KR0143450B1 - 고강도, 고인성의 알루미나-란탄산화물 복합재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알루미나의 파괴 인성과 강도를 향상시키기 위해서 휘스카를 첨가시켜 침상 구조의 복합 재료를 만들었던 종래 방법과는 달리 희토류 산화물의 일종인 란탄 산화물(La₂O₃)을 사용하여 소결 중에 매트릭스인 알루미나와 첨가제인 란탄 산화물(La₂O₃)간의 고상 석출 반응을 이용하여 침상 구조를 갖는 LaAl₁₁O₁₈상을 생성시키고 이 LaAl₁₁O₁₈상을 분산상으로 알루미나 매트릭스에 2차상으로 존재시켜 고강도, 고인성의 복합 재료를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

고강도, 고인성의 알루미나-란탄 산화물 복합 재료의 제조 방법

본 발명은 고강도, 고인성 알루미나-란탄 산화물 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 알루미나의 파괴 인성과 강도를 향상시키기 위해서 희토류 산화물의 일종인 란탄 산화물(La₂O₃)을 사용하여 소결 중에 매트릭스인 알루미나와 첨가제인 La₂O₃간의 고상 석출 반응을 이용하여 침상 구조를 갖는 LaAl₁₁O₁₈상을 분산상으로 알루미나 매트릭스에 2차상으로 존재시켜 고강도, 고인성의 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

산화물 세라믹스 중에서 대표적인 물질인 알루미나는 알루미늄과 산소의 강한 결합(생성열=403Kcal/mol)을 가지기 때문에 산화물 중에서 가장 경도가 높으며, 내산화성 전기 절연성, 산이나 약품에 대한 우수한 내식성, 화학적 안정성 등이 우수함으로 공업용 세라믹 재료로서 널리 이용되고 있다.

그러나, 알루미나는 다른 구조용 세라믹스 예를 들면, 탄화질소(Si₃N₄), 지르코니아(ZrO₂)에 비해서 강도, 파괴 인성의 기계적인 특성치가 훨씬 낮으므로 구조용 세라믹스 재료로써 폭 넓게 사용하기 위해서는 한계가 있는 실정이다.

또한, 분말로 부터 소결제를 제조하는 소결(Sintering) 단계에서 입자가 이상성장하기 쉬우며, 이로 인하여 입자 분포 폭이 크며, 재료 내에 기공이 다수 존재하여 소결체 내부에서 파괴 원으로 작용하여 소결체의 물성을 저하시키는 단점을 가지고 있다.

따라서, 이와 같은 저장도, 저인성의 알루미나의 특성을 개선시키기 위해서 침상 입자의 첨가에 의한 복합 재료화 방법이 널리 사용되고 있다. 종래의 침상 입자 분산 알루미나 복합 재료의 제조 방법으로는 알루미나의 매트릭스에 알루미나 휘스카(Whisker), 탄화 규소 휘스카 등을 사용하여 알루미나의 강도, 파괴 인성의 향상을 도모하였다.

침상 입자가 분산된 복합 재료를 제조하는 종래 기술로는 예를 들면, 독일 특허 제 4,028,217호에는 5 내지 40중량%의 탄화 규소(SiC) 휘스카에 0.05 내지 3중량%의 산화 이트륨(Y₂O₃), 산화규소(SiO₂), 산화마그네슘(MgO) 등의 첨가제를 사용하고 있으며, 일본 특개평 4-002403호에서는 알루미나에 3 내지 40중량%의 탄화 규소 휘스카를 첨가하고 있고, 미국 특허 제4,960,735호에서는 알루미나에 1.5 내지 31.5중량%의 탄화 규소 휘스카와 5 내지 17.5중량%의 지르코니아와 소결 조제로 MgO 0.03 내지 3중량%를 사용하고 있으며, 일본 특개평 2-296,777호에서는 알루미나에 10 내지 70부피 %의 탄화규소 휘스카를 사용하고 있고, 미국 특허 제5,011,799호에서는 알루미노-실리케이트 분말과 카본 입자의 혼합물을 1500℃ 이상에서 반응시켜 카본 입자가 화이바(Fiber) 또는 판상(Platelet) 형태로 존재하도록 하고 있다.

그리고, 일본특개소 63-156,076호에서는 알루미나에 5 내지 45 중량%의 탄화 규소 휘스카를 첨가하고 있지만, 상기 특허에서는 알루미나에 침상 입자를 첨가하는 방법으로써 휘스카를 분산시키고 있다. 그러나, 이런 경우에 휘스카가 아스펙트(Aspect Ratio:입자의 가로와 세로의 비)가 높은 침상 입자임으로 원료 혼합 과정에서 균일한 혼합을 하기가 어려우며, 소결체 내에서도 휘스카의 배열 방향에 따라 강도, 파괴 인성의 값이 차이가 나는 특성치의 이방성을 나타내고 있다. 휘스카의 첨가가 파괴 인성의 향상에는 효과가 있으나, 휘스카 첨가에 의한 입계 파괴원이 증가하여 오히려 강도가 저하하는 경우도 있으며, 휘스카 첨가량이 10중량% 이상일 경우에는 완전히 치밀화 시키기가 어렵다는 문제점도 있다.

또한, 이런 휘스카의 가격이 다른 원료 분말 보다 가격이 비싸며, 특히 사람의 몸에 해롭다는 것이 큰 단점이다.

이에 본 발명은 휘스카와 같은 침상 입자의 첨가 시에 발생하는 균일한 원료 혼합 달성의 어려움과 소결체에서 휘스카의 배열 방향에 의해서 발생하는 특성치 예를 들면, 강도화 파괴 인성의 이방성을 제거하여 보다 특성이 향상된 고강도, 고인성 알루미나-란탄 산화물 복합 재료의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 Al₂O₃:LA₂O₃의 몰비가 0.1:1 내지 14:1의 조성이 되도록 하는 혼합 원료 분말을 진공 분위기 중에서 1000℃ 내지 1800℃의 온도 범위와 10분 내지 5시간의 조건하에서 가압 소결 시켜서 소결 중에 알루미나와 La₂O₃와의 고상 석출 반응에 의해서 침상의 입자 형태를 갖는 LaAl₁₁O₁₈상을 석출 시키고, 상기 LaAl₁₁O₁₈상이 알루미나 매트릭스 내에 5 부피% 내지 30부피% 존재하게 되는 고강도, 고인성 알루미나-란탄 산화물 복합 재료의 제조 방법인 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 알루미나의 파괴 인성과 강도를 향상시키기 위해서 휘스카를 첨가시켜 침상 구조의 복합 재료를 만들었던 종래 방법과는 달리 희토류 산화물의 일종인 란탄 산화물(La₂O₃)을 사용하여 소결 중에 매트릭스인 알루미나와 첨가제인 La₂O₃간의 고상 석출 반응을 이용하여 침상 구조를 갖는 LaAl₁₁O₁₈상을 생성시키고 이 LaAl₁₁O₁₈상을 분산상으로 알루미나 매트릭스에 2차상으로 존재시켜 침상 구조를 갖는 복합 재료를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 침상 구조를 갖는 복합 재료의 제조 방법에 의하면, Al₂O₃:La₂O₃의 몰비가 0.1:1 내지 14:1인 조성을 균일하게 혼합하고, 이 혼합 원료 분말을 진공 분위기 중에서 1000℃ 내지 1800℃의 온도 범위와 10분 내지 5시간의 조건하에서 가압 소결시켜서 소결 중에 알루미나와 La₂O₃와의 고상석출 반응에 의해서 침상의 입자 형태를 갖는 LaAl₁₁O₁₈상을 석출 시켜서 복합 재료를 제조하게 된다.

본 발명의 방법에 의하면 소결 온도가 높을수록 침상 구조가 잘 발달된 LaAl₁₁O₁₈상이 생성되게 되며, 소결 온도가 낮을수록 LaAlO₃상이 생성되게 되므로 상기한 바와 같이 1000℃ 내지 1800℃의 온도 범위 내에서 소결시키는 것이 바람직하다. 또한, 같은 소결 온도에서도 침상 구조의 LaAl₁₁O₁₈상은 소결 시간의 증가에 따라 침상 구조의 발달이 증가하게 되므로 상기한 바와 같이 소결 시간을 10분 내지 5시간 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용한 고상 석출 반응(Solid-Precipitated Reaction)에 의한 LaAl₁₁O₁₈상의 생성 반응식은 다음과 같다.

La₂O₃+Al₂O₃ 2LaAlO₃

LaAlO₃+5Al₂O₃ LaAl₁₁O₁₈

이런 상의 생성은 소결 온도 뿐만 아니라 조성에도 의존하게 된다. 즉, 알루미나와 La₂O₃의 몰비가 달라져도 LaAl₁₁O₁₈상의 생성 조건은 달라지게 되므로 상기한 바와 같이 Al₂O₃:La₂O₃의 몰비를 0.1:1 내지 14:1로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고상 석출 반응에 의해 생성된 LaAl₁₁O₁₈상은 주사 전자 현미경(SEM)에 의해서 미세 구조를 관찰한 결과 C 축 방향성을 가진 입자 형태로써 침상 구조를 이루고 있다. 이렇게 생성된 LaAl₁₁O₁₈상은 Na 이온이 첨가된 베타(β)-알루미나 구조를 닮고 있으므로 LaAl₁₁O₁₈상은 육방정(Hexagonal)의 미세 구조를 나타낸다.

그리고, 같은 소결체 내에서도 LaAl₁₁O₁₈상의 아스펙트 비율이 작은 경우(3이하)에는 알루미나의 입내에 존재하고 아스펙트 비율이 큰 경우(3이상)에는 알루미나의 입계에 존재한다. 실제로 알루미나/LaAl₁₁O₁₈소결체는 침상의 미세 구조를 나타내고 있음에도 불구하고 소결성이 매우 우수하여 소결체 내부에 기공이 존재하지 않는 치밀한 미세 구조를 나타낸다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 알루미나-란탄 산화물 복합 재료는 상기 LaAl₁₁O₁₈상이 알루미나 매트릭스 내에 5부피% 내지 30부피% 존재하게 된다. 본 발명의 방법은 침상 구조의 생성이 상기한 바와 같이 고상 석출 반응에 의해서 진행되므로 소결 시 가압 방향에 따른 이방성을 나타내지 않으므로 재료의 특성치 이방성이 없다는 장점을 지니고 있으며, 특히 상기 LaAl₁₁O₁₈상이 알루미나 매트릭스 내에 30부피% 까지 존재하게 되어도 밀도는 감소하지 않게 된다. 또한, 소결체의 기계적 특성으로서 강도와 파괴 인성은 현저히 증가되게 된다. 이것은 침상 구조를 가진 LaAl₁₁O₁₈상의 분산 강화 효과와도 긴밀한 관계가 있다.

즉, 알루미나의 경우 이상 입성장에 의해서 평균 입경 보다 훨씬 큰 입자도 존재하며 미세 구조에서 입경의 큰 편차 분포를 나타내고 있으며, 이것이 때로는 파괴원으로 작용하여 강도를 저하시키고 편차도 크게 한다. 그러나 Al₂O₃/LaAl₁₁O₁₈복합 재료의 경우, 2차상으로 존재하는 LaAl₁₁O₁₈의 상이 소결 시에 쉽게 발생하는 알루미나의 입자 성장을 방해하는 장애물의 역할을 함으로써 입성장이 억제되어 평균 입경도 작아지고 균일한 미세 구조를 이루게 된다. 이러한 효과 때문에 복합 재료의 강도는 증진되게 된다.

일반적으로 침상 구조를 분산시키는 침상 입자의 강화 효과에 의한 파괴 인성의 향상도 중요하다. 실제로 복합 재료에서 고인성화 효과를 분석하기 위해서 균열의 진전 양상을 관찰한 결과 균열의 진전은 2차상으로 존재하는 LaAl₁₁O₁₈상에서 편향되어 진전되었으며, 특히 가교(브릿지) 현상이 많이 관찰되었다. 균열이 진전될 때 이러한 가교(브릿지) 현상에서 많은 파괴 에너지가 소비되어 균열의 진전은 억제되고 결과적으로 파괴 인성의 향상을 가져온다.

이러한 파괴 인성 값의 증가는 소결 온도가 높을수록 소결 시간이 길수록 즉, 침상 구조를 갖는 LaAl₁₁O₁₈상의 아스펙트 비율이 클수록 현저하게 된다.

결과적으로 본 발명에서와 같이 소결 중에 고상 석출 반응에 의한 침상 구조를 지닌 LaAl₁₁O₁₈상이 균일하게 분산된 복합 재료의 제조는 기계적 특성향상에 유효하다.

이하 본 발명을 [실시예] 의거하여 더욱 상세히 설명하게 되면 다음과 같다.

[실시예]

Al₂O₃와 La₂O₃분말을 이용하여 일정한 조성으로 혼합한 분말을 가압 소결 장치를 이용하여 승온 속도 10℃/min의 조건과 진공 분위기 하에서 가압 소결에 의해서 소결체를 제조하였다. 제조된 소결체는 표면 변질층을 제거하기 위해서 표면으로부터 약 2mm를 제거한 후 꺾임 강도 시험편으로 3mm×4mm×40mm 연마하였다. 미세 구조의 분석은 소결체를 경면 연마한 후, 1500℃, Ar분위기에서 열처리를 하여 주사 현미경(SEM)에 의해서 관찰하였다. 분산성 입자의 아스펙트 비율은 입자의 가로와 세로의 비를 측정하여 평균값으로 산출하였고, 강도는 4점 꺾임 강도에 의해서 측정하였으며, 파괴 인성은 SEPB(Single Edge Precracked Beam)법에 의해서 측정하였다.

[실시예1 내지 27]

원료 분말로 평균 입경 0.3㎛를 가진 Al₂O₃분말과 평균 입경 0.3㎛를 가진 La₂O₃분말을 8:1 내지 14:1의 조성의 범위로 하여 폴리에틸렌 용기와 알루미나 볼을 사용하여 48시간 동안 균일하게 혼합한 후, 건조시켜서 200메쉬의 체가름을 행하여 일정한 크기의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 질화 붕소(BN)가 코팅된 카본 몰드에 넣어서 30MPa 압력으로 다음 표와 같은 소결 조건으로 가압 소결하여 복합 재료를 제조하였다.

이때 소결 중에 Al₂O₃와 La₂O₃가 반응하여 LaAl₁₁O₁₈상이 2차상으로 알루미나 매트릭스에 존재하였으며, 석출된 양은 다음 표에서와 같이 5부피 % 내지 30부피 %이었다. 상기에서 얻어진 복합 재료의 특성값은 다음 표와 같다.

[비교예1 내지 4]

상기 실시예와 동일하게 실시하고 다음 표에서와 같은 소결 조건하에서 다음 표에서와 같이 LaAl₁₁O₁₈상은 존재하지 않도록 하고 알루미나 매트릭스만 존재하도록 복합 재료를 제조하였다.

Claims (1)

1. Al₂O₃:La₂O₃의 몰비가 0.1:1 내지 14:1의 조성이 되도록 하는 혼합 원료 분말을 진공 분위기 중에서 1000℃ 내지 1800℃의 온도 범위와 10분 내지 5시간의 조건하에서 가압소결시켜서 소결 중에 알루미나와 La₂O₃와의 고상 석출 반응에 의해서 침상의 입자 형태를 갖는 LaAl₁₁O₁₈상을 석출시키고, 상기 LaAl₁₁O₁₈상이 알루미나 매트릭스 내에 5부피% 내지 30부피% 존재하게 되는 고강도, 고인성 알루미나-란탄 산화물 복합 재료의 제조 방법.