JPWO2020217290A1 - ガス製造システム及びガス製造方法 - Google Patents

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Abstract

反応器（２）内の触媒にプラズマを照射して供給された原料ガス（８）および酸化剤ガス（１０）を改質して生成ガス（１４）を製造するガス製造システムにおいて、原料ガス供給手段（９）が反応器（２）に供給する原料ガス（８）と、酸化ガス供給手段（１１）が反応器（２）に供給する酸化ガス（１０）との比率を変化させるガス比率変化手段（１０１）と触媒に照射するプラズマを発生させるプラズマ発生手段とを備え、触媒表面において反応性の高い化学種の形成を効率的に促進させることにより、生成ガス（１４）の収率、およびエネルギー効率を向上させる。

Description

本願は、ガス製造システム及びガス製造方法に関するものである。
従来、水素ガス及びアンモニアガスなどの有用なガスを製造する方法として、触媒を用いた方法が知られている。この製造方法では、生成ガスの原料となる原料ガスおよび原料ガスを酸化する酸化剤ガスを含む２種類以上の混合ガスを被処理ガスとして触媒反応場に導入し、被処理ガスを高温環境下で反応させて生成ガスを製造する。
被処理ガスが炭化水素系と水蒸気または分子状酸素含有ガスとを含む混合ガスの場合は、生成ガスとして水素ガスが製造できる（例えば、特許文献１）。また、被処理ガスが水素ガスと一酸化炭素ガスとを含む混合ガスである場合は、生成ガスとしてメタンガスあるいはアルコール類などが製造でき、被処理ガスが炭化水素系のガスと空気とを含む混合ガスである場合は、生成ガスとしてアンモニアガスが製造できる（例えば、特許文献２）。
上述のガス製造方法では、生成ガスの収率（生成量）を高めるためには触媒反応場の環境を非常に高い温度にする必要があり、投入する必要のある熱エネルギーが大きいため、エネルギー効率が低く、生成ガスの製造コストが高い。そのため、生成ガス製造時のエネルギー効率の向上が求められている。
生成ガス製造時のエネルギー効率を向上させる方法のひとつとして、プラズマを利用したガス製造方法が知られており、特許文献１及び特許文献２においてもプラズマが利用されている。
特開２００５−３５８５２号公報 特開２００２−２４１７７４号公報
プラズマを利用することで、生成ガスの収率を高め、エネルギー効率を向上させることができる理由は、プラズマにより被処理ガス中の気体反応物質を励起できるためだけでなく、プラズマによって触媒表面に反応性の高いイオン及びラジカルなどの化学種が形成されるためである。
しかし、触媒反応とプラズマを利用した従来のガス製造システムでは、生成ガスの原料となる原料ガス、および原料ガスを酸化する酸化剤ガスを含む２種類以上の混合ガスを被処理ガスとして連続的に供給し続ける。そのため、プラズマにより被処理ガス中の気体反応物質を励起できる可能性はあるが、触媒表面に反応性の高いイオンあるいはラジカルなどの化学種を形成させる効果は十分得られず、生成ガスの収率、およびエネルギー効率の向上が抑制される虞がある。
本願は、上記のような課題を解決するための技術を開示するものであり、触媒表面において反応性の高い化学種の形成を効率的に促進させることにより、生成ガスの収率、およびエネルギー効率を向上させることが可能なガス製造システムおよびガス製造方法を提供することを目的とする。
本願に開示されるガス製造システムは、反応器内の触媒にプラズマを照射し供給された原料ガスおよび酸化剤ガスを改質して生成ガスを製造するガス製造システムにおいて、前記原料ガスを前記反応器に供給する原料ガス供給手段と、前記酸化剤ガスを前記反応器に供給する酸化剤ガス供給手段と、前記原料ガス供給手段が前記反応器に供給する前記原料ガスの供給量と、前記酸化剤ガス供給手段が前記反応器に供給する前記酸化剤ガスの供給量との比率を変化させるガス比率変化手段と、前記触媒に照射するプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、を備えるものである。
本願に開示されるガス製造方法は、反応器内の触媒にプラズマを照射し供給された原料ガスおよび酸化剤ガスを改質して生成ガスを製造するガス製造方法において、前記原料ガスを前記触媒を含む触媒層に供給する原料ガス供給工程と、前記酸化剤ガスを前記触媒層に供給する酸化剤ガス供給工程と、前記触媒層に前記プラズマを照射するプラズマ照射工程と、前記原料ガス及び前記酸化剤ガスから生成ガスを製造する改質工程と、前記原料ガス供給工程における前記触媒層に供給する前記原料ガスの供給量と、前記酸化剤ガス供給工程における前記触媒層に供給する前記酸化剤ガスの供給量との比率を変化させて前記原料ガス及び前記酸化剤ガスを供給するガス比率変化工程と、を備えるものである。
本願に開示されるガス製造システムおよびガス製造方法によれば、触媒表面において反応性の高い化学種の形成を効率的に促進させることができ、生成ガスの収率、およびエネルギー効率を向上させることが可能なガス製造システムおよびガス製造方法を提供することが可能となる。
実施の形態１に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。 図１Ａ中のＸ-Ｘ断面を示す模式図である。 実施の形態１に係るガス製造システムの動作フローを説明する図である。 実施の形態２に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。 実施の形態３に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。 実施の形態４に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。
以下、ガス製造システムおよびガス製造方法の実施の形態について図を参照して説明する。なお、以下に示す実施の形態は一例であり、これらの実施の形態によって本発明が限定されるものではない。また、各図中、同一符号は、同一または相当する部分を示すものとする。
実施の形態１．
以下、実施の形態１に係るガス製造システムについて説明する。図１Ａは、本実施の形態１に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。ガス製造システムは、反応器２、プラズマを発生させるための第一の電極３及び第二の電極４、触媒層５を有するガス製造装置１と、第一の電極３及び第二の電極４に接続され、電力を供給する外部電源１５と、原料ガス８を反応器２に供給する原料ガス供給手段９と、酸化剤ガス１０を反応器２に供給する酸化剤ガス供給手段１１等を備える。なお、図１Ａはガス製造装置１の断面を示している。
ガス製造装置１は、供給部６と流出部７を備え、供給部６と流出部７はそれぞれ反応器２と接続されている。原料ガス８及び酸化剤ガス１０は供給部６から反応器２に供給される。反応器２は、原料ガス８及び酸化剤ガス１０が流れる流路１２を形成している。反応器２の内部には第一の電極３が、反応器２の外部には第二の電極４がそれぞれ設けられており、第二の電極４は接地され、第一の電極３は支持体１３を介して反応器２と接続され第二の電極４と絶縁されて固定されている。また、流路１２内の第一の電極３と第二の電極４の間の空間に原料ガス８、および酸化剤ガス１０を生成ガス１４に改質する反応を生じさせる触媒を含む触媒層５が設けられており、触媒層５における触媒反応で改質された生成ガス１４は流出部７からガス製造装置１の外部に送出される。
第一の電極３及び第二の電極４は、外部電源１５と接続され、外部電源１５は高電圧を発生させて第一の電極３と第二の電極４の間の空間にプラズマを発生させる。プラズマの種類は特に限定されないが、エネルギー効率の観点から、電子温度がガス温度よりはるかに高く、原料ガス８及び酸化剤ガス１０の触媒反応を比較的低温で活性化させることができる非平衡プラズマが好ましい。
ガス製造装置１の構成は、ガス製造装置１が反応器２、第一の電極３、第二の電極４を備え、原料ガス８及び酸化剤ガス１０が第一の電極３と第二の電極４の間の空間に設けられた触媒層５に供給されるのであれば、特に限定されない。しかし、原料ガス８及び酸化剤ガス１０の触媒反応を効率的に活性化するためには、触媒層５の触媒の表面に沿ってプラズマを発生できることが好ましく、ガス製造装置１は円筒状であることが好ましい。図１Ｂは図１Ａ中のＸ-Ｘ断面の模式図を示す。図１Ｂにも示されるように、反応器２と第二の電極４が円筒状であり、反応器２が第二の電極４に被覆され、第一の電極３が棒状であって、反応器２の中心軸上に設置されることが好ましい。
第一の電極３と第二の電極４の材質は、外部電源１５の高電圧によってプラズマを発生できれば特に限定されず、銅、鉄、タングステンなど公知の材料を使用することができる。電極の腐食の観点から、腐食しにくいステンレスなどの合金を使用することがより好ましい。また、反応器２の材質は誘電体であることが好ましく、セラミックスまたはガラスなど公知の材料を用いることができる。
触媒層５を構成する触媒の形態も特に限定されず、ペレット状あるいは粒状などの触媒を使用すれば良い。
原料ガス８及び酸化剤ガス１０が供給部６から反応器２内に供給されている状態で、外部電源１５により高電圧を発生させると、反応器２内の第一の電極３と第二の電極４の間の空間に設けられた触媒層５においてプラズマを発生させることができる。原料ガス８及び酸化剤ガス１０は触媒層５で生成ガス１４に改質される。
原料ガス８は、原料ガス供給手段９により反応器２に供給され、酸化剤ガス１０は、酸化剤ガス供給手段１１により反応器２に供給される。また、図１Ａに示すように、原料ガス供給手段９と供給部６との間に原料ガス８の供給量を制御し、供給量を変える機能を有するガス比率変化手段１０１を備える。ガス比率変化手段１０１は、１つのサイクルと原料ガス８の基準供給量を規定し、その１サイクルにおいて、原料ガス８を基準供給量で供給する時間ＳＴと、原料ガス８を基準供給量よりも少ない供給量で供給する時間ＣＴとを設定し、繰り返し実行する。その結果、原料ガス８の反応器２への供給量と酸化剤ガス１０の反応器２への供給量との比率を変えることができる。
なお、この原料ガス８の供給量と酸化剤ガス１０の供給量との比率の変化は、ガス比率変化手段１０１が１つのサイクルと酸化剤ガス１０の基準供給量を規定し、その１サイクルにおいて、酸化剤ガス１０を基準供給量で供給する時間ＳＴＯと、酸化剤ガス１０を基準供給量よりも多い供給量で供給する時間ＣＴＯとを設定し、繰り返し実行してもよい。さらに、ガス比率変化手段１０１が原料ガス８及び酸化剤ガス１０の供給量をともに変化させるように制御してもよい。また、図１Ａでは原料ガス供給手段９及び酸化剤ガス供給手段１１と供給部６との間にガス比率変化手段１０１を設けているが、原料ガス供給手段９または酸化剤ガス供給手段１１自体が、ガス比率変化手段１０１の機能を有していても良く、両方がその機能を有していてもよい。この場合、ガス比率変化手段１０１が原料ガス供給手段９または酸化剤ガス供給手段１１に内蔵されていても良いし、両方に内蔵されていてもよい。
原料ガス８を基準供給量で供給する時は、プラズマにより原料ガス８及び酸化剤ガス１０中の気体反応物質を効率的に励起することができる。一方、原料ガス８を基準供給量よりも少ない供給量で供給する時は、酸化剤ガス１０が原料ガス８に対して富んだ状態となり、酸化剤ガス１０がプラズマによって励起されやすくなるため、触媒層５の触媒表面において反応性の高い化学種である活性酸素種の形成が促進される。この触媒層５の触媒表面において反応性の高い化学種である活性酸素種が形成されている状態で、原料ガス８を基準供給量で供給することを再開する（次のサイクルになる）ことで、プラズマと触媒反応の相乗効果が大きくなり、生成ガスの収率及びエネルギー効率を向上させることが可能となる。
高電圧を発生させる外部電源１５は特に限定されず、交流電源、パルス電源など公知の電源を使用すればよく、したがって、外部電源１５の信号波形も正弦波、パルス波、矩形波などを使用でき、特に限定されない。
また、外部電源１５が発生させる高電圧の大きさは、第一の電極３と第二の電極４の間の空間にプラズマを発生させることができれば特に限定されないが、高電圧の大きさが低すぎるとプラズマを発生できなくなり、逆に高電圧の大きさが高すぎると電力消費が大きくなり、エネルギー効率が低下する。そのため、０．５ｋＶ以上１０ｋＶ以下が好ましく、１ｋＶ以上５ｋＶ以下がより好ましい。
原料ガス８を基準供給量で供給する時間ＳＴ及び原料ガス８を基準供給量よりも少ない供給量で供給する時間ＣＴに対する原料ガス８を基準供給量で供給する時間ＳＴの割合ＳＴ／ＣＴは、準備された原料ガス８の量あるいは予定する生成ガス１４の量等を勘案し、適宜、設定することができ、特に限定されない。しかし、原料ガス８を基準供給量で供給する時間ＳＴが長すぎると、触媒層５の触媒表面における化学種が減少して不十分となる虞がある。また、原料ガス８を基準供給量よりも少ない供給量で供給する時間ＣＴが大きくＳＴ／ＣＴが小さくなると、生成ガス１４の量が減少し、生成ガス１４の生産性が低下する。そのため、原料ガス８を基準供給量で供給する時間ＳＴは、５分以上１２０分以下が好ましく、１５分以上６０分以下がより好ましい。また、割合ＳＴ／ＣＴは、０．５以上１０以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。
なお、外部電源１５の高電圧の周波数が高いほど、発生するプラズマ中の電子の密度が大きくなるため、原料ガス８を基準供給量よりも少ない供給量で供給する時のプラズマによって触媒層５の触媒表面において反応性の高い化学種の形成を促進させる効果が大きくなる。但し、外部電源１５の高電圧の周波数が必要以上に高いと、電子の密度が過剰となり、プラズマ発生に必要な電力消費が大きくなることでエネルギー効率が低下し得る。そのため、外部電源１５の高電圧の周波数は５０Ｈｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下が好ましい。また、この周波数の影響を考慮し、外部電源１５の高電圧の周波数に応じて、原料ガス８を基準供給量で供給する時間ＳＴ及び原料ガス８を基準供給量よりも低い供給量で供給する時間ＣＴに対する原料ガス８を基準供給量で供給する時間ＳＴの割合ＳＴ／ＣＴを調整してもよい。例えば、外部電源１５の高電圧の周波数が低い場合は、触媒層５の触媒表面における化学種の形成を促進させる効果を確保するために、原料ガス８を基準供給量よりも少ない供給量で供給する時間ＣＴを長くして割合ＳＴ／ＣＴを小さくする。外部電源１５の高電圧の周波数が高い場合は、プラズマ発生に必要な電力消費が大きくなることによるエネルギー効率低下を抑制するため、原料ガス８を基準供給量で供給する時間ＳＴを大きくすることができる。
原料ガス供給手段９が規定する原料ガス８の基準供給量に関しても、準備された原料ガス８の量あるいは予定する生成ガス１４の量等を勘案し、適宜、設定することができ、特に限定されない。しかし、原料ガス８及び酸化剤ガス１０の反応効率を考慮すると、原料ガス８及び酸化剤ガス１０の種類と反応で決まる量論比に基づいて、原料ガス８の基準供給量を決定することが好ましい。
例えば、原料ガス８が水素、酸化剤ガス１０が一酸化炭素、生成ガス１４がメタンである場合は、下記の式（１）の反応が主反応となるため、原料ガス８である水素の分圧が酸化剤ガス１０である一酸化炭素の分圧の３倍となるように基準供給量を決定することが好ましい。このようにすることで、原料ガス８を基準供給量よりも低い供給量で供給する時間においては、酸化剤ガス１０が原料ガス８に対して富んだ状態を容易に形成することができる。
３Ｈ２＋ＣＯ → ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ ・・・（１）
原料ガス供給手段９及び酸化剤ガス供給手段１１は、原料ガス８及び酸化剤ガス１０を反応器２に供給できれば特にその手段、構成は限定されない。例えば、原料ガス８及び酸化剤ガス１０がボンベに高圧ガスとして貯蔵されている場合は、ボンベとガス製造装置１との圧力差で原料ガス８及び酸化剤ガス１０を反応器２に供給できる。また、ポンプ等の気体輸送機器を備える場合は、気体輸送機器の稼働によって、原料ガス８及び酸化剤ガス１０を反応器２に供給することができる。
ガス比率変化手段１０１は、原料ガス８の反応器２への供給量を制御し変える、あるいは原料ガス８及び酸化剤ガス１０の供給量比を制御し変えることができれば、手段も特に限定されない。流量調整弁あるいはマスフローコントローラなど公知のガス流量制御機器を使用することができる。また、原料ガス８を基準供給量よりも少ない供給量で供給する代わりに原料ガス８の供給を完全に停止させても良い。
図２は、実施の形態１に係るガス製造システムの動作フローを説明する図で、生成ガスの製造方法を示している。このガス製造方法は、原料ガス供給工程、酸化剤ガス供給工程、プラズマ照射工程、改質工程、ガス比率変化工程を含んでいる。
まず、ステップＳ１において、反応器２内の触媒層５の触媒表面に活性酸素種が十分存在するか判断し、十分あると判断されれば（ステップＳ１でＹＥＳ）、ステップＳ４に進む。触媒表面に活性酸素種が十分でない場合は（ステップＳ１でＮＯ）、ステップＳ２で、酸化剤ガス供給手段１１により酸化剤ガス１０を反応器２の触媒層５に供給し、外部電源１５により第一の電極３と第二の電極４との間に高電圧を印加して触媒層５においてプラズマを発生させる。このプラズマの発生により触媒層５の触媒表面に活性酸素種が形成される。なお、ステップＳ１において反応器２内の触媒層５の触媒表面に活性酸素種が十分あるか否かの判断は、前回のガス製造システム運転からの経過時間あるいは、前回のガス製造システム運転を触媒表面に活性酸素種を形成後に終了させたか否か等の、時間経過あるいは処理シーケンスによって判断してもよい。また、このステップＳ１は酸化剤ガス供給工程及びプラズマ照射工程の一例である。
ステップＳ３では、ステップＳ２の処理により触媒層５の触媒表面に活性酸素種が十分形成されたか否か判断するステップで、例えばステップＳ２の処理時間ｔ0が予め定められた時間ＣＴを経過したか判断すればよい。ここで、時間ＣＴは、上述の原料ガス８を基準供給量よりも少ない供給量で供給する時間ＣＴとしたが、この時間に限るものではない。処理時間ｔ0が時間ＣＴになるまで、あるいは活性酸素種が十分形成されたと判断されるまでステップＳ２は繰り返される。
次のステップＳ４では、反応器２内の触媒層５に、原料ガス供給手段９により規定された基準供給量で原料ガス８を及び酸化剤ガス供給手段１１により酸化剤ガス１０を供給し、外部電源１５により第一の電極３と第二の電極４との間に高電圧を印加することでプラズマが発生し触媒層５にプラズマが照射される。ステップＳ３の後、プラズマ発生を停止してもよいし、このステップＳ４まで継続して発生させていてもよい。このステップＳ４は原料ガス供給工程、酸化剤ガス供給工程及びプラズマ照射工程の一例を含む。これら３つの工程を含むステップＳ４では、触媒層５において原料ガス８及び酸化剤ガス１０から生成ガス１４が製造される。
ステップＳ５では、ステップＳ４での処理時間ｔ１がガス比率変化手段１０１により規定された１つのサイクル中において原料ガス８を基準供給量で供給する時間ＳＴに達したか判断し、時間ＳＴに達するまで、ステップＳ４に戻りステップＳ４の処理が継続される。この継続しているステップＳ４の処理は改質工程の一例である。ステップＳ４での処理時間ｔ１が時間ＳＴに達すると（ステップＳ５でＹＥＳ）、次のステップＳ６に進む。
ステップＳ６では、原料ガス８及び酸化剤ガス１０が改質されて生成した生成ガス１４が予定生成量に達していれば（ステップＳ６でＹＥＳ）、ステップＳ９に進む。生成ガス１４が予定生成量に達していない場合（ステップＳ６でＮＯ）、ステップＳ７に進む。
ステップＳ７では、原料ガス供給手段９により原料ガス８の供給量を予め規定された基準供給量よりも少ない値に減量する、もしくは原料ガス８の供給を停止する。このステップＳ５はガス比率変化工程の一例であり、この工程において、反応器２内の触媒層５の触媒表面に活性酸素種の形成を促進させる。
ステップＳ８では、ステップＳ５での処理時間ｔ２がガス比率変化手段１０１により規定された１つのサイクル中において原料ガス８を基準供給量よりも少ない供給量で供給する時間ＣＴに達したか判断し、時間ＣＴに達するまで、ステップＳ７に戻り処理が継続される。ステップＳ７での処理時間ｔ２が時間ＣＴに達すると（ステップＳ８でＹＥＳ）、ステップＳ４に戻り、原料ガス８の供給量を基準供給量とする。
ステップＳ４の改質工程の処理とステップＳ７のガス比率変化工程の処理とをガス比率変化手段１０１により規定された１サイクル中の時間ＳＴと時間ＣＴの間それぞれ実行して繰り返し、予定生成ガス量まで生成ガス１４を製造する。
予定生成ガス量まで生成ガス１４が製造されるとステップＳ９において、外部電源１５により第一の電極３と第二の電極４との間の高電圧の印加を停止し、プラズマ発生を停止する。原料ガス供給手段９及び酸化剤ガス供給手段１１によりそれぞれ原料ガス８及び酸化剤ガス１０の供給を停止する。以上で一連のガス製造工程は終了する。
なお、上述のガス製造方法の工程において、ステップＳ６をステップＳ８の後段に配置して、ガス比率変化手段１０１により規定された１サイクルごとに予定生成ガス量に達したか判断してもよい。この場合、反応器２内の触媒層５の触媒表面に活性酸素種が形成された状態で終了するため、次回ガス製造システムの運転時にはステップＳ２をスキップするあるいはステップＳ２での処理時間を短縮することが可能となる。
また、ステップＳ７において、ステップＳ４の原料ガス８の供給量から変化させてガス比率変化工程とした例を説明したが、上述したように、酸化剤ガス１０の供給量を基準としてもよい。すなわち、ステップＳ４で酸化剤ガス１０を基準供給量で時間ＳＴＯ供給し、ステップＳ７で酸化剤ガス１０を基準供給量よりも多い供給量で時間ＣＴＯ供給して処理を行うようにしてもよい。さらに、ガス比率変化手段１０１が原料ガス８及び酸化剤ガス１０の供給量をともに変化させるように制御してもよい。
以上のように、本実施の形態１によれば、ガス製造システムは、原料ガス８と酸化剤ガス１０との比率を変化させることができるガス比率変化手段１０１を備えるので、原料ガス８を酸化する酸化剤ガス１０が原料ガス８に対して富んだ状態を形成でき、触媒層５の触媒表面において反応性の高い化学種である活性酸素種の形成が促進される。そのため、プラズマと触媒反応の相乗効果が大きくなり、生成ガス１４の収率、およびエネルギー効率を向上させることができる。
実施の形態１においては、反応器２と第二の電極４の断面が円筒状であり、反応器２が第二の電極４に被覆され、第一の電極３が棒状であって、反応器２の中心軸上に設置される一例の構成について説明した。しかしながら本発明は、この一例に限定されるものではない。例えば、同様の機能を奏する場合、反応器２と第二の電極４の断面が矩形状となるように構成してもよい。
実施の形態２．
以下に、実施の形態２に係るガス製造システムについて説明する。実施の形態２に係るガス製造システムは、基本的な構成および動作が実施の形態１と同様であるが、ガス製造装置１と同じ構成要素を有する第二のガス製造装置１６と、第二のガス製造装置１６に電力を供給する第二の外部電源１７と、原料ガス８を第二のガス製造装置１６へ供給するための原料ガス分岐部１９と、第二の原料ガス供給手段２０と、酸化剤ガス１０を第二のガス製造装置１６へ供給するための酸化剤ガス分岐部２１と、第二の酸化剤ガス供給手段２２と、第二のガス比率変化手段１０２を備える点が異なる。
図３は、本実施の形態２に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。図中、実施の形態１に係るガス製造システムと同様の構成機器及び部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。図３において、本実施の形態２に係るガス製造システムにおいては、ガス製造装置１に加えて、ガス製造装置１と同じ構成要素を有する第二のガス製造装置１６を備える。すなわち、第二のガス製造装置１６は、反応器２、第一の電極３、第二の電極４、触媒層５、供給部６、流出部７、流路１２、支持体１３に相当する構成要素を全て有し、ガス製造装置１と同様の機構であり、第二の外部電源１７により高電圧が印加されて反応器２内にプラズマを発生させることで第二の生成ガス１８を得ることができる。なお、本実施の形態では、ガス製造装置１、１６では同様のガスの製造がおこなわれ、生成ガス１４，１８は同等のものとする。
また、原料ガス分岐部１９、第二の原料ガス供給手段２０、酸化剤ガス分岐部２１、および第二の酸化剤ガス供給手段２２が設けられているため、原料ガス８、および酸化剤ガス１０をガス製造装置１だけでなく、第二のガス製造装置１６にも供給することができる。さらに、第二のガス比率変化手段１０２によって、ガス比率変化手段１０１とは独立して原料ガス８の第二のガス製造装置１６への供給量を制御して変えることができる。
ガス製造装置１と第二のガス製造装置１６とを備えることで、生成ガス１４，１８の生産性を高めることが可能となる。すなわち、ガス製造装置１において、原料ガス８を基準供給量よりも低い供給量で供給し酸化剤ガス１０が原料ガス８に対して富んだ状態にして、触媒層５の触媒表面において化学種の形成を促進させている時（ガス比率変化工程）に、第二のガス製造装置１６においては、原料ガス８を基準供給量で供給して第二の生成ガス１８を製造する（ガス改質工程）ことができる。逆に、第二のガス製造装置１６において、原料ガス８を基準供給量よりも低い供給量で供給している時（ガス比率変化工程）に、ガス製造装置１においては原料ガス８を基準供給量で供給して生成ガス１４を製造する（ガス改質工程）ことができる。
ガス製造装置１において、ガス比率変化工程の間は、生成ガス１４の量が減少し、生成ガス１４の生産性が低下する。この期間に、第二のガス製造装置１６では、ガス改質工程で第二の生成ガス１８を製造することができる。続いて、ガス製造装置１において、高い触媒活性下でガス改質工程となり、生成ガス１４を効率的に製造し、その期間を第二のガス製造装置１６では、ガス比率変化工程とし、触媒表面を活性化させるための化学種の形成を促進させれば、生成ガス１４，１８の生産性を高めることが可能となる。すなわち、高い触媒活性を維持してプラズマと触媒反応の相乗効果を大きくする効果を得るためにガス製造装置１で生成ガス１４の生産性が低下している間は、第二のガス製造装置１６で第二の生成ガス１８の生産性を確保し、ガス製造装置１で生成ガス１４の生産性を確保している間に第二のガス製造装置１６の高い触媒活性を維持してプラズマと触媒反応の相乗効果を大きくする効果を得る期間とすることができる。したがって、ガス製造システムとして生成ガスの生産性を高めるとともに、生成ガスの収率、およびエネルギー効率を向上させることができる。
次に、原料ガス８の供給時間について検討する。
原料ガス８をガス製造装置１に基準供給量で供給する時間ＳＴ１及び原料ガス８をガス製造装置１に基準供給量よりも少ない供給量で供給する時間ＣＴ１に対する原料ガス８をガス製造装置１に基準供給量で供給する時間の割合ＳＴ１／ＣＴ１、また原料ガス８を第二のガス製造装置１６に基準供給量で供給する時間ＳＴ２及び原料ガス８を第二のガス製造装置１６に基準供給量よりも低い供給量で供給する時間ＣＴ２に対する原料ガス８を第二のガス製造装置１６に基準供給量で供給する時間の割合ＳＴ２／ＣＴ２は、ガス製造装置１と第二のガス製造装置１６において準備された原料ガス８の量あるいは予定する生成ガス１４，１８の量等を勘案し、適宜、設定することができ、特に限定されない。しかし、生成ガスの生産性の観点から、ＣＴ１とＳＴ２を同じ値にし、ＳＴ１とＣＴ２を同じ値にすることが好ましい。これにより、生成ガス（生成ガス１４、あるいは第二の生成ガス１８）を連続的に製造することが可能となる。また、例えば、生成ガス１４と第二の生成ガス１８の生産量を同量とする場合は、ＳＴ１＝ＣＴ１＝ＳＴ２＝ＣＴ２とすればよい。
なお、第二のガス製造装置１６の構成要素の形態及び材質は、同等の機能を奏することができればガス製造装置１と全く同一のものとする必要は無い。また、第二のガス製造装置１６だけでなく、ガス製造装置１と同じ構成要素を有するガス製造装置をさらに複数設けても良い。
以上のように、本実施の形態２に係るガス製造システムによれば、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
さらに、本実施の形態２に係るガス製造システムでは、ガス製造装置１と同等の構成を有する第二のガス製造装置１６を備え、原料ガス８及び酸化剤ガス１０をガス製造装置１にも第二のガス製造装置１６にも供給することができ、第二のガス比率変化手段１０２を備えることで、原料ガス８の第二のガス製造装置１６への供給量を変えて、原料ガス８と酸化剤ガス１０との比率を変化させることができる。これにより、ガス製造装置１において、ガス比率変化工程の間に、第二のガス製造装置１６では、ガス改質工程で第二の生成ガス１８を製造し、ガス製造装置１において、高い触媒活性下でのガス改質工程の間に、生成ガス１４を効率的に製造し、その期間を第二のガス製造装置１６ではガス比率変化工程とし、触媒表面を活性化させるための化学種の形成を促進させれば、生成ガス１４，１８の生産性を高めることが可能となる。すなわち、高い触媒活性を維持してプラズマと触媒反応の相乗効果を大きくする効果を得る期間には、第二のガス製造装置１６で生産性を確保し、ガス製造装置１で生産性を確保している間に第二のガス製造装置１６の高い触媒活性を維持してプラズマと触媒反応の相乗効果を大きくする効果を得ることができる。したがって、ガス製造システムとして生成ガスの生産性を高めるとともに、生成ガスの収率、およびエネルギー効率を向上させることができる。
なお、上述の説明では、ガス製造装置すなわち触媒層を有する反応器が２つの例を示したが、３つ以上の複数あってもよい。３つ以上ある場合、複数の反応器のうち少なくとも１つの反応器が前記原料ガス供給工程にある時間に、他の反応器がすべて前記原料ガス供給工程とならないように、前記反応器の工程を順次切り替えるようにすればよい。例えば、第一のガス製造装置が原料ガス供給工程中でガス改質工程が終了すると、次に第二のガス製造装置をガス比率変化工程から原料ガス供給工程に切り替え、第二のガス製造装置が原料ガス供給工程、ガス改質工程が終了すると、次に第三のガス製造装置をガス比率変化工程から原料ガス供給工程に切り替えるように順次切り替えればよい。また、４つある場合は、２つのグループにわけ、第一グループと第二グループとで工程を切り替えるようにしてもよい。
実施の形態３．
以下に、実施の形態３に係るガス製造システムについて説明する。実施の形態３に係るガス製造システムは、基本的な構成および動作が実施の形態２と同様であるが、原料ガス８として炭化水素系ガス２３がガス製造装置１あるいは第二のガス製造装置１６に供給され、生成ガス１４として水素含有ガス２４が、第二の生成ガス１８として第二の水素含有ガス２５が製造される例を示したものである。
図４は、本実施の形態３に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。図中、実施の形態３に係るガス製造システムと同様の構成機器及び部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
本実施の形態３に係るガス製造システムにおいては、炭化水素系ガス２３及び酸化剤ガス１０を供給部６からガス製造装置１に供給する。炭化水素系ガス２３及び酸化剤ガス１０を供給部６からガス製造装置１に供給している状態で、外部電源１５により高電圧を第一及び第二の電極３，４間に印加し、触媒層５においてプラズマを発生させる。炭化水素系ガス２３及び酸化剤ガス１０は触媒層５で反応し、改質されて水素含有ガス２４が製造される。第二のガス製造装置１６においても同様で、炭化水素系ガス２３及び酸化剤ガス１０が第二のガス製造装置１６に供給されている状態で、第二の外部電源１７により高電圧を印加し、プラズマを発生させ、炭化水素系ガス２３及び酸化剤ガス１０から第二の水素含有ガス２５が製造される。
ガス製造装置１と第二のガス製造装置１６とを備えることで、水素含有ガス２４，２５の生産性を高めることが可能となる。すなわち、ガス製造装置１において、炭化水素系ガス２３を基準供給量よりも低い供給量で供給し酸化剤ガス１０が原料ガス８に対して富んだ状態にして、触媒層５の触媒表面において化学種の形成を促進させている時（ガス比率変化工程）に、第二のガス製造装置１６においては、炭化水素系ガス２３を基準供給量で供給して第二の水素含有ガス２５を製造する（ガス改質工程）ことができる。逆に、第二のガス製造装置１６において、炭化水素系ガス２３を基準供給量よりも低い供給量で供給している時（ガス比率変化工程）に、ガス製造装置１においては炭化水素系ガス２３を基準供給量で供給して水素含有ガス２４を製造する（ガス改質工程）ことができる。
ガス製造装置１において、ガス比率変化工程の間は、水素含有ガス２４の生成量が減少し、生成ガス１４の生産性が低下する。この期間に、第二のガス製造装置１６では、ガス改質工程で第二の水素含有ガス２５を製造することができる。続いて、ガス製造装置１において、高い触媒活性下でガス改質工程となり、水素含有ガス２４を効率的に製造し、その期間を第二のガス製造装置１６では、ガス比率変化工程とし、触媒表面を活性化させるための化学種の形成を促進させれば、水素含有ガス２４，２５の生産性を高めることが可能となる。すなわち、高い触媒活性を維持してプラズマと触媒反応の相乗効果を大きくする効果を得るためにガス製造装置１で水素含有ガス２４生産性が低下している間は、第二のガス製造装置１６で第二の水素含有ガス２５の生産性を確保し、ガス製造装置１で水素含有ガス２４の生産性を確保している間に第二のガス製造装置１６の高い触媒活性を維持してプラズマと触媒反応の相乗効果を大きくする効果を得る期間とすることができる。したがって、ガス製造システムとして生成ガスの生産性を高めるとともに、生成ガスの収率、およびエネルギー効率を向上させることができる。
炭化水素系ガス２３は、炭素原子と水素原子を含有し、水素含有ガスに改質され得るものであれば、特に限定されず、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素及びメタノール、エタノールなどのアルコール等を使用することができる。
酸化剤ガス１０も、炭化水素系ガス２３と反応して水素含有ガスを製造することができれば特に限定されず、水を蒸発させた水蒸気あるいは一酸化炭素などの分子状酸素含有ガスを使用することができる。ただし、炭化水素系ガス２３及び酸化剤ガス１０の反応性の観点から、酸化剤ガス１０は、水蒸気、二酸化炭素ガス、および酸素ガスから選択される１種類のガス、または２種類以上の混合ガスであることが好ましい。
ガス比率変化手段１０１が規定する炭化水素系ガス２３の基準供給量に関しても、準備された炭化水素系ガス２３の量あるいは予定する水素含有ガス２４の生産量等を勘案し、適宜、設定することができ、特に限定されない。しかし、炭化水素系ガス２３、および酸化剤ガス１０の反応効率を考慮すると、炭化水素系ガス２３、および酸化剤ガス１０の種類と反応で決まる量論比に基づいて、炭化水素系ガス２３の基準供給量を決定することが好ましい。
例えば、炭化水素系ガス２３がメタン、酸化剤ガス１０が二酸化炭素である場合は、下記の式（２）の反応が主反応となるため、炭化水素系ガス２３の分圧が酸化剤ガス１０の分圧の１倍となるように基準供給量を決定することが好ましい。このようにすることで、炭化水素系ガス２３を基準供給量よりも低い供給量で供給する時間においては、酸化剤ガス１０が炭化水素系ガス２３に対して富んだ状態を容易に形成することができる。
ＣＨ４＋ＣＯ２ → ２ＣＯ＋２Ｈ２ ・・・（２）
ガス製造装置１の触媒層５において水素含有ガス２４が製造される反応は、炭化水素系ガス２３が酸化剤ガス１０によって酸化されて水素が生成される反応に加えて、例えば、炭化水素系ガス２３が分解されて水素が生成される反応などからも構成される。このとき、炭化水素系ガス２３の構成要素である炭素が触媒表面に析出する可能性がある。触媒表面に析出した炭素は、水素含有ガス２４が製造される反応を阻害するため、水素含有ガス２４中の水素ガスの収率が低下する虞がある。炭化水素系ガス２３がメタン、酸化剤ガス１０が二酸化炭素である場合は、炭化水素系ガス２３が分解されて水素が生成される反応は次の式（３）で表され、
ＣＨ４ → ２Ｈ２＋Ｃ ・・・（３）
触媒表面に炭素（C）が析出する。
しかし、炭化水素系ガス２３のガス製造装置１への供給量を変えて、炭化水素系ガス２３に対する酸化剤ガス１０の比率を変化させ、炭化水素系ガス２３を酸化する酸化剤ガス１０が炭化水素系ガス２３に対して富んだ状態下でプラズマが発生すると（ガス比率変化工程）、触媒層５の触媒表面において反応性の高い化学種である活性酸素種の形成が促進されるとともに、触媒表面に酸化物を形成する反応が生じる。この形成された酸化物により、炭化水素系ガス２３を基準供給量で供給する時（ガス改質工程）、触媒表面への炭素の析出を抑制することができる。そのため、水素含有ガス２４中の水素ガスの収率をさらに向上させることができ、エネルギー効率もさらに向上させることができる。
なお、本実施の形態において、触媒の種類は、炭化水素系ガス２３を水素含有ガスに改質することができれば特に限定されず、公知の触媒を使用することができるが、反応性の観点から、ニッケル、鉄、コバルトなど遷移金属系の元素を含む触媒を使用するのが好ましい。
以上のように、本実施の形態３に係るガス製造システムでは、実施の形態２と同様の効果を得ることができる。
さらに、本実施の形態３に係るガス製造システムでは、原料ガスとして炭化水素系ガス２３を用い、ガス製造装置１において、ガス比率変化工程の間に、第二のガス製造装置１６では、ガス改質工程で第二の水素含有ガス２５を製造し、ガス製造装置１において、高い触媒活性下でのガス改質工程の間に、水素含有ガス２４を効率的に製造し、その期間を第二のガス製造装置１６では、ガス比率変化工程工とし、触媒表面を活性化させるための化学種の形成を促進させれば、水素含有ガス２４，２５の生産性を高めることが可能となる。すなわち、高い触媒活性を維持してプラズマと触媒反応の相乗効果を大きくする効果を得る期間には、第二のガス製造装置１６で生産性を確保し、ガス製造装置１で生産性を確保している間に第二のガス製造装置１６の高い触媒活性を維持してプラズマと触媒反応の相乗効果を大きくする効果を得ることができる。したがって、ガス製造システムとして生成ガスの生産性を高めるとともに、生成ガス（水素含有ガス）の収率、およびエネルギー効率を向上させることができる。また、ガス製造装置１及び第二のガス製造装置１６において、ガス比率変化工程の間に、触媒表面を活性化させるための化学種の形成とともに触媒表面に酸化物を形成することができ、この酸化物が原料ガスである炭化水素系ガス２３の分解による炭素の析出を抑制するように作用する。したがって、水素含有ガスの生産性を高めるとともに、水素含有ガス中の水素ガスの収率をさらに向上させることができ、エネルギー効率もさらに向上させることができる。
実施の形態４．
以下に、実施の形態４に係るガス製造システムについて説明する。実施の形態４に係るガス製造システムは、基本的な構成および動作が実施の形態３と同様であるが、ガス製造装置１に水素センサ２６が、第二のガス製造装置１６に第二の水素センサ２７が設けられている点が異なる。
図５は、本実施の形態４に係るガス製造システムの構成を示す模式図である。図中、実施の形態３に係るガス製造システムと同様の構成機器及び部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
本実施の形態４に係るガス製造システムにおいては、ガス製造装置１に設けられている水素センサ２６が、ガス製造装置１で製造された水素含有ガス２４中の水素ガスの収率に関する情報、例えば濃度を測定する。また、第二のガス製造装置１６に設けられている第二の水素センサ２７が、第二のガス製造装置１６で製造された水素含有ガス２５中の水素ガスの収率に関する情報、例えば濃度を測定する。そして、水素センサ２６，２７の測定値から水素含有ガス２４，２５中の水素ガスの収率を算出する。
水素センサ２６により、水素含有ガス２４中の水素ガスの収率低下を検知した場合には、ガス比率変化手段１０１は、炭化水素系ガス２３を基準供給量よりも低い供給量でガス製造装置１へ供給する時間ＣＴ１を大きくする修正を行う。あるいは、水素センサ２６が、水素含有ガス２４中の水素ガスの収率低下を検知した場合には、ガス製造装置１への炭化水素系ガス２３の供給を一定時間だけ完全に停止する。一定時間経過後、ガス製造装置１への炭化水素系ガス２３の供給を再開する。停止する時間は、経験値等から予め決めておけばよい。さらに、炭化水素系ガス２３の供給を再開した後の水素ガスの収率の状況により、例えば収率の回復が遅ければ、停止時間を長く設定する等適宜変更することもできる。
第二の水素センサ２７も、同様に、水素含有ガス２５中の水素ガスの収率低下を検知した場合には、第二のガス比率変化手段１０２は、炭化水素系ガス２３を基準供給量よりも低い供給量で第二のガス製造装置１６へ供給する時間ＣＴ２を大きくする修正を行う。あるいは、第二の水素センサ２７が、水素含有ガス２５中の水素ガスの収率低下を検知した場合には、第二のガス製造装置１６への炭化水素系ガス２３の供給を一定時間だけ完全に停止する。一定時間経過後、第二のガス製造装置１６への炭化水素系ガス２３の供給を再開する。
水素センサ２６、および第二の水素センサ２７は、水素ガスの収率に関する情報を測定できれば特に限定されず、四重極質量分析計及びガスクロマトグラフィーなど公知の測定器、分析装置などを使用すればよい。ただし、連続的にオンラインで水素ガスの収率に関する情報を測定できることが好ましいため、四重極質量分析計を使用することが好ましい。
以上のようにシステムを運転することで、炭化水素系ガス２３を基準供給量よりも低い供給量で供給する時間を適切に確保し、触媒表面における化学種の形成を促進する効果、および触媒表面に酸化物を形成して触媒表面への炭素析出を抑制する効果を安定して維持することができる。そのため、水素含有ガスの生産性を高めるとともに、水素含有ガス中の水素ガスの収率、およびエネルギー効率を向上させることができる効果を安定して得ることができる。
以上のように、本実施の形態４に係るガス製造システムでは、実施の形態３と同様の効果を得ることができる。
また、本実施の形態４に係るガス製造システムでは、水素含有ガス２４中の水素ガスの収率低下を検知できる水素センサ２６と、水素含有ガス２５中の水素ガスの収率低下を検知できる第二の水素センサ２７を備えているので、水素ガスの収率低下に応じて、炭化水素系ガス２３を基準供給量よりも低い供給量でガス製造装置１へ供給する時間ＣＴ１、及び炭化水素系ガス２３を基準供給量よりも低い供給量で第二のガス製造装置１６へ供給する時間ＣＴ２を大きくすることができる。そのため、炭化水素系ガス２３を基準供給量よりも低い供給量で供給する時間を適切に確保し、触媒表面における化学種の形成を促進する効果、および触媒表面に酸化物を形成して触媒表面への炭素析出を抑制する効果を安定して維持することができる。これにより、水素含有ガスの生産性を高めるとともに、水素含有ガス中の水素ガスの収率、およびエネルギー効率を向上させることができる効果を安定して得ることができる。
なお、これまでは、酸化剤ガス１０の供給量を一定に保ち、原料ガス８または炭化水素系ガス２３の供給量を減少させることで、酸化剤ガス１０が原料ガス８または炭化水素系ガス２３に対して富んだ状態となることを説明したが、実際のガス供給方法はこれに限定されない。例えば、原料ガス８または炭化水素系ガス２３の供給量を一定に保ち、酸化剤ガス１０の供給量をある一定時間増加させることで、酸化剤ガス１０が原料ガス８または炭化水素系ガス２３に対して富んだ状態を作り出しても同様の効果を得ることができる。
本開示は、様々な例示的な実施の形態及び実施例が記載されているが、１つ、または複数の実施の形態に記載された様々な特徴、態様、及び機能は特定の実施の形態の適用に限られるのではなく、単独で、または様々な組み合わせで実施の形態に適用可能である。
従って、例示されていない無数の変形例が、本願明細書に開示される技術の範囲内において想定される。例えば、少なくとも１つの構成要素を変形する場合、追加する場合または省略する場合、さらには、少なくとも１つの構成要素を抽出し、他の実施の形態の構成要素と組み合わせる場合が含まれるものとする。
１：ガス製造装置、 ２：反応器、 ３：第一の電極、 ４：第二の電極、 ５：触媒層、 ６：供給部、 ７：流出部、 ８：原料ガス、 ９：原料ガス供給手段、 １０：酸化剤ガス、 １１：酸化剤ガス供給手段、 １２：流路、 １３：支持体、 １４：生成ガス、 １５：外部電源、 １６：第二のガス製造装置、 １７：第二の外部電源、 １８：第二の生成ガス、 １９：原料ガス分岐部、 ２０：第二の原料ガス供給手段、 ２１：酸化剤ガス分岐部、 ２２：第二の酸化剤ガス供給手段、 ２３：炭化水素系ガス、 ２４：水素含有ガス、 ２５：第二の水素含有ガス、 ２６：水素センサ、 ２７：第二の水素センサ、 １０１：ガス比率変化手段、 １０２：第二のガス比率変化手段
本願に開示されるガス製造システムは、反応器内の触媒にプラズマを照射し供給された原料ガスおよび酸化剤ガスを改質して生成ガスを製造するガス製造システムにおいて、前記原料ガスを前記反応器に供給する原料ガス供給手段と、前記酸化剤ガスを前記反応器に供給する酸化剤ガス供給手段と、前記原料ガス供給手段が前記反応器に供給する前記原料ガスの供給量と、前記酸化剤ガス供給手段が前記反応器に供給する前記酸化剤ガスの供給量との比率を変化させ、前記酸化剤ガスが前記原料ガスに対して富んだ状態を形成するガス比率変化手段と、前記触媒に照射するプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、を備えるものである。
本願に開示されるガス製造方法は、反応器内の触媒にプラズマを照射し供給された原料ガスおよび酸化剤ガスを改質して生成ガスを製造するガス製造方法において、前記原料ガスを前記触媒を含む触媒層に供給する原料ガス供給工程と、前記酸化剤ガスを前記触媒層に供給する酸化剤ガス供給工程と、前記触媒層に前記プラズマを照射するプラズマ照射工程と、前記原料ガス及び前記酸化剤ガスから生成ガスを製造する改質工程と、前記原料ガス供給工程における前記触媒層に供給する前記原料ガスの供給量と、前記酸化剤ガス供給工程における前記触媒層に供給する前記酸化剤ガスの供給量との比率を変化させ、前記酸化剤ガスが前記原料ガスに対して富んだ状態で前記原料ガス及び前記酸化剤ガスを供給するガス比率変化工程と、を備えるものである。
ステップＳ７では、原料ガス供給手段９により原料ガス８の供給量を予め規定された基準供給量よりも少ない値に減量する、もしくは原料ガス８の供給を停止する。このステップＳ７はガス比率変化工程の一例であり、この工程において、反応器２内の触媒層５の触媒表面に活性酸素種の形成を促進させる。

Claims (19)

  1. 反応器内の触媒にプラズマを照射し供給された原料ガスおよび酸化剤ガスを改質して生成ガスを製造するガス製造システムにおいて、
    前記原料ガスを前記反応器に供給する原料ガス供給手段と、
    前記酸化剤ガスを前記反応器に供給する酸化剤ガス供給手段と、
    前記原料ガス供給手段が前記反応器に供給する前記原料ガスの供給量と、前記酸化剤ガス供給手段が前記反応器に供給する前記酸化剤ガスの供給量との比率を変化させるガス比率変化手段と、
    前記触媒に照射するプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、を備えるガス製造システム。
  2. 前記ガス比率変化手段は、前記原料ガスの基準供給量を設定し、前記原料ガスを前記基準供給量で前記反応器へ供給する時間及び前記原料ガスを前記基準供給量よりも少ない供給量で前記反応器へ供給する時間を設定し、前記設定された時間に基づいて前記原料ガスの前記反応器への供給量を変える請求項１に記載のガス製造システム。
  3. 前記基準供給量は、前記原料ガス及び前記酸化剤ガスの種類と反応から決まる量論比に基づいて設定される請求項２に記載のガス製造システム。
  4. 前記ガス比率変化手段は、前記原料ガスを前記基準供給量よりも少ない供給量で前記反応器へ供給する時間に、前記原料ガスの前記反応器への供給量をゼロにする請求項２または請求項３に記載のガス製造システム。
  5. 前記反応器、それらの間でプラズマを発生させる第一の電極及び第二の電極、前記反応器内に配置され前記触媒を含む触媒層、を有するガス製造装置と、
    前記第一の電極及び前記第二の電極に接続され、電圧を発生させる外部電源と、を備え、
    前記外部電源が発生させ、前記第一の電極及び前記第二の電極に印加された電圧により前記反応器内にプラズマを発生させる請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のガス製造システム。
  6. 前記ガス比率変化手段は、前記外部電源が発生させる前記電圧の周波数に応じて、前記原料ガスを前記基準供給量で前記反応器へ供給する時間及び前記原料ガスを前記基準供給量よりも少ない供給量で前記反応器へ供給する時間を設定する請求項５に記載のガス製造システム。
  7. 前記第二の電極及び前記反応器は円筒状であり、
    前記反応器の外周に前記第二の電極が被覆され、
    前記第一の電極は前記反応器の中心軸上に配置された、請求項５または請求項６に記載のガス製造システム。
  8. 前記反応器は、誘電体から構成された、請求項２から請求項７のいずれか１項に記載のガス製造システム。
  9. 前記反応器を複数並列に備え、
    前記原料ガス供給手段は、前記原料ガスを前記複数の反応器のいずれに供給するか切替え可能である請求項２から請求項８のいずれか１項に記載のガス製造システム。
  10. 前記ガス比率変化手段は、前記複数の反応器のうちの１つに前記原料ガスの供給を前記基準供給量としている時間は、少なくとも他の１つの前記反応器への前記原料ガスの供給を前記基準供給量よりも少ない供給量とする請求項９に記載のガス製造システム。
  11. 前記酸化剤ガスは、水蒸気、二酸化炭素ガス及び酸素ガスから選択される１種類のガスまたは２種類以上の混合ガスである、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のガス製造システム。
  12. 前記原料ガスは、炭化水素系ガスであり、
    前記生成ガスは、水素含有ガスである、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のガス製造システム。
  13. 前記反応器に水素センサを備え、
    前記ガス比率変化手段は、前記水素センサの測定値に基づいて、前記炭化水素系ガスの供給量と前記酸化剤ガスの供給量との比率を変化させる請求項１２に記載のガス製造システム。
  14. 前記ガス比率変化手段は、前記水素センサの測定値に基づいて、予め定められた時間、前記炭化水素系ガスの前記反応器への供給を停止する、請求項１３に記載のガス製造システム。
  15. 反応器内の触媒にプラズマを照射し供給された原料ガスおよび酸化剤ガスを改質して生成ガスを製造するガス製造方法において、
    前記原料ガスを前記触媒を含む触媒層に供給する原料ガス供給工程と、
    前記酸化剤ガスを前記触媒層に供給する酸化剤ガス供給工程と、
    前記触媒層に前記プラズマを照射するプラズマ照射工程と、
    前記原料ガス及び前記酸化剤ガスから前記生成ガスを製造する改質工程と、
    前記原料ガス供給工程における前記触媒層に供給する前記原料ガスの供給量と、前記酸化剤ガス供給工程における前記触媒層に供給する前記酸化剤ガスの供給量との比率を変化させて前記原料ガス及び前記酸化剤ガスを供給するガス比率変化工程と、を備えるガス製造方法。
  16. 前記原料ガス供給工程では、前記原料ガスを予め設定された時間、基準供給量で供給し、前記ガス比率変化工程では、前記原料ガスを前記基準供給量よりも少ない供給量で予め設定された時間供給する、請求項１５に記載のガス製造方法。
  17. 前記原料ガス供給工程で前記原料ガスを供給する時間及び、前記ガス比率変化工程で前記原料ガスを供給する時間は、前記プラズマ照射工程においてプラズマを発生させる電圧の周波数に応じて設定する、請求項１６に記載のガス製造方法。
  18. 前記ガス比率変化工程では、前記原料ガスの供給を停止する、請求項１６または請求項１７に記載のガス製造方法。
  19. 前記触媒層を有する反応器を複数用い、
    前記複数の反応器のうち少なくとも１つの反応器が前記原料ガス供給工程にある時間に、他の反応器がすべて前記原料ガス供給工程とならないように、前記反応器の工程を順次切り替える請求項１６から請求項１８のいずれか１項に記載のガス製造方法。
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