JPWO2021199684A5

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Publication number: JPWO2021199684A5
Application number: JP2022511611A
Authority: JP
Filing date: 2021-02-08
Publication date: 2022-12-08

Description

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極板の製造方法は、正極芯体上に正極活物質層が形成された本体部と、正極芯体において正極活物質層が形成されず正極芯体が露出した芯体露出部とを有する非水電解質二次電池用正極板の製造方法であって、非水電解質二次電池用正極板は、芯体露出部のうち正極活物質層と隣接する領域に保護層が形成されており、正極芯体上への正極活物質層と保護層との塗布であって、保護層は、芯体露出部側端より幅方向内側に入った部分から幅方向中央との閏で盛り上がり部を形成する塗布の後に、正極活物質層と保護層と乾燥させる塗布乾燥工程と、塗布乾燥工程によって形成された盛り上がり部と、正極活物質層とを押圧するように保護層及び正極活物質層を圧縮する圧縮工程とを有する。

本開示の一態様である非水電解質二次電池の製造方法は、本開示の非水電解質二次電池用正極板の製造方法により製造した非水電解質二次電池用正極板と、負極板及びセパレータを含む電極体を作製する電極体作製工程と、電極体及び非水電解質を外装体内に配置する配置工程とを有する。

（正極板）
正極板２２は、正極芯体２３と、正極芯体２３の両面に形成され正極活物質を含む正極活物質層２４とを有する。正極芯体２３には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質として、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能なリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。正極活物質層２４は、正極活物質の他に、結着材及び導電材を含むことが好適である。正極板２２は、正極芯体２３上に正極活物質層２４が形成された本体部２２ａと、正極芯体２３において正極活物質層が形成されず正極芯体２３が露出した正極芯体露出部２２ｂとを有する。正極芯体露出部２２ｂは、正極板２２の巻回前の状態における幅方向の一端部に形成される。さらに、正極板２２は、正極芯体露出部２２ｂのうち正極活物質層２４と隣接する領域に、長手方向に沿って形成された保護層２５を有する。図２では、保護層２５を砂地部で示している。保護層２５は、例えば、多孔質層であり、正極活物質層２４より厚みが小さい。これにより、保護層２５は、正極芯体露出部２２ｂ及び正極活物質層２４の聞に形成される段差によってセバレータ３０，３１との間に通気路を形成する。このため、過充電時に正極活物質層２４で発生したガスを保護層２５の内部を通って電極体２０の外部へ流通しやすくし、電池の内圧が大幅に上昇する前に迅速かつ確実に、二次電池１０に設けた圧力感応式の電流遮断機構を作動できるようにするので、過充電時の安全性が向上する。

図７（ａ）は、実施形態の一例において、切断前正極板３２の塗布乾燥工程後、圧縮工程前の状態を示す図６の上半部拡大相当図であり、図７（ｂ）は、実施形態の一例において、切断前正極板３２の塗布乾燥工程後、圧縮工程後の状態を示す図６の上半部拡大相当図である。正極活物質層３４と保護層２５の塗布では、図７（ａ）に示すように、保護層２５において、芯体露出部側端Ｐより幅方向（図７の左右方向）内側に入った部分から幅方向中央Ａ１との間に長手方向（図７の紙面の表裏方向）に延びる盛り上がり部２５ａを形成する。このとき、盛り上がり部２５ａの幅方向外端は、芯体露出部側端Ｐより幅方向内側に位置する。この幅方向外端から芯体露出部側端Ｐまでの厚み方向外面は保護層２５の幅方向内側の厚み方向外面より正極芯体３３側にあってもよいし、幅方向内側の厚み方向外面と同じ厚み方向位置の平坦面としてもよい。そして、上記の塗布の後に、正極活物質層３４と保護層２５とを乾燥させる。例えば、正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２で表されるリチウム含有金属複合酸化物と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混練して正極活物質層スラリーを調製する。さらに、保護層２５の形成のために、無機酸化物と結着材とを含む保護層スラリーを調製する。当該正極活物質層スラリーと当該保護層スラリーとをダイコータにより、正極芯体３３の両面に塗布する。正極活物質層スラリーと保護層スラリーとを塗布することは、正極活物質層と保護層とを塗布することに相当する。例えばダイコータのダイヘッド上部に保護層供給口を設け、正極活物質層供給部から供給された正極活物質層スラリーと、保護層供給口から供給された保護層スラリーとをダイヘッドの吐出口に導いて、吐出口に設けられたシム板で正極芯体３３の幅方向の異なる位置に正極活物質層スラリーと保護層スラリーとを吐出させる。そして、正極芯体３３の幅方向の中央部に正極活物質層スラリーが塗布され、正極活物質層スラリーが塗布される領域の幅方向両端に保護層スラリーが塗布されるようにする。さらに、保護層２５は、正極活物質層３４より厚みが小さくなるようにし、さらに、保護層２５のそれぞれで、芯体露出部側端Ｐより幅方向内側に入った部分から幅方向中央Ａ１との間に盛り上がり部２５ａを形成する。例えば、シム板に、正極活物質層スラリー吐出用の第１開口部と、保護層スラリー吐出用の２つの第２開口部とをそれぞれ吐出口の開口端側が開口するように形成し、第２開口部の形状及び各スラリーの吐出流量の一方または両方を変更する。これによって、保護層スラリーの盛り上がり部が所定の位置に形成された乾燥工程前の切断前正極板を形成する。その後、乾燥機でこの切断前正極板を乾燥することにより、圧縮工程前の切断前正極板３２を形成する。

＜実施例＞
［正極板の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２で表されるリチウム含有金属複合酸化物と、導電材としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９６：３：１の固形分質量比で混合したものを混練して正極活物質層スラリーを調製した。また、保護層２５の形成のために、無機酸化物と結着材とを含む保護層スラリーを調製した。当該正極活物質層スラリーと当該保護層スラリーとを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体３３の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮ローラを用いて塗膜を圧縮することで切断前正極板３２を作製した。その後、切断前正極板３２を所定の電極サイズとなるように幅方向中央で切断して、正極芯体３３の両面に正極活物質層２４が形成された正極板２２を作製した。切断前正極板３２において、正極活物質層２４の幅Ｗ１（図５）は１７９ｍｍで、保護層２５の幅Ｗ２（図５）は７．０ｍｍで、保護層２５形成部を含む正極芯体露出部３２ｂの幅Ｗ３（図５）は１５ｍｍとした。また、正極活物質層３４の圧縮処理後における片面側の厚みＤ１は、２５μｍとした。さらに、図７に示したように保護層２５の塗布によって、保護層２５のそれぞれで、芯体露出部側端Ｐより幅方向内側に入った部分から幅方向中央Ａ１との間に長手方向（図７の紙面の表裏方向に延びる）盛り上がり部２５ａを形成した。そして、保護層２５の塗布後で圧縮処理前において、盛り上がり部２５ａの芯体露出部側端Ｐからの距離Ｌ１（図７（ａ））は２～３ｍｍとし、片面の保護層２５の圧縮処理前における最大厚みＤ２（図７（ａ））、すなわち実施形態における盛り上がり部の頂部までの保護層の厚みは２０μｍとした。さらに、片面の保護層２５の圧縮処理後の厚みＤ３（図７（ｂ））は、１５μｍとした。