JPWO2021100239A1 - 二酸化炭素の固定方法、固定化二酸化炭素の製造方法、および二酸化炭素の固定装置 - Google Patents

二酸化炭素の固定方法、固定化二酸化炭素の製造方法、および二酸化炭素の固定装置 Download PDF

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Abstract

新たな、二酸化炭素の固定方法を提供する。本発明の二酸化炭素の固定方法は、水酸化ナトリウムを含み、さらに、第２族元素の塩化物、および２価の金属元素の塩化物の少なくとも一方を含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを接触させる接触工程を含み、前記接触工程において、前記気体を前記混合液中に送入することにより、前記混合液と前記気体とを接触させ、前記混合液における前記水酸化ナトリウムの濃度が、０．０１Ｎ以上０．２Ｎ以下であり、前記接触工程において、前記送入が、モータ駆動のポンプによるものであり、太陽光発電により発電された電力を利用して、前記モータ駆動を行う。

Description

本発明は、二酸化炭素の固定方法、固定化二酸化炭素の製造方法、および二酸化炭素の固定装置に関する。
二酸化炭素の固定方法として、例えば、特許文献１には、水酸化ナトリウム水溶液に二酸化炭素を含む燃焼排ガスを反応させることにより、炭酸ナトリウムを生成させる方法が記載されている。しかし、新たな、二酸化炭素の固定方法が求められている。
特開平６−２６３４３３号公報
そこで、本発明は、新たな、二酸化炭素の固定方法、固定化二酸化炭素の製造方法、および二酸化炭素の固定装置の提供を目的とする。
前記目的を達成するために、本発明の二酸化炭素の固定方法は、
水酸化ナトリウムを含み、さらに、第２族元素の塩化物、および２価の金属元素の塩化物の少なくとも一方を含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを接触させる接触工程を含み、
前記接触工程において、前記気体を前記混合液中に送入することにより、前記混合液と前記気体とを接触させ、
前記混合液における前記水酸化ナトリウムの濃度が、０．０１Ｎ以上０．２Ｎ以下であり、
前記接触工程において、前記送入が、モータ駆動のポンプによるものであり、太陽光発電により発電された電力を利用して、前記モータ駆動を行う。
本発明の固定化二酸化炭素の製造方法は、二酸化炭素を固定化する固定化工程を含み、
前記固定化工程が、本発明の二酸化炭素の固定方法により実施される。
本発明の固定化二酸化炭素の固定装置は、
水酸化ナトリウムを含み、さらに、第２族元素の塩化物、および２価の金属元素の塩化物の少なくとも一方を含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを接触させるための接触手段を含み、
前記接触手段は、容器および気体送入手段を含み、
前記容器は、前記混合液を収容可能であり、
前記気体送入手段は、前記混合液中に前記気体を送入可能であり、
前記気体送入手段において、前記送入が、モータ駆動のポンプによるものであり、太陽光発電により発電された電力を利用して、前記モータ駆動が可能である。
本発明によれば、新たな、二酸化炭素の固定方法を提供することができる。
図１は、実施例１における、二酸化炭素との接触前および接触後における、水酸化ナトリウムと塩化カルシウムとを含む混合液の写真である。 図２は、実施例１における、二酸化炭素との接触により、混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。 図３は、実施例１における、二酸化炭素との接触により、混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。 図４は、参考例１における、接触後の容器内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。 図５は、参考例１における、八角柱プラスチックボトルの形状を示す図である。 図６は、参考例１における、接触後の容器内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。 図７は、参考例１における、接触後の容器内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。 図８は、参考例２における、噴霧による接触を行っている様子を示す図である。 図９は、参考例２における、接触後の容器内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。 図１０は、参考例２における、接触手段を示す図である。 図１１は、参考例２における、接触後の容器内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。 図１２は、接触手段の一例を示す概略図である。 図１３は、容器の一例を示す図である。 図１４は、気体送入手段の一例を示す概略図である。 図１５は、実施例２における、二酸化炭素との接触により、混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。 図１６は、実施例２における、二酸化炭素との接触により、混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。 図１７は、実施例３における、二酸化炭素との接触により、混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。 図１８は、実施例４における、二酸化炭素との接触により、混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。 図１９は、参考例１における、振とうによる接触を行っている様子を示す図である。 図２０は、参考例１における、接触後の容器内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。 図２１は、実施例５における、バブリングによる接触を行っている様子を示す図である。 図２２は、実施例５における、二酸化炭素との接触により、混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。 図２３は、実施例５における、パイプの形態を説明する概略図である。 図２４は、実施例５における、接触後の容器内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。 図２５は、実施例５における、接触後の容器内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。 図２６は、実施例５における、接触後の容器内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。 図２７は、実施例５における、接触後の容器内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。 図２８は、参考例３における、接触後の容器内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。 図２９は、参考例３における、バブリングによる接触を行っている様子を示す図である。 図３０は、参考例３における、接触後の容器内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。 図３１は、参考例３における、接触後の容器内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。 図３２は、実施例６における、二酸化炭素との接触により、混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。 図３３は、実施例６における、接触後の容器内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。 図３４は、実施例７における、二酸化炭素との接触により、混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。 図３５は、接触手段の一例を示す概略図である。 図３６は、参考例４における、水酸化ナトリウムと塩化カルシウムとを含む混合液の写真である。 図３７は、参考例５における、二酸化炭素の固定装置を示す模式図である。 図３８は、太陽光発電装置を含む二酸化炭素の固定装置の一例を示す概略図である。 図３９は、太陽光発電装置および蓄電池を含む二酸化炭素の固定装置の一例を示す概略図である。
本発明の二酸化炭素の固定方法は、例えば、さらに、発電工程を含み、前記発電工程は、太陽光発電を行い、前記接触工程において、前記発電工程により発電された電力を利用して、前記モータ駆動を行う。
本発明の二酸化炭素の固定方法は、例えば、さらに、蓄電工程を含み、前記蓄電工程は、前記太陽光発電により発電された電力を蓄電池に供給し、前記接触工程において、さらに、前記蓄電工程により電力が供給された前記蓄電池の電力を利用して、前記モータ駆動を行う。
本発明の二酸化炭素の固定方法は、例えば、さらに、切替工程を含み、前記切替工程は、前記接触工程において利用する電力の切替えを行い、前記切替えが、前記太陽光発電により発電された電力、前記蓄電池の電力、ならびに、前記太陽光発電により発電された電力および前記蓄電池の電力の組合せ、のいずれかへの切替えである。
本発明の二酸化炭素の固定方法は、例えば、前記第２族元素の塩化物、および２価の金属元素の塩化物の少なくとも一方が、塩化カルシウムである。
本発明の二酸化炭素の固定方法は、例えば、前記接触工程において、前記気体を、バブルにして前記混合液中に送入する。
本発明の二酸化炭素の固定方法は、例えば、前記混合液における前記水酸化ナトリウムの濃度が、０．０５Ｎ以上である。
本発明の二酸化炭素の固定方法は、例えば、前記第２族元素の塩化物、および前記２価の金属元素の塩化物の少なくとも一方が、塩化カルシウムであり、前記混合液における前記塩化カルシウムの濃度が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である。
本発明の二酸化炭素の固定方法は、例えば、前記混合液の温度が、７０℃以上である。
本発明の二酸化炭素の固定方法は、例えば、さらに、冷却工程を含み、前記冷却工程は、前記接触工程後、前記混合液を冷却する。
本発明の二酸化炭素の固定装置は、例えば、さらに、太陽光発電装置を含み、前記気体送入手段において、前記太陽光発電装置により発電された電力を利用して、前記モータ駆動が可能である。
本発明の二酸化炭素の固定装置は、例えば、さらに、蓄電池を含み、前記太陽光発電により発電された電力を前記蓄電池に供給可能であり、前記気体送入手段において、さらに、前記蓄電池の電力を利用して、前記モータ駆動が可能である。
本発明の二酸化炭素の固定装置は、例えば、さらに、切替部を含み、前記切替部は、前記気体送入手段において利用する電力の切替えを行い、前記切替えが、前記太陽光発電により発電された電力、前記蓄電池の電力、ならびに、前記太陽光発電により発電された電力および前記蓄電池の電力の組合せ、のいずれかへの切替えである。
本発明の二酸化炭素の固定装置は、例えば、前記第２族元素の塩化物、および２価の金属元素の塩化物の少なくとも一方が、塩化カルシウムである。
本発明の二酸化炭素の固定装置は、例えば、さらに、冷却手段を含み、前記冷却手段は、前記気体との反応後の前記混合液を冷却する。
本明細書で使用する用語は、特に言及しない限り、当該技術分野で通常用いられる意味で用いることができる。
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
（二酸化炭素の固定方法）
本発明の二酸化炭素の固定方法は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含み、さらに、第２族元素（アルカリ土類金属）の塩化物、および２価の金属元素の塩化物の少なくとも一方を含む混合液と、二酸化炭素（ＣＯ２）を含む気体とを接触させる接触工程を含み、前記接触工程において、前記気体を前記混合液中に送入することにより、前記混合液と前記気体とを接触させる。本発明の二酸化炭素の固定方法において、その他の構成及び条件は、特に制限されない。
本発明において、「二酸化炭素の固定（固定化ともいう。）」は、例えば、二酸化炭素を含む気体から、二酸化炭素を除去することにより、前記気体中の二酸化炭素濃度を低減させることをいう。
前記第２族元素は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムがあげられ、中でも、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムがあげられる。前記第２族元素の塩化物は、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムがあげられる。
前記２価の金属元素は、特に制限されず、例えば、亜鉛があげられる。前記２価の金属元素の塩化物は、例えば、塩化亜鉛があげられる。
以下の説明において、前記接触工程において、前記第２族元素（アルカリ土類金属）の塩化物として、塩化カルシウムを添加する場合を例にあげて、説明を行う。ただし、本発明は、これには制限されない。
本発明の二酸化炭素の固定方法は、前述のように、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含み、さらに、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を含む混合液と、二酸化炭素（ＣＯ２）を含む気体とを接触させる接触工程を含み、前記接触工程において、前記気体を前記混合液中に送入することにより、前記混合液と前記気体とを接触させる。
本発明の二酸化炭素の固定方法によれば、水酸化ナトリウムおよび塩化カルシウムと、二酸化炭素とを反応させ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を生じさせることで、二酸化炭素を固定することができる。本発明によれば、例えば、固体の状態で、二酸化炭素を固定することができる。これにより、例えば、より安定性の高い状態で、二酸化炭素を固定することができる。また、例えば、取扱いが容易になる。
前記二酸化炭素を含む気体は、特に制限されず、例えば、燃焼排ガス、室内空気、および大気等があげられる。
前記二酸化炭素を含む気体における二酸化炭素の濃度は、特に制限されず、例えば、0〜100％である。なお、後述するように、本発明によれば、低濃度の二酸化炭素であっても、固定することができる。また、100％の二酸化炭素のバブリングにより、前記混合液において、白色沈殿が形成されることから、本発明は、高濃度の二酸化炭素固定においても、効果を得ることができる。
前記二酸化炭素を含む気体の温度は、特に制限されず、例えば、０℃以下の低温、大気中の気温や室温の一般的な温度、１００℃未満、および１２０〜２００℃の高温でもよい。なお、前記気体の温度は、水の蒸発を防ぐ観点から、低温であってもよい。ただし、本発明は、例えば、前記二酸化炭素を含む気体が高熱であっても、適用することができる。
前記二酸化炭素を含む気体は、例えば、二酸化炭素以外の物質を含んでいてもよい。前記二酸化炭素以外の物質は、特に制限されず、例えば、ＳＯｘ、ＮＯｘ、Ｏ２、ダスト等があげられる。なお、本発明において、前記混合液は、例えば、基本的に、アルカリ性であることから、前記混合液と酸性の前記物質等とにおいて、中和反応が起こると考えられる。ただし、本発明はこれには制限されない。
前記混合液は、前述のように、水酸化ナトリウム、および塩化カルシウムを含む。前記混合液の作製方法は、特に制限されず、例えば、低濃度混合があげられる。前記低濃度は、例えば、前記混合前の水酸化ナトリウムの濃度として、5Ｎ未満があげられる。前記低濃度混合によれば、例えば、水酸化カルシウムの沈殿の形成を防ぐことができる。前記混合液の作製方法は、具体的には、例えば、0.1Ｎの水酸化ナトリウム溶液、および0.1ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム溶液を、容器内にそれぞれ入れた後、混合することにより作製することができる。
前記混合液において、前記水酸化ナトリウムの濃度は、特に制限されず、例えば、0.01Ｎ以上、および0.05Ｎ以上、ならびに、0.2Ｎ以下、0.2Ｎ未満、および0.1Ｎ以下である。なお、前記濃度の単位「Ｎ」は、規定度を示し、水酸化ナトリウムの場合、0.01Ｎは、0.01ｍｏｌ／Ｌである。前記水酸化ナトリウムの濃度が、0.01Ｎ以上、および0.05Ｎ以上であることにより、例えば、より多くの二酸化炭素を固定できる。また、前記水酸化ナトリウムの濃度が、0.2Ｎ未満、および0.1Ｎ以下であることにより、例えば、より多くの二酸化炭素を固定できる。
なお、後述する実施例において示すように、前記水酸化ナトリウムの濃度が、0.2Ｎ以上では、前記接触において、塩化カルシウムと高濃度の水酸化ナトリウムとの反応により、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の沈殿が生じることで、前記接触による炭酸カルシウムの合成量が減少すると考えられる。
一方、このことは、言い換えると、本発明の二酸化炭素の固定方法によれば、前記混合液において、高濃度の水酸化ナトリウムが含まれる場合でも、塩化カルシウムと前記高濃度の水酸化ナトリウムとの反応により、水酸化カルシウムの沈殿が生じることで、前記混合液における水酸化ナトリウムの濃度を低下させることが可能であることを意味する。したがって、本発明の二酸化炭素の固定方法によれば、例えば、高熱による、高濃度（例えば、0.2Ｎ以上）の水酸化ナトリウムが発生した場合でも、その濃度を低下させることができ、有害な気体の発生を抑制することができる。
前記混合液において、前記塩化カルシウムの濃度は、特に制限されず、例えば、0.005ｍｏｌ／Ｌ以上、および0.05ｍｏｌ／Ｌ以上、ならびに、0.5ｍｏｌ／Ｌ以下、0.5ｍｏｌ／Ｌ未満、および0.1ｍｏｌ／Ｌ以下である。前記塩化カルシウムの濃度が、前記範囲内であることにより、例えば、より多くの二酸化炭素を固定できる。
前記混合液の温度は、特に制限されず、例えば、３０〜１００℃、７０℃以上、７０℃〜８０℃、７０℃である。なお、本発明によれば、前述のように、例えば、高熱による、高濃度（例えば、0.2Ｎ以上）の水酸化ナトリウムが発生した場合でも、その濃度を低下させることができる。このため、本発明は、例えば、前記混合液が高熱であっても、適用することができる。
前記混合液のｐＨは、特に制限されず、例えば、0.05Ｎの水酸化ナトリウムと0.05ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウムとを含む前記混合液のｐＨは、約１２である。
前記接触工程において、前記混合液中に前記気体を送入することにより、前記混合液と前記二酸化炭素を含む気体とを接触させる。前記気体を「送入」するとは、例えば、「バブリング」するということもできる。前記バブリングの条件は、特に制限されず、例えば、１０ｍＬの試験管に、３ｍＬの0.1Ｎの水酸化ナトリウム溶液と、３ｍＬの0.1ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウム溶液とを入れて混合し、前記混合液に、二酸化炭素（小池工業社製）を用いて、１０秒間（約２０ｃｍ３）、バブリングをすることができる。なお、前記バブリングは、例えば、パスツールピペットの先端から、二酸化炭素を噴出させることができる。また、例えば、水槽生物用のバブリング装置（製品名：ブクブク、コトブキ工芸株式会社製）を用いることができる。また、例えば、バブリング装置（製品名：Micro bubbler（F-1056-002）、フロント工業株式会社製）を用いることができる。前記バブリングを行う時間は、例えば、形成された沈殿が、さらなる反応により消失しない範囲で、適宜設定することができ、例えば、５秒〜６０秒間、５秒〜４０秒間、５秒〜３０秒間、および１〜２分間、ならびに、１．５時間、９時間、および１２時間等とすることができる。
前記接触工程において、前記混合液中に前記気体を送入することにより、前記気体を、バブルにして前記混合液中に送入することができる。前記バブルのサイズ（直径）は、例えば、前記気体を送入する送入口の大きさに応じて決まる。例えば、前記気体を、多孔質構造体から送入する場合、前記バブルのサイズは、前記多孔質構造体の細孔の大きさに応じて決まる。
前記バブル（泡、気泡）のサイズ、および個数濃度等は、適宜設定でき、特に制限されない。前記バブルのサイズは、例えば、センチメートル、ミリメートル、マイクロメートル、ナノメートルのオーダーにすることができる。前記バブルは、例えば、ファインバブルを含む。前記ファインバブルは、球相当直径が１００μｍ以下のバブルである。前記ファインバブルは、その内訳として、直径が１〜１００μｍのバブルであるマイクロバブル、および、直径が１μｍ以下のバブルであるウルトラファインバブル（ナノバブルともいう。）を含む。前記バブルを、ファインバブル等の小さいサイズに設定することにより、例えば、バブルの表面積をより大きくすることができ、前記接触工程における反応を促進することができる。前記バブルを、ファインバブルより大きいサイズに設定することにより、例えば、前記気体の送入に必要なガス圧を低減することができる。
前記バブルのサイズは、例えば、一般的な方法により測定できる。具体的には、例えば、前記バブルおよび所定のスケールを含む写真を撮影し、前記写真における前記バブルのサイズと前記スケールとを比較することにより、前記バブルのサイズを測定することができる。また、レーザ回折・散乱法、動的光散乱法、粒子軌跡解析法、共振式質量測定法、電気的検知帯法、動的画像解析法、および遮光法等の、粒子径分布測定手法を利用することができる。
前記混合液と、前記二酸化炭素を含む気体とを接触させる方法は、例えば、さらに、前記混合液を静置または前記混合液に流れを発生させた状態で、前記混合液と前記気体とを接触させる、前記混合液を霧状にした状態で、前記混合液と前記気体とを接触させる等を含んでもよい。また、前記気体を還流させた状態で、前記混合液と前記気体とを接触させる等を含んでもよい。
前記接触工程において、前記混合液を静置させた状態で、前記混合液と前記気体とを接触させる場合、前記接触させる条件は、特に制限されず、例えば、容積２Ｌの一般的な形状のペットボトル（市販のもの）内を大気と平衡にした後、前記ペットボトルに、１０ｍＬの前記混合液を入れ、前記ペットボトルを、底面が下になるようにして立てて静置することができる。前記接触時間は、例えば、前記接触後、１５分、３０分、および６０分、ならびにオーバーナイトでの接触とすることができる。
前記接触工程において、「前記混合液に流れを発生させた状態で、前記混合液と前記気体とを接触させる」とは、例えば、前記混合液を振とうさせた状態で、前記混合液と前記気体とを接触させてもよいし、容器内において、前記混合液を流すことにより、前記混合液と前記気体とを接触させてもよいし、容器内の空間に、前記容器の上部（天井等）等から、前記混合液を添加する（例えば、シャワー状または霧状に添加する）ことにより、前記混合液と前記気体とを接触させてもよい。
前記接触工程において、前記混合液を振とうさせた状態で、前記混合液と前記気体とを接触させる場合、前記振とうの条件は、特に制限されず、例えば、１０ｍＬの前記混合液を入れた八角柱プラスチックボトル（市販のもの）を、シェイカー（BR-21UM、TAITEK製）を用いて、120ｒｐｍの条件で、振とうすることができる。また、前記振とうの条件は、例えば、５０ｍＬの前記混合液を入れた容積２Ｌの容器を、30秒間の振とうを１回として、１〜４回、成人男性の手で、激しく振とうすることができる。前記１〜４回の振とうは、例えば、それぞれ、前記接触直後、３０秒後、２分後、５分後、４時間後に行うことができる。
前記接触工程において、前記混合液を霧状にした状態で、前記混合液と前記気体とを接触させる場合、前記接触させる条件は、特に制限されず、例えば、前記気体を入れた容積２Ｌの容器に、約４ｍＬの前記混合液を、噴霧器（市販のもの）を用いて、５秒間隔で１０回噴霧することができる。前記霧状の前記混合液は、例えば、容器の上部から、前記容器内の空間に、シャワー状または霧状に添加してもよい。
前記接触工程は、例えば、前記送入が、モータ駆動のポンプによるものであり、太陽光発電により発電された電力を利用して、前記モータ駆動を行ってもよい。具体的には、例えば、前記バブリング装置の電力として、太陽光発電により発電された電力を利用することができる。前記モータ駆動のポンプにより、例えば、気体に圧力をかけることができる。
本発明の二酸化炭素の固定方法は、さらに、発電工程を含み、前記発電工程は、太陽光発電を行ってもよい。そして、前記接触工程において、前記発電工程により発電された電力を利用して、前記モータ駆動を行ってもよい。
本発明の二酸化炭素の固定方法は、さらに、蓄電工程を含み、前記蓄電工程は、前記太陽光発電により発電された電力を蓄電池に供給してもよい。そして、前記接触工程において、さらに、前記蓄電工程により電力が供給された前記蓄電池の電力を利用して、前記モータ駆動を行ってもよい。「蓄電池」は、例えば、「二次電池」ともいう。
本発明の二酸化炭素の固定方法は、さらに、切替工程を含み、前記切替工程は、前記接触工程において利用する電力の切替えを行ってもよい。前記切替えは、前記太陽光発電により発電された電力、前記蓄電池の電力、ならびに、前記太陽光発電により発電された電力および前記蓄電池の電力の組合せ、のいずれかへの切替えである。前記切替工程は、所定の条件に基づき、前記切替えを行うことができる。前記所定の条件は、例えば、照度、時間帯、および前記太陽光発電により発電された電力量等があげられる。これにより、例えば、照度が低い場合、時間帯が夜間である場合、および前記太陽光発電により発電された電力量が少ない場合等に、前記接触工程において、前記蓄電池の電力を利用して、前記モータ駆動を行うことができる。
太陽光発電により発電された電力、および前記蓄電池に蓄電された電力は、例えば、前記送入以外の電力として用いられてもよい。具体的には、例えば、前記接触工程において、ポンプの駆動、前記混合液の流れの発生、前記混合液の振とう、前記混合液の霧状化、および前記気体の還流等に用いられてもよい。また、前記接触工程後における、フィルターによる前記混合液の濾過、および、後述する制御部による、二酸化炭素の固定装置の制御等に用いられてもよい。
実施形態２の説明にて後述するように、本発明の二酸化炭素の固定方法において、太陽光発電により発電された電力、および蓄電池に蓄電された電力を利用することにより、持続可能な開発目標(ＳＤＧｓ、Sustainable Development Goals)（2015年9月の国連サミットで採択された目標）を達成するための、二酸化炭素の総量削減に向けた国際的な取り組みにおいて、より優れた効果を発揮することができる。
前記接触工程において、前記混合液と、二酸化炭素を含む気体とを接触させるための接触手段は、特に制限されず、後述する、二酸化炭素の固定装置の記載を援用することができる。
本発明の二酸化炭素の固定方法は、例えば、さらに、冷却工程を含み、前記冷却工程は、前記接触工程後、前記混合液を冷却してもよい。前記冷却工程において、例えば、７０℃以上の前記混合液を、冷却することができる。
（固定化二酸化炭素の製造方法）
本発明の固定化二酸化炭素の製造方法は、前述のように、二酸化炭素を固定化する固定化工程を含み、前記固定化工程が、本発明の二酸化炭素の固定方法により実施される。本発明の固定化二酸化炭素の製造方法は、前記固定化工程を含むことが特徴であって、その他の工程および条件は、特に制限されない。本発明の二酸化炭素の固定方法は、前述の通りである。前記固定化工程の条件等は、特に制限されず、例えば、本発明の二酸化炭素の固定方法における記載と同様である。
（二酸化炭素の固定装置）
本発明の二酸化炭素の固定装置は、前述のように、水酸化ナトリウムを含み、さらに、第２族元素の塩化物、および２価の金属元素の塩化物の少なくとも一方を含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを接触させるための接触手段を含み、前記接触手段は、容器および気体送入手段を含み、前記容器は、前記混合液を収容可能であり、前記気体送入手段は、前記混合液中に前記気体を送入可能である。前記混合液、および前記二酸化炭素を含む気体は、例えば、本発明の二酸化炭素の固定方法における記載と同様である。
前記接触手段は、水酸化ナトリウムを含み、さらに、第２族元素の塩化物、および２価の金属元素の塩化物の少なくとも一方を含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを接触させることができ、前記容器および前記気体送入手段を含めばよく、特に制限されない。
図１２に、前記接触手段の一例を示す概略図を示す。図１２に示すように、二酸化炭素の固定装置１は、接触手段１０を含む。接触手段１０は、前記混合液中に前記気体を送入することにより、前記混合液と前記気体とを接触させる。接触手段１０は、例えば、前記混合液を投入するための混合液投入手段１１、前記二酸化炭素を含む気体を送入するための気体送入手段１２、および前記混合液と二酸化炭素を含む気体との接触を行うための容器１３を含む。気体送入手段１２は、前記混合液中に前記気体を送入可能である。容器１３は、前記混合液を収容可能である。
混合液投入手段１１は、前記混合液を投入してもよいし、前記水酸化ナトリウム溶液を投入する、溶液投入手段１１であってもよい。後者の場合、二酸化炭素の固定装置１は、図３５に示すように、さらに、添加手段２０を含み、添加手段２０は、例えば、前記水酸化ナトリウム溶液に、さらに、塩化カルシウムを添加してもよい。
接触手段１０は、前記混合液中に前記気体を送入することにより、前記混合液と前記気体とを接触させればよく、特に制限されない。接触手段１０は、例えば、さらに、前記混合液を静置または前記混合液に流れを発生させた状態で、前記混合液と前記気体とを接触させる手段、前記混合液を霧状にした状態で、前記混合液と前記気体とを接触させる手段、および前記気体を還流させた状態で、前記混合液と前記気体とを接触させる手段を含んでもよい。
接触手段１０は、例えば、閉鎖系でもよいし、前記気体等が外界へ移動可能な、開放系でもよい。
混合液投入手段１１は、前記混合液を投入することができればよく、特に制限されない。
気体送入手段１２は、前記二酸化炭素を含む気体を送入することができればよく、特に制限されず、例えば、エアストーン、ホース（チューブ）、およびパスツールピペット等があげられる。前記エアストーンは、例えば、多孔質構造を有し、その細孔から、前記気体を送入することができる。これらの大きさ、形状および材質等は、特に制限されず、例えば、前記エアストーンの材質は、セラミック等があげられ、前記ホース（チューブ）の材質は、シリコン等があげられる。前記エアストーンの表面積は、例えば、球状の場合、１個あたり２１ｃｍ２である。気体送入手段１２は、具体的には、前述の、前記バブリング装置等があげられる。
気体送入手段１２は、例えば、複数のエアストーンからなる構造があげられる。具体的には、例えば、図１４に示すように、前記気体を挿入するチューブ、および複数の前記エアストーンを、ブドウの房状に配置してもよい。前記「ブドウの房状」とは、図１４に示すように、１本の前記チューブが分岐しており、分岐したそれぞれの前記チューブの先端に前記エアストーンが接続された構造でもよいし、複数の前記チューブを束ねておき、それぞれの前記チューブの先端に前記エアストーンが接続された構造でもよい。また、例えば、複数の前記エアストーン（例えば、球状、および筒状等）を容器内に充填してもよい。これらにより、例えば、前述のように、前記混合液中に前記気体を送入することにより、前記混合液と前記気体とを接触させる場合、前記混合液に接する前記気体の表面積が大きくなり、好ましい。
気体送入手段１２は、例えば、前記送入が、モータ駆動のポンプによるものであり、太陽光発電により発電された電力を利用して、前記モータ駆動が可能であってもよい。
二酸化炭素の固定装置１は、図３８に示すように、さらに、太陽光発電装置１００を含んでもよい。そして、気体送入手段１２において、太陽光発電装置１００により発電された電力を利用して、前記モータ駆動が可能であってもよい。太陽光発電装置１００は、特に制限されず、既知の太陽光発電装置を用いることができる。
二酸化炭素の固定装置１は、図３９（Ａ）および（Ｂ）に示すように、さらに、蓄電池２００を含んでもよい。そして、図３９（Ａ）に示すように、太陽光発電装置１００により発電された電力を蓄電池２００に供給可能であり、図３９（Ｂ）に示すように、接触手段１０の気体送入手段１２において、蓄電池２００の電力を利用して、前記モータ駆動が可能であってもよい。蓄電池２００は、特に制限されず、既知の蓄電池を用いることができる。
二酸化炭素の固定装置１が、太陽光発電装置１００および蓄電池２００を含むことにより、例えば、図３９（Ａ）に示すように、日中は、太陽光発電装置１００により発電された電力を利用して、気体送入手段１２において前記モータ駆動を行い、且つ、太陽光発電装置１００により過剰に生産された電力を蓄電池２００に供給し、図３９（Ｂ）に示すように、夜間や太陽光が十分でない場合は、蓄電池２００に蓄電された電力を利用して、気体送入手段１２において前記モータ駆動を行うことができる。
二酸化炭素の固定装置１は、さらに、切替部（図示せず）を含んでもよい。後述する制御部が、例えば、前記切替部として機能することができる。そして、前記切替部は、気体送入手段１２において利用する電力の切替えを行ってもよい。前記切替えは、前記太陽光発電により発電された電力、前記蓄電池の電力、ならびに、前記太陽光発電により発電された電力および前記蓄電池の電力の組合せ、のいずれかへの切替えである。すなわち、前記切替部は、例えば、図３９（Ａ）および（Ｂ）のいずれの経路により電力を供給するかを切替えることができる。前記切替部は、所定の条件に基づき、前記切替えを行うことができる。前記所定の条件は、例えば、照度、時間帯、および前記太陽光発電により発電された電力量等があげられる。
太陽光発電装置１００および蓄電池２００からの送電は、既知の電線等の手段により行うことができる。太陽光発電装置１００および蓄電池２００から、それぞれ、例えば、気体送入手段１２に設けられたモータに、電力が供給される。
二酸化炭素の固定装置１は、例えば、太陽光発電装置１００と、接触手段１０、混合液投入手段１１、および気体送入手段１２と、蓄電池２００とが、電気的に接続可能なシステムでもよいし、前記各部を含む、１つの二酸化炭素の固定装置でもよい。
二酸化炭素の固定装置１は、例えば、さらに、二酸化炭素の固定装置１の全体の制御を担う制御部として、中央演算装置（ＣＰＵ等）を含んでもよい。
太陽光発電により発電された電力、および蓄電池に蓄電された電力は、例えば、前記送入以外の電力として用いられてもよい。具体的には、例えば、接触手段１０において、ポンプの駆動、前記混合液の流れの発生、前記混合液の振とう、前記混合液の霧状化、前記気体の還流等に用いられてもよい。また、容器１３に設けられたフィルター（図示せず）による前記混合液の濾過、および、前記制御部による、二酸化炭素の固定装置の制御等に用いられてもよい。
二酸化炭素の固定装置１が、太陽光発電により発電された電力を利用することにより、例えば、二酸化炭素の排出を伴う電力を使用せずに二酸化炭素の固定を行うことができるため、より効果的に二酸化炭素の低減を図ることができる。また、送電設備の無い場所であっても、二酸化炭素の固定を行うことができる。
さらに、二酸化炭素の固定装置１が、太陽光発電により発電された電力、および蓄電池に蓄電された電力を利用することにより、前記太陽光発電により発電された電力を利用することによる効果に加えて、さらに、例えば、日中、太陽光発電装置１００により過剰に生産された電力についても、ピークカットにより無駄にすることなく、蓄電することができ、また、夜間等においても、二酸化炭素の固定を行うことができる。
このように、二酸化炭素の固定装置１が、太陽光発電により発電された電力、および燃料電池に蓄電された電力を利用することにより、持続可能な開発目標(ＳＤＧｓ、Sustainable Development Goals)（2015年9月の国連サミットで採択された目標）を達成するための、二酸化炭素の総量削減に向けた国際的な取り組みにおいて、より優れた効果を発揮することができる。
容器１３は、前記混合液と二酸化炭素を含む気体との接触を行うことができればよく、特に制限されない。容器１３の大きさは、例えば、前記二酸化炭素を含む気体の量に応じて、適宜設定することができる。容器１３の素材は、例えば、プラスチック、ガラス、セラミックス等があげられる。
容器１３の形状は、適宜設定することができ、例えば、円筒形等の筒形の形状があげられる。これにより、例えば、容器１３を、前記筒型の長軸方向が重力方向となるように設置し、容器１３の下部から前記気体を送入することにより、容器１３の上部に向かって前記気体を移動させることができるため、前記接触工程における接触時間がより長くなり、好ましい。容器１３は、例えば、図２３に示すパイプがあげられる。
また、例えば、前述のように、さらに、前記混合液を振とうさせた状態で、前記混合液と前記気体とを接触させる場合、容器１３の形状は、底面の断面が、多角形状であることが好ましい。前記多角形状は、例えば、非正多角形状である。前記多角形状は、例えば、八角形状である。容器１３の形状は、具体的には、例えば、多角柱の形状、および、図５に示すような八角柱の形状があげられる。容器１３の底面の断面が、多角形状であることにより、後述するように、より多くの二酸化炭素を固定できる。これは、例えば、前記振とうにおいて、前記混合液の表面積が増加し、より多くの前記二酸化炭素を含む気体と接触できるようになるためと考えられる。ただし、本発明は、これには制限されない。
また、例えば、前述のように、さらに、容器１３内において、前記混合液を静置または前記混合液に流れを発生させた状態で、前記混合液と前記気体とを接触させる場合、容器１３は、複数の二次容器を含んでもよい。そして、例えば、前記混合液が、前記複数の二次容器内を、順次、流れることで、前記混合液と前記気体との接触が可能であってもよい。前記二次容器は、例えば、図１３（Ａ）に示すように、水深の浅い、水盤状の構造とすることができる。前記複数の二次容器は、例えば、上下方向に間隔をあけて、それぞれを重ねた構造とすることができる。これにより、例えば、上側の前記二次容器から下側の前記二次容器に、前記混合液が、順次、流れることができる。
また、例えば、前述のように、さらに、前記混合液を静置または前記混合液に流れを発生させた状態で、前記混合液と前記気体とを接触させる場合、容器１３は、例えば、網目状構造体を含んでもよい。そして、例えば、前記混合液が、前記網目状構造体を、流れることで、前記混合液と前記気体との接触が可能であってもよい。前記網目状構造体は、例えば、メッシュ状構造、および、図１３（Ｂ）に示すような、杉の葉状等の分岐構造等があげられる。前記網目状構造の大きさ、細かさ等は、適宜設定できる。前記網目状構造は、例えば、複数の、板状、粒状または棒状構造の集合体として形成することができる。前記網目状構造の形成材料は、特に制限されず、例えば、プラスチックがあげられる。
二酸化炭素の固定装置１は、例えば、さらに、冷却手段を含み、前記冷却手段は、前記気体との反応後の前記混合液を冷却してもよい。
つぎに、本発明の実施例および参考例について説明する。ただし、本発明は、下記実施例および参考例により制限されない。市販の試薬は、特に示さない限り、それらのプロトコルに基づいて使用した。
［実施例１］
容器内において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、および塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を含む混合液と、二酸化炭素（ＣＯ２）を含む気体とを、前記気体を前記混合液中にバブリングすることにより接触させることにより、二酸化炭素を固定できることを確認した。
１Ｎの水酸化ナトリウム溶液（和光純薬工業社製）を、それぞれ、0.01、0.02、0.1、0.2、および0.4Ｎとなるように蒸留水で希釈し、前記各濃度の水酸化ナトリウム溶液を作製した。また、１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム溶液（和光純薬工業社製）を、それぞれ、0.01、0.02、0.1、0.2、および1（無希釈）ｍｏｌ／Ｌとなるように蒸留水で希釈し、前記各濃度の塩化カルシウム溶液を作製した。
１０ｍＬの試験管に、３ｍＬの前記各濃度の水酸化ナトリウム溶液と、３ｍＬの0.1ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウム溶液とを入れて混合し、前記混合液に、二酸化炭素（ＣＯ２100％、小池工業社製）をバブリングすることにより、接触させた。前記バブリングは、パスツールピペットの先端から、二酸化炭素を噴出させた。前記バブリングの条件は、１０秒間（約２０ｃｍ３）とした。前記接触後、前記混合液を３，０００ｒｐｍ、１０分間の条件で遠心した。前記バブリングにおけるバブルのサイズを、スケールと比較することにより目視で測定した結果、ミリメートル〜センチメートルのオーダーであった。そして、前記接触前および後に、前記試験管の重量を測定し、前記接触前および後における前記重量の差を、沈殿量として算出した。なお、後述するように、前記二酸化炭素との接触を行うよりも前に沈殿が生じた場合は、前記沈殿を除去した後、前記接触を行った。
この結果を、図１および図２に示す。図１は、前記二酸化炭素との接触前および接触後における、0.05Ｎの水酸化ナトリウムと0.05ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウムとを含む混合液の写真であり、図中、左が、前記接触前、右が、前記接触後の試験管の様子を示す。図１に示すように、二酸化炭素を接触させることにより、前記混合液において、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の白色沈殿が生じた。なお、前記混合液において、１０秒間の前記バブリングが終了するよりも前に、白濁が生じていた。
図２は、前記二酸化炭素との接触により、前記混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。図２において、縦軸は、試験管あたりの前記沈殿の重さ（ｇ）を示し、横軸は、前記混合液における水酸化ナトリウム濃度（Ｎ）を示す。なお、前記沈殿の重さの値は、前記各混合液のサンプルについて、合計５サンプルの測定値の平均値とした。図２に示すように、水酸化ナトリウム濃度が0.01Ｎ以上において、二酸化炭素を接触させた結果、前記沈殿が生じた。そして、前記濃度が0.05Ｎにおいて、前記沈殿の量が大きく増加し、0.1Ｎにおいて、前記沈殿の量が最大であった。一方、前記濃度が0.2Ｎにおいて、前記0.1Ｎにおける値と比較して、前記沈殿の量が減少した。前記濃度が0.05〜0.2Ｎ、および0.05〜0.1Ｎにおいて、より多くの二酸化炭素を固定できることが確認できた。
なお、水酸化ナトリウム濃度が0.2Ｎの場合、二酸化炭素との前記接触前において、前記混合液中に白色沈殿の形成がみられた。この白色沈殿は、塩化カルシウムと高濃度の水酸化ナトリウムとの反応により生じた、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）であると考えられる。このため、前記濃度が0.2Ｎにおいて、前記沈殿の量が減少した理由としては、塩化カルシウムと高濃度の水酸化ナトリウムとの反応により水酸化カルシウムが生じたことで、前記接触による炭酸カルシウムの合成量が減少したためと考えられる。
つぎに、３ｍＬの0.1Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液と、３ｍＬの前記各濃度の前記塩化カルシウム溶液とを入れて混合し、前記混合液を作製した以外は同様にして、前記接触を行った。
この結果を、図３に示す。図３は、前記二酸化炭素との接触により、前記混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。図３において、縦軸は、試験管あたりの前記沈殿の重さ（ｇ）を示し、横軸は、前記混合液における塩化カルシウム濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。なお、前記沈殿の重さの値は、前記各混合液のサンプルについて、合計５サンプルの測定値の平均値とした。図３に示すように、全ての塩化カルシウム濃度において、二酸化炭素を接触させた結果、前記沈殿が生じた。そして、前記濃度が0.05ｍｏｌ／Ｌにおいて、前記沈殿の量が大きく増加し、0.1ｍｏｌ／Ｌにおいて、前記沈殿の量が最大であった。前記塩化カルシウム濃度が0.05〜0.5ｍｏｌ／Ｌにおいて、より多くの二酸化炭素を固定できることが確認できた。
なお、前記塩化カルシウム濃度が0.2〜0.5ｍｏｌ／Ｌの場合、二酸化炭素との前記接触前において、前記混合液中に白色沈殿の形成がみられた。そして、この白色沈殿は、前記接触において、二酸化炭素を添加することにより、消失した。一方、前記塩化カルシウム濃度が、0.1ｍｏｌ／Ｌおよび0.05ｍｏｌ／Ｌの場合、前記混合液中に沈殿の形成がみられ、且つ、前記接触を行っても、前記沈殿は消失しなかった。
以上のように、容器内において、水酸化ナトリウム、および塩化カルシウムを含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを、前記気体を前記混合液中にバブリングすることにより接触させることにより、二酸化炭素を固定できることが確認できた。
［実施例２］
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含む溶液と、二酸化炭素（ＣＯ２）を含む気体とを接触させる第１の接触工程、および前記第１の接触工程後、前記溶液に、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を添加する第２の接触工程により、二酸化炭素を固定できることを確認した。
水酸化ナトリウムを含む溶液として、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液（和光純薬工業社製）を用いた。また、１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム溶液（和光純薬工業社製）を、蒸留水で希釈し、0.1ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム溶液を作製した。
１０ｍＬの試験管に、５ｍｌの１Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液（和光純薬工業社製）を入れ、前記溶液に、二酸化炭素（ＣＯ２100％、小池工業社製）をバブリングすることにより、接触させた（第１の接触工程）。前記バブリングは、パスツールピペットの先端から、二酸化炭素を噴出させた。前記バブリングの条件は、２ｃｍ３／秒、４０秒間とした。
つぎに、前記第１の接触後の前記溶液を、所定の濃度（0.1Nおよび0.05N）となるように蒸留水で希釈した。１０ｍＬの試験管に、３ｍＬの前記希釈後の前記溶液を入れ、前記溶液に、３ｍｌの0.1ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウム溶液を添加した（第２の接触工程）。前記接触後、前記混合液を３，０００ｒｐｍ、１０分間の条件で遠心した。そして、前記接触前および後に、前記試験管の重量を測定し、前記接触前および後における前記重量の差を、沈殿量として算出した。
また、二酸化炭素の吸収に対する水酸化ナトリウムの濃度効果をみるため、以下の実験を行った。１Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液を、前記所定の濃度（0.1Nおよび0.05N）となるように、蒸留水で希釈した。１０ｍＬの試験管に、３ｍｌの前記所定の濃度の水酸化ナトリウム溶液を入れ、前記溶液に、二酸化炭素をバブリングすることにより、接触させた（第１の接触工程）。前記バブリングの条件は、２ｃｍ３／秒、２０秒間とした。そして、前記溶液に、３ｍｌの0.1mol/Lの前記塩化カルシウム溶液を添加した（第２の接触工程）。前記添加後、同様にして、沈殿量を算出した。
これらの結果を、図１５に示す。図１５は、前記二酸化炭素との接触により、前記混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。図１５において、縦軸は、試験管あたりの前記沈殿の重さ（ｇ）を示し、横軸は、各実験条件を示し、左のグラフは、前記第１工程を１Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液を用いて行った結果（「High Concentration」）を示し、右のグラフは、前記第１工程を前記希釈後の前記水酸化ナトリウム溶液を用いて行った結果（「Low Concentration」）を示す。なお、前記沈殿の重さの値は、４サンプルの測定値の平均値とした。図１５に示すように、前記第１の接触工程および前記第２の接触工程を行った結果、前記第１の接触工程をいずれの濃度で行った場合も、前記沈殿が生じた。また、前記第１の接触工程を高濃度で行った場合、前記沈殿の量がより多かった。
さらに、前記第１工程で生成した炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が、前記第２工程において塩化カルシウムと反応し、沈殿を生じることを確認した。
前述と同様にして、0.5ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム溶液を作製した。１０ｍＬの試験管に、１ｍｌの１Ｎの炭酸水素ナトリウム溶液（和光純薬工業社製）、１ｍｌの蒸留水、２ｍｌの0.5ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウム溶液を入れ、ボルテックスミキサーを用いて混合した。その後、生成した沈殿について、前述と同様にして、沈殿量を算出した。
また、同様にして、２ｍｌの0.5ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液（和光純薬工業製）、２ｍｌの0.5ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウム溶液を混合し、生成した沈殿について、沈殿量を算出した。
この結果を、図１６に示す。図１６は、前記二酸化炭素との接触により、前記混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。図１６において、縦軸は、試験管あたりの前記沈殿の重さ（ｇ）を示し、横軸は、各実験条件を示す。なお、前記沈殿の重さの値は、前記各サンプルについて、合計４サンプルの測定値の平均値とした。図１６に示すように、前記炭酸水素ナトリウム溶液および前記炭酸ナトリウム溶液は、それぞれ、前記塩化カルシウム溶液との反応により、沈殿を生じた。
以上から、水酸化ナトリウムを含む溶液と、二酸化炭素を含む気体とを接触させる第１の接触工程、および前記第１の接触工程後、前記溶液に、塩化カルシウムを添加し、さらに、前記添加後の混合液と、前記二酸化炭素を含む気体とを接触させる第２の接触工程により、二酸化炭素を固定できることが確認できた。また、前記第１工程で生成した炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが、前記第２工程において塩化カルシウムと反応し、沈殿を生じることが確認できた。
［実施例３］
前記水酸化ナトリウム溶液および前記塩化カルシウム溶液の濃度を変えても、二酸化炭素を固定できることを確認した。
実施例２と同様にして、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いた。さらに、前記水酸化ナトリウムを含む溶液として、５Ｎの水酸化ナトリウム溶液（和光純薬工業社製）を用いた。また、実施例２と同様にして、0.1ｍｏｌ／Ｌおよび0.5ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウム溶液を作製した。
１Ｎおよび５Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液、ならびに、0.1ｍｏｌ／Ｌおよび0.5ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウム溶液を用いて、実施例２と同様にして、前記第１の接触工程、および前記第２の接触工程を行った。ただし、５Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液を用いた場合のみ、前記第１の接触工程における前記バブリング時間を、２０秒間に代えて、５０秒間とした。そして、実施例２と同様にして、沈殿量を算出した。
この結果を、図１７に示す。図１７は、前記二酸化炭素との接触により、前記混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。図１７において、縦軸は、試験管あたりの前記沈殿の重さ（ｇ）を示し、横軸は、各実験条件を示し、左のグラフは、前記第１工程を１Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液を用いて行った結果を示し、右のグラフは、前記第１工程を５Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液を用いて行った結果を示し、それぞれにおいて、左は、0.1ｍｏｌ／Ｌ前記塩化カルシウム溶液を用いて行った結果、右は、0.5ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウム溶液を用いて行った結果を示す。なお、前記沈殿の重さの値は、前記各サンプルについて、合計５サンプルの測定値の平均値とした。図１７に示すように、前記水酸化ナトリウム溶液および前記塩化カルシウム溶液をいずれの濃度にした場合も、前記沈殿が生じた。前記水酸化ナトリウム溶液の濃度を、１Ｎおよび５Ｎにした結果、両者間でほぼ同じ値が得られた。前記塩化カルシウム溶液の濃度を、0.1ｍｏｌ／Ｌおよび0.5ｍｏｌ／Ｌにした結果、0.5ｍｏｌ／Ｌでは、0.1ｍｏｌ／Ｌにした場合と比較して、いずれの前記水酸化ナトリウム溶液の濃度においても、前記沈殿量が約半分の値であった。0.1ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウム溶液を用いることにより、より多くの二酸化炭素を固定できることが確認できた。
以上から、前記水酸化ナトリウム溶液および前記塩化カルシウム溶液の濃度を変えても、二酸化炭素を固定できることが確認できた。
［実施例４］
前記第１の接触工程における二酸化炭素を含む気体との接触時間を変えても、二酸化炭素を固定できることを確認した。また、前記第１の接触工程および前記第２の接触工程を行わずに、水酸化ナトリウムおよび塩化カルシウムを含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを接触させ、結果を比較した。
実施例２と同様にして、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いた。また、0.1ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウム溶液を作製した。
前記バブリングの条件を、５、１０、２０、３０、６０秒間とした以外は実施例２と同様にして、前記第１の接触工程を行った。
つぎに、前記第１の接触後の前記溶液に、濃度が約0.1N（初濃度を基準にした概算値）となるように、９ｍＬの蒸留水を加えて希釈した。１０ｍＬの試験管に、３ｍＬの前記希釈後の前記溶液を入れ、前記溶液に、３ｍｌの0.1ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウム溶液を添加した（第２の接触工程）。前記接触後、実施例２と同様にして、前記混合液を遠心した。そして、実施例２と同様にして、沈殿量を算出した。
また、比較例として、以下の実験を行った。１Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液を、0.1Nとなるように、蒸留水で希釈した。１０ｍＬの試験管に、３ｍｌの0.1Nの前記水酸化ナトリウム溶液と、３ｍｌの0.1Nの前記塩化カルシウム溶液とを入れて混合し、前記混合液に、前述と同様にして、二酸化炭素をバブリングすることにより、接触させた。前記添加後、同様にして、沈殿量を算出した。
これらの結果を、図１８に示す。図１８は、前記二酸化炭素との接触により、前記混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。図１８において、縦軸は、試験管あたりの前記沈殿の重さ（ｇ）を示し、横軸は、バブリング時間を示し、それぞれ、左のグラフは、前記第１の接触工程および前記第２の接触工程を行った結果を示し、右のグラフは、比較例の結果を示す。なお、前記沈殿の重さの値は、合計３回の測定値の平均値とした。図１８に示すように、前記第１の接触工程および前記第２の接触工程を行った結果、いずれのバブリング時間においても、前記沈殿が生じた。５秒〜３０秒間のバブリングにおいて、ほぼ同程度の沈殿量が得られた。６０秒間のバブリングを行っても、やや減少したものの、十分な量の沈殿量が得られた。前記比較例の場合、５秒〜１０秒間のバブリングにおいて、前記沈殿が生じたが、前記第１の接触工程および前記第２の接触工程を行った結果と比較して、沈殿量は半分以下であった。さらに、２０秒以上のバブリングを行うと、沈殿量は大きく減少した。
以上から、前記第１の接触工程における二酸化炭素を含む気体との接触時間を変えても、二酸化炭素を固定できることを確認できた。また、前記第１の接触工程および前記第２の接触工程を行った場合、前記第１の接触工程および前記第２の接触工程を行わずに、水酸化ナトリウムおよび塩化カルシウムを含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを接触させた場合と比較して、より効率よく二酸化炭素を固定できることが分かった。
［実施例５］
水酸化ナトリウム、および塩化カルシウムを含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを、前記気体を前記混合液中にバブリングすることにより接触させることにより、二酸化炭素を固定できることを確認した。
後述の参考例１と同様にして、0.05Ｎの前記水酸化ナトリウムと0.05ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウムとを含む混合液を作製した。５００ｍｌの前記混合液を、プラスチックボトル（市販のもの、幅7.5ｃｍ、奥行7.5ｃｍ、高さ12ｃｍ）に入れ、図２１に示すように、前記混合液に、水槽生物用のバブリング装置（製品名：ブクブク（セットに含まれるエアポンプ、ホース、およびエアストーンを組立てたもの）、コトブキ工芸株式会社製）を用いて、空気をバブリングすることにより接触させた。なお、図２１において、前記プラスチックボトルの内部を透視的に図示している。前記バブリングは、２０ｃｍ３／秒の条件で、９時間、および１２時間行った。前記バブリングにおけるバブルのサイズを、スケールと比較することにより目視で測定した結果、マイクロメートル〜ミリメートルのオーダーであった。前記接触後、５ｍＬの前記混合液を取得し、３，０００ｒｐｍ、１０分間の条件で遠心した後、沈殿物を秤量した。また、前記空気に代えて、前記空気に前記二酸化炭素を混合することにより二酸化炭素濃度を15％にした混合空気を用い、前記バブリングを1.5時間行った以外は同様にして、実験を行った。
この結果を、図２２に示す。図２２は、前記二酸化炭素との接触により、前記混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。図２２において、縦軸は、前記沈殿の重さ（ｇ）を示し、横軸は、各実験条件を示す。なお、前記沈殿の重さの値は、前記各混合液のサンプルについて、合計４サンプルの測定値の平均値とした。図２２に示すように、前記空気、および前記混合空気のバブリングにより、沈殿が生じた。前記空気のバブリングにおいて、時間経過に応じて、沈殿量が増加していた。
つぎに、容器の形態を変えて、実験を行った。前記容器として、前記プラスチックボトルに代えて、直径40ｍｍ、高さ50ｃｍの塩化ビニル製のパイプ（市販のもの）を用いた。前記パイプは、底部となる一端にパイプキャップ（市販のもの）を取付けた。図２３は、前記パイプの形態を説明する概略図である。なお、図２３において、前記パイプの内部を透視的に図示している。また、実施例１と同様にして、0.1Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液および0.1ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウム溶液を作製した。２５０ｍｌの前記水酸化ナトリウム溶液および２５０ｍｌの前記塩化カルシウム溶液を、前記パイプに入れ、前記混合液に、前述と同様にして、約１分間、空気をバブリングすることにより接触させた。前記接触後、前記パイプの上部空間（高さ約14ｃｍ）における気体について、後述の参考例１と同様にして、二酸化炭素濃度を測定した。また、前記空気の二酸化炭素濃度を、同様にして測定した。
この結果を、図２４に示す。図２４は、前記接触後の前記パイプ内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。図２４において、縦軸は、二酸化炭素濃度（ＰＰＭ）を示し、横軸は、左から、前記空気（Air）、および前記パイプの上部空間における気体（Inner Pipe）を示す。なお、前記二酸化炭素濃度の値は、合計９サンプルの測定値の平均値とした。図２４に示すように、前記接触により、前記パイプ内の二酸化炭素濃度が大きく減少した。
つぎに、前記空気に代えて、前記空気に前記二酸化炭素を混合することにより二酸化炭素濃度を10％にした混合空気を用いた以外は同様にして、実験を行った。
この結果を、図２５に示す。図２５は、前記接触後の前記パイプ内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。図２５において、縦軸は、二酸化炭素濃度（％）を示し、横軸は、左から、各実験条件を示す。なお、前記二酸化炭素濃度の値は、合計３サンプルの測定値の平均値とした。図２５に示すように、前記接触により、前記パイプ内の二酸化炭素濃度が減少した。
つぎに、前記混合液の量を変えて、実験を行った。後述の参考例１と同様にして、0.05Ｎの前記水酸化ナトリウムと0.05ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウムとを含む混合液を作製した。前記パイプに、１００、２００、３００、４００、および５００ｍｌの前記混合液を入れ、前記混合液に、前述と同様にして、１〜２分間、空気をバブリングすることにより接触させた。なお、前記各条件において、前記パイプの底面からの前記混合液の液面の高さは、それぞれ、７、１４、２２、２９、３６ｃｍであった。前記接触後、前記パイプの上部空間（前記パイプの上端から約10ｃｍの位置）における気体について、後述の参考例１と同様にして、二酸化炭素濃度を測定した。また、前記空気の二酸化炭素濃度を、同様にして測定した。
この結果を、図２６に示す。図２６は、前記接触後の前記パイプ内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。図２６において、縦軸は、二酸化炭素濃度（ＰＰＭ）を示し、横軸は、左から、前記空気（Control）、および前記液面の高さを示す。なお、前記二酸化炭素濃度の値は、合計３サンプルの測定値の平均値とした。図２６に示すように、前記接触により、前記液面の高さが、７ｃｍであっても、前記パイプ内の二酸化炭素濃度が大きく減少した。また、前記液面の高さ（前記混合液の量）が大きくなるに従って、二酸化炭素濃度はより減少した。
つぎに、前記接触の形態を変えて、実験を行った。後述の参考例１と同様にして、0.05Ｎの前記水酸化ナトリウムと0.05ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウムとを含む混合液を作製した。前記パイプに、５００ｍｌの前記混合液を入れ、前述と同様にして、１〜２分間、空気をバブリングすることにより接触させた。一方、前記接触において、前記バブリング装置の前記ホースの先端に接続した前記エアストーンを取り外して、前記ホース（直径約５ｍｍ、シリコン製）から直接空気をバブリングすることにより接触させた以外は同様にして、実験を行った。前記バブリングにおけるバブルのサイズを、スケールと比較することにより目視で測定した結果、ミリメートル〜センチメートルのオーダーであった。前記接触後、前述と同様にして、二酸化炭素濃度を測定した。また、前記空気の二酸化炭素濃度を、同様にして測定した。
この結果を、図２７に示す。図２７は、前記接触後の前記パイプ内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。図２７において、縦軸は、二酸化炭素濃度（ＰＰＭ）を示し、横軸は、左から、前記空気（Control）、前記エアストーンからバブリングした場合（Ball）、および前記ホースからバブリングした場合（Tube）を示す。なお、前記二酸化炭素濃度の値は、合計４サンプルの測定値の平均値とした。図２７に示すように、前記エアストーンからバブリングすることにより、前記パイプ内の二酸化炭素濃度が大きく減少した（４．２７％まで減少）。一方、前記ホースからバブリングした場合、二酸化炭素濃度は減少した（６９．４９％まで減少）が、前記エアストーンからバブリングした場合と比較して、減少量は少なかった。このことから、前記バブリングにおけるバブルのサイズが小さいことが、二酸化炭素の吸収において重要であることがわかった。
以上のように、水酸化ナトリウム、および塩化カルシウムを含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを、前記気体を前記混合液中にバブリングすることにより接触させることにより、二酸化炭素を固定できることを確認できた。
［実施例６］
水酸化ナトリウムを含み、さらに、第２族元素の塩化物、および２価の金属元素の塩化物を含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを接触させることにより、二酸化炭素を固定できることを確認した。
第２族元素の塩化物、および２価の金属元素の塩化物として、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２、和光純薬工業社製）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２、和光純薬工業社製）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２、和光純薬工業社製）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２、和光純薬工業社製）を用いた。前記塩化物を、それぞれ、蒸留水で希釈し、0.1ｍｏｌ／Ｌの各金属塩化物溶液を作製した。また、実施例１と同様にして、0.1Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液を作製した。
２ｍＬの前記各金属塩化物溶液と、１ｍＬの前記水酸化ナトリウム溶液を混合した。前記混合液に、実施例１と同様にして、二酸化炭素をバブリングすることにより、接触させた。前記混合後、および前記二酸化炭素との接触後、実施例１と同様にして、沈殿量を算出した。
この結果を、図３２に示す。図３２は、前記二酸化炭素との接触により、前記混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。図３２において、縦軸は、試験管あたりの前記沈殿の重さ（ｇ）を示し、横軸は、前記混合液に含まれる各金属塩化物を示し、それぞれ、左のグラフが前記混合後、右のグラフが前記二酸化炭素との接触後を示す。なお、前記沈殿の重さの値は、前記各混合液のサンプルについて、合計４サンプルの測定値の平均値とした。図３２に示すように、前記塩化マグネシウム溶液および前記塩化亜鉛溶液を用いた場合、前記混合後、沈殿量が大きく増加し、前記二酸化炭素との接触後、沈殿量が減少した。また、前記塩化ストロンチウム溶液および前記塩化バリウム溶液を用いた場合、前記混合後、沈殿量が増加し、前記二酸化炭素との接触後、沈殿量がさらに増加した。
つぎに、前記第２族元素の塩化物、および前記２価の金属元素の塩化物を用いて、前記接触後の二酸化炭素濃度を測定した。
前記容器として、実施例５に記載の前記パイプを使用した。５０ｍｌの０．１Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液および５０ｍｌの0.1ｍｏｌ／Ｌの各金属塩化物溶液を、前記パイプに入れ、前記混合液に、前記実施例５と同様にして、空気をバブリングすることにより接触させた。前記接触後、前記パイプの上部空間（高さ約14ｃｍ）における気体について、後述の参考例１と同様にして、二酸化炭素濃度を測定した。前記測定において、前記接触から２〜３分後に、二酸化炭素濃度の値がほぼ一定になったことを確認し、この値を測定値とした。また、コントロールとして、前記空気の二酸化炭素濃度を、同様にして測定した。
この結果を、図３３に示す。図３３は、前記接触後の前記パイプ内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。図３３において、縦軸は、二酸化炭素濃度（ＰＰＭ）を示し、横軸は、各金属塩化物を示す。なお、前記二酸化炭素濃度の値は、合計３サンプルの測定値の平均値とした。図３３に示すように、前記接触により、いずれの金属塩化物を用いた場合においても、コントロールの値と比較して、前記パイプ内の二酸化炭素濃度が減少した。特に、前記塩化ストロンチウム溶液および前記塩化バリウム溶液を用いた場合、前記二酸化炭素濃度が大きく減少した。
以上のように、水酸化ナトリウムを含み、さらに、第２族元素の塩化物、および２価の金属元素の塩化物を含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを接触させることにより、二酸化炭素を固定できることを確認できた。
［実施例７］
水酸化ナトリウム、および塩化カルシウムを含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを、所定の温度条件下で接触させることにより、二酸化炭素を固定できることを確認した。
後述の参考例１と同様にして、0.05Ｎの前記水酸化ナトリウムと0.05ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウムとを含む混合液を作製した。１０ｍＬの試験管に、３ｍＬの前記各濃度の水酸化ナトリウム溶液と、３ｍＬの0.1ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウム溶液とを入れて混合し、前記混合液に、実施例１と同様にして、二酸化炭素をバブリングすることにより接触させた。前記バブリングは、２ｃｍ３／秒の条件で、１０秒間行った。前記接触において、前記混合液の温度を、Unithermo Shaker NTS-120, EYLEA, (Tokyo Rikakikai Co., Ltd.)を用いて、それぞれ、５℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃に保持した。前記接触後、実施例１と同様にして、沈殿量を算出した。
この結果を、図３４に示す。図３４は、前記二酸化炭素との接触により、前記混合液において生じた沈殿の重さを示すグラフである。図３４において、縦軸は、試験管あたりの前記沈殿の重さ（ｇ）を示し、横軸は、温度を示す。なお、前記沈殿の重さの値は、前記温度ごとに、実験を３〜５回行い、各実験において４〜８サンプルの測定値を取得し、これらの測定値の平均値とした。図３４に示すように、いずれの温度条件下においても、前記二酸化炭素との接触後、沈殿が生成した。前記沈殿量は、前記混合液の温度が５℃から６０℃の間では、ほぼ一定の値であり、７０℃において大きく増加した。前記混合液の温度が８０℃においても、５℃から６０℃の間における前記一定の値よりも大きい値が得られた。
以上のように、水酸化ナトリウム、および塩化カルシウムを含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを、所定の温度条件下で接触させることにより、二酸化炭素を固定できることを確認できた。特に、前記二酸化炭素の固定が、高温での処理に適していることを確認できた。
［参考例１］
容器内において、水酸化ナトリウム、および塩化カルシウムを含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを、前記混合液を静置または振とうさせた状態で接触させることにより、二酸化炭素を固定できることを確認した。
等量の0.1Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液と、0.1ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウム溶液とを混合し、混合液を作製した。容積２Ｌの一般的な形状のペットボトル（市販のもの）内を大気と平衡にした後、前記ペットボトルに、１０ｍＬの前記混合液を入れた。前記ペットボトルを、底面が下になるようにして立てて静置し、前記混合液と二酸化炭素とを接触させた。前記接触後、０分（前記接触直後）、１５分、３０分、および６０分後、ならびにオーバーナイトでの接触後に、二酸化炭素モニター（RI-85、RIKEN KEIKI製）を用いて、前記ペットボトル内の二酸化炭素濃度を測定した。
この結果を、図４に示す。図４は、前記接触後の前記ペットボトル内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。図４において、縦軸は、二酸化炭素濃度（ＰＰＭ）を示し、横軸は、前記接触後の経過時間（分）を示す。なお、前記二酸化炭素濃度の値は、前記接触後、０分（前記接触直後）、１５分、３０分、および６０分後については、合計４サンプルの測定値の平均値とした。なお、前記オーバーナイトでの接触後においては、合計６サンプルの測定値が、いずれも０ＰＰＭであった。図４に示すように、前記接触により、前記接触後の経過時間に応じて、前記ペットボトル内の二酸化炭素濃度が減少した。また、前記オーバーナイトでの接触後、前記二酸化炭素濃度の値が、０ＰＰＭとなったことから、本発明によれば、低濃度の二酸化炭素であっても、固定できることがわかった。
つぎに、前記ペットボトルに代えて、図５に示す形状の八角柱プラスチックボトルを用いた点、および、前記八角柱プラスチックボトルを、側面が下になるようにして横倒しにして静置した、または、前記八角柱プラスチックボトルを前記横倒しにした状態で振とうした点以外は同様にして、５分間、前記接触を行った。図５（Ａ）は、前記八角柱プラスチックボトルを側面から見た図であり、（Ｂ）は、前記八角柱プラスチックボトルを底面から見た図である。前記振とうは、シェイカー（BR-21UM、TAITEK製）を用いて、120ｒｐｍの条件で振とうした。
この結果を、図６に示す。図６は、前記接触後の前記八角柱プラスチックボトル内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。図６において、縦軸は、二酸化炭素濃度（ＰＰＭ）を示し、横軸は、左から、前記接触直後（０分）、前記静置による接触後、前記振とうによる接触後を示す。なお、前記二酸化炭素濃度の値は、合計４サンプルの測定値の平均値とした。図６に示すように、前記振とうによる接触により、前記接触直後と比較して、前記八角柱プラスチックボトル内の二酸化炭素濃度が減少した。特に、前記振とうによる接触により、前記接触直後と比較して、前記八角柱プラスチックボトル内の二酸化炭素濃度が１／６程度まで大きく減少しており、より多くの二酸化炭素を固定できることが確認できた。
なお、前述のように、前記振とうによる接触により、前記静置による接触を行った場合と比較して、前記二酸化炭素濃度がより大きく減少した。この理由としては、前記振とうにより、前記混合液の表面積が増加し、より多くの前記二酸化炭素を含む気体と接触できるようになったためと考えられる。また、前記八角柱プラスチックボトルは、一般的な形状のペットボトルとの比較において、底部がより平面的であり、且つ短寸であるため、より前記混合液の表面積が増加したと考えられる。
つぎに、前記振とうの条件を変えて、前記接触を行った。前記八角柱プラスチックボトルに代えて、容積２Ｌの前記一般的な形状のペットボトルを用いた。前記接触の12時間前に、前記ペットボトルのふたを開け、前記ぺットボトルの口部にパスツールピぺットの先端を挿入し、前記先端から二酸化炭素を注入した。そして、前記ペットボトルに、５０ｍＬの前記混合液を入れた後、30秒間の振とうを１回として、１〜６回、成人男性の手で、激しく振とうした。なお、前記１回目の前記振とうによる接触は、前記接触直後に行い、前記２〜６回目の前記振とうによる接触は、それぞれ、前記接触直後から２分経過後、５分経過後、15分経過後、30分経過後、および60分経過後に行った。そして、前記１〜６回の前記接触後に、それぞれ、二酸化炭素検出器（XP-3140、COSMO製）を用いて、二酸化炭素濃度を測定した。
また、前記６回目の接触後、さらに、５０ｍＬの前記混合液を加え、30秒間激しく振とうした後、二酸化炭素の濃度を測定した。その後、さらに、24時間静置した後、二酸化炭素の濃度を測定した。また、前記24時間静置後、さらに、５０ｍＬの前記混合液を加え、30秒間激しく振とうした後、二酸化炭素の濃度を測定した。
この結果を、図７に示す。図７は、前記接触後の前記ペットボトル内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。図７において、縦軸は、二酸化炭素濃度（％）を示し、横軸は、左から、前記接触直後（０分）、１回目の前記振とうによる接触後（３０秒）、２回目の前記振とうによる接触後（２分）、３回目の前記振とうによる接触後（５分）、４回目の前記振とうによる接触後（１５分）、５回目の前記振とう後（３０分）、６回目の前記振とう後（６０分）、混合液追加後、24時間静置後、混合液再追加後を示す。なお、前記二酸化炭素濃度の値は、合計５サンプルの測定値の平均値とした。図７に示すように、１回目の前記接触後（３０秒）において、前記接触直後（０分）と比較して、二酸化炭素の濃度は大きく減少した。その後、２〜６回目の前記接触後において、二酸化炭素の濃度は緩やかに減少した。一方、前記混合液の追加により、急激な更なる二酸化炭素濃度の減少を引き起こした。前記混合液の再追加においても、二酸化炭素濃度の顕著な減少が見られた。このように、高濃度の二酸化炭素濃度の状態であっても、前記混合液を再度添加することにより、二酸化炭素濃度の減少を引き起こすことが確認された。
さらに、前記振とうの条件を変えて、前記接触を行った。前記ペットボトルに代えて、図１９に示す、容積1.85Ｌのプラスチックボックス（市販のもの）を用いた。なお、図１９において、前記プラスチックボックスの内部を透視的に図示している。前記プラスチックボックスに、５００ｍＬの0.1Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液と、５００ｍＬの0.1ｍｏｌ／Ｌの前記塩化カルシウム溶液とを入れた後、ハンドミキサー（HM-20,６０W、TOSHIBA製）を用いて、フル回転（数字３、「あわだてる−卵白をきめこまかくあわだてる」モード）させることにより、前記接触を行った。そして、前記プラスチックボックス内の二酸化炭素濃度を、前記二酸化炭素モニターを用いて測定した。前記接触開始から約２分後に、二酸化炭素濃度がほぼ一定になったことを確認し、前記接触を終了した。前記接触終了時の二酸化炭素濃度の測定値を取得した。また、コントロールとして、前記プラスチックボックス外の空気の二酸化炭素濃度を測定した。
この結果を、図２０に示す。図２０は、前記接触後の前記プラスチックボックス内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。図２０において、縦軸は、二酸化炭素濃度（ＰＰＭ）を示し、横軸は、左から、コントロール、および前記接触終了時を示す。なお、前記二酸化炭素濃度の値は、合計３サンプルの測定値の平均値とした。図２０に示すように、前記接触後において、コントロールと比較して、二酸化炭素の濃度は大きく減少した。
以上のように、容器内において、水酸化ナトリウム、および塩化カルシウムを含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを、前記混合液を静置または振とうさせた状態で接触させることにより、二酸化炭素を固定できることが確認できた。
［参考例２］
容器内において、水酸化ナトリウム、および塩化カルシウムを含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを、前記混合液を霧状にした状態で接触させることにより、二酸化炭素を固定できることを確認した。
参考例１と同様にして、前記水酸化ナトリウムと前記塩化カルシウムとを含む混合液を作製した。前記容積２Ｌの一般的な形状のペットボトルを用い、参考例１と同様にして、前記ペットボトル内を大気と平衡にした。その後、前記ペットボトルに、約４ｍＬの前記混合液を、噴霧器（市販のもの）を用いて、５秒間隔で１０回噴霧することにより、前記混合液と二酸化炭素とを接触させた。前記接触は、図８に示すように、前記ペットボトルを、側面が下になるようにして横向きにして使用し、水平方向に前記噴霧を行った。前記接触後直ちに、参考例１と同様にして、前記ペットボトル内の二酸化炭素濃度を測定した。
この結果を、図９に示す。図９は、前記接触後の前記ペットボトル内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。図９において、縦軸は、二酸化炭素濃度（ＰＰＭ）を示し、横軸は、左から、前記接触直後（０分）、前記噴霧による接触後を示す。なお、前記二酸化炭素濃度の値は、合計４サンプルの測定値の平均値とした。図９に示すように、前記噴霧による接触により、前記接触直後と比較して、前記ペットボトル内の二酸化炭素濃度が１／６程度まで大きく減少した。
このように、前記噴霧による接触により、短時間で、前記二酸化炭素濃度が大きく減少した。この理由としては、前記混合液を霧状にした状態で接触させることにより、前記混合液の表面積が大きく増加し、より多くの前記二酸化炭素を含む気体と接触できるようになったためと考えられる。
つぎに、前記噴霧の条件を変えて、前記接触を行った。前記接触を行うための接触手段は、以下のようにして作製した。図１０に示すように、牛乳パックである箱（市販のもの）２個をＬ字型に連結し、下部の前記箱の側面の２箇所に、部分的に切取ることにより孔を開け、前記孔からシリコンチューブを挿入することにより、空気注入部、および二酸化炭素注入部をそれぞれ設けた。また、下部の前記箱の上面に、同様にして孔を開け、前記噴霧器から、前記箱の内部に前記混合液を噴霧できるようにした。上部および下部の前記箱の連結部は、それぞれ、大きな切り口を開けることで、下部の箱から上部の箱に二酸化炭素が上昇できるようにした。前記連結部には、４重のガーゼ（市販のもの）により、ガーゼ層を設けた。上部の前記箱の上面は、開放させた。また、上部の前記箱の側面に、同様にして孔を開け、二酸化炭素濃度検出器（XP-3140、COSMO製）のノズルを設置した。
前記空気注入部からの空気の流量を、約１００ｃｍ３／秒、前記二酸化炭素注入部からの二酸化炭素の流量を、１０ｃｍ３／秒として、二酸化炭素濃度の測定値が一定になるまで、注入を行った。その後、前記噴霧器から、前記混合液を、１０回連続で噴霧した。前記混合液の噴霧量は、１０回で合計約４ｍLであった。前記噴霧後、約20秒後に、二酸化炭素濃度の測定値が最低値となった。
この結果を、図１１に示す。図１１は、前記接触後約20秒後に、前記二酸化炭素の測定値が最低値となった時の、前記箱内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。図１１において、縦軸は、二酸化炭素濃度（％）を示し、横軸は、左から、前記接触前、前記噴霧による接触後を示す。なお、前記二酸化炭素濃度の値は、合計１０サンプルの測定値の平均値とした。図１１に示すように、前記噴霧による接触により、前記接触直後と比較して、前記箱内の二酸化炭素濃度が減少した。
このように、前記接触手段が開放系である場合においても、前記混合液により、二酸化炭素を吸収できることが確認できた。さらに、噴霧した前記混合液の量が、約４ｍＬという少量であったことから、前記混合液の量が少量であっても、高濃度の二酸化炭素濃度を十分に下げることができることがわかった。このことから、本発明の反応系は、反応効率が極めて優れているといえる。
以上のように、容器内において、水酸化ナトリウム、および塩化カルシウムを含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを、前記混合液を霧状にした状態で接触させることにより、二酸化炭素を固定できることが確認できた。
［参考例３］
水酸化ナトリウムを含む溶液と二酸化炭素を含む気体とを接触させることにより、二酸化炭素を吸収できることを確認した。
実施例１と同様にして、0.05Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液を作製した。前記容積２Ｌの一般的な形状のペットボトルを用い、参考例１と同様にして、前記ペットボトル内を大気と平衡にした。その後、前記ペットボトルに、10ｍＬの前記水酸化ナトリウム溶液を入れ、静置することにより、前記溶液と大気中の二酸化炭素とを接触させた。前記接触後、０分（接触直後）、１５分、３０分、６０分後に、参考例１と同様にして、前記ペットボトル内の二酸化炭素濃度を測定した。
この結果を、図２８に示す。図２８は、前記接触後の前記ペットボトル内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。図２８において、縦軸は、二酸化炭素濃度（ＰＰＭ）を示し、横軸は、前記接触後の経過時間（分）を示す。なお、前記二酸化炭素濃度の値は、合計３サンプルの測定値の平均値とした。図２８に示すように、前記接触により、前記接触直後と比較して、１５分、３０分、６０分後に、前記ペットボトル内の二酸化炭素濃度が減少した。
つぎに、前記接触の形態を変えて、前記接触を行った。前記ペットボトルに代えて、図２９に示す、容積２Ｌのプラスチックボックス（市販のもの）を用いた。なお、図２９において、前記プラスチックボックスの内部を透視的に図示している。前記プラスチックボックスに、５００ｍＬの0.1Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液を入れた後、図２９に示すように、前記プラスチックボックスの上面をプラスチック製のプレートで覆った。前記溶液に、バブリング装置（製品名：Micro bubbler（F-1056-002）、フロント工業株式会社製）を用いて、空気をバブリングすることにより接触させた。前記バブリングは、２０ｃｍ３／秒の条件で行った。前記バブリングにおけるバブルのサイズを、スケールと比較することにより目視で測定した結果、マイクロメートル〜ミリメートルのオーダーであった。そして、前記接触開始直後（０分）、５分後、１０分後、および１５分後に、前記プラスチックボックス内の上部空間の二酸化炭素濃度を、前記二酸化炭素モニターを用いて測定した。
この結果を、図３０に示す。図３０は、前記接触後の前記プラスチックボックス内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。図３０において、縦軸は、二酸化炭素濃度（ＰＰＭ）を示し、横軸は、左から、前記接触開始直後（0 time）、５分後（5 min）、１０分後（10 min）、および１５分後（15 min）を示す。図３０に示すように、前記接触開始から５分後には、前記プラスチックボックス内の二酸化炭素濃度が大きく減少した。その後、前記接触後の経過時間に応じて、二酸化炭素濃度は徐々に減少した。
つぎに、容器の形態を変えて、実験を行った。前記容器として、前記プラスチックボトルに代えて、実施例５に記載の前記パイプを用いた。前記パイプに、２００ｍｌの0.1Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液を入れ、前記溶液に、前述と同様にして、二酸化炭素濃度を10％にした前記混合空気をバブリングすることにより接触させた。そして、前記接触開始から５分後まで継続して、前記パイプ内の上部空間の二酸化炭素濃度を、前記二酸化炭素モニターを用いて測定した。また、１Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液を用いた以外は同様にして、２分後まで二酸化炭素濃度を測定した。
この結果を、図３１に示す。図３１は、前記接触開始から２分後の前記パイプ内の二酸化炭素濃度を示すグラフである。図３１において、縦軸は、二酸化炭素濃度（ＰＰＭ）を示し、横軸は、前記水酸化ナトリウム溶液の濃度を示す。図３１に示すように、0.1Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液を用いた場合、前記パイプ内の二酸化炭素濃度が、前記接触開始直後から急速に減少し、２分後において、前記接触開始直後の値と比較して、７．５％まで減少した。その後、前記接触開始から５分後まで、前記濃度はほぼ一定の値であった。また、１Ｎの前記水酸化ナトリウム溶液を用いた場合、同様に、前記パイプ内の二酸化炭素濃度が、前記接触開始直後から急速に減少し、２分後において、「０」になった。
以上のように、水酸化ナトリウムを含む溶液と二酸化炭素を含む気体とを接触させることにより、二酸化炭素を吸収できることを確認できた。
［参考例４］
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含む溶液と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を含む溶液とを混合し、水酸化ナトリウムの濃度が沈殿形成の有無に関係することを確認した。
１０ｍＬの試験管に、３ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を入れた後、３ｍＬの塩化カルシウム溶液を添加し、混合液を作製した。前記混合液において、水酸化ナトリウム濃度は、0.2Ｎ、および0.25Ｎ、塩化カルシウム濃度は、0.05ｍｏｌ／Ｌとした。前記混合後、前記試験管の写真を撮影した。
この結果を図３６に示す。図３６は、水酸化ナトリウムと塩化カルシウムとを含む混合液の写真であり、図中、左の４本の試験管が、0.2Ｎの水酸化ナトリウムを用いた場合、右の４本の試験管が、0.25Ｎの水酸化ナトリウムを用いた場合を示す。図３６に示すように、0.25Ｎの水酸化ナトリウムを用いた場合、実験を行った４本すべての前記混合液において、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の生成による白濁が確認された。一方、0.2Ｎの水酸化ナトリウムを用いた場合、実験を行った４本中１本の試験管において、前記混合液にわずかに白濁が生じたが、残りの３本の前記混合液においては、白濁は確認されなかった。
以上から、水酸化ナトリウムを含む溶液と、塩化カルシウムを含む溶液とを混合し、水酸化ナトリウムの濃度が沈殿形成の有無に関係することが確認できた。
［参考例５］
本発明の二酸化炭素の固定装置を用いて、二酸化炭素を固定できることを確認した。
図３７に示す二酸化炭素の固定装置を、以下のようにして作製した。反応容器１１０として、大きさ（高さ７３ｃｍ、奥行き４１ｃｍ、幅５１ｃｍ）、容量約７６Ｌのプラスチック製の容器を用いた。反応容器１１０を、金属製のラック（市販のもの）に設置した。液体循環流路１３０として、ホース（市販のもの）、およびパイプ（市販のもの）を用い、前記ホースおよび前記パイプを、それぞれ、ポンプ１４０（Iwaki Magnet Pump MD-100R-5M）に接続した。ポンプ１４０は、前記ラックの上部の空間（収容部１５０）に設置した。前記パイプの液体吸込端部１３１０には、ストレーナー（市販のもの）を接続し、前記ホースの液体放出端部１３２０には、アスピレーター（品番1-689-04、アズワン社製）を接続し、それぞれ、反応容器１１０内に設置した。また、前記アスピレーターには、気体取込み用のホースＸを接続し、ホースＸの他端を、前記ラックの天井に設けた穴から外部に通した。これにより、前記外部から取込んだ大気が、前記アスピレーターにより液体循環流路１３０内の液体に取込まれ、液体放出端部１３２０から噴出されるようにした。
また、反応容器１１０の上部空間の側面部に、液面から７ｃｍの位置となるように穴（直径６ｃｍ）（図示せず）を設け、前記穴に塩化ビニル製のパイプを通し、前記上部空間の気体を反応容器１１０外に放出させた。そして、前記放出させた気体中の二酸化炭素濃度を、二酸化炭素モニター（GX-6000、RIKEN KEIKI製）により測定した。
反応容器１１０に、４０Ｌの水を入れた後、２Ｌの１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を、作業者により投入した。前記投入後すぐに、ポンプ１４０を作動させ、ポンプ１４０により、前記溶液を液体吸込端部１３１０から吸込み、前記吸込んだ前記溶液を液体放出端部１３２０から放出させた。その後すぐに、２Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウムを含む溶液を、作業者により投入した。前記投入後、気体の出入りを防ぐため、反応容器１１０の蓋を閉じた。前記塩化カルシウムを含む溶液の投入時点を０分とし、経過時間を測定した。
この結果、前記投入時点（０分）において、前記二酸化炭素濃度は４００ＰＰＭであった。そして、前記投入直後から、前記二酸化炭素濃度は急激に低下し、前記投入から２０秒後における前記二酸化炭素濃度は２８０ＰＰＭ、３０秒後における前記二酸化炭素濃度は２６０ＰＰＭ、４０秒後における前記二酸化炭素濃度は２２０ＰＰＭ、５０秒後における前記二酸化炭素濃度は２００ＰＰＭ、６０秒後における前記二酸化炭素濃度は１８０ＰＰＭ、１分２０秒後における前記二酸化炭素濃度は１６０ＰＰＭ、１分４０秒後における前記二酸化炭素濃度は１４０ＰＰＭ、２分後における前記二酸化炭素濃度は１００ＰＰＭ、２分２０秒後における前記二酸化炭素濃度は８０ＰＰＭ、２分４０秒後における前記二酸化炭素濃度は６０ＰＰＭ、３分後における前記二酸化炭素濃度は４０ＰＰＭ、３分２０秒後における前記二酸化炭素濃度は２０ＰＰＭであった。そして、前記投入から３分４５秒後に、前記二酸化炭素濃度は０ＰＰＭになった。その後、前記投入から１０分後まで測定を行ったところ、いずれの経過時間においても、前記二酸化炭素濃度は０ＰＰＭであった。
以上のように、本発明の二酸化炭素の固定装置を用いて、二酸化炭素を固定できることを確認できた。
以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をすることができる。
以上のように、本発明によれば、新たな、二酸化炭素の固定方法を提供することができる。このため、本発明は、二酸化炭素を含む燃焼排ガスの処理等において、極めて有用といえる。
１ 二酸化炭素の固定装置
１０ 接触手段
１１ 混合液投入手段
１２ 気体送入手段
１３ 容器

Claims (17)

  1. 水酸化ナトリウムを含み、さらに、第２族元素の塩化物、および２価の金属元素の塩化物の少なくとも一方を含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを接触させる接触工程を含み、
    前記接触工程において、前記気体を前記混合液中に送入することにより、前記混合液と前記気体とを接触させ、
    前記混合液における前記水酸化ナトリウムの濃度が、０．０１Ｎ以上０．２Ｎ以下であり、
    前記接触工程において、前記送入が、モータ駆動のポンプによるものであり、太陽光発電により発電された電力を利用して、前記モータ駆動を行う、二酸化炭素の固定方法。
  2. さらに、発電工程を含み、
    前記発電工程は、太陽光発電を行い、
    前記接触工程において、前記発電工程により発電された電力を利用して、前記モータ駆動を行う、請求項１記載の二酸化炭素の固定方法。
  3. さらに、蓄電工程を含み、
    前記蓄電工程は、前記太陽光発電により発電された電力を蓄電池に供給し、
    前記接触工程において、さらに、前記蓄電工程により電力が供給された前記蓄電池の電力を利用して、前記モータ駆動を行う、請求項１または２記載の二酸化炭素の固定方法。
  4. さらに、切替工程を含み、
    前記切替工程は、前記接触工程において利用する電力の切替えを行い、
    前記切替えが、前記太陽光発電により発電された電力、前記蓄電池の電力、ならびに、前記太陽光発電により発電された電力および前記蓄電池の電力の組合せ、のいずれかへの切替えである、請求項３記載の二酸化炭素の固定方法。
  5. 前記第２族元素の塩化物、および２価の金属元素の塩化物の少なくとも一方が、塩化カルシウムである、請求項１から４のいずれか一項に記載の二酸化炭素の固定方法。
  6. 前記接触工程において、前記気体を、バブルにして前記混合液中に送入する、請求項１から５のいずれか一項に記載の二酸化炭素の固定方法。
  7. 前記混合液における前記水酸化ナトリウムの濃度が、０．０５Ｎ以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の二酸化炭素の固定方法。
  8. 前記第２族元素の塩化物、および前記２価の金属元素の塩化物の少なくとも一方が、塩化カルシウムであり、
    前記混合液における前記塩化カルシウムの濃度が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の二酸化炭素の固定方法。
  9. 前記混合液の温度が、７０℃以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載の二酸化炭素の固定方法。
  10. さらに、冷却工程を含み、
    前記冷却工程は、前記接触工程後、前記混合液を冷却する、請求項１から９のいずれか一項に記載の二酸化炭素の固定方法。
  11. 二酸化炭素を固定化する固定化工程を含み、
    前記固定化工程が、請求項１から１０のいずれか一項に記載の二酸化炭素の固定方法により実施される、固定化二酸化炭素の製造方法。
  12. 水酸化ナトリウムを含み、さらに、第２族元素の塩化物、および２価の金属元素の塩化物の少なくとも一方を含む混合液と、二酸化炭素を含む気体とを接触させるための接触手段を含み、
    前記接触手段は、容器および気体送入手段を含み、
    前記容器は、前記混合液を収容可能であり、
    前記気体送入手段は、前記混合液中に前記気体を送入可能であり、
    前記気体送入手段において、前記送入が、モータ駆動のポンプによるものであり、太陽光発電により発電された電力を利用して、前記モータ駆動が可能である、二酸化炭素の固定装置。
  13. さらに、太陽光発電装置を含み、
    前記気体送入手段において、前記太陽光発電装置により発電された電力を利用して、前記モータ駆動が可能である、請求項１２記載の二酸化炭素の固定装置。
  14. さらに、蓄電池を含み、
    前記太陽光発電により発電された電力を前記蓄電池に供給可能であり、
    前記気体送入手段において、さらに、前記蓄電池の電力を利用して、前記モータ駆動が可能である、請求項１２または１３記載の二酸化炭素の固定装置。
  15. さらに、切替部を含み、
    前記切替部は、前記気体送入手段において利用する電力の切替えを行い、
    前記切替えが、前記太陽光発電により発電された電力、前記蓄電池の電力、ならびに、前記太陽光発電により発電された電力および前記蓄電池の電力の組合せ、のいずれかへの切替えである、請求項１４記載の二酸化炭素の固定装置。
  16. 前記第２族元素の塩化物、および２価の金属元素の塩化物の少なくとも一方が、塩化カルシウムである、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の二酸化炭素の固定装置。
  17. さらに、冷却手段を含み、
    前記冷却手段は、前記気体との反応後の前記混合液を冷却する、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の二酸化炭素の固定装置。
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