KR0135033B1 - 신규한불소화비닐술파이드및술폰계화합물과그의제조방법 - Google Patents

신규한불소화비닐술파이드및술폰계화합물과그의제조방법

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Abstract

본 발명은 신규한 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물과 그의 제조방법에 관한 것이다.
상기 식에서, n은 0 또는 2의 정수이며; R은 수소, 불소, 염소, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오르메틸기가 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 3개의 저급 알킬기; 또는, 시클로헥실기이고; R1은 페닐기 또는 에틸기이며; 및, RF는 불소 또는 탄소수 1 내지 3개의 퍼플루오로알킬기이다.
본 발명의 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물은 살균활성을 갖는 농약이나 의약의 유효성분을 합성하는 중간체 및 불소치환된 비닐계 화합물의 합성원료로서 유용하며, 본 발명의 제조방법에 의해 다양한 치환기가 도입된 신규한 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물을 1 내지 2단계의 공정을 사용하여 간편하면서도 대량으로 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.

Description

신규한 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물과 그의 제조방법
본 발명은 신규한 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물과 그의 제조방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
n은 0 또는 2의 정수이며;
R은 수소, 불소, 염소, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오르메틸기가 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 3개의 저급 알킬기; 또는, 시클로헥실기이고; R1은 페닐기 또는 에틸기이며; 및, RF는 불소 또는 탄소수 1 내지 3개의 퍼플루오로알킬기이다.
본 발명의 화합물과 유사한 화합물에 대해서는 여러 문헌에 공지되어 있으나[참조 : Tetrahedron, 4309-4319(1987); Tetrahedron Letters, 3869-3872(1986); Chemistry Letters, 175-178(1979)], 본 발명의 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물과는다른 물질로 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물의 제조방법과 관련이 있는 제조방법에 대해서도 상기 문헌에 공지되어 있다. 그러나, 이러한 제조방법들은 2, 2, 2-트리플루오로에틸페닐티오에테르 및 비닐 플루오로 화합물 등의 반응원료로 사용하여 치환기의 도입에 제한적인 요소를 가지고 있으므로, 다양한 치환기가 도입된 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물들을 얻기가 곤란하였다. 아울러, 격렬한 반응조건이 요구되며 반응수율이 낮아 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물의 제조에 실제로 사용하는 데에는 한계가 있었으며, 대량생산에도 어려움이 많았다.
따라서, 본 발명은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물과 그를 간편하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 발명자들은 종래의 제조방법이 지닌 여러가지 문제점들 을 극복하고자 예의 노력한 결과, 디티오케탈 화합물로 부터 다양한 치환기가 도입된 신규한 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물을 1 내지 2단계의 공정을 사용하여 간편하면서도 대량으로 제조할 수 있는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물은 다양한 반응경로를 통해 제조할 수 있으나, 그 중 대표적인 반응경로를 설명한다.
본 발명에서 출발물질로 사용하는 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 디티오케탈 화합물은 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 퍼플루오로케톤(perfluoroketone) 화합물을 루이스산의 존재하에서 티오에틸 또는 티오페닐과 반응시켜 고수율로 얻을 수 있으며, 그의 제조방법은 대한민국 특허출원 제93-14927호 [신규한 불소화 알킬 유도체 및 그의 제조방법]에 상세히 기재되어 있다.
상기 식에서, R, R1및 RF는 이미 정의한 바와 같다.
본 발명의 화합물은 하기의 공정을 통하여 제조될 수 있으나, 이들 방법이 본 발명의 제조방법을 한정하는 것은 아니다.
: 일반식(Ⅰ-1)의 불소화 비닐 술파이드계 화합물의 제조공정 하기 일반식(Ⅰ-1)의 비닐 술파이드계 화합물은 아래와 같은 2가지 방법으로 합성할 수 있다.
제1방법은 라니니켈을 촉매로 사용하는 방법으로서, 상기 일반식(Ⅲ)의 디티오케탈 화합물을 라니니켈(Raney nickel) 촉매의 존재하에서 탈황(desulfurization) 반응시켜 얻을 수 있다. 이때, 사용하는 용매로는 아세톤이 바람직하다. 반응온도는 특별히 한정되는 것은 아니나 용매의 비점범위 내의 온도가 바람직하며, 반응시간은 2 내지 10시간이 바람직하다. 또한, 촉매인 라니니켈은 고온전개형(高溫展開型)인 W-2형을 사용하는 것이 바람직하며, 촉매의 사용량은 디티오케탈을 기준으로 1 내지 20 당량을 사용하는 것이 수율에 좋은 영향을 준다.
제2방법은 루이스산을 촉매로 사용하는 방법으로서, 상기 일반식(Ⅲ)의 디티오케탈 화합물을 루이스산의 존재하에서 환원제와 반응시켜 고수율로 얻을 수 있다. 이때, 용매로는 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란 등의 반응에 악영향을 주지 않는 용매를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 반응온도는 한정되는 것은 아니나 용매의 비점범위 내의 온도가 바람직하며, 반응시간은 2 내지 10시간이 바람직하다. 또한, 촉매인 루이스산으로는 사염화 티탄(TiCl4)를 비롯하여 삼염화 알루미늄(AlCl3), 사염화 주석(SnCl4), 삼불소화 붕소(BF3) 및 삼염화 철(FeCl3)등을 디티오케탈을 기준으로 2당량을 사용하는 것이 수율에 좋은 영향을 준다. 아울러, 환원제로서는 리튬알루미늄히드리드(LiAlH4) 및 소디움보로히드리드(NaBH4) 등을 디티오케탈을 기준으로 4당량을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1공정을 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
제1공정 :
(1) 제1방법
(2) 제2방법
상기 식에서, R, R1및 RF는 이미 정의한 바와 같다.
제2공정: 일반식 (Ⅰ-2)의 불소화 비닐 술파이드 화합물의 제조공정 하기 일반식Ⅰ-2)로 표시되는 불소화 비닐 술파이드 화합물은 제1공정에서 제조한 불소화 비닐 술파이드계 화합물을 산화반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 사용하는 산화제로는 과산화 수소산, 과산화 아세트산, 과산화 벤조산 및 과산화 메타클로로벤조산 등을 사용할 수 있으며, 반응에 사용하는 용매로는 사염화탄소, 삼염화탄소 및 이염화탐소 등과 같은 반응에 악영향을 주지 않는 용매를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
반응온도는 특별히 한정되는 것은 아니나 -78℃부터 용매의 비점범위 내의 온도가 적당하며, 반응시간은 2 내지 20시간 반응시키는 것이 바람직하다.
상기의 제2공정을 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
제2공정 :
상기 식에서, R, R1및 RF는 이미 정의한 바와 같다.
상기의 제조방법에 있어서 각 공정별로 얻어지는 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물은 각 화합물의 물성에 따라 증류, 결정화 및 크로마토그래피 등과 같은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 분리 및 정제되며, 화합물의 동정은1H-NMR, 질량분석기 및 적외선분광기 등을 사용하여 수행한다.
본 발명을 통하여 제조된 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물은 살균활성을 갖는 농약이나 의약의 유효성분을 합성하는 중간체로서 유용하며, 불소치환된 비닐계 화합물의 합성원료로도 유용하다. 즉, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물을 염기의 존재하에서 다양한 친핵체들과 반응시키면 높은 살균활성을 나타내어 살균제로서 유용한 하기 일반기(Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 표시되는 비닐 술파이드 및 술폰계 유도체를 얻을 수 있을 뿐만 아니라[참조 : 대한민국 특허출원 제94-10019호 「신규한 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물과 그의 제조방법」], 하기 일반식(Ⅵ), (Ⅶ), (Ⅷ) 및 (Ⅸ)로 표시되는 헤테로시클릭 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물을 얻을 수 있으므로[참조 : 대한민국 특허출원 제94-10020호 「신규한 헤테로시클릭 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물과 그의 제조방법」], 본 발명의 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물은 이러한 화합물을 합성하는 중간체로서 유용하다.
상기 식에서,
n, R, R1및 RF는 이미 정의한 바와 같고; R2및 R3는 탄소수 1 내지 6개의 1, 2, 3급의 알콕시기; 탄소수 1 내지 6개의 1, 2, 3차 아민기; 수소, 할로겐, 메틸, 니트로가 치환된 페녹시기; 수소, 할로겐, 메틸, 니트로가 치환된 페닐티오기; 2, 2, 2-트리플루오로에톡시기; 에틸티오기; 페닐티오기; 에틸술포닐기; 페닐술포닐기; ω-히드록시가 치환된 메틸렌이 2 내지 8개인 옥시 또는 티오옥시기; ω-히드록시가 치환된 메틸렌이 2 내지 8개인 술폰기; 또는, 에틸렌디아민기이며; m은 2 내지 8의 정수를 나타내고 및, X 및 Y는 N, O, S 또는 SO2(단, X의 결합차수가 3인 경우에는 X는 N이다)이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1 : α-페닐티오-β, β-디플루오로스티렌의 제조(제1공정)]
(1) 제1방법 :
질소기류를 통과시키면서 무수 아세톤 10ml, 라니니켈(W-2형) 1mmol 및 α, α-비스페닐티오-α-페닐-β, β, β-트리플루오로에탄 376mg(1mmol)을 건조된 100ml 삼구 플라스크에 가하고 2시간 동안 환류하에 교반시켰다. 반응액의 온도를 상온으로 냉각시킨 다음, 여과하고 여과된 고체를 아세톤으로 수회 세척하여 기름중탕으로 온도가 40℃가 넘지 않도록 유지하면서 아세톤을 감압증발시켰다. 잔류물을 컬럼크로마토그래피(용리액 : n-헥산)로 정제하여, α-페닐티오-β, β-디플루오로스티렌 156mg을 얻었다(수율 : 63%).
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ : 7.52-7.55(m, 10H)
19F-NMR(80MHz, CDCL3) δ : -0.19(d, J=12.1Hz, 1F), 2.10(d, J=12.2Hz, 1F)
MS m/e(rel. int.) : 248(M+, 18), 121(31), 109(100), 77(18)
IR(neat) cm-1: 3080, 1685, 1581, 1477, 1442, 1269, 1234, 1006, 760, 740, 690
원소분석 : (실측치) C, 67.79% ; H, 4.01%
(이론치) C14H10SF2, C, 67.72%; H, 4.06%
(2) 제2방법 :
질소기류를 통고시키면서 TiCl45mmol(2당량)과 LiAlH410mmol(4당량)을 건조된 100ml 삼구 플라스크 내의 건조된 테트라히드로푸란 50ml에 가하고 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응액을 가온하여 환류시킨 다음, α, α-비스페닐티오-α-페닐-β, β, β-트리플루오로에탄 0.94g(2.5mmol, 1당량)을 건조된 테트라히드로푸란 5ml에 용해하여 반응액에 서서히 부가하고 3시간 동안 가열환류시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시켜 얼음물과 혼합하고 진한 염산으로 중화하여 에테르로 유기층을 추출한 다음, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켜 기름중탕으로 온도가 40℃를 넘지 않도록 유지하면서 용매를 감압증발시켜 얻어진 잔류물을 컬럼크로마토그래피(용리액 : n-헥산)로 정제하여, α-페닐티오-β, β-디플루오로스티렌 484mg을 얻었다(수율 : 78%). 수득한 화합물에 대하여 화학분석을 수행한 결과, 제1방법과 동일한 결과를 얻었다.
[실시예 2 내지 19]
실시예 2 내지 19는 α, α-비스페닐티오-α-페닐-β, β, β-트리플루오로에탄 대신에 대응되는 디치오케탈 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 실시예 1 내지 19에서 제조한 화합물의 수율 및 화학분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 20 : α-페닐술포닐-β, β-디플루오로스티렌의 제조(제2공정)]
질소기류를 통과시키면서 실시예 1에서 제조한 α-페닐티오-β, β-디플루오로스티렌 2.48g(0.01mol)과 과산화 메타클로로벤조산 6.9g(0.02mol, 순도 : 50%)을 건조된 삼구 플라스크 내의 건조된 이염화탄소 50ml에 가하고 교반하였다. 상온에서 20시간 교반시킨 다음, 반응액에 물 100ml와 에틸아세테이트 150ml를 가하고 유기층을 분획 추출하였다. 유기층을 물과 포화 아황산나트륨 수용액 및 포화 염화클로라이드 수용액으로 세척하고 무수황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거하여 얻어진 잔류물을 컬럼크로마토그래피(용리액 : 에틸아세테이트: n-헥산=1:2)로 정제하여 무색 유상의 생성물 α-페닐술포닐-β, β-디플루오로스티렌 2.66g을 얻었다(수율 : 95%).
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ : 7.35-7.68(m, 10H)
MS m/e(rel. int.) : 280(M+, 53), 139(93), 125(100), 77(80), 51(79)
원소분석 : (실측치) C, 60.06% ; H, 3.53%
(이론치) C14H10O2SF2, C, 59.99% ; H, 3.60%
[실시예 21 내지 38]
실시예 21 내지 38은 실시예 1의 α-페닐티오-β, β-디플루오로스티렌 대신에 실시예 2 내지 19에서 제조한 불소화 비닐 술파이드계 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 20과 동일한 방법으로 수행하였다. 실시예 20 내지 38에서 제조한 화합물의 수율 및 분석결과는 하기 표 2에 나타내었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명의 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물은 살균활성을 갖는 농약이나 의약의 유효성분을 합성하는 중간체 및 불소치환된 비닐계 화합물의 합성원료로서 유용하며, 본 발명의 제조방법에 의해 다양한 치환기가 도입된 신규한 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물을 1 내지 2단계의 공정을 사용하여 간편하면서도 대량으로 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 불소화 비닐 술파이드 및 술폰계 화합물.
    상기 식에서, n은 0 또는 2의 정수이며; R은 수소, 불소, 염소, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오르메틸기가 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 3개의 저급알킬기; 또는, 시클로헥실기이고; R1은 페닐기 또는 에틸기이며; 및, RF는 불소 또는 탄소수 1 내지 3개의 퍼플루오로알킬기이다.
  2. 하기 일반식(Ⅲ)의 디티오케탈 화합물을 라니니켈 촉매의 존재하에서 반응시켜 하기 일반식(Ⅰ-1)의 불소화 비닐 술파이드계 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서, R, R1및 RF는 제1항에 기재한 바와 같다.
  3. 하기 일반식(Ⅲ)의 디티오케탈 화합물을 루이스산의 존재하에서 환원제와 반응시켜 하기 일반식(Ⅰ-1)의 불소화 비닐 술파이드계 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서, R, R1및 RF는 제1항에 기재한 바와 같다.
  4. 하기 일반식(Ⅰ-1)의 불소화 비닐 술파이드계 화합물을 산화반응시켜 하기 일반식(Ⅰ-2)의 불소화 비닐 술폰계 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서, R, R1및 RF는 제1항에 기재한 바와 같다.
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