KR0137163B1 - 효소 함유 액체세제 조성물 - Google Patents

Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야

칼슘이온을 함유한 효소세제조성물

2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제

칼슘이온과 계면활성제와의 침전방지 및 효소안정성의 보존

3. 발명의 해결방법의 요지

칼슘이온과 함께 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 공중합체의 복합사용

4. 발명의 중요한 용도

세제

Description

효소 함유 액체세제 조성물

본 발명은 효소를 함유한 액체세제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴산염의 공중합체 또는 아크릴산염과 말레인산염과의 공중합체를 칼슘이온과 함께 복합 함유되어 효소의 안정성이 강화되고 제품의 물성이 개선된 액체세제 조성물에 관한 것이다. 세제에 있어서 효소를 사용하는 것은 일반화된 사실이다. 예를 들어 지방질 분해효소는 지방과 같은 고분자를 보다 작은 지방산과 글리세롤로 분해하여 세제와 물에 의해 쉽게 씻겨져 나갈 수 있도록 한다. 또한, 단백질 분해효소는 단백질성 오염물을 가수분해하여 세척력을 향상시킨다. 그러나, 효소를 함유하는 액체세제에 있어서 부딪치게 되는 가장 큰 문제점은 효소의 활성이 액체세제내에서 빠르게 감소한다는 것이다. 이를 보완하기 위하여 효소를 함유하는 액체세제에 있어서 효소를 안정화시키는 다양한 방법들이 알려져 있다. 캐나다 특허 제1,092,036호는 효소를 안정화시키기 위해 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 같은 폴리올(polyol)과 붕산(boric acid)과 같이 폴리올과 결합할 수 있는 붕소화합물을 복합사용하고 있다. 일본 특허 제 72/35,192호에서는 솔비톨 및 글리세롤(glycerol)을 복합 사용하여 액체세제의 효소안정성을 보강하였다. 효소를 안정화시키는 또 다른 방법은 미국특허 제 4,305,837호와 제 4,192,285호 등에서의 칼슘과 카르복실산(특히 메탄산)의 복합사용, 미국 특허 제 5,529,525호에서의 칼슘 및 카르복실기를 2개 가진 화합물의 복합사용으로 효소의 안정성을 보존하고자 노력하였다. 그러나, 이 경우 일반적으로 칼슘이온은 세제에 많이 사용되는 음이온 계면활성제와 결합하여 침전을 형성하거나 액체세제의 색상을 흐리게 하여 제품으로서의 가치를 떨어뜨리고 있다. 그러므로, 이를 방지하기 위하여 음이온 계면활성제보다도 더 강력하게 칼슘 이온과 결합할 수 있는 물질을 넣어 주어야 한다. 그러나, 대부분의 킬레이팅 물질은 칼슘이온과 너무 강력하게 결합하여, 효소의 안정성을 보전하는데 필요한 칼슘이온과 효소의 결합을 방해하므로 이들 물질을 효소 액체세제에 넣을 경우, 칼슘이온이 효소와 효과적으로 결합하지 못하며, 결과적으로 효소의 안정성을 기대하기 어렵다. 따라서, 본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 문제점을 극복하는데 있으며, 본 발명자들은 칼슘이온과 결합하여 침전을 방지하면서 효소의 안정성을 증가시킬 수 있는 물질을 개발하였다.

본 발명은 시판중에 있는 아크릴산염의 공중합체, 아크릴산염과 말레인산염과의 공중합체 또는 이들 공중체의 혼합물을 칼슘 이온과 함께 복합함유함을 특징으로하여, 효소의 안정성이 강화되고 제품의 물성이 현저히 개선된 액체세제 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물에 사용된 공중합체는 하기의 일반식 (Ⅰ) 또는 일반식

(Ⅱ)로 표시된다:

m : n의 몰비는 1 : 9 내지 8 : 2이고;

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고;

R3은 1 내지 6개의 탄소수를 갖는 알킬기이고;

M은 알칼리 금속, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다.

일반식 (Ⅰ)의 공중합체는 점도가 180 내지 520cps(25℃ BM형 점도계 NO.3 60rpm)이고 비중은 1.29 내지 1.315 (25℃)이며, 평균분자량은 10,000 내지 30,000이다. 일반식 (Ⅱ)의 공중합체는 평균 분자량이 100,000 이상이 되어야 한다. 또한, 본 발명의 액체세제 조성물에는 상기의 성분외에 계면활성제, pH완충제, 가용화제, 형광증백제, 효소안정제 등이 포함된다. 계면활성제는 음이온성, 비이온성, 양쪽성 및 양이온성과 이들의 혼합물중 하나 이상의 계면활성제일 수 있다. 음이온성 계면활성제는 탄소수가 8 내지 24인 고급지방산의 나트륨, 칼륨, 암모늄과 같은 알칼리 금속비누가 포함된다. 유용한 음이온성 계면활성제로는 분자구조내에 탄소수가 10 내지 20인 알킬설페이트의 나트륨 및 칼륨염, 더욱 유용하게는 탄소수가 9 내지 15인 나트륨 및 칼륨 알킬벤젠 설포네이트가 포함된다. 다른 유용한 음이온성 계면활성제로는 분자당 에텔렌옥사이드를 1 내지 10단위를 함유하는 알킬페놀에틸렌옥사이드 에테르설페이트의 나트륨 및 칼륨염(알킬 그룹의 탄소수는 10 내지 20)이다. 비이온성 계면활성제에는 알킬페놀 분자당 6 내지 12몰의 에틸렌옥사이드와 탄소수가 6 내지 15인 알킬 그룹을 갖는 알킬페놀의 폴리에틸렌옥사이드 축합물이 포함된다. 또다른 비이온성 계면활성제로는 알콜 1몰당 3내지 12몰의 에틸렌옥사이드와 탄소수 8 내지 22의 지방족 알콜의 수용성 축합생성물이다. 양쪽성 계면활성제에는 지방족 치환제중 하나의 탄소수가 8 내지 18이고, 하나 이상의 지방족 치환체가 음이온성 수용성기를 함유하는 헤테로사이클릭 2급 및 3급 아민의 지방족 또는 지방족 유도체가 포함된다. 바람직한 양쪽성 계면활성제는 지방족, 4급 암모늄 및 설포늄화합물의 유도체가 포함되며 지방족 치환체중 하나의 탄소수가 8 내지 18이다. 양이온성 계면활성제도 사용될 수 있다. 이들 물질은 화합물이 물에 용해될 경우, 일부 양이온을 형성시키는 유기 소수성의 음이온기를 함유하는 계면활성제 물질로 구성된다. 전형적인 양이온 계면활성제는 아민과 4급 암모늄 화합물이다. 계면활성제의 양은 전체 조성물의 10 내지 55%이다. pH완충제는 원하는 pH를 유지하기 위하여 사용된다. 효소의 경우에 있어서는 안정성에 필요한 적합한 pH범위가 존재하며, 이 범위를 벗어날 때에는 안정성이 크게 떨어진다. 바람직한 pH 범위는 7.5 내지 9.5이며, 이 범위에 유용한 pH완충제로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 붕산 등이 사용되며 0.1 내지 2%를 함유한다. 가용화제로는 에탄올, 톨루엔황산나트륨, 프로필렌글리콜 등이 사용되며 2 내지 18%를 함유할 수 있다. 효소로는 단백질 분해효소, 탄수화물 분해효소, 지방질 분해효소의 단독 또는 이들의 혼합물로 이루어진다. 효소 안정제로는 이미 앞에서 밝힌 바와 같이 칼슘 이온과 본 발명의 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 공중합체를 포함하며 칼슘 이온은 대부분 CaCl, 2H₂O의 형태로 제공된다. 칼슘 이온의 농도는 조성물 총량을 기준으로 0.0001 내지 0.05%가 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 공중합체는 상업상 구입가능하며 0.1 내지 7%를 포함한다. 이외에 효소 안정제로서 폴리올, 붕소화합물, 카르복실시를 포함하는 화합물을 첨가할 수 있다. 세제의 물성을 좋게 하고 제품의 품격을 높이기 위해 방부제, 향료, 거품조절제, 재오염부착방지제, 형광증백제 등을 첨가할 수 있다. 이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1 및 비교실시예 1 내지 4

하기 표 1의 조성에 따라 액체세제 조성물을 제조한 후 각각의 효소안정성을 알아보기 위해 시간 경과에 따른 효소 활성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다. 효소 활성은 NOVO 효소활성 측정 방법중 4-NIL-2(9/22/77: DATE)를 변형하여 측정하였다. 구체적으로, 40℃에서 아조카세인(azocaseine)을 효소로 가수분해시키고, 분해되지 않은 단백질은 트리클로로아세트산으로 침전시켜, 분해된 산물의 양을 분광광도계로 390nm의 파장에서 측정하였다.

[표 1]

* 공중합체:

(여기서, m : n의 몰비는 1 : 9 내지 8 : 2이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; R3은 1 내지 4개의 탄소수를 갖는 알킬기이고; M은 알칼리 금속, 모노아탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다)

[표 2]

효소 안정성

표 2에 나타낸 결과로부터, 칼슘을 넣지 않았을 때와 칼슘을 넣은 경우라도 칼슘이온과 강력하게 결합하는 STP, NTA, EDRA에서는 낮은 효소 안정성을 보이고 있으나, 공중합체를 넣은 경우에는 효소의 안정성이 뚜렷하게 개선되었다.

실시예 2-3 및 비교실시예 5-6

다음 표 3의 조성에 따라 액체세제 조성물을 제조한 후 각각의 효소 안정성을 알아보기 위해 시간 경과에 따른 효소 활성을 측정하여 그 결과를 표 4에 나타냈다.

[표 3]

* 공중합체:

(여기서, m : n의 몰비는 1 : 9 내지 8 : 2이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; R3은 1 내지 4개의 탄소수를 갖는 알킬기이고; M은 알칼리 금속, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다)

[표 4]

효소안정성

표 4에 나타낸 바와 같이, 칼슘 이온과 본 발명에 따른 공중합체를 넣어 주었을 때 안정성이 급격히 증진하는 것을 볼 수 있다. 또한, 이 실험에서는 알킬벤젠 술폰산보다 폴리옥시에틸렌 도데실에테르 쪽이 효소의 안정성에 보다 유리한 면을 보이고 있다.

실시예 4-5 및 비교실시예 7-8

하기 표 5의 조성에 따라 액체세제 조성물을 제조한 후 각각의 효소 안정성을 알아보기 위해 시간 경과에 따른 효소 활성을 측정하여 그 결과를 표 6에 나타냈다.

[표 5]

* 공중합체:

(여기서, m : n의 몰비는 1 : 9 내지 8 : 2이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; R3은 1 내지 4개의 탄소수를 갖는 알킬기이고; M은 알칼리 금속, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다)

[표 6]

효소안정성

표 6에 나타낸 결과로부터, 칼슘 이온과 공중합체가 다른 효소안정제와 함께 사용하였을 때에도 효소 안정성을 강화시켜줌을 알 수 있다. 지금까지 본 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 효소 액체세제는 탁월한 효소 안정성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (1)

1. 단백질분해효소, 탄수화물분해효소 및 지방질분해효소 및 양이온성, 음이온성, 양성이온성 및 비이온성계면활성제 중에서 선택된 한종이상의 계면활성제 10 내지 55%(이하 조성물의 총중량기준)를 함유한 통상의 액체세제 조성물에 있어서, 하기 일반시(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)로 표시된 공중합체 0.1 내지 7%와 칼슘이온 0.0001내지 0.05%를 포함함을 특징으로하는 조성물:

   상기식에서,

   m : n의 몰비는 1 : 9 내지 8 : 2이고;

   R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고;

   R3은 1 내지 6개의 탄소수를 갖는 알킬기이고;

   M은 알칼리 금속, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다.