KR0124970B1 - 시안화합물 제조용 고체촉매와 그 제조방법 - Google Patents

시안화합물 제조용 고체촉매와 그 제조방법

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Abstract

본 발명은 다음 일반식으로 표시되는 시안화합물 제조용 고체촉매와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 헤테로 방향족 시안화물 제조시 촉매로 사용되어 전환율과 선택도를 증가시킬 수 있는 몰리브덴 및 인 등을 주성분으로 하는 고체촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서, Mo는 몰리브덴이고, P는 인이고, O는 산소이고, X는 암모늄염이고, Y는 물이고, x,y 및 z는 각각의 원자수를 나타내는 것으로서 y/x는 0.01~5이고, z는 0.01~10이다.

Description

시안화합물 제조용 고체촉매와 그 제조방법
본 발명은 다음 일반식으로 표시되는 시안화합물 제조용 고체촉매와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 헤테로 방향족 시안화합물 제조시 촉매로 사용되어 전환율과 선택도를 증가시킬 수 있는 몰리브덴 및 인 등을 주성분으로 하는 고체촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서, Mo는 몰리브덴이고, P는 인이고, O는 산소이고, X는 암모늄염이고, Y는 물이고, x,y 및 z는 각각의 원자수를 나타내는 것으로서 y/x는 0.01~5이고, z는 0.01~10이다.
헤테로 방향족 시안화합물인 시아노피라진 또는 시아노피리딘을 제조하기 위한 일반적인 방법으로 알킬 헤테로 방향족 화합물을 가암모니아 산화반응시켜 제조하는 것으로, 이때 촉매로는 바나듐 산화물 계통이 사용되거나[Applied Catalysis, Vol. 83, p103(1992)], 또는 바나듐 산화물이 알루미나에 담지된 것을 사용하거나, 또는 여기에 여러 다른 금속 산화물이 첨가된 것을 주로 사용하였다. 그리고 안티몬 산화물, 몰리브덴 산화물, 철 산화물 및 주석 산화물 등과 같은 전이금속 산화물도 헤테로 방향족 화합물의 가암모니아 산화반응에 활성이 있는 것으로 알려져 있다.
이외에도 알루미나에 담지된 안티몬/바나듐/망간 산화물과 같은 복합 산화물을 촉매로 사용하기도 하는데, 이 경우 반응물에 대해 90% 전환율과 시아노피라진에 대해 75%의 선택도를 나타낸다[Applied Catalysis, Vol. 20, p219(1896)].
그리고 헤테로 방향족 화합물의 촉매상에서의 반응성에 대해 살펴보면, 제올라이트에 담지된 Cu-Na계 촉매사용시 3-메틸피리딘의 전환율이 82%이며 선택도는 피리딘이 4%, 3-시아노피리딘이 벤조산과 합하여 96%라고 제시된 바 있으며[Applied Catalysis, Vol. 85, 47], 1986년 쉬미드(Shimizu) 및 쉰키치(Shinkichi)등은 VPxSbyOz계 촉매를 사용할 경우 3-메틸피리딘의 전환율이 98.7%이고 3-시아노피리딘의 선택도는 80%라고 제시한 바 있다[유럽특허 제0253,306호]. 그러나 상기 방법에서는 피리딘, 타르, 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 전환율 및 선택도에 대한 언급은 전혀 없었다.
또한, 1979년 에이 앤더슨(A. Anderson)은 V6O13촉매를 이용할 경우 3-메틸 피리딘의 전환율이 100%이며, 3-시아노피리딘의 선택도는 80%, 일산화탄소와 이산화탄소의 선택도가 15%이고, 타르의 선택도는 5%라고 제시한 바 있으며 [Journal of Catalysis, Vol. 58, p283], 1980년 앤더슨은 바나듐-티탄-산소계 촉매를 사용할 경우 3-메틸피리딘의 전환율이 100%이며, 3-시아노피리딘의 선택도는 80%, 일산화탄소와 이산화탄소의 선택도가 5%이고, 타르의 선택도는 15%라고 제시한 바 있다[Journal of Catalysis, Vol. 65, p9].
그리고 1989년 에이 마아틴(A. Martin)등은 바나듐-인-산소계 촉매를 사용할 경우 3-메틸피리딘의 전환율이 98%, 3-시아노피리딘의 선택도가 93%, 일산화탄소와 이산화탄소의 선택도가 15%라고 제시한 바 있다[Applied Catalysis, Vol. 49, p205].
상기와 같은 종래 촉매사용에 의한 3-메틸피리딘의 전환율과 3-시아노피리딘의 선택도를 비교하여 살펴보면, 3-메틸피리딘의 전환율이 80~100%일때 3-시아노피리딘의 선택도는 80% 정도를 나타내는데, 이는 피리딘, 일산화탄소, 이산화탄소 및 타르에 대한 선택도가 무엇보다도 높다는 것을 지적한 것이고, 이와 같은 촉매상에서는 부반응이 많이 일어남과 동시에 부산물이 다량으로 생성됨을 알 수 있었다. 상기에서는 2-메틸피라진 및 3-메틸피리딘에 대해서만 예시하였지만 2-메틸피리딘 및 4-메틸피리딘의 경우도 이와 비슷하다.
헤테로 방향족 화합물의 가암모니아 산화반응 경로는 반응중간 생성물인 산(acid)과 아미드(amide)를 거쳐 목적화합물인 시아노피라진 또는 시아노피리딘을 생성하는 바[Int. Chem. Eng. 8, 888(1968)], 실제 반응 생성물인 시아노파라진 또는 시아노피리딘의 선택도는 산 및 아미드의 선택도와 밀접한 관계가 있다. 통상 메틸피라진이나 메틸피리딘의 반응생성물인 시아노파라진 및 시아노피리딘의 선택도가 증가할수록 아미드와 산의 선택도는 감소되고, 반대로 시아노파라진 및 시아노피리딘의 선택도가 감소할수록 아미드와 산의 선택도는 증가한다.
그러나 종래 촉매상에서의 반응은 1차 중간 생성물 예를 들면 3-메틸피리딘의 가암모니아 산화반응시 생성되는 니코틴산과 니코틴아미드와 같은 산과 아미드의 선택도에 대한 구분된 언급이 없다.
따라서 상기와 같은 종래 촉매 사용에 따르는 문제점을 해결하기 위한 새로운 촉매개발은 물론 고온반응시 문제되는 열안정성 등에 이르기까지 그 연구는 활발히 진행되고 있으며, 현재 가장 많이 사용되는 촉매는 바나듐-인-산소계이다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기 헤테로 방향족 시안화합물 제조시 전환율과 선택도를 증가시켜 부생성물을 효과적으로 억제할 수 있는 새로운 촉매개발을 위해 연구 노력한 결과 몰리브덴과 인을 주성분으로하고 이들의 비율을 적절히 조합하면 고활성 및 고선택성은 물론이고, 특히 인의 함량변화에 의해 열적안정상이나 대기중에서의 흡습성 및 반응활성에 큰 차이가 있다는 것을 알게 되므로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 헤테로 방향족 화합물의 가암모니아 산화반응에 의한 헤테로 방향족 시안화물 제조에 있어서, 전환율 및 선택도를 증가시켜 부생성물의 생성을 효과적으로 억제할 수 있는 헤테로 방향족 시안화물 제조용 고체촉매를 제공하는 데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 일반식으로 표시되는 헤테로 방향족 시안화물 제조용 고체촉매에 관한 것이다.
상기식에서, Mo는 몰리브덴이고, P는 인이고, O는 산소이고, X는 암모늄염이고, Y는 물이고, x,y 및 z는 각각의 원자수를 나타내는 것으로서 y/x는 0.01~5이고, z는 0.01~10이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 메틸 헤테로 방향족 화합물은 가암모니아 산화반응시켜 헤테로 방향족 시안화합물을 제조함에 있어서, 전환율과 선택도를 향상시킬 수 있는 새로운 고체촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.
먼저, 몰리브덴(Mo)을 포함하는 염, 예컨데 몰리브덴산 암모늄(ammonium molybdate tetrahydrate, (NH4)6M7O24·4H2O)을 물을 넣고 온도를 서서히 상승시켜 최고 100℃ 온도에서 완전히 녹인 다음 몰리브덴에 대한 인(phosphorus)의 원자비 즉, y/x가 0.01~5가 되도록 인산을 첨가한다. 이때 y/x가 0.01미만이면 인의 첨가에 의한 반응활성효과를 얻을 수 없고, y/x가 5를 초과하면 과량의 인첨가로 인하여 촉매자체의 흡습성이 강해지고 반응활성을 저하시키게 된다.
반응속도를 촉진시키고 잔여물을 쉽게 제거하기 위해 상기 반응용액의 온도를 50~100℃까지 상승시킨 다음 가열 교반하면서 물을 제거하여 농축시키므로써 고체생성물을 제조한다. 농축된 고체 덩어리는 30~150℃의 오븐에서 1~15시간 건조시켜 수분을 완전히 제거한 후 분쇄한다.
분쇄물은 대기중의 수분과 접촉을 피하기 위해 밀폐된 건조기에서 보관하게 되는데 분쇄된 분말의 y/x가 낮을수록 흰색에 가깝고, y/x가 증가할수록 연두빛을 띄며 수분의 흡습성도 더 높아진다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 고체촉매는 비표면적 측정기, 기공부피 측정기, 적외선 분광 분석기, 열중량 분석기, X-선 회절 분석기, X-선 형광 분석기, 원소 분석기 및 몰리브덴·인의 습식분석 등에 의해 그 조성을 확인하였다.
열중량 분석결과에 의하면 질소 분위기하 350℃ 부근에서 본 발명의 촉매의 무게는 감소되는 바, 이는 촉매조성물중 실제 반응활성에 별다른 의미가 없는 음이온성 암모늄염(X), 물(Y) 및 기타 불순물의 제거에 의한 것으로 상기 제조방법에 의해 제조된 고체촉매는 질소 분위기하에서 350℃ 이상 더욱 바람직하기로는 400~600℃의 온도조건에서 전처리하여 활성화시키는 것이 좋다.
또한 X-선 회절분석결과에 의해 열적 안정성이 있는 상기 무정형으로 존재함을 알 수 있다.
촉매의 활성화를 위해서 고정 디스크가 부착된 반응기에 촉매를 충진시킨 다음 41/시간의 유속으로 질소기체를 유입하면서 400~600℃온도로 2~6시간 전처리를 실시하였다. 그 결과 활성화된 촉매는 종래의 촉매에 비교하여 전환율 및 선택도를 크게 향상시켰으며 이로써 본 발명의 고체촉매는 헤테로 방향쪽 시안화합물 제조에 매우 활성이 높음을 알 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
몰리브덴산 암모늄[Ammonium molybdate tetrahydrate, (NH4)6M7O24·4H2O] 18.54g을 물 100ml에 용해하고 교반하면서 서서히 가열한 다음 여기에 85% 인산 3.63g을 첨가하였다.(y/x=0.3). 반응용액의 온도를 80℃로 유지하고 계속 교반하면서 농축시켜 물을 제거하고, 농축된 고체 덩어리는 오븐에서 완전히 건조시킨 다음 분쇄하여 물과의 접촉을 피하고자 데시케이터에 보관하였다.
[실시예 2]
물 200ml 및 85% 인산 9.08g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다(y/x=0.75).
[실시예 3]
85% 인산 12.11g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다(y/x=1.0).
[실시예 4]
85% 인산 18.16g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다(y/x=1.5).
[비교예 1]
85% 인산 72.66g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다(y/x=6.0).
[비교예 2]
85% 인산 0.06g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다(y/x=0.005).
[실험예]
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 제조된 촉매를 활성화시키기 위해 고정 디스크가 부착된 직경 16mm, 길이 200mm의 반응기에 촉매 500mg을 충진시킨 다음 500℃온도에서 질소기체를 4ℓ/시간의 유속으로 유입시키면서 4시간 동안 전처리시켜 고체를 활성화시켰다.
그런 다음 헤테로 방향족 화합물 예컨대 2-메틸피라진, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘 또는 4-메틸피리딘을 공간시간(space time) 0.06으로 하여 투입한 다음, 헤테로 방향족 화합물 1몰에 대하여 10몰비의 암모니아 및 13.5몰비의 산소를 투입시켜 400℃에서 24시간 가암모니아 산화반응을 실시하였으며 기체의 총유입량은 4.56ℓ/시간이었다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
상기와 같은 결과로부터 촉매의 조성에 따라 전환율과 선택도는 큰 차이가 있음을 알 수 있으며, 본 발명의 촉매를 사용하여 헤테로 방향족 시안화합물을 제조한 경우 전환율이 100%에 가까워짐에 따라 이산화탄소 및 타르 등의 부산물의 선택도는 모두 합하여 약 1% 미만이었다. 이로써 본 발명에 따른 촉매는 헤테로 방향족 시안화합물 제조에 매우 활성이 높음을 알수 있다.

Claims (1)

  1. 몰리브덴산 암모늄염 수용액에 인산을 첨가하여 가열교반 후 건조, 분쇄하고 처리하여 고체촉매를 제조하는 공지의 방법에 있어서,상기 전처리를 질소기류하에서 400∼600℃ 온도로 촉매를 활성화하여 촉매 결정내에 암모니아와 물이 잔류하도록 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 일반식으로 표시되는 고체촉매의 제조방법.
    상기식에서, Mo는 몰리브덴이고, P는 인이고, O는 산소이고, X는 암모늄염이고, Y는 물이고, x,y 및 z는 각각의 원자수를 나타내는 것으로서 y/x는 0.01~5이고, z는 0.01~10이다.
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