JPWO2020195345A1 - 転写フィルム、及び、パターン付き基板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一般に、パターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないという理由から、感光性転写材料を用いる方法が広く用いられている。具体的には、感光性転写材料を用いて任意の基板上に設けた感光性樹脂組成物の層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光した後、現像することで、必要とするパターン形状を得ることができる。
また、国際公開第2017/209002号には、I/O値が0.5以上であり、かつ、重量平均分子量が25,000以下であるバインダー、顔料、重合性モノマー、及び重合開始剤を含有し、上記顔料の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、20質量%以上である感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層と、仮支持体と、を備える転写フィルムが開示されている。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記転写フィルムを用いたパターン付き基板の製造方法を提供することである。
<1> 仮支持体と、
ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂(A)、重合性化合物、及び重合開始剤を含む第一の樹脂層と、
酸価が130mgKOH/g以上であるアルカリ可溶性樹脂(B)を含む第二の樹脂層と、
をこの順に有し、
上記アルカリ可溶性樹脂(A)におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が、上記アルカリ可溶性樹脂(A)の全構成単位に対して、30質量%以上である、転写フィルム。
<2> 上記アルカリ可溶性樹脂(A)の酸価が150mgKOH/g以上である、<1>に記載の転写フィルム。
<3> 上記アルカリ可溶性樹脂(B)の酸価が150mgKOH/g以上である、<1>又は<2>に記載の転写フィルム。
<4> 上記アルカリ可溶性樹脂(B)の酸価が250mgKOH/g以下である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の転写フィルム。
<5> 上記アルカリ可溶性樹脂(A)におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が、上記アルカリ可溶性樹脂(A)の全構成単位に対して、70質量%以下である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の転写フィルム。
<6> 上記第二の樹脂層の厚さが、40nm〜120nmである、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の転写フィルム。
<7> 上記第一の樹脂層の厚さが、2μm〜4μmである、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の転写フィルム。
<8> 基板と、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の転写フィルムとを、上記基板と上記転写フィルムの上記第二の樹脂層とを接触させて、貼り合わせる工程と、
上記転写フィルムの上記第一の樹脂層をパターン露光する工程と、
上記パターン露光を経た上記第一の樹脂層を現像してパターンを形成する工程と、
をこの順に含む、パターン付き基板の製造方法。
<9> 上記パターンを形成する工程の後、上記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程を含む、<8>に記載のパターン付き基板の製造方法。
<10> 上記基板の上記第二の樹脂層と接触する面の少なくとも一部が、銅である、<8>又は<9>に記載のパターン付き基板の製造方法。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記転写フィルムを用いたパターン付き基板の製造方法が提供される。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
測定条件としては、試料濃度を0.2質量%、流速を0.35mL/min、サンプル注入量を10μL、及び測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー(株)製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、及び「A−1000」の7サンプルのいずれかを用いて作製できる。
本開示の転写フィルムは、仮支持体と、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂(A)〔以下、単に「アルカリ可溶性樹脂(A)」ともいう。〕、重合性化合物、及び重合開始剤を含む第一の樹脂層と、酸価が130mgKOH/g以上であるアルカリ可溶性樹脂(B)〔以下、単に「アルカリ可溶性樹脂(B)」ともいう。〕を含む第二の樹脂層と、をこの順に有し、アルカリ可溶性樹脂(A)におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が、アルカリ可溶性樹脂(A)の全構成単位に対して、30質量%以上である
本開示の転写フィルムは、上記のような構成を有することで、基板を変色させ難く、かつ、解像度に優れるパターンを形成できる。
本開示の転写フィルムがこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。但し、以下の推測は、本開示の転写フィルムを限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
第一の樹脂層は、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の割合が30質量%以上であるアルカリ可溶性樹脂(A)を含むため、現像の際に膨潤し難い。このため、本開示の転写フィルムは、解像度に優れるパターンを形成できる。
一方、アルカリ可溶性樹脂(A)は、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の割合が多い。このため、第一の樹脂層は、ビニルベンゼン誘導体に由来する残モノマー(所謂、未反応のモノマー)及び/又は残オリゴマー(所謂、未反応のモノマー同士の反応物)を含む。ビニルベンゼン誘導体に由来する残モノマー及び残オリゴマーは、現像液により除去され難い成分であるため、現像時に濃縮されて基板に付着しやすくなる。ビニルベンゼン誘導体に由来する残モノマー及び/又は残オリゴマーが基板に付着すると、基板が変色する。
これに対し、本開示の転写フィルムは、基板に貼り合わせたときに、第二の樹脂層が、第一の樹脂層と基板との間に介在するような構成を有する。第二の樹脂層は、酸価が130mgKOH/g以上と比較的高いアルカリ可溶性樹脂〔即ち、アルカリ可溶性樹脂(B)〕を含むため、現像液によって除去されやすい。第二の樹脂層を良好に除去できると、基板の変色の要因となり得る第一の樹脂層も第二の樹脂層とともに良好に除去できる。このため、本開示の転写フィルムは、基板を変色させ難いと考えられる。
また、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の割合が多いアルカリ可溶性樹脂(A)を含む第一の樹脂層が基板に直接触れると、変色の原因になり得る。
これに対し、本開示の転写フィルムは、既述のとおり、基板に貼り合わせたときに、第二の樹脂層が、第一の樹脂層と基板との間に介在するような構成を有するため、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の割合が多いアルカリ可溶性樹脂(A)を含む第一の樹脂層が基板に直接触れない。この点からも、本開示の転写フィルムは、基板を変色させ難いと考えられる。
以上により、本開示の転写フィルムは、基板を変色させ難く、かつ、解像度に優れるパターンを形成できると考えられる。
図1に示す転写フィルム100は、仮支持体10と、第一の樹脂層20と、第二の樹脂層30と、をこの順で有する。なお、本開示の図面において示される各要素の縮尺は、必ずしも正確ではない。
以下、本開示の転写フィルムの各構成について説明する。
本開示の転写フィルムは、仮支持体を有する。
仮支持体は、少なくとも、第一の樹脂層と第二の樹脂層とを支持し、かつ、被着体から剥離可能な支持体である。
本開示において、「光透過性を有する」とは、パターン露光に使用する光の主波長の透過率が50%以上であることを意味する。
パターン露光に使用する光の主波長の透過率は、露光感度向上の観点から、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。
透過率の測定方法としては、分光光度計を用いて測定する方法が挙げられる。
分光光度計としては、例えば、大塚電子(株)製のMCPD−6800(製品名)を好適に使用できる。但し、分光光度計は、これに限定されない。
仮支持体は、強度及び可撓性の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
これらの中でも、仮支持体としては、光学特性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
仮支持体の厚さは、取り扱いやすさ、汎用性等の観点から、5μm〜200μmであることが好ましく、10μm〜150μmであることがより好ましい。
本開示の転写フィルムは、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂(A)、重合性化合物、及び重合開始剤を含む第一の樹脂層を有する。
第一の樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂(A)を含む。
アルカリ可溶性樹脂(A)は、バインダーとして機能する。
アルカリ可溶性樹脂(A)は、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位を含み、アルカリ可溶性樹脂(A)におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が、アルカリ可溶性樹脂(A)の全構成単位に対して30質量%以上である。
アルカリ可溶性樹脂(A)は、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位を含む。
本開示において、「ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位」とは、ビニルベンゼン誘導体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位としては、例えば、下記式(1)で表される構成単位(以下、「構成単位(1)」ともいう。)が好ましい。
式(1)中、R1は、置換基を表す。
nが2以上である場合、2つのR1は、互いに結合して縮環構造を形成していてもよい。
式(1)中、R2は、水素原子又はメチル基を表す。
nが2以上である場合において、2つのR1が互いに結合することにより形成され得る縮環構造としては、ナフタレン環構造又はアントラセン環構造が好ましい。
これらの中でも、構成単位(1)を形成するモノマーとしては、スチレンが特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(A)におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が、アルカリ可溶性樹脂(A)の全構成単位に対して30質量%以上であると、現像の際に、第一の樹脂層の膨潤が抑制されるため、解像度に優れるパターンを形成し得る。
アルカリ可溶性樹脂(A)におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率の上限は、特に限定されない。
アルカリ可溶性樹脂(A)におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が高すぎると、第一の樹脂層の酸価が過度に低くなり、現像の際に、ビニルベンゼン誘導体に由来する残モノマー及び/又は残オリゴマーが除去され難くなる場合がある。
このような観点から、アルカリ可溶性樹脂(A)におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率は、例えば、アルカリ可溶性樹脂(A)の全構成単位に対して70質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(A)におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が、アルカリ可溶性樹脂(A)の全構成単位に対して70質量%以下であると、基板の変色がより抑制される。
アルカリ可溶性樹脂(A)は、現像性の観点から、酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。
本開示において、「酸基を有するモノマーに由来する構成単位」とは、酸基を有するモノマーが付加重合して形成される構成単位を意味する。
これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有するモノマーとしては、共重合性の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
一例を挙げると、アルカリ可溶性樹脂(A)における酸基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率は、アルカリ可溶性樹脂(A)の全構成単位に対して、20質量%〜40質量%とすることができる。
アルカリ可溶性樹脂(A)は、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位及び酸基を有するモノマーに由来する構成単位以外の構成単位(所謂、その他のモノマーに由来する構成単位)を含んでいてもよい。
本開示において、「その他のモノマーに由来する構成単位」とは、その他のモノマーが付加重合して形成される構成単位を意味する。
その他のモノマーとしては、水酸基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、(メタ)アクリル酸エステルモノマー〔(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリル等〕などが挙げられる。
その他のモノマーとしては、無置換の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーの種類は、特に限定されない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーのアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、4〜24であることが好ましく、4〜20であることがより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(A)の酸価は、例えば、150mgKOH/g以上であることが好ましく、160mgKOH/g以上であることがより好ましく、170mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(A)の酸価が150mgKOH/g以上であると、第一の樹脂層が現像液によって除去されやすくなる。また、アルカリ可溶性樹脂(A)の酸価が150mgKOH/g以上であると、現像の際に、現像液へのビニルベンゼン誘導体に由来する残モノマー及び残オリゴマーの分散性がより向上するため、ビニルベンゼン誘導体に由来する残モノマー及び残オリゴマーがより除去されやすくなる。このため、ビニルベンゼン誘導体に由来する残モノマー及び/又は残オリゴマーが基板に直接触れ難くなり、基板がより変色し難くなる。
パターンの矩形性を向上させるためには、第一の樹脂層に含まれるアルカリ可溶性樹脂(A)は、疎水性であり、かつ、酸価が高いことが望ましい。しかし、酸価が高すぎる(換言すると、酸基の割合が多すぎる)と、疎水性が低下するため、良好な矩形性を保持できなくなる場合がある。
このような観点から、アルカリ可溶性樹脂(A)の酸価は、例えば、250mgKOH/g以下であることが好ましく、240mgKOH/g以下であることがより好ましく、230mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(A)の酸価が250mgKOH/g以下であると、パターンの解像度がより向上し得る。
アルカリ可溶性樹脂の理論酸価は、アルカリ可溶性樹脂1g中に含まれる酸成分の全てを中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム(mg)数で表される。
理論酸価の求め方については、特開2012−211228号公報の段落[0070]に記載がある。この記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
アルカリ可溶性樹脂(A)のI/O値の上限は、特に限定されないが、例えば、0.9以下であることが好ましい。
I/O値については、有機概念図(甲田善生 著、三共出版(1984));KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN、第1号、第1項〜第16項(1954年);化学の領域、第11巻、第10号、第719項〜第725項(1957年);フレグランスジャーナル、第34号、第97項〜第111項(1979年);フレグランスジャーナル、第50号、第79項〜第82項(1981年);等の文献に詳細な説明がある。
I/O値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸及び無機軸と名付けた直行座標上の1点ずつに位置づけて示すものである。
Am = A1 × M1 + A2 × M2 + A3 × M3
なお、アルカリ可溶性樹脂(A)がアルカリ可溶性樹脂(A)を1種のみ含む場合、含まれる1種のアルカリ可溶性樹脂(A)のI/O値が、アルカリ可溶性樹脂(A)におけるI/O値の平均値となる。
アルカリ可溶性樹脂(A)の製造方法としては、例えば、ビニルベンゼン誘導体、カルボキシ基を有するモノマー、及びその他のモノマーを、有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合する方法が挙げられる。
第一の樹脂層は、重合性化合物を含む。
第一の樹脂層において、重合性化合物は、パターン形成性の向上に寄与する。
重合性化合物としては、重合可能な化合物、例えば、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物等の化合物が挙げられる。
重合性化合物は、光重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
本開示において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品の例としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート〔商品名:NKエステル A−DCP、新中村化学工業(株)製〕、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート〔商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業(株)製〕、1,9−ノナンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A−NOD−N、新中村化学工業(株)製〕、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A−HD−N、新中村化学工業(株)製〕、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート〔商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製〕、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔商品名:アロニックス(登録商標) M−270、東亞合成(株)製〕等が挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
酸基としては、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物は、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物の市販品の例としては、アロニックス(登録商標) TO−2349〔東亞合成(株)製〕、アロニックス(登録商標) M−520〔東亞合成(株)製〕、アロニックス(登録商標) M−510〔東亞合成(株)製〕等が挙げられる。
第一の樹脂層は、重合開始剤を含む。
第一の樹脂層において、重合開始剤は、パターン形成性の向上に寄与する。
重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。
これらの中でも、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α−アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α−ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、N−フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N−フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)、ヘキサアリールビイミダゾール構造を有する光重合開始剤(以下、「ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤」ともいう。)等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
光重合開始剤の市販品の例としては、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE−01、BASF社製〕、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン−1−(O−アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE−02、BASF社製〕、IRGACURE(登録商標) OXE−03〔商品名、BASF社製〕、IRGACURE(登録商標) OXE−04〔商品名、BASF社製〕、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 379EG、BASF社製〕、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 907、BASF社製〕、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 127、BASF社製〕、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1〔商品名:IRGACURE(登録商標) 369、BASF社製〕、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 1173、BASF社製〕、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 184、BASF社製〕、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 651、BASF社製〕、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール〔商品名:B−CIM、保土谷化学工業(株)製〕等が挙げられる。
また、第一の樹脂層における重合開始剤の含有率は、第一の樹脂層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましい。
第一の樹脂層は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
第一の樹脂層が重合禁止剤を含むと、形成されるパターンの解像度がより向上し得る。また、重合禁止剤は、カブリ防止に寄与し得る。
重合開始剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0018]に記載された熱重合防止剤を使用できる。
重合開始剤としては、フェノチアジン、フェノキサジン、及び4−メトキシフェノールからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、フェノキサジンがより好ましい。
第一の樹脂層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
第一の樹脂層が界面活性剤を含むと、第一の樹脂層の厚さの均一性が向上し得る。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系(即ち、非イオン系)界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤については、特許第4502784号公報の段落[0017]、特開2009−237362号公報の段落[0060]〜[0071]、及び特開2018−189754号公報の段落[0085]〜[0087]に記載がある。これらの記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル化合物、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
これらの中でも、ノニオン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の市販品の例としては、KP〔信越化学工業(株)製〕、ポリフロー〔共栄社化学(株)製〕、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(登録商標)〔商品例:F551A、F444等、DIC(株)製〕、フロラード〔住友スリーエム(株)製〕、アサヒガード(登録商標)〔AGC(株)製〕、サーフロン(登録商標)〔AGCセイケミカル(株)製〕、PolyFox(OMNOVA社製)、サーフィノール〔日信化学工業(株)製〕、SH−8400〔東レ・ダウコーニング(株)製〕等の各シリーズが挙げられる。なお、上記各シリーズは、いずれもノニオン系界面活性剤である。
第一の樹脂層は、増感剤を含んでいてもよい。
増感剤は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を向上させる、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
増感剤としては、公知の増感色素、染料、顔料等が挙げられる。
第一の樹脂層は、上記成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。
他の成分は、特に限定されず、目的等に応じて、適宜選択できる。
他の成分としては、着色剤〔例えば、保土谷化学工業(株)製のビクトリアピュアブルーNAPS〕、焼き出し剤〔例えば、ロイコクリスタルバイオレット〕、紫外線吸収剤、現像促進剤等が挙げられる。
第一の樹脂層の厚さは、特に限定されない。
第一の樹脂層の厚さは、例えば、1μm以上であることが好ましく、1.5μm以上であることがより好ましく、2μm以上であることが更に好ましい。
第一の樹脂層の厚さが1μm以上であると、ラミネート性がより向上し得る。
第一の樹脂層が薄い程、ビニルベンゼン誘導体に由来する残モノマー及び/又は残オリゴマーの量が少ないため、基板の変色が生じ難い。
このような観点から、第一の樹脂層の厚さの上限は、例えば、5μm以下であることが好ましく、4.5μm以下であることがより好ましく、4μm以下であることが更に好ましい。
また、第一の樹脂層の厚さは、例えば、基板の変色抑制とラミネート性向上とをバランス良く実現する観点から、2μm〜4μmであることが特に好ましい。
第一の樹脂層の厚さ方向の断面観察像において、無作為に選択した5箇所で測定される第一の樹脂層の厚さの算術平均値を求め、得られた値を第一の樹脂層の厚さとする。
第一の樹脂層の厚さ方向の断面観察像は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて得ることができる。
波長400nm〜700nmにおける第一の樹脂層の最低透過率は、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
第一の樹脂層の最低透過率の測定方法としては、分光光度計を用いて測定する方法が挙げられる。
分光光度計としては、例えば、大塚電子(株)製のMCPD−6800を好適に使用できる。但し、分光光度計は、これに限定されない。
第一の樹脂層の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。
第一の樹脂層としては、例えば、既述の各成分を含む第一の樹脂層形成用塗布液を、被塗布物上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
塗布方法としては、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布等が挙げられる。
乾燥温度は、例えば、60℃〜120℃に設定できる。
溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル化合物、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物、プロピレングリコールモノアルキルエーテル化合物、プロピレングリコールジアルキルエーテル化合物、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物、ジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル化合物、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル化合物、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸t−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、1−メトキシ−2−プロピルアセテート等が挙げられる。
エーテル化合物としては、ジイソプロピルエーテル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトン化合物としては、メチルn−ブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルn−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。
アルコール化合物としては、メタノール等が挙げられる。
第一の樹脂層における溶剤の含有率は、第一の樹脂層の全質量に対して、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。
第一の樹脂層形成用塗布液の固形分濃度としては、塗布適性の観点から、1質量%〜40質量%であることが好ましく、5質量%〜30質量%であることがより好ましい。
本開示の転写フィルムは、酸価が130mgKOH/g以上であるアルカリ可溶性樹脂(B)を含む第二の樹脂層を有する。
第二の樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂(B)を含む。
アルカリ可溶性樹脂(B)は、バインダーとして機能する。
アルカリ可溶性樹脂(B)の酸価は、130mgKOH/g以上である。
アルカリ可溶性樹脂(B)の酸価が130mgKOH/g以上であると、第二の樹脂層が現像液により除去されやすくなる。このため、現像の際に、第一の樹脂層を効果的に除去でき、基板がより変色し難くなる。
アルカリ可溶性樹脂(B)の酸価の上限は、特に限定されないが、例えば、パターンのサイドエッチを抑制して解像度を向上させる観点から、250mgKOH/g以下であることが好ましく、240mgKOH/g以下であることがより好ましく、230mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(B)のI/O値の上限は、特に限定されないが、例えば、0.9以下であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(B)としては、酸基を有する樹脂が好適に挙げられる。
酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(B)におけるカルボキシ基を有するモノマーの具体例及び好ましい態様は、「アルカリ可溶性樹脂(A)」の項において説明したカルボキシ基を有するモノマーの具体例及び好ましい態様と同義であるため、ここでは説明を省略する。
アルカリ可溶性樹脂(B)の製造方法としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂(B)を形成するモノマーを、有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合する方法が挙げられる。
第二の樹脂層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
重合性化合物としては、重合可能な化合物、例えば、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物等の化合物が挙げられる。
重合性化合物は、光重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
第二の樹脂層がエチレン性不飽和化合物である重合性化合物を含むと、第一の樹脂層と第二の樹脂層との密着性が向上し得る。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
第二の樹脂層における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の具体例及び市販品の例は、「第一の樹脂層」の項において説明した2官能以上のエチレン性不飽和化合物の具体例及び市販品の例と同義であるため、ここでは説明を省略する。
第二の樹脂層における酸基を有するエチレン性不飽和化合物は、「第一の樹脂層」の項において説明した酸基を有するエチレン性不飽和化合物と同義であるため、ここでは説明を省略する。
第二の樹脂層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
第二の樹脂層が界面活性剤を含むと、第二の樹脂層の厚さの均一性が向上し得る。
第二の樹脂層は、上記成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。
他の成分は、特に限定されず、目的等に応じて、適宜選択できる。
他の成分としては、重合開始剤、重合禁止剤、増感剤、紫外線吸収剤、現像促進剤等が挙げられる。
第二の樹脂層の厚さは、特に限定されない。
第二の樹脂層の厚さは、例えば、30nm以上であることが好ましく、35nm以上であることがより好ましく、40nm以上であることが更に好ましい。
第二の樹脂層の厚さが30nm以上であると、現像の際に、第一の樹脂層をより良好に除去できるため、基板がより変色し難くなる。
第二の樹脂層の厚さは、例えば、150nm以下であることが好ましく、135nm以下であることがより好ましく、120nm以下であることが更に好ましい。
第二の樹脂層の厚さが150nm以下であると、パターンのサイドエッチが抑制され、解像度がより向上し得る。
また、第二の樹脂層の厚さは、例えば、基板の変色抑制とパターンの解像度向上とをバランス良く実現する観点から、40nm〜120nmであることが特に好ましい。
第二の樹脂層の厚さ方向の断面観察像において、無作為に選択した5箇所で測定される第二の樹脂層の厚さの算術平均値を求め、得られた値を第二の樹脂層の厚さとする。
第二の樹脂層の厚さ方向の断面観察像は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて得ることができる。
波長400nm〜700nmにおける第二の樹脂層の最低透過率は、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
第二の樹脂層の最低透過率の測定方法としては、分光光度計を用いて測定する方法が挙げられる。
分光光度計としては、例えば、大塚電子(株)製のMCPD−6800を好適に使用できる。但し、分光光度計は、これに限定されない。
第二の樹脂層の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。
第二の樹脂層としては、例えば、既述の各成分を含む第二の樹脂層形成用塗布液を、被塗布物上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
塗布方法としては、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布等が挙げられる。
乾燥温度は、例えば、60℃〜120℃に設定できる。
溶剤としては、水(イオン交換水、純水等)、1質量%〜5質量%アンモニア水、低級アルコール(メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等)、1−メトキシ−2−プロパノールなどが挙げられる。
第二の樹脂層における溶剤の含有率は、第二の樹脂層の全質量に対して、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。
第二の樹脂層形成用塗布液の固形分濃度としては、塗布適性の観点から、1質量%〜40質量%であることが好ましく、5質量%〜30質量%であることがより好ましい。
本開示の転写フィルムは、第二の樹脂層の第一の樹脂層側とは反対側の面に、保護フィルムを有していてもよい。
保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
保護フィルムについては、例えば、特開2006−259138号公報の段落[0083]〜[0087]、及び[0093]に記載がある。これらの記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
本開示のパターン付き基板の製造方法は、基板と、本開示の転写フィルムとを、上記基板と上記転写フィルムの上記第二の樹脂層とを接触させて、貼り合わせる工程(以下、「貼り合わせ工程」ともいう。)と、上記転写フィルムの上記第一の樹脂層をパターン露光する工程(以下、「露光工程」ともいう。)と、上記パターン露光を経た上記第一の樹脂層を現像してパターンを形成する工程(以下、「現像工程」ともいう。)と、をこの順に含む。
本開示のパターン付き基板の製造方法によれば、基板の変色が抑制され、かつ、パターンの解像度に優れるパターン付き基板を製造できる。
以下、各工程の詳細について説明する。
本開示のパターン付き基板の製造方法は、基板と、本開示の転写フィルムとを、上記基板と上記転写フィルムの上記第二の樹脂層とを接触させて、貼り合わせる工程(即ち、貼り合わせ工程)を含む。
透明の基材については、例えば、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報、及び特開2010−257492号公報に記載がある。これらの記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
基材の屈折率は、1.50〜1.52であることが好ましい。
強化ガラスとしては、例えば、コーニング社のゴリラガラスを適用できる。
フィルム基材としては、樹脂フィルムが好ましい。
樹脂フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。
本開示において、「導電性」とは、体積抵抗率が1×106Ωcm未満(好ましくは、1×104Ωcm未満)であることを意味する。
金属層を形成する金属は、1種の金属元素からなる単体の金属であってもよく、2種以上の金属元素を含む金属混合物であってもよく、少なくとも1種の金属元素を含む合金であってもよい。
導電性金属酸化物層を形成する導電性金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、SiO2等が挙げられる。
すなわち、基板の第二の樹脂層と接触する面の少なくとも一部は、金属及び導電性金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、金属であることがより好ましく、銅であることが更に好ましい。
基板と転写フィルムとの貼り合わせは、真空ラミネーター、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いて行うことができる。
ラミネート温度は、例えば、80℃〜150℃であることが好ましく、90℃〜150℃であることがより好ましく、100℃〜150℃であることが更に好ましい。
ゴムローラーを備えたラミネーターを用いる場合、ラミネート温度とは、ゴムローラーの温度を指す。
ラミネート時の基板温度は、例えば、10℃〜150℃であることが好ましく、20℃〜150℃であることがより好ましく、30℃〜150℃であることが更に好ましい。
基板が樹脂フィルムである場合には、ラミネート時の基板温度は、10℃〜80℃であることが好ましく、20℃〜60℃であることがより好ましく、30℃〜50℃であることが更に好ましい。
ラミネート時の線圧は、例えば、0.5N/cm〜20N/cmであることが好ましく、1N/cm〜10N/cmであることがより好ましく、1N/cm〜5N/cmであることが更に好ましい。
ラミネート時の搬送速度は、例えば、0.5m/分〜5m/分であることが好ましく、1.5m/分〜3m/分であることがより好ましい。
本開示のパターン付き基板の製造方法は、貼り合わせ工程後、転写フィルムの第一の樹脂層をパターン露光する工程(即ち、露光工程)を含む。
露光工程では、転写フィルムの第一の樹脂層をパターン露光することによって、第一の樹脂層に露光部と非露光部とを形成する。
露光工程では、露光された第一の樹脂層(所謂、露光部)が硬化する。また、第二の樹脂層が重合性化合物を含む場合には、露光された第二の樹脂層についても硬化し得る。
露光の光源は、第一の樹脂層に含まれる成分に応じて、適宜選択できる。
光源としては、例えば、露光部が硬化し得る波長域の光(例えば、365nm又は405nm)を照射できる光源が挙げられる。
光源の具体例としては、各種レーザ、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量は、例えば、5mJ/cm2〜200mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2〜200mJ/cm2であることがより好ましい。
本開示のパターン付き基板の製造方法は、パターン露光を経た第一の樹脂層を現像してパターンを形成する工程(即ち、現像工程)を含む。
現像工程では、転写フィルムの非露光部を現像液によって除去することで、パターンを形成できる。
現像工程では、第二の樹脂層についても、第一の樹脂層のパターンをマスクとして現像されるため、第二の樹脂層についても同時にパターンを形成できる。
現像液としては、例えば、特開平5−72724号公報に記載の現像液が挙げられる。
アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)等が挙げられる。
アルカリ性水溶液の25℃におけるpHは、例えば、8〜13であることが好ましく、9〜12であることがより好ましく、10〜12であることが更に好ましい。
現像液の液温度は、例えば、20℃〜40℃であることが好ましい。
本開示のパターン付き基板の製造方法は、現像工程後、パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程(以下、「エッチング処理工程」ともいう。)を含んでいてもよい。
エッチング処理工程では、第一の樹脂層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、エッチング処理を行う。
例えば、エッチング処理の方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。
ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて、酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、リン酸等の酸性成分単独の水溶液が挙げられる。また、酸性タイプのエッチング液としては、上記酸性成分と、塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、過マンガン酸カリウム等の塩と、の混合水溶液が挙げられる。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分であってもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液が挙げられる。また、アルカリ性タイプのエッチング液としては、上記アルカリ成分と、過マンガン酸カリウム等の塩と、の混合水溶液が挙げられる。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分であってもよい。
本開示において、エッチングマスクとして使用されるパターンは、45℃以下の温度域のエッチング液に対して、特に優れた耐性を発揮することが好ましい。これにより、エッチング処理工程中に、第一の樹脂層が剥離することが防止され、第一の樹脂層の存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
本開示のパターン付き基板の製造方法は、貼り合わせ工程、露光工程、現像工程、及びエッチング処理工程以外の工程(所謂、その他の工程)を含んでいてもよい。
本開示のパターン付き基板の製造方法は、例えば、エッチング処理工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、上記基板を洗浄する工程(所謂、洗浄工程)を含んでいてもよい。
基板を洗浄する方法としては、例えば、基板に対し、常温(即ち、10℃〜35℃)の純水をかけることで、基板を洗浄する方法が挙げられる。
また、本開示のパターン付き基板の製造方法は、例えば、洗浄工程後の基板を乾燥する工程(所謂、乾燥工程)を含んでいてもよい。
基板を乾燥する方法としては、例えば、エアブローにより、基板を乾燥させる方法が挙げられる。エアブロー圧は、特に限定されないが、例えば、0.1kg/cm2〜5kg/cm2程度に設定するとよい。
エッチング処理工程後、パターン形成された第一の樹脂層及び第二の樹脂層が残存している。第一の樹脂層及び第二の樹脂層が不要である場合には、残存する全ての第一の樹脂層及び第二の樹脂層を除去すればよい。
剥離液を用いて剥離する方法としては、例えば、好ましくは30℃〜80℃、より好ましくは50℃〜80℃にて撹拌中の剥離液に、第一の樹脂層及び第二の樹脂層を有する基板を5分間〜30分間浸漬する方法が挙げられる。
剥離液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。
剥離液を用いて剥離する方法としては、スプレー法、シャワー法、パドル法等の方法も挙げられる。
本開示のタッチパネルの製造方法は、本開示のパターン付き基板の製造方法を含む。すなわち、本開示のタッチパネルの製造方法は、本開示のパターン付き基板の製造方法を適用できる。
本開示のタッチパネルは、本開示のパターン付き基板の製造方法により製造されたパターン付き基板を有する。
本開示のタッチパネルは、本開示のパターン付き基板の製造方法により製造されたパターン付き基板を有するため、基板の変色が抑制されている。また、本開示のタッチパネルは、本開示のパターン付き基板の製造方法により製造されたパターン付き基板を有するため、解像度に優れる。
これらの中でも、検出方法としては、静電容量方式が好ましい。
本開示のタッチパネルとしては、『最新タッチパネル技術』〔2009年7月6日、(株)テクノタイムズ社発行〕、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用できる。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更できる。したがって、本開示の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
表1に示す樹脂A1〜樹脂A7の各樹脂は、第一の樹脂層形成用塗布液の調製に用いたアルカリ可溶性樹脂である。また、表2に示す樹脂B1〜樹脂B5の各樹脂は、第二の樹脂層形成用塗布液の調製に用いたアルカリ可溶性樹脂である。
「St」:スチレン
「α−MeSt」:α−メチルスチレン
「MAA」:メタクリル酸
「MMA」:メチルメタクリレート
「MAA」:メタクリル酸
〔材料1−1〜材料1−7〕
表1に示す組成となるように各成分を混合し、第一の樹脂層形成用塗布液である材料1−1〜材料1−7を調製した。
〔材料2−1〜材料2−5〕
表2に示す組成となるように各成分を混合し、第二の樹脂層形成用塗布液である材料2−1〜材料2−5を調製した。
ポリプロピレングリコールジアクリレート〔商品名:アロニックス(登録商標) M−270、東亞合成(株)製〕:2官能のエチレン性不飽和化合物
エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート〔商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製〕:2官能のエチレン性不飽和化合物
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール〔商品名:B−CIM、保土谷化学工業(株)製〕:ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤
メガファック(登録商標) F551A〔商品名;DIC(株)製〕:フッ素系界面活性剤
ビクトリアピュアブルーNAPS〔商品名;保土谷化学工業(株)製〕:ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩
カルボキシ基を有するモノマー〔商品名:アロニックス(登録商標) TO−2349、東亞合成(株)製〕:5官能のエチレン性不飽和化合物と6官能のエチレン性不飽和化合物との混合物
メガファック(登録商標) F444」〔商品名;DIC(株)製〕:フッ素系界面活性剤
〔実施例1〜実施例16、比較例1、及び比較例2〕
仮支持体〔商品名:ルミラー(登録商標) 16QS62、ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ:16μm、東レ(株)製〕の上に、スリット状ノズルを用いて、第一の樹脂層形成用塗布液である材料(即ち、材料1−1〜材料1−7のいずれか)を塗布し、塗布膜を形成した。材料1−1〜材料1−7の各塗布量は、乾燥後の層の厚さが表5に示す厚さとなる量とした。次いで、形成した塗布膜を、100℃に温度設定したコンベクションオーブン内で2分間乾燥させて、第一の樹脂層を形成した。
次に、第一の樹脂層の上に、スリット状ノズルを用いて、第二の樹脂層形成用塗布液である材料(即ち、材料2−1〜材料2−5のいずれか)を塗布し、塗布膜を形成した。材料2−1〜材料2−5の各塗布量は、乾燥後の層の厚さが表5に示す厚さとなる量とした。次いで、形成した塗布膜を、100℃に温度設定したコンベクションオーブン内で2分間乾燥させて、第二の樹脂層を形成した。
次に、第二の樹脂層の上に、保護フィルム〔商品名:トレファン(登録商標) BO、型番:12D、タイプKW37のポリプロピレンフィルム、厚さ:12μm、東レ(株)製〕を圧着した。
以上のようにして、実施例1〜実施例16、比較例1、及び比較例2の転写フィルムをそれぞれ作製した。
仮支持体〔商品名:ルミラー(登録商標) 16QS62、ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ:16μm、東レ(株)製〕の上に、スリット状ノズルを用いて、第一の樹脂層形成用塗布液である材料1−1を塗布し、塗布膜を形成した。材料1−1の塗布量は、乾燥後の層の厚さが表5に示す厚さとなる量とした。次いで、形成した塗布膜を、100℃に設定したコンベクションオーブン内で2分間乾燥させて、第一の樹脂層を形成した。
次に、第一の樹脂層の上に保護フィルム〔商品名:トレファン(登録商標) BO、型番:12D、タイプKW37のポリプロピレンフィルム、厚さ:12μm、東レ(株)製〕を圧着した。
以上のようにして、比較例3の転写フィルムを作製した。
厚さ100μmのシクロオレフィンポリマーフィルム〔商品名:ゼオノアフィルム(登録商標) ZF16、日本ゼオン(株)製〕の両面に、直径3μmの複数の粒子〔商品名:SSX103、積水化成品工業(株)製〕及び直径2μmの複数の粒子〔商品名:SSX102、積水化成品工業(株)製〕を、バインダー樹脂(商品名:ユニディック17−824−9、DIC社製)100質量部に対して、それぞれ0.05質量部及び0.02質量部添加した塗工液を、バーコーターを用いて塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、80℃に設定したオーブン内で1分間乾燥させた後、紫外線(光源:超高圧水銀灯)を積算光量500mJ/cm2で照射することにより、両面に70nmのアンチブロッキング層を有するフィルムを形成した(以下、「COP基材」という)。
次に、COP基材の片面に、屈折率調整剤〔商品名:OPSTAR(登録商標) K7415、JSR(株)製〕を、バーコーターを用いて塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、80℃に設定したオーブン内で1分間乾燥させた後、紫外線(光源:高圧水銀灯)を積算光量300mJ/cm2で照射することにより、厚さ100nm及び屈折率1.65の屈折率調整層を形成した。
次に、巻き取り式スパッタ装置を用いて、COP基材の屈折率調整層の表面に、第2層の導電層として、厚さ23nmのインジウムスズ酸化物(ITO)層を積層した。次いで、ITO層の上に、第1層の導電層として、銅を真空蒸着法により200nm厚にて成膜し、銅層を有する回路パターン形成用基板(以下、単に「基板」という。)を得た。
実施例1〜実施例16及び比較例1〜比較例3の各転写フィルムを用いて、以下の評価を行った。結果を表5に示す。
上記にて作製した基板の銅層上に、保護フィルムを剥離した転写フィルムを貼り合わせること(以下、「ラミネート加工」という。)により、積層体を得た。
ラミネート加工は、線圧0.8MPa、線速度4.0m/min、及びロール温度100℃の条件で行った。また、ラミネート加工においては、転写フィルムから保護フィルムを剥離することにより露出する面を、基板の銅層の表面に接触させた。
得られた積層体に対し、仮支持体上から、パターン形成装置を用いて、ライン/スペース=1:1で、ライン幅4μm〜20μmまでは1μm刻みで、ライン幅20μm〜50μmまでは5μm刻みで、各線幅の露光を行った。パターン形成装置は、光照射手段として405nmのレーザ光源を有する装置である。露光量は、55mJ/cm2とした。なお、実施例1〜実施例16、比較例1、及び比較例2の各転写フィルムを用いて作製された積層体では、上記露光により、第一の樹脂層の露光部及び第二の樹脂層の露光部が硬化した。また、比較例3の転写フィルムを用いて形成された積層体では、上記露光により、第一の樹脂層の露光部が硬化した。
露光後の積層体から仮支持体を剥離した後、現像処理を行った。現像処理は、仮支持体の剥離により露出した第一の樹脂層の全面に、液温30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧0.10MPaにて37秒間スプレーすることにより行った。現像処理では、非露光部〔即ち、未硬化領域(実施例1〜実施例16、比較例1、及び比較例2の各転写フィルムを用いた場合:第一の樹脂層の未硬化領域及び第二の樹脂層の未硬化領域、比較例3の転写フィルムを用いた場合:第一の樹脂層の未硬化領域)〕が溶解除去された。
現像処理後、パターンが形成された基板に純水をかけて、基板上の残渣を除去した。
残渣を除去した基板にエアを吹きかけて、基板を乾燥させ、パターン付き基板を得た。
反射率の差は、小さいほど好ましい。反射率の差が4.0%以下であると、基板を変色させ難い転写フィルムであると判断した。
上記「1.基板の変色」の評価と同様にして、パターン付き基板を得た。
上記にて得られたパターン付き基板の表面を、光学顕微鏡(倍率:50倍)を用いて観察し、パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常がない最小ライン幅を確認した。そして、この最小ライン幅を解像度とし、下記の評価基準に従って、評価した。
評価結果が「A」、「B」又は「C」であれば、解像度に優れるパターンを形成できる転写フィルムであると判断した。
また、下記の評価基準において、「A」は、解像度が最も優れる場合を示し、「E」は、解像度が最も劣る場合を示す。
A:解像度が4μm以下である。
B:解像度が4μmを超えて8μm以下である。
C:解像度が8μmを超えて15μm以下である。
D:解像度が15μmを超えて25μm以下である。
E:解像度が25μmを超える。
上記にて作製した基板の銅層上に、保護フィルムを剥離した転写フィルムを貼り合わせること(即ち、ラミネート加工)により、積層体を得た。ラミネート加工は、線圧0.8MPa、線速度4.0m/min、及びロール温度100℃の条件で行った。また、ラミネート加工においては、転写フィルムから保護フィルムを剥離することにより露出する面を、基板の銅層の表面に接触させた。
上記にて得られた積層体から仮支持体を剥離した後、光学顕微鏡(倍率:50倍)を用いて、第一の樹脂層側から積層体を観察し、銅層と第二の樹脂層との間(比較例3においては、銅層と第一の樹脂層との間)に発生した気泡の数を測定した。詳細には、任意に選択した範囲(大きさ:9cm×9cm)における気泡の数を、場所を変えて100回測定した。100回の測定により得られた値を算術平均した後、小数点以下2桁目を四捨五入した。そして、得られた値を「気泡の数」とし、下記の評価基準に従って、ラミネート性を評価した。
なお、「気泡」は、ラミネート加工の際に空気が巻き込まれることにより発生し得る。
評価結果が「A」、「B」又は「C」であれば、ラミネート性が優れる転写フィルムであると判断した。
また、下記の評価基準において、「A」は、ラミネート性が最も優れる場合を示し、「E」は、ラミネート性が最も劣る場合を示す。
A:気泡の数が0.1個以下である。
B:気泡の数が0.1個を超えて0.2個以下である。
C:気泡の数が0.2個を超えて0.3個以下である。
D:気泡の数が0.3個を超えて1.3個以下である。
E:気泡の数が1.3個を超える。
また、第二の樹脂層に含まれるアルカリ可溶性樹脂の酸価が130mgKOH/g未満である比較例2の転写フィルムは、実施例1〜実施例16の転写フィルムと比較して、基板を変色させやすいことが確認された。
また、第二の樹脂層を有さない比較例3の転写フィルムについても、実施例1〜実施例16の転写フィルムと比較して、基板を変色させやすいことが確認された。
実施例1〜実施例16の転写フィルムを用いて、以下の方法により、回路パターン基板を作製した。
上記「1.基板の変色」の評価と同様にして、パターン付き基板を得た。
得られたパターン付き基板について、銅エッチング液〔商品名:Cu−02、関東化学(株)製〕を用いて、銅層をエッチングし、ITOエッチング液〔商品名:ITO−02、関東化学(株)製〕を用いて、ITO層をエッチングした。これらのエッチングにより残った第一の樹脂層及び第二の樹脂層を、剥離液〔商品名:KP−301、関東化学(株)製〕を用いて剥離することにより、銅層とITO層とが共にパターニングされた基板(所謂、回路パターン基板)を得た。
得られた回路パターン基板を、顕微鏡(倍率:50倍)を用いて観察したところ、剥がれ、欠け等の欠陥が無く、良好にパターニングできることが確認された。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的に、かつ、個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (10)
- 仮支持体と、
ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂(A)、重合性化合物、及び重合開始剤を含む第一の樹脂層と、
酸価が130mgKOH/g以上であるアルカリ可溶性樹脂(B)を含む第二の樹脂層と、
をこの順に有し、
前記アルカリ可溶性樹脂(A)におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が、前記アルカリ可溶性樹脂(A)の全構成単位に対して、30質量%以上である、転写フィルム。 - 前記アルカリ可溶性樹脂(A)の酸価が150mgKOH/g以上である、請求項1に記載の転写フィルム。
- 前記アルカリ可溶性樹脂(B)の酸価が150mgKOH/g以上である、請求項1又は請求項2に記載の転写フィルム。
- 前記アルカリ可溶性樹脂(B)の酸価が250mgKOH/g以下である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 前記アルカリ可溶性樹脂(A)におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が、前記アルカリ可溶性樹脂(A)の全構成単位に対して、70質量%以下である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 前記第二の樹脂層の厚さが、40nm〜120nmである、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 前記第一の樹脂層の厚さが、2μm〜4μmである、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 基板と、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の転写フィルムとを、前記基板と前記転写フィルムの前記第二の樹脂層とを接触させて、貼り合わせる工程と、
前記転写フィルムの前記第一の樹脂層をパターン露光する工程と、
前記パターン露光を経た前記第一の樹脂層を現像してパターンを形成する工程と、
をこの順に含む、パターン付き基板の製造方法。 - 前記パターンを形成する工程の後、前記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程を含む、請求項8に記載のパターン付き基板の製造方法。
- 前記基板の前記第二の樹脂層と接触する面の少なくとも一部が、銅である、請求項8又は請求項9に記載のパターン付き基板の製造方法。
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