 따라 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸의 닉켈착물.

2.6. 입체 장애 아민류; 예를 들어, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N' -비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민과 4-3차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합생성물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라오에트, 또는 1,1' -(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.

2.7. 옥사미드류: 예를들어, 4,4' -디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2' -디옥틸옥시-5,5' -디-3차-부틸옥사아닐리드, 2,2' -디도데실옥시-5,5' -디-3차-부틸옥사아닐리드, 2-에톡시-2' -에틸옥사아닐리드, N,N' -비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-3차-부틸-2' -에틸옥사아닐리드 및 이들의 2-에톡시-2' -에틸-5,4' -디-3차-부틸옥사아닐리드와의 혼합물과 오르토메톡시- 및 파라-메톡시 2 치환옥사아닐리드와의 혼합물과 o- 및 p- 에톡시-2치환 옥사아닐리드와의 혼합물.

2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 예를들어 2,4,6-트리스-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)1,3,5,-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스-(히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스-(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 또는 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.

3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N' -디페닐옥사미드, N-살리실알-N' -살리실오일히드라진, N,N' -비스(살리실오일)히드하진, N,N' -비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐프로피온일)히드라진, 3-살리실오일아미노-1,2,4-트리아졸 및 비스(벤질리덴)옥살산 디히드라지드.

4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스-(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스-(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스-(2,4-디-3차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4-디-3차 부틸페닐)펜타에리트리틸 티포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-3차-부틸페닐) 4,4' -비페닐렌 디포스포나이트, 및 3,9-비스(2,4-디-3차-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로 [5.5]운데칸.

5. 퍼옥사이드 파괴화합물, 예를들어, β-티오디프로피온산의 에스테르, 즉 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르; 메르캅토 벤조이미다졸; 또는 2-메르캅토 벤조이미다졸의 아연염; 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드 및 펜타에리트리틸 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.

6. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리염과 2가 망간염.

7. 염기성 공동안정화제, 예를 들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급지방산의 알카리금속염 및 알카리토금속염 (예: Ca 스테아레이트, Zn 스테아레이트, Mg 스테아레이트, Na 리시놀레이트와 K 팔미이트, 아티몬 피로카테콜레이트 또는 주석 피로카테콜레이트).

8. 핵 형성제, 예를들어, 4-3차-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산.

9. 충전제 및 강화제. 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 탈트, 카올린, 운모, 황산바륨 금속 산화물 및 수산화물, 카본블랙 또는 흑연.

10. 기타 첨가제, 예를들어, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 형광증백제, 내염제, 대전방지제 또는 발포제.

화학식(I)의 화합물은 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

출발 물질은 예를들어 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 및 피로갈롤 유도체와 같은 폴리히드록시벤젠이다. 이들은 상응하는 펜에이트를 CO 와 반응시키는 것에 의해 카르복시화 될 수 있거나, 또는 이 단계는 포밀화에 이어 산화시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 황산 또는 클로로황산으로 술폰화를 행하면 술폰산기를 벤젠고리로 도입할 수 있다. 카르복시알킬기는 메틸 클로로아세테이트, 에틸 브로모 아세테이트 또는 메틸 3-브로모프로피오네이트와 같은 할로게노 카르복시산 에스테르를 사용하는 것에 의하여, 및 메틸 또는 에틸(메트) 아크릴레이트, 디메틸 말레에이트 도는 푸마레이트, 말레산 또는 이타콘산 무수물과 같은 올레핀 알킬화제를 사용하는 것에 의해, 또는 메틸 2,3-에폭시프로피오네이트 또는 디메틸 2,3-에폭시숙시네이트와 같은 에폭시 화합물을 사용하는 것에 의하여 페놀성 히드록시기를 알킬화시키고 또 에스테르 기능을 가수분해하는 것에 의해 도입될 수 있다.

3-브로모-2-히드록시프로판술폰산, 3-클로로프로판술폰산, 2,3-에폭시프로판술폰산, 알칸술폰산, 디메틸알칸술폰산 또는 술폰산락톤 (예. 1,3-프로필렌술폰)과 같은 할로겐알칸술폰산, 에폭시알칸술폰산 또는 올레핀-알칸술폰산 유도체를 사용하면 술포닐기를 직접적으로 도입할 수 있다. 알릴 치환제는 상응하는 알릴 에테르의 클라이센 자리옮김 반응을 통하여 벤젠에 직접적으로 부착될 수 있다. 기타 관능기는 술폰화 반응, 할로겐화반응 또는 에폭시화 반응에 이어 나트륨 술파이트 또는 트리알킬 포스파이트와의 반응에 의하여 이중 결합에 부가될 수 있다. 이것은 술포 또는 인산기의 직접 도입과 동일하다.

페놀성 히드록시기는 알킬, 알켄일 또는 알킨일 할라이드, 디알킬 술페이트 또는 알킬포스폰산 에스테르와 같은 다수의 알킬화제, 즉 예를들어 메틸 아이오다이드, 에틸 브로마이드, 프로필 또는 부틸 클로라이드, 디메틸 및 디에틸 술페이트, 알킬 브로마이드, 디메틸알킬 브로마이드, 프로파르길 브로마이드등을 사용하여 알킬화될 수 있다.

4차 암모늄기는 상술한 알킬화제를 사용하여 아민을 4차화1시켜 수득할 수 있다.알콕시는 할로겐화에 이어 할로겐 원자를 알코올레이트로 치환시키는 것에 의해 도입될 수 있다. 모노카르복시산 및 폴리카르복시산 유도체는 상응하는 모노 알콕시벤젠 또는 폴리알콕시벤젠을 알킬리튬 또는 그리나드 시약으로 금속화시킨다음 그 생성물을 CO2와 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다.

하기 실시예로써 본 발명을 자세하게 설명한다. %는 특별히 언급하지 않는한 중량%이다.

[실시예]

[실시예 1]

폴리비닐알코올(Riedel de Haen GmbH) 10% 용액 14,2g, 디-3차-옥틸페놀폴리에틸렌 옥사이드 0.02g, 실리카(Sylord^R형 244, 그레이스 엔드 컴퍼니) 2.00g, Polyfix^R601(쇼와 하이 폴리머 컴퍼니 제조의 매염제) 0.4g 및 물 11g의 조성으로부터 실리카/폴리비닐알코올/매염제를 기본한 도료 조성물을 제조한다.

생성한 도료 조성물을 초음파 처리로써 분산시키고 또 폴리에스테르 섬유로 구성된 메시폭 24μm의 체를 통과시켜 여과한다.

2N 수산화나트륨 용액을 부가하여 pH를 7.0으로 조정한다. 이 도료 조성물을 와이어 스피럴을 이용하여 50μm 두께로 인화지에 도포한다. 따뜻한 공기로 건조시킨 후 수득한 도료는 약 5.0g/m²의 건조 중량을 갖는다.

기록 재료는 화학식(I)의 안정화제를 함유하는 본 발명에 따른 잉크 및 대조 시료로서 안정화제를 함유하지 않는 잉크로써 인쇄된다.

이 목적을 위한 잉크는 하기와 같이 제조될 수 있다: 화학식(I)의 안정화제 6g을 디에틸렌 글리콜 47g과 물 47g의 혼합물에 용해시키고, 또 수산화 리튬같은 염기로써 용액의 pH를 7.0으로 조정한다. 또한 디에틸렌글리콜 47g 및 물 47g에 용해된 염료(C.I. 에시드 옐로우 23, C.I. 에시드 레드 249 또는 C.I. 푸드 블랙2) 6g을 함유하는 용액을 제조한다. 이 용액을 기공 폭 0.3μm의 한외여괴기를 통하여 여과한다. 안정화제 용액을 염료 용액과 동량으로 혼합하여 본 발명에 따른 인쇄 잉크를 수득한다.

생성한 인쇄 잉크는 염료 3%, 화학식(I)의 안정화제 3%, 디에틸렌 글리콜 47% 및 물 47%로 구성된다.

동량의 염료 용액 및 디에틸렌글리콜 1부와 물 1부의 혼합물을 사용하여 대조 시료를 제조한다 이 잉크를 씽크-젯트(think-jet)(Hewlett-Packard 제품) 잉크 분사 인쇄 장치의 잉크 카트리지에 채운다.

잉크를 완전히 건조시키기 위해 1주일간 저장한 후 인쇄된 시료의 잉크 밀도(세기)를 Status A 필터를 이용하여 덴시토미터(Macketh TR 924)에 의해 측정한다. 필터 뒤에 81Klux 광도를 가지며 창문 유리 6mm 두께로 제조된 크세논 램프를 이용하여 웨더로미터내에서 시료 인쇄물을 조사시킨다. 색밀도 손실률을 구하기 위해 잉크 밀도를 다시 측정한다.

그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 값이 낮을수록 광 견뢰도가 더 높은 것을 의미한다.

[실시예 2]

화학식(I)의 화합물의 인쇄 잉크에 대한 안정화제로서의 효과를 실시예 1에서 기재된 바와 같이 시험한다. 하기에 나타낸 화합물도 색 밀도 손실의 상당한 감소를 나타낸다. 하기 화합물이 포함된다.(산 및 그의 상응하는 염): 3,4-디메톡시벤조산, 3,5-디메톡시-4-히드록시벤조산, 1,3-디메톡시-2-히드록시벤제, 2,5-디메톡시벤조산, 3,4-디메톡시벤젠술폰산, 3,4,5-트리메톡시프탈산, 4,5-디메톡시프탈산, 2,3-비스-(카르복시메틸옥시)벤조산, 3,4-메틸렌디옥시벤조산, 2,3- 에틸렌디옥시벤조산, 2,3-이소프로필리덴디옥시벤조산, 메틸 3,4-디히드록시벤조에이트, 2,5-디메톡시벤조산, 3,5-디메톡시벤조산, 2,6-디메톡시벤조산, 1,3-디메톡시-2-히드록시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤조산, 2,4,5,-트리메톡시벤조산, 3,4,5-트리메톡시벤조산, 메틸 3,4-디히드록시벤조에이트, 1,4-디히드록시-2-메틸벤젠, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 1,4-비스(카르복시메틸)-2,5-디히드록시벤젠 및 하기 구조식의 화합물:

[실시예 3]

염료(C.I. 에시드 옐로우 23, C.I. 에시드 레드 35, C.I. 디렉트 레드 227, C.I. 에시드 레드 249 및 C.I. 푸드 블랙 2) 3g, 화학식(I)의 안정화에 10g, 디에틸렌 글리콜 43.5g 및 물 43.5g으로부터 잉크 분사 인쇄 잉크를 제조한다. 이 용액을 0.3μm폭의 한외여과기를 통과시키고 콰이어트-제트(Quiet-Jet)(Hewlett-Packard) 잉크 분사 인쇄 장치의 잉크 카트리지에 장입시킨다. 본 발명에 따른 잉크를 이용하여 페인트-제트 잉크 분사 인쇄지(Hewlett-Packard) 상에 인치²당 192 X 96점의 점 밀도로 인쇄된 시료를 제조한다. 1주일간 저장한 후 잉크를 완전히 건조시킨다. 실시예 1과 유사하게 잉크의 색 밀도를 측정한다. 그 결과를 표 2에 요약한다. 전술한 바와 같이 값이 적을수록 광견뢰도가 더 높은 것을 의미한다.

[실시예 4]

염료(시아노신, Na 플루어레신 및 로다민 6G) 1g, 물 8g, N,N-디메틸이미다졸리돈 2g, 글리세롤 1g 및 화학식(I)의 안정화제 2g으로부터 형광 잉크를 제조한다. 대조 시료에는 안정화제 대신 물 2g을 사용한다. 본 발명에 따른 잉크를, 세척되어 건조된 파버 카스텔사 제품의 펠트 팁 레코더(felt tip recorders) (0.7mm, Hewlett-Packard 펜 플로터스용)에 장입시킨다. 기록 속도 20cm/초 및 라인 간격 12라인 /cm으로 휴렛 펙카드(Hewlett-Packard) 비광택 플로터지상에 착색된 시료가 제조된다. 1주일동안 건조시킨 후 시료의 색 밀도를 실시예 1에서와 같이 측정한다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[실시예 5]

염료(C.I. 에시드 레드 35 및 C.I. 에시드 레드 249) 1g, 물 9g, 글리세롤 1g 및 화학식(I)의 안정화제 2g으로부터 비형광성 펜 플로터 잉크를 제조한다. 이들 잉크를 실시예 4와 유사하게 펠트 팁 레코더에 장입시킨다. 이들 잉크는 플로터 지상에 시험 인쇄물을 제조하기 위해 사용된다. 시료의 색 밀도를 실시예 1에서와 같이 측정한다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

[발명의 효과]

따라서 본 발명의 신규한 히드로퀴논 유도체를 안정제로 함유한 잉크, 특히, 잉크제트인쇄 잉크는 종래의 폴리히드록시 벤젠 유도체를 안정화제로 함유하는 기록재료에 비해 광 또는 열의 영향에 의한 산화에 내성을 갖는 효과를 발휘한다.

Claims (4)

1. 하기 일반식(I°)의 화합물:

   상기식에서, R°₁및 R°₂는 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 -OH, -COO^--M⁺또는 -SO₃ ^-M⁺기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬, C₃-C₅알켄일, C₃-C₅알킨일,, -CH₂CH(OH)CH₂-SO₃ ^-M⁺, 비치환되거나 또는 -COOR₅에 의해 치환된 -CO-알킬(C₁-C₄)이거나, 또는 OR°₁및 OR°₂가 서로에 대하여 오르토 위치에 있으면, R°₁및 R°₂는 합쳐져서 C₁-C₆알킬렌이고, M⁺은 H⁺, 알킬리 금속 이온 또는 (R12)N⁺(R12')(R13')(R14')기이고, R₁₂' , R₁₂, R₁₃' 및 R₁₄' 은 서로 독립적으로 H, 1내지3개의 OH로 임의로 치환되거나 또는 O원자에 의해 임의로 치환된 C₁-C₄알킬, 알릴, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 벤질 또는 톨릴이며, 또는 R^o ₁이의 기일 수 있고, 여기서, p' 는 2 내지 6의 수이고, R₅및 R₆은 서로 독립적으로 H 또는 비치환되거나 또는 OH, COOR°, -COO^-M⁺또는 -SO₃ ^-M⁺기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬이고, R₃' 및 R₄' 는 서로 독립해서 H, C₁-C₄알킬, OH 또는 C₁-C₄알콕시이며, R°₃및 R°₄는 서로 독립해서 H, 할로겐, -OR₇, -COOR° 또는 -COO^-M⁺, 비치환되거나 또는 1 내지 7개의 -OR₅또는 - OOC^-R₅기에 의해, 1 또는 2개의 -COOR°또는 -COO^-M⁺기에 의해 또는 하나의 -SO₃ ^-M⁺기에 의해 치환된 C₁-C₈알킬, 또는 C₅-C₆시클로알킬이고, 여기서, M⁺및 R₅는 상기 정의한 바와 같으며, R°은 비치환되거나 또는 -OH기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬이고, R₇은 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 -OH기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬 또는 -CO-알킬(C₁-C₄)이며, 또는 R°₃및 R°₄는 서로 독립해서 하기 일반식(II)의 기이고,

   R°₈은 직접 결합, 또는 메틸렌이며, R₉는 H, C₁-C₈알킬, -COO^-M⁺또는 -SO₃ ^-M⁺이고, 단, 3,4,5-트리에톡시벤조산, 3, 4, 5-트리스-(베타-히드록시-에톡시)-벤조산 및 그것의 알카리 또는 알카리 토금속염은 제외하며; 하기 일반식의 화합물은 제외하며

   여기서 x는 H, Na, K, NH₄, Ca 또는 HN(C₂H₅)₃이다.
2. 제 1항에 있어서, R°₁및 R°₂는 서로 독립해서 -OH기에 의해 치환된 C₁-C₄알킬, -CH₂CH(OH)CH₂-SO₃ ^-M⁺또는 -C₁-C₄알킬-COO^-M⁺또는 비치환되거나 또는 -COO^-M⁺또는 -CO-N(R₅)(R₆)에 의하여 또는 1 또는 2개의 OH기에 의해 치환된 -CO-알킬(C₁-C₄)인 화합물.
3. 제 1항에 있어서, R°₃및 R°₄가 서로 독립해서 라디칼 -OR₇이고, 여기서 R₇이 C₂-C₄히드록시알킬 또는 -CH₂-CH(OH)CH₂-OH인 화합물.
4. 제 1항에 있어서, R°₄가 수소이고 또 R°₃이 -COO^-M⁺또는 -SO₃ ^-M⁺인 화합물.