JPWO2021029406A1 - ウレタンアリル化合物、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、及び歯科材料 - Google Patents

ウレタンアリル化合物、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、及び歯科材料 Download PDF

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Abstract

ウレタン結合と、アリルオキシ基とを有する、ウレタンアリル化合物。

Description

本開示は、ウレタンアリル化合物、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、及び歯科材料に関する。
従来、（メタ）アクリレート化合物、アリル化合物に代表される重合性単量体は、良好な硬化性、透明性等の特性を利用して、塗料、印刷製版、光学材料、歯科材料等のさまざまな分野で広く使用されている。
重合性単量体は、中でも、歯科材料の分野においては、天然歯牙の齲蝕、破折等の修復に用いられる歯科用コンポジットレジンなどの歯科修復材料、歯科用コンポジットレジンと歯牙とを接着させるために用いられる種々の歯科用接着剤、さらには人工歯、義歯床材料等に幅広く用いられている。
例えば、特許文献１には、ジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルフタレートモノマーおよび重合開始剤を含有するクラウンおよびブリッジ用組成物が開示されている。
特許文献１：特開昭６２−１４９６０８号公報
特許文献１に開示されているようなジアリルフタレートモノマーを用いて硬化物を形成した場合、破断強度、破断エネルギー等の機械的強度に改善の余地がある。
本開示は、上記問題に鑑みてなされたものであり、破断強度及び破断エネルギーに優れる硬化物を形成可能であるウレタンアリル化合物、これを含むモノマー組成物、このモノマー組成物の硬化物である成形体、このモノマー組成物を含む歯科材料用組成物、及びこの歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料を提供する。
上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
＜１＞ ウレタン結合と、アリルオキシ基とを有するウレタンアリル化合物。
＜２＞ （メタ）アクリロイルオキシ基を含まないウレタンアリル化合物（Ｘ）、又は、（メタ）アクリロイル基を含むウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）である＜１＞に記載のウレタンアリル化合物。
＜３＞ 前記ウレタンアリル化合物（Ｘ）が、イソ（チオ）シアネート基を２個以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）と、アリルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｂ）との反応生成物であり、前記ウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）が、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）と、アリルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｂ）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）と、の反応生成物である＜２＞に記載のウレタンアリル化合物。
＜４＞ 前記イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）が、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物、及び、イソホロンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む＜３＞に記載のウレタンアリル化合物。
＜５＞ 前記アリルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｂ）は、下記化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）及び化合物（Ｂ−３）からなる群より選択される少なくとも１種である＜３＞又は＜４＞に記載のウレタンアリル化合物。
Figure 2021029406
＜６＞ 前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含む＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のウレタンアリル化合物。
＜７＞ 下記一般式（Ｘ１）又は下記一般式（Ｙ１）で表される化合物である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のウレタンアリル化合物。
Figure 2021029406
（式（Ｘ１）中、Ｒ１Ｘは、イソ（チオ）シアネート基をｎＸ個有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）からｎＸ個のイソ（チオ）シアネート基を除いた残基であり、Ｒ２Ｘは、ｍＸ個のアリルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｂ）からｍＸ個のアリルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を除いた残基であり、Ｒ３Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。ｎＸは２以上の整数であり、ｍＸは１以上の整数である。）
式（Ｙ１）中、Ｒ１Ｙは、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）からＭＹ＋ＮＹ個のイソ（チオ）ネート基を除いた残基である。
Ｒ２Ｙは、アリルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｂ）からｍＹ個のアリルオキシ基及び１つのヒドロキシ基を除いた残基である。
Ｒ３Ｙは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）からｎＹ個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つのヒドロキシ基を除いた残基である。
Ｒ４Ｙは、水素原子又はメチル基である。ｎＹは１以上の整数であり、ｍＹは１以上の整数であり、ＭＹは１〜３の整数であり、ＮＹは１〜３の整数であり、ＭＹ＋ＮＹは２〜４の整数である。）
＜８＞ 分子量が２００〜１５００である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のウレタンアリル化合物。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のウレタンアリル化合物と、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）と、を含むモノマー組成物。
＜１０＞ 歯科用である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のウレタンアリル化合物を含むモノマー組成物。
＜１１＞ ＜９＞又は＜１０＞に記載のモノマー組成物の硬化物である成形体。
＜１２＞ ＜９＞又は＜１０＞に記載のモノマー組成物と、重合開始剤と、を含む歯科材料用組成物。
＜１３＞ フィラーをさらに含む＜１２＞に記載の歯科材料用組成物。
＜１４＞ ＜１２＞又は＜１３＞に記載の歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料。
本開示によれば、破断強度及び破断エネルギーに優れる硬化物を形成可能であるウレタンアリル化合物、これを含むモノマー組成物、このモノマー組成物の硬化物である成形体、このモノマー組成物を含む歯科材料用組成物、及びこの歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料を提供できる。
前記ウレタンアリル化合物は、ウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物であってもよい。
実施例１Ａで得たウレタンアリル化合物（Ａ−１）のＩＲスペクトルである。 実施例２Ａで得たウレタンアリル化合物（Ａ−２）のＩＲスペクトルである。 実施例３Ａで得たウレタンアリル化合物（Ａ−３）のＩＲスペクトルである。 実施例４Ａで得たウレタンアリル化合物（Ａ−４）のＩＲスペクトルである。 実施例５Ａで得たウレタンアリル化合物（Ａ−５）のＩＲスペクトルである。 実施例６Ａで得たウレタンアリル化合物（Ａ−６）のＩＲスペクトルである。 実施例７Ａで得たウレタンアリル化合物（Ａ−７）のＩＲスペクトルである。 実施例８Ａで得たウレタンアリル化合物（Ａ−８）のＩＲスペクトルである。 実施例９Ａで得たウレタンアリル化合物（Ａ−９）のＩＲスペクトルである。 実施例１０Ａで得たウレタンアリル化合物（Ａ−１０）のＩＲスペクトルである。 実施例１１Ａで得たウレタンアリル化合物（Ａ−１１）のＩＲスペクトルである。 実施例１Ｂで得たウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）のＩＲスペクトルである。 実施例２Ｂで得たウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）のＩＲスペクトルである。 実施例３Ｂで得たウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−３）のＩＲスペクトルである。 実施例４Ｂで得たウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−４）のＩＲスペクトルである。 実施例５Ｂで得たウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−５）のＩＲスペクトルである。 実施例６Ｂで得たウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−６）のＩＲスペクトルである。 実施例７Ｂで得たウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−７）のＩＲスペクトルである。 実施例８Ｂで得たウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−８）のＩＲスペクトルである。 実施例９Ｂで得たウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−９）のＩＲスペクトルである。 実施例１０Ｂで得たウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１０）のＩＲスペクトルである。 実施例１１Ｂで得たウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１１）のＩＲスペクトルである。 実施例１２Ｂで得たウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１２）のＩＲスペクトルである。 実施例１３Ｂで得たウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１３）のＩＲスペクトルである。
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
本開示において、「イソ（チオ）シアネート」とはイソシアネート又はイソチオシアネートを意味する。
本開示において、「ウレタン結合」は、例えば、イソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基と、アルコール化合物（Ｂ）のヒドロキシ基とが反応することで形成される結合、及び、イソチオシアネート化合物（Ａ）のイソチオシアネート基と、アルコール化合物（Ｂ）のヒドロキシ基とが反応することで形成される結合を包含する。
本開示において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
［ウレタンアリル化合物］
本開示のウレタンアリル化合物は、ウレタン結合と、アリルオキシ基とを有する。本開示のウレタンアリル化合物は、破断強度及び破断エネルギーに優れる硬化物を形成可能である。アリルオキシ基は（メタ）アクリロイル基よりも重合性が高いために硬化物中における反応率が高く、硬化物が強固な構造となること、及び、ウレタンアリル化合物はウレタン結合を有することを理由として硬化物の破断強度及び破断エネルギーが向上すると推測される。
さらに、本開示のウレタンアリル化合物は、重合収縮率の小さい硬化物を形成可能である。
本開示のウレタンアリル化合物において、ウレタン結合の数及びアリルオキシ基の数は特に限定されない。例えば、ウレタン結合の数は、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。アリルオキシ基の数は、２〜９であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。
前述のウレタンアリル化合物は、イソ（チオ）シアネート基を２個以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）（以下、「イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）」とも称する。）と、アリルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｂ）（以下、「アルコール化合物（Ｂ）」とも称する。）との反応生成物であることが好ましく、より詳細には、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）のイソ（チオ）シアネート基と、アルコール化合物（Ｂ）のヒドロキシ基とが反応してなるウレタン結合を有する反応生成物であることがより好ましく、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）の全てのイソ（チオ）シアネート基が、アルコール化合物（Ｂ）のヒドロキシ基と反応してなる２個以上のウレタン結合を有する反応生成物であることがさらに好ましい。
本開示のウレタンアリル化合物は、下記一般式（Ｘ１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2021029406

式（Ｘ１）中、Ｒ１Ｘは、イソ（チオ）シアネート基をｎＸ個有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）からｎＸ個のイソ（チオ）シアネート基を除いた残基であり、Ｒ２Ｘは、ｍＸ個のアリルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｂ）からｍＸ個のアリルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を除いた残基であり、Ｒ３Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。ｎＸは２以上の整数であり、ｍＸは１以上の整数である。
複数存在するＲ２Ｘ及びＲ３Ｘはそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１Ｘがイソシアネート基をｎＸ個有するイソシアネート化合物（Ａ）からｎＸ個のイソシアネート基を除いた残基である場合、Ｒ３Ｘは酸素原子であり、Ｒ１Ｘがイソチオシアネート基をｎＸ個有するイソチオシアネート化合物（Ａ）からｎＸ個のイソチオシアネート基を除いた残基である場合、Ｒ３Ｘは硫黄原子である。
ｍＸは、１〜３であることが好ましく、ウレタンアリル化合物を用いて硬化物としたときの破断エネルギーにより優れ、重合収縮率がより小さい点から、２又は３であることがより好ましい。
ｎＸは、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
以下、本開示のウレタンアリル化合物の製造に用い得る、イソ（チオ）シアネート基を２個以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）及びアリルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｂ）、並びに、これらの反応条件について説明する。
（イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ））
イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）は、イソ（チオ）シアネート基を２個以上有する化合物であり、好ましくはＡ価の連結基にＡ個のイソ（チオ）シアネート基が結合した化合物である。ここで、Ａは、２以上の整数であり、２〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
Ａが２である場合、２価の連結基としては、特に限定されず、例えば、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、これらの組み合わせからなる基等が挙げられる。２価の連結基としては、中でもアルキレン基、アリーレン基及びこれらの組合せが好ましい。
アルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状又はこれらの組合せのいずれであってもよい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アルキレン基が環状である場合、アルキレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。直鎖又は分岐のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、例えば、ノルボルナン構造を有する基、イソホロン構造を有する基が挙げられる。
アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。アリーレン基としては、具体的には、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２以上の芳香環が縮合した２価の縮合多環芳香環基等が挙げられる。
上述の式（１）において、Ｒ１は、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）から全てのイソ（チオ）ネート基を除いた残基から選択される一つの置換基であってもよく、複数存在するＲ１は、いずれもイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）から全てのイソ（チオ）ネート基を除いた残基から選択される一つの置換基であることが好ましい。
イソシアネート化合物（Ａ）としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート化合物（Ａ）としては、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
イソチオシアネート化合物（Ａ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ−キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアネートメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアネートエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアネートメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；トリレンジイソチオシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；２，５−ジイソチオシアネートチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアネートメチル）チオフェン、２，５−イソチオシアネートテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアネート１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアネートメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアネート１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアネートメチル）−１，３−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物；などが挙げられる。イソチオシアネート化合物（Ａ）としては、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
前記イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）が、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物、及び、イソホロンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物、及び、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）は、下記化合物（Ａ−１）〜化合物（Ａ−５）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Figure 2021029406
（アルコール化合物（Ｂ））
アルコール化合物（Ｂ）は、アリルオキシ基を有するアルコール化合物である。アルコール化合物（Ｂ）としては、好ましくは、Ｂ価の連結基に１個のヒドロキシ基及びＢ−１個のアリルオキシ基を有する化合物である。ここで、Ｂは、２以上の整数であり、２〜４であることが好ましく、ウレタンアリル化合物を用いて硬化物としたときの破断エネルギーにより優れ、重合収縮率がより小さい点から、２〜４であることがより好ましく、３又は４であることがさらに好ましい。
Ｂ価の連結基としては、特に限定されず、例えば、アルカンからＢ個の水素原子を除いた基、アレーンからＢ個の水素原子を除いた基、これらの基に−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、水素原子が好ましい）等が１個以上結合した基、前述の基の組み合わせからなる基などが挙げられる。アルカンからＢ個の水素原子を除いた基は、炭化水素基の一部が−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、水素原子が好ましい）等に置換されていてもよい。Ｂ価の連結基としては、中でもアルカンからＢ個の水素原子を除いた基が好ましい。
アルカンの炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルカンは、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルカンは、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。環状のアルカンは、単環、多環のいずれであってもよい。アルカンとしては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ヘプタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン等が挙げられる。
アレーンの炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。アレーンとしては、具体的には、ベンゼン、２以上の芳香環が縮合した縮合多環芳香族化合物等が挙げられる。
上述の式（１）において、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルコール化合物（Ｂ）から全てのアリルオキシ基及び１つのヒドロキシ基を除いた残基から選択される一つの置換基であってもよく、複数存在するＲ２は、いずれもアルコール化合物（Ｂ）から全てのアリルオキシ基及び１つのヒドロキシ基を除いた残基から選択される一つの置換基であることが好ましい。
アルコール化合物（Ｂ）は、特に限定されず、エチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。
アルコール化合物（Ｂ）は、一種を用いてもよく、二種を組み合わせてもよい。
アルコール化合物（Ｂ）は、下記化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）及び化合物（Ｂ−３）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Figure 2021029406
本開示のウレタンアリル化合物は、分子量が、２００〜１５００であることが好ましく、３００〜１０００であることがより好ましく、３５０〜８００であることが更に好ましい。
（ウレタンアリル化合物の製造方法）
以下、本開示のウレタンアリル化合物の製造方法について説明する。本開示のウレタンアリル化合物の製造方法は、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）と、アルコール化合物（Ｂ）とを反応させる工程を含むことが好ましい。
イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）と、アルコール化合物（Ｂ）とを反応させる場合、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）のイソ（チオ）シアネート基のモル数（α）に対するアルコール化合物（Ｂ）のヒドロキシ基のモル数（β）の比率（β／α）は、０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましく、約１．０であることがさらに好ましい。
イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）及びアルコール化合物（Ｂ）の反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、公知の溶媒を用いることができ、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、パークレン等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒が挙げられる。
これらの溶媒は一種単独で用いてもよく、または二種以上を併用してもよい。
イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）及びアルコール化合物（Ｂ）を反応させる際には、反応速度向上の点から、触媒を添加してもよい。触媒としては、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）のイソ（チオ）シアネート基と、アルコール化合物（Ｂ）のヒドロキシ基との反応を加速させる公知の触媒を使用できる。触媒としては、例えば、ウレタン化触媒を添加することが好ましい。
ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、オクタン酸錫等の有機錫化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトナトジルコニウム、アセチルアセトナト鉄、アセチルアセトナトゲルマニウム等の錫以外のその他の有機金属化合物、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール等のアミン化合物及びそれらの塩、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物などが挙げられる。これらの中でも、少量にて反応が好適に進行し、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）に対して選択性が高い、ジブチル錫ジラウレート及びオクタン酸錫が好ましい。
ウレタン化触媒の使用量としては、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）及びアルコール化合物（Ｂ）の合計に対して、０．００１質量％〜０．１質量％であってもよく、０．０１質量％〜０．１質量％であってもよい。
反応温度は、特に制限されず、通常２０℃〜１２０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。
反応時間は、反応温度等の条件に依存するため特に限定されず、通常、数分から数１０時間である。反応の終点の確認方法としては、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による分析等が挙げられる。
イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）及びアルコール化合物（Ｂ）を反応させる際には、アルコール化合物（Ｂ）におけるアリルオキシ基の重合反応を抑制する点から、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量としては、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）及びアルコール化合物（Ｂ）の合計に対して、０．００１質量％〜０．５質量％であってもよく、０．００２質量％〜０．３質量％であってもよく、０．００５質量％〜０．３質量％であってもよい。
［モノマー組成物］
本開示のモノマー組成物は、本開示のウレタンアリル化合物を含む。また、本開示のモノマー組成物は、歯科用であってもよく、本開示のウレタンアリル化合物以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。
（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、例えば、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ウレタンジメタクリレート：ＵＤＭＡ）等が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。例えば、モノマー組成物の粘度を低く調整するために、トリエチレングリコールジメタクリレート等の粘度調整用モノマーを用い、高い機械強度を得るためにさらにウレタンジメタクリレートを併用してもよい。粘度調整用モノマーとウレタンジメタクリレートとを併用する場合、粘度調整用モノマーとウレタンジメタクリレートとを１：０．８〜１．２の質量比で用いてもよい。
モノマー組成物における、ウレタンアリル化合物の含有量としては、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
また、モノマー組成物における、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の含有量としては、１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
［成形体］
本開示の成形体は、本開示のモノマー組成物の硬化物である。例えば、ウレタンアリル化合物を含むモノマー組成物、好ましくはウレタンアリル化合物及び（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含むモノマー組成物を硬化させることにより、破断強度及び破断エネルギーに優れた硬化物を得ることができる。
［歯科材料用組成物］
本開示の歯科材料用組成物は、本開示のモノマー組成物及び重合開始剤を含み、好ましくはフィラーをさらに含む。この歯科材料用組成物は、常温重合性、熱重合性、又は光重合性を有し、例えば歯科修復材料として好ましく使用することができる。本開示では、光重合により高い重合度を得られることから、光重合開始剤を用いることが好ましい。
モノマー組成物の配合量は、歯科材料用組成物１００質量％に対して、２０質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％がより好ましい。
重合開始剤としては、歯科分野で用いられる一般的な重合開始剤を使用することができ、歯科材料用組成物に含まれるウレタンアリル化合物、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）等の重合性化合物の重合性と重合条件を考慮して選択される。
常温重合を行う場合には、重合開始剤としては、例えば、酸化剤及び還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好ましい。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された形態をとり、使用する直前に両者を混合すればよい。
酸化剤としては、特に限定されず、例えば、ジアシルパーオキサイド類（ベンゾイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジクミルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等）、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物（ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等）が挙げられる。
また、還元剤としては、特に限定されず、通常第三級アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等）が用いられる。
これら有機過酸化物／アミン系の他には、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ２＋塩系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤を用いることができる。また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等も好適に用いられる。
加熱による熱重合を行う場合には、過酸化物、アゾ系化合物等の重合開始剤が好ましい。
過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。アゾ系化合物としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
可視光線照射による光重合を行う場合には、α−ジケトン／第３級アミン、α−ジケトン／アルデヒド、α−ジケトン／メルカプタン等のレドックス系開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等が挙げられる。
α−ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン等が挙げられる。
ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
チオキサントンとしては、例えば、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
還元剤としては、例えば、第三級アミン（ミヒラ−ケトン等）、アルデヒド類（シトロネラール等）；チオール基を有する化合物（２−メルカプトベンゾオキサゾール等）；などを挙げることができる。これらのレドックス系に有機過酸化物を添加したα−ジケトン／有機過酸化物／還元剤等の系も好適に用いられる。
紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤が好ましい。また、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤も好適に用いられる。
（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類としては、アシルフォスフィンオキサイド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）、ビスアシルフォスフィンオキサイド類（ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等）等が挙げられる。
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独で使用、又は各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用してもよい。これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、上記可視光線の光重合開始剤とも併用してもよい。
重合開始剤については、例えば、国際公開第２０１９／１０７３２３号、国際公開第２０２０／０４０１４１号等を参照して使用してもよい。
上記重合開始剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。重合開始剤の配合量は、歯科材料用組成物１００質量％に対して、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。
フィラーは、歯科分野で用いられる一般的なフィラーを使用することができる。フィラーは、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の微粉末が挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどの微粉末が挙げられる。このような無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ランタンガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ボロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。
フィラーについては、例えば、国際公開第２０１９／１０７３２３号、国際公開第２０２０／０４０１４１号等を参照して使用してもよい。
これらのフィラーは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。フィラーの配合量は、歯科材料用組成物（例えばコンポジットレジンペースト）の操作性（粘稠度）、その硬化物の機械的物性等を考慮して適宜決定すればよく、歯科材料用組成物中に含まれるフィラー以外の全成分１００質量部に対して、１０質量部〜２０００質量部が好ましく、５０質量部〜１０００質量部がより好ましく、１００質量部〜６００質量部がさらに好ましい。
本開示の歯科材料用組成物は、本開示のモノマー組成物、重合開始剤、及びフィラー以外の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。例えば、保存安定性を向上させるための前述した重合禁止剤を含んでもよい。また、色調を調整するために、公知の顔料、染料等の色素を含んでいてもよい。さらに、硬化物の強度を向上させるために、公知のファイバー等の補強材を含んでもよい。また、本開示の歯科材料用組成物は、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤などの添加剤を本開示の効果を奏する限り必要に応じて含有してもよい。
本開示の歯科材料用組成物は、前述の重合開始剤の重合方式にて適切な条件で硬化することができる。例えば、可視光照射による光重合開始剤を含有している本開示の歯科材料用組成物の場合は、歯科材料用組成物を所定の形状に加工したのち、公知の光照射装置を用いて所定の時間可視光を照射することにより、所望の硬化物を得ることができる。照射強度、照射強度等の条件は、歯科材料用組成物の硬化性に合わせて適切に変更することができる。また、可視光をはじめとした、光照射により硬化した硬化物を、さらに適切な条件で熱処理をすることにより、硬化物の機械的物性を向上させてもよい。
以上のようにして得られる本開示の歯科材料用組成物の硬化物は、歯科材料として好適に用いることができる。
本開示の歯科材料用組成物の使用方法は、歯科材料の使用法として一般に知られているものであれば、特に制限されない。例えば、本開示の歯科材料用組成物を齲蝕窩洞充填用コンポジットレジンとして使用する場合は、口腔内の窩洞に歯科材料用組成物を充填した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させることにより、目的を達成できる。また、歯冠用コンポジットレジンとして使用する場合は、歯科材料用組成物を適切な形状に加工した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させ、さらに所定の条件で熱処理を行うことで、所望の歯冠材料を得ることができる。
本開示の歯科材料用組成物及び歯科材料は、例えば、歯科修復材料、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材等）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料等として好ましく使用することができる。また、歯科修復材料を適用範囲別に分類すると、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、充填修復用コンポジットレジン等に分類できる。これらのうち、本開示の歯科材料用組成物及び歯科材料は特にコンポジットレジン等の歯科修復材料に適している。
［歯科材料］
本開示の歯科材料は、本開示の歯科材料用組成物の硬化物である。歯科材料用組成物の硬化条件としては、歯科材料用組成物の組成、歯科材料の用途等に応じて適宜定めればよい。
≪ウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物≫
本開示のウレタンアリル化合物は、（メタ）アクリロイル基を含まなくてもよいが、（メタ）アクリロイル基を含んでもよい。
後者のように、本開示のウレタンアリル化合物が、ウレタン結合と、アリルオキシ基と、（メタ）アクリロイルオキシ基と、を含む場合、上記ウレタンアリル化合物を、本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物とも称する。
本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物は、ウレタン結合と、アリルオキシ基と、（メタ）アクリロイルオキシ基と、を含む。
アリルオキシ基は（メタ）アクリロイルオキシ基よりも重合性が高い。一方で、得られる硬化物において、アリルオキシ基を含む化合物を用いた場合は、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む化合物を用いた場合ほどの強度を得ることが困難である。
（メタ）アクリロイルオキシ基を含む化合物を用いた場合は、得られる硬化物において、アリルオキシ基を含む化合物を用いた場合よりも強度に優れる。一方で、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アリルオキシ基と比較すると重合性が低い。
本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物は、ウレタン結合とアリルオキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを含むことで、アリルオキシ基の強度及びアクリロイルオキシ基の重合性を向上させることができると考えられる。結果として、本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物は、強度に優れる硬化物を得ることができる。即ち、本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物は、破断強度及び破断エネルギーに優れる硬化物を形成可能である。
さらに、本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物は、重合収縮率の小さい硬化物を形成可能である。
本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物において、ウレタン結合の数及びアリルオキシ基の数、（メタ）アクリロイルオキシ基の数は特に限定されない。例えば、ウレタン結合の数は、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。アリルオキシ基の数は、２〜９であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、２〜９であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。
本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物は、上述のイソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）と、上述のアリルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｂ）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）（以下、「アルコール化合物（Ｃ）」とも称する。）と、の反応生成物であることが好ましい。
より詳細には、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）のイソ（チオ）シアネート基と、アルコール化合物（Ｂ）のヒドロキシ基とが反応してなるウレタン結合を有し、かつ、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）のイソ（チオ）シアネート基と、アルコール化合物（Ｃ）のヒドロキシ基とが反応してなるウレタン結合を有する反応生成物であることがより好ましい。
また、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）の二つ以上のイソ（チオ）シアネート基が、アルコール化合物（Ｂ）のヒドロキシ基又はアルコール化合物（Ｃ）のヒドロキシ基と反応してなる２個以上のウレタン結合を有する反応生成物であることがより好ましい。
本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物としては、下記式（Ｙ１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2021029406
式（Ｙ１）中、Ｒ１Ｙは、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）からＭＹ＋ＮＹ個のイソ（チオ）シアネート基を除いた残基である。
Ｒ２Ｙは、アリルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｂ）からｍＹ個のアリルオキシ基及び１つのヒドロキシ基を除いた残基である。
Ｒ３Ｙは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）からｎＹ個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つのヒドロキシ基を除いた残基である。
Ｒ４Ｙは、水素原子又はメチル基である。ｎＹ及びｍＹは１以上の整数であり、ＭＹは１〜３の整数であり、ＮＹは１〜３の整数であり、ＭＹ＋ＮＹは２〜４の整数である。
Ｒ２Ｙ、Ｒ３Ｙ又はＲ４Ｙが複数存在する場合には、複数存在するＲ２Ｙ、Ｒ３Ｙ又はＲ４Ｙはそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
得られる硬化物の破断エネルギーにより優れ、重合収縮率がより小さい点から、ｍＹは１〜３であることがより好ましい。
ＭＹは、１〜３の整数であり、１であることがより好ましい。
ｎＹは、１〜３であることが好ましく、得られる硬化物の破断エネルギーにより優れ、重合収縮率がより小さい点から、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
ＮＹは、１〜３の整数であり、１であることがより好ましい。
以下、本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物の製造に用い得る、イソ（チオ）シアネート基を２個以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）、アリルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）、並びに、これらの反応条件について説明する。
（イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ））
本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物は、本開示のウレタンアリル化合物の一形態であるため、上述のウレタンアリル化合物の説明で記載したイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）を用いることができる。
（アルコール化合物（Ｂ））
本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物は、本開示のウレタンアリル化合物の一形態であるため、上述のウレタンアリル化合物の説明で記載したアルコール化合物（Ｂ）を用いることができる。
（アルコール化合物（Ｃ））
アルコール化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコール化合物である。アルコール化合物（Ｃ）としては、好ましくは、Ｃ価の連結基に１個のヒドロキシ基及びＣ−１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。ここで、Ｃは、２以上の整数であり、２〜４であることが好ましく、得られる硬化物の破断エネルギーにより優れ、重合収縮率がより小さい点から、２又は３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
アルコール化合物（Ｃ）は、一種を用いてもよく、二種を組み合わせてもよい。
Ｃ価の連結基としては、特に限定されず、例えば、炭素数が１〜５０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基、炭素数が３〜５０の二価の環状炭化水素基、又は炭素数が１〜５０であり、主鎖中に酸素原子を含む二価の有機基であることが好ましい。炭素数が３〜５０の二価の環状炭化水素基としては、環状炭化水素の部分のみで構成されていてもよく、環状炭化水素の部分及び非環状炭化水素の部分の組み合わせであってもよい。
ここで、二価の非環状炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が挙げられ、二価の環状炭化水素基としては、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基、アリーレン基等が挙げられる。また、主鎖中に酸素原子を含む二価の有機基としては、主鎖中に酸素原子が連続して存在する構造、例えば、「−Ｏ−Ｏ−」を有さないことが好ましく、酸素原子以外の構造は炭化水素基であることが好ましい。また、非環状炭化水素基、及び炭化水素基における水素原子は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基等の置換基に置換されていてもよく、環状炭化水素基における水素原子は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アルキル基等の置換基に置換されていてもよい。
炭素数が１〜５０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基としては、炭素数が１〜２０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基が好ましく、炭素数が１〜１０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基がより好ましい。
炭素数が３〜５０の二価の環状炭化水素基としては、炭素数が６〜３０の二価の環状炭化水素基が好ましく、炭素数が１０〜２５の二価の環状炭化水素基がより好ましい。
炭素数が１〜５０であり、主鎖中に酸素原子を含む二価の有機基としては、炭素数が１〜５０であるオキシアルキレン基が好ましく、炭素数が２〜３０であるオキシアルキレン基がより好ましい。
上述の式（１）において、Ｒ３はそれぞれ独立に、アルコール化合物（Ｃ）から全ての（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つのヒドロキシ基を除いた残基から選択される一つの置換基であってもよく、複数存在するＲ３は、いずれもアルコール化合物（Ｃ）から全ての（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つのヒドロキシ基を除いた残基から選択される一つの置換基であることが好ましい。
アルコール化合物（Ｃ）としては、特に限定されず、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（４ＨＢＡ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（４ＨＢＡ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物の分子量は、２００〜１５００であることが好ましく、３００〜１０００であることがより好ましく、３５０〜８００であることが更に好ましい。
（ウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法）
以下、本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法について説明する。本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法は、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）と、アルコール化合物（Ｂ）と、アルコール化合物（Ｃ）と、を反応させる工程を含むことが好ましい。
上記工程において、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）とアルコール化合物（Ｂ）とアルコール化合物（Ｃ）とを一度に反応させてもよく、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）とアルコール化合物（Ｂ）とを反応させた後、アルコール化合物（Ｃ）を反応させてもよく、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）とアルコール化合物（Ｃ）とを反応させた後、アルコール化合物（Ｂ）を反応させてもよい。
本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物を効率よく生成する観点から、上記工程において、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）とアルコール化合物（Ｂ）とアルコール化合物（Ｃ）とを一度に反応させることが好ましい。
イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）と、アルコール化合物（Ｃ）とを反応させる際、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）のイソ（チオ）シアネート基のモル数（α）に対するアルコール化合物（Ｃ）のヒドロキシ基のモル数（γ）の比率（γ／α）は、０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましく、約１．０であることがさらに好ましい。
イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）、アルコール化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、公知の溶媒を用いることができ、例えば、上述の溶媒が挙げられる。
これらの溶媒は一種単独で用いてもよく、または二種以上を併用してもよい。
（触媒）
イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）、アルコール化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）を反応させる際には、反応速度向上の点から、触媒を添加してもよい。触媒としては、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）のイソ（チオ）シアネート基とアルコール化合物（Ｂ）のヒドロキシ基との反応、又は、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）のイソ（チオ）シアネート基とアルコール化合物（Ｃ）のヒドロキシ基との反応を加速させる公知の触媒を使用できる。触媒としては、例えば、ウレタン化触媒を添加することが好ましい。
ウレタン化触媒としては、上述のウレタン化触媒が挙げられ、好ましい態様も同様である。
ウレタン化触媒の使用量としては、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）、アルコール化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の合計に対して、０．００１質量％〜０．１質量％であってもよく、０．０１質量％〜０．１質量％であってもよい。
反応温度は、特に制限されず、通常２０℃〜１２０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。
反応時間は、反応温度等の条件に依存するため特に限定されず、通常、数分から数１０時間である。反応の終点の確認方法としては、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による分析等が挙げられる。
イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）、アルコール化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）を反応させる際には、アルコール化合物（Ｂ）におけるアリルオキシ基の重合反応、及び、アルコール化合物（Ｃ）におけるアクリロイルオキシ基の重合反応を抑制する点から、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、上述の重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤の使用量としては、イソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）、アルコール化合物（Ｂ）及びアルコール化合物（Ｃ）の合計に対して、０．００１質量％〜０．５質量％であってもよく、０．００２質量％〜０．３質量％であってもよく、０．００５質量％〜０．３質量％であってもよい。
＜モノマー組成物Ｂ＞
本開示のモノマー組成物において、ウレタンアリル化合物はウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物であってもよい。この場合のモノマー組成物を、モノマー組成物Ｂと称する。
また、本開示のモノマー組成物Ｂは、歯科用であってもよい。
本開示のモノマー組成物Ｂは、本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物を含むことで、例えば、本開示のモノマー組成物Ｂを用いて得られる硬化物に対して、機械強度等の機能を付与することができる。
本開示のモノマー組成物Ｂは、本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物と、本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物と、を含んでもよい。
本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、本開示のモノマー組成物Ｂの粘度を低下させることを目的とする（メタ）アクリレート化合物（例えば、後述の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ））、硬化物の強度を向上させることを目的とする（メタ）アクリレート化合物（例えば、後述の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ））等が挙げられる。
本開示のモノマー組成物Ｂは、本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。
一般的に、硬化物の強度を向上可能な主成分モノマーを選択した場合、モノマー組成物Ｂの粘度が上昇し、取り扱い性が低下することがある。
そこで、モノマー組成物Ｂの粘度を低下させて取り扱い性を向上させる点から、主成分モノマーに希釈モノマーを添加することがある。従来公知の希釈モノマーとしては、トリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。
しかしながら、主成分モノマーに前述の従来公知の希釈モノマーを添加してモノマー組成物Ｂとした場合、その硬化物における靭性等の機能が低下してしまう場合がある。一方、本開示の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）をモノマー組成物Ｂの取り扱い性を向上させる希釈モノマーとして用いた場合、前述の従来公知の希釈モノマーを用いた場合よりも硬化物の機械的物性を高められる傾向にある。
そのため、本開示のモノマー組成物Ｂは、例えば、モノマー組成物Ｂにて重合可能な主成分モノマーと、本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物と、希釈モノマーとしての本開示における（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）と、を組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、本開示のモノマー組成物の説明で記載した（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）が挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の好ましい態様は、上述の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の項に記載した通りである。
本開示のモノマー組成物Ｂは、本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含んでいてもよい。
本開示のモノマー組成物Ｂは、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含むことで、硬化物の強度を向上させることができる。
（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては、例えば、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ウレタンジメタクリレート：ＵＤＭＡ）等が挙げられる。 また、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては、（ｉ）チオール基を３つ以上有するチオール化合物と、（ｉｉ）イソ（チオ）シアネート基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物と、（ｉｉｉ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、かつヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応物であってもよい。
＜成形体Ｂ＞
本開示の成形体は、本開示のモノマー組成物としてのモノマー組成物Ｂの硬化物であってもよい。この場合の成形体を成形体Ｂと称する。
例えば、ウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物を含むモノマー組成物、好ましくはウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含むモノマー組成物を硬化させることにより、破断強度及び破断エネルギーに優れた硬化物Ｂを得ることができる。
＜歯科材料用組成物Ｂ＞
本開示の歯科材料用組成物は、本開示のモノマー組成物としてのモノマー組成物Ｂと、重合開始剤と、を含んでもよい。この場合の歯科材料用組成物を歯科材料用組成物Ｂと称する。
また、本開示の歯科材料用組成物Ｂは、好ましくはフィラーをさらに含む。この歯科材料用組成物Ｂは、常温重合性、熱重合性、又は光重合性を有し、例えば歯科修復材料として好ましく使用することができる。本開示では、光重合により高い重合度を得られることから、光重合開始剤を用いることが好ましい。
歯科材料用組成物Ｂは上述の歯科材料用組成物の一形態であるため、歯科材料用組成物Ｂにおけるモノマー組成物の配合量は、上述の配合量と同様である。
歯科材料用組成物Ｂは上述の歯科材料用組成物の一形態であるため、歯科材料用組成物Ｂにおける重合開始剤は、上述の重合開始剤の項にて記載した通りである。
フィラーの詳細は、上述のフィラーの項にて記載した通りである。
本開示の歯科材料用組成物Ｂは、本開示のモノマー組成物Ｂ、重合開始剤、及びフィラー以外の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。また、本開示の歯科材料用組成物Ｂは、他の添加剤を含有してもよい。
詳細には、上述の通りである。
本開示の歯科材料用組成物Ｂは、前述の重合開始剤の重合方式にて適切な条件で硬化することができる。詳細には、上述の通りである。
以上のようにして得られる本開示の歯科材料用組成物Ｂの硬化物は、歯科材料Ｂとして好適に用いることができる。詳細には、上述の通りである。
本開示の歯科材料用組成物Ｂ及び歯科材料Ｂは、上述の用途に使用することができる。
＜歯科材料Ｂ＞
本開示の歯科材料Ｂは、本開示の歯科材料用組成物Ｂの硬化物である。歯科材料用組成物Ｂの硬化条件としては、歯科材料用組成物Ｂの組成、歯科材料Ｂの用途等に応じて適宜定めればよい。
以下に実施例によって本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例によって制限されるものではない。
本開示の実施例にて使用した化合物の略号を以下に示す。
ＥＧＭＡ：エチレングリコールモノアリルエーテル
ＴＭＰＤＡ：トリメチロールプロパンジアリルエーテル
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
ＴＭＨＤＩ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物
ＮＢＤＩ：２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物
ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジアイソシアネート
ＴＭＸＤＩ：１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＡＢ２−ＢＥ：４−ジメチルアミノ安息香酸２−ブトキシエチル
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
ＤＡＰ：フタル酸ジアリル
ＢＡＣ：ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
［ＩＲスペクトルの測定方法］
各実施例で得られたウレタンアリル化合物のＩＲスペクトルを、株式会社パーキンエルマージャパン製、フーリエ変換赤外分光分析装置、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｔｗｏ／ＵＡＴＲ （Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を用いて測定した。
各実施例で得られたウレタンアリル化合物を２０℃にて２４時間静置した後、ウレタンアリル化合物について２０℃で赤外線吸収スペクトルの測定を行った。
［曲げ試験の方法］
本開示の実施例及び比較例における曲げ試験の方法を、以下に示す。
（曲げ試験用試験片の作製）
各実施例及び比較例で得たモノマー組成物 １０質量部に対して、ＣＱ ０．０５質量部、ＤＭＡＢ２−ＢＥ ０．０５質量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌してさらに、シリカガラス（Ｆｕｓｅｌｅｘ−Ｘ（株式会社龍森））１５質量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで歯科材料用組成物を調製した。得られた歯科材料用組成物を、２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍのステンレス製型に入れ、可視光照射装置（松風社製 ソリディライトＶ）を用いて、片面３分間ずつ両面合わせて６分間光照射して硬化物とした。さらにステンレス製型より取りだした硬化物を、オーブン中において１３０℃、２時間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した硬化物を室温まで冷却したのち、密閉できるサンプル瓶中で硬化物を蒸留水に浸漬して、３７℃で２４時間保持したものを試験片（曲げ試験用試験片）として使用した。
（曲げ試験）
上記方法で作製した試験片を、試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＥＺ−Ｓ）を使用して、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で三点曲げ試験を行い、破断強度及び破断エネルギーを測定した。
［重合収縮率測定の方法］
本開示の実施例及び比較例における重合収縮率測定の方法を、以下に示す。
（重合収縮率測定用サンプルの作製）
各実施例及び比較例で得たモノマー組成物 ２０質量部に対して、ＣＱ ０．１質量部、ＤＭＡＢ２−ＢＥ ０．１質量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌溶解させたのち、重合収縮率測定用組成物を調製した。得られた重合収縮率測定用組成物を直径１０ｍｍ、深さ２ｍｍのシリコン型に充填し、カバーガラスで上下から挟んだ後、可視光照射装置（松風社製 ソリディライトＶ）を用いて、片面３分間ずつ両面合わせて６分間光照射した。型より取り出した試験片をアセトンで表面を拭いたものを試験サンプル（重合収縮率測定用サンプル）として使用した。
（重合収縮率測定）
硬化前後のモノマー組成物の密度を乾式密度計（株式会社島津製作所社製アキュピック１３３０）を用いて測定し、下記の式（１）より重合収縮率を求めた。
式（１）：重合収縮率（％）＝（（重合後の密度−重合前の密度）／重合後の密度）×１００
次いで、上記と同様の操作により、ＵＤＭＡ単独の重合収縮率を測定した。その結果、その重合収縮率は７．５％であった。
次いで、各実施例及び比較例で得たモノマー組成物の重合収縮率（Ｓ１）と、ＵＤＭＡ単独の重合収縮率（Ｓ２、７．５％）を用いて、以下の式（２）からウレタンアリル化合物（Ａ−１）〜（Ａ−７）、アリル化合物（ＤＡＰ及びＢＡＣ）の重合収縮率（Ｓ３）を求めた。
式（２）：（Ｓ３）＝（（Ｓ１）−（（Ｓ２）×０．８））／０．２
［屈折率の測定方法］
本開示の実施例及び比較例において、屈折率はアッベ式フルデジタル屈折率計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製Ａｂｂｅｍａｔ５５０）を用い測定した。温度は２５℃にコントロールした。
［実施例１Ａ］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ ０．０５質量部、ＢＨＴ ０．０２５質量部、ＴＭＨＤＩ ２４．６４質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＥＧＭＡ ２５．３６質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＥＧＭＡを全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンアリル化合物（Ａ−１）５０ｇを得た。２５℃における屈折率は１．４７９３であった。ウレタンアリル化合物（Ａ−１）のＩＲスペクトルを図１Ａに示す。得られたウレタンアリル化合物（Ａ−１）３．０質量部と、ＵＤＭＡ １２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（１Ａ）を得た。得られたモノマー組成物（１Ａ）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１Ａ）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、破断強度１８１ＭＰａ及び破断エネルギー５４ｍＪであった。得られたモノマー組成物（１Ａ）から（重合収縮率測定用サンプルの作製）及び（重合収縮率測定）の項に記載の方法に従い重合収縮率測定用組成物（１Ａ）及び試験サンプル（重合収縮率測定用サンプル）を得て、重合収縮率測定を実施したところ、重合収縮率は４．５０％であった。
［実施例２Ａ〜１１Ａ］
アルコール化合物（Ｂ）及びイソシアネート化合物（Ａ）を、表１に示す化合物に変更したこと以外は実施例１Ａと同様にしてウレタンアリル化合物（Ａ−２）〜（Ａ−１１）を得た。２５℃における屈折率は、表１に示すとおりである。ウレタンアリル化合物（Ａ−２）〜（Ａ−１１）のＩＲスペクトルを図２Ａ〜図１１Ａに示す。また、ウレタンアリル化合物（Ａ−１）からウレタンアリル化合物（Ａ−２）〜（Ａ−１１）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１Ａと同様にしてモノマー組成物（２Ａ）〜（１１Ａ）をそれぞれ得た。得られたモノマー組成物（２Ａ）〜（１１Ａ）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（２Ａ）〜（１１Ａ）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を行った。破断強度及び破断エネルギーを表１に示す。更に、得られたモノマー組成物（２Ａ）〜（１１Ａ）から（重合収縮率測定用サンプルの作製）及び（重合収縮率測定）の項に記載の方法に従い重合収縮率測定用組成物（２）〜（１１）及び試験サンプル（重合収縮率測定用サンプル）を得て、重合収縮率測定を行った。重合収縮率を表１に示す。
［比較例１Ａ］
ＤＡＰ ３．０質量部と、ＵＤＭＡ １２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（１２Ａ）を得た。得られたモノマー組成物（１２Ａ）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１２Ａ）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、破断強度１３３ＭＰａ及び破断エネルギー１２ｍＪであった。得られたモノマー組成物（１２Ａ）から（重合収縮率測定用サンプルの作製）及び（重合収縮率測定）の項に記載の方法に従い重合収縮率測定用組成物（１２Ａ）及び試験サンプル（重合収縮率測定用サンプル）を得て、重合収縮率測定を実施したところ、重合収縮率は１４．００％であった。
［比較例２Ａ］
ＢＡＣ ３．０質量部と、ＵＤＭＡ １２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（１３Ａ）を得た。得られたモノマー組成物（１３Ａ）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１３Ａ）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、破断強度１１９ＭＰａ及び破断エネルギー１０ｍＪであった。得られたモノマー組成物（１３Ａ）から（重合収縮率測定用サンプルの作製）及び（重合収縮率測定）の項に記載の方法に従い重合収縮率測定用組成物（１３Ａ）及び試験サンプル（重合収縮率測定用サンプル）を得て、重合収縮率測定を実施したところ、重合収縮率は１３．５０％であった。
Figure 2021029406
表１に示すように、実施例１Ａ〜１１Ａのモノマー組成物は、比較例１Ａ及び２Ａのモノマー組成物と比較して重合収縮率を小さくすることができ、かつ破断強度及び破断エネルギーに優れていた。
（実施例１Ｂ）
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ ０．０５質量部、ＢＨＴ ０．０２５質量部、ＸＤＩ ２３．１５質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＥＧＭＡ １２．５７質量部およびＨＥＡ １４．２８質量部を混合させ１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＥＧＭＡを全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）５０ｇを得た。
ウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）の２５℃における屈折率は１．４７９３であった。ウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）のＩＲスペクトルを図１Ｂに示す。
得られたウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）３．０質量部と、ＵＤＭＡ １２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（１）を得た。
得られたモノマー組成物（１Ｂ）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１Ｂ）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施した。破断強度及び破断エネルギーを表２に示す。
得られたモノマー組成物（１Ｂ）から（重合収縮率測定用サンプルの作製）及び（重合収縮率測定）の項に記載の方法に従い重合収縮率測定用組成物（１Ｂ）及び試験サンプル（重合収縮率測定用サンプル）を得て、重合収縮率測定を実施した。結果を表２に示す。
（実施例２Ｂ〜実施例１３Ｂ）
アルコール化合物（Ｂ）、（Ｃ）及びイソシアネート化合物（Ａ）を、表２に示す化合物に変更したこと以外は実施例１Ｂと同様にしてウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−１３）を得た。２５℃における屈折率は、表２に示すとおりである。ウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−１３）のＩＲスペクトルを図２Ｂ〜図１３Ｂに示す。また、ウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）からウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−１３）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１Ｂと同様にしてモノマー組成物（２Ｂ）〜（１３Ｂ）をそれぞれ得た。得られたモノマー組成物（２Ｂ）〜（１３Ｂ）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（２）〜（１３Ｂ）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を行った。破断強度及び破断エネルギーを表２に示す。更に、得られたモノマー組成物（２Ｂ）〜（１３Ｂ）から（重合収縮率測定用サンプルの作製）及び（重合収縮率測定）の項に記載の方法に従い重合収縮率測定用組成物（２Ｂ）〜（１３Ｂ）及び試験サンプル（重合収縮率測定用サンプル）を得て、重合収縮率測定を行った。重合収縮率を表２に示す。
（比較例１Ｂ）
ＤＡＰ ３．０質量部と、ＵＤＭＡ １２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（１４Ｂ）を得た。得られたモノマー組成物（１４Ｂ）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１４Ｂ）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施した。破断強度及び破断エネルギーを表２に示す。
得られたモノマー組成物（１４Ｂ）から（重合収縮率測定用サンプルの作製）及び（重合収縮率測定）の項に記載の方法に従い重合収縮率測定用組成物（１４Ｂ）及び試験サンプル（重合収縮率測定用サンプル）を得て、重合収縮率測定を実施した。結果を表２に示す。
なお、ＤＡＰの屈折率は表２に示す。
（比較例２Ｂ）
ＢＡＣ ３．０質量部と、ＵＤＭＡ １２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（１５Ｂ）を得た。得られたモノマー組成物（１５Ｂ）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１５Ｂ）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施した。破断強度及び破断エネルギーを表２に示す。
得られたモノマー組成物（１５Ｂ）から（重合収縮率測定用サンプルの作製）及び（重合収縮率測定）の項に記載の方法に従い重合収縮率測定用組成物（１５Ｂ）及び試験サンプル（重合収縮率測定用サンプル）を得て、重合収縮率測定を実施した。結果を表２に示す。
なお、ＢＡＣの屈折率は表２に示す。
（比較例３Ｂ）
３Ｇ ３．０質量部と、ＵＤＭＡ １２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（１６Ｂ）を得た。得られたモノマー組成物（１６Ｂ）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１６Ｂ）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施した。破断強度及び破断エネルギーを表２に示す。
得られたモノマー組成物（１６Ｂ）から（重合収縮率測定用サンプルの作製）及び（重合収縮率測定）の項に記載の方法に従い重合収縮率測定用組成物（１６Ｂ）及び試験サンプル（重合収縮率測定用サンプル）を得て、重合収縮率測定を実施した。結果を表２に示す。
なお、３Ｇの屈折率は表２に示す。
Figure 2021029406
表２に示す通り、ウレタン結合と、アリルオキシ基と、（メタ）アクリロイルオキシ基と、を含むウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物を用いた実施例は、比較例と比較して、破断強度及び破断エネルギーに優れていた。
また、実施例は、重合収縮率が比較例と比較して低く、優れていた。
一方、（メタ）アクリロイルオキシ基を有していない比較例１Ｂ及び比較例２Ｂは、破断強度及び破断エネルギーに劣っていた。また、比較例１Ｂ及び比較例２Ｂは、重合収縮率が高く、劣っていた。
２０１９年８月１４日に出願された日本国特許出願２０１９−１４８９１１号、及び２０１９年１０月３１日に出願された日本国特許出願２０１９−１９９１６２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
（付記）本開示の態様は、以下に記載の態様を含む。
＜１Ａ＞ ウレタン結合と、アリルオキシ基とを有する、ウレタンアリル化合物。
＜６Ａ＞ 本開示のウレタンアリル化合物と、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）と、を含むモノマー組成物。
＜８Ａ＞ 本開示のモノマー組成物の硬化物である成形体。
＜９Ａ＞ 本開示のモノマー組成物と、重合開始剤と、を含む歯科材料用組成物。
＜１１Ａ＞ 本開示の歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料。
＜１Ｂ＞ ウレタン結合と、アリルオキシ基と、（メタ）アクリロイルオキシ基と、を含むウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物。
＜７Ｂ＞ 本開示のウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物を含むモノマー組成物。
＜１０Ｂ＞ 本開示のモノマー組成物の硬化物である成形体。
＜１１Ｂ＞ 本開示のモノマー組成物と、重合開始剤と、を含む歯科材料用組成物。
＜１２Ｂ＞ 本開示の歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料。

Claims (14)

  1. ウレタン結合と、アリルオキシ基とを有するウレタンアリル化合物。
  2. （メタ）アクリロイルオキシ基を含まないウレタンアリル化合物（Ｘ）、又は、（メタ）アクリロイル基を含むウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）である請求項１に記載のウレタンアリル化合物。
  3. 前記ウレタンアリル化合物（Ｘ）が、イソ（チオ）シアネート基を２個以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）と、アリルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｂ）との反応生成物であり、
    前記ウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）が、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）と、アリルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｂ）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）と、の反応生成物である請求項２に記載のウレタンアリル化合物。
  4. 前記イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）が、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物、及び、イソホロンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項３に記載のウレタンアリル化合物。
  5. 前記アリルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｂ）は、下記化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）及び化合物（Ｂ−３）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３又は請求項４に記載のウレタンアリル化合物。
    Figure 2021029406
  6. 前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のウレタンアリル化合物。
  7. 下記一般式（Ｘ１）又は下記一般式（Ｙ１）で表される化合物である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のウレタンアリル化合物。
    Figure 2021029406
    （式（Ｘ１）中、Ｒ１Ｘは、イソ（チオ）シアネート基をｎＸ個有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）からｎＸ個のイソ（チオ）シアネート基を除いた残基であり、Ｒ２Ｘは、ｍＸ個のアリルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｂ）からｍＸ個のアリルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を除いた残基であり、Ｒ３Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。ｎＸは２以上の整数であり、ｍＸは１以上の整数である。）
    式（Ｙ１）中、Ｒ１Ｙは、イソ（チオ）シアネート基を二つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）からＭＹ＋ＮＹ個のイソ（チオ）ネート基を除いた残基である。
    Ｒ２Ｙは、アリルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｂ）からｍＹ個のアリルオキシ基及び１つのヒドロキシ基を除いた残基である。
    Ｒ３Ｙは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコール化合物（Ｃ）からｎＹ個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つのヒドロキシ基を除いた残基である。
    Ｒ４Ｙは、水素原子又はメチル基である。ｎＹは１以上の整数であり、ｍＹは１以上の整数であり、ＭＹは１〜３の整数であり、ＮＹは１〜３の整数であり、ＭＹ＋ＮＹは２〜４の整数である。）
  8. 分子量が２００〜１５００である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のウレタンアリル化合物。
  9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のウレタンアリル化合物と、（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）と、を含むモノマー組成物。
  10. 歯科用である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のウレタンアリル化合物を含むモノマー組成物。
  11. 請求項９又は請求項１０に記載のモノマー組成物の硬化物である成形体。
  12. 請求項９又は請求項１０に記載のモノマー組成物と、重合開始剤と、を含む歯科材料用組成物。
  13. フィラーをさらに含む請求項１２に記載の歯科材料用組成物。
  14. 請求項１２又は請求項１３に記載の歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料。
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