JPWO2020188778A1 - 光電変換素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

実施形態の光電変換素子（１）は、下部電極（４Ａ）、光電変換部（５Ａ）、及び上部電極（６Ａ）を備える第１の光電変換部（３Ａ）と、下部電極（４Ｂ）、光電変換部（５Ｂ）、及び上部電極（６Ｂ）を備える第２の光電変換部（３Ｂ）とを具備する。下部電極（４Ｂ）上には導電層（１４）が形成されている。上部電極（６Ａ）と下部電極（４Ｂ）とは、導電層（１４）の表面を露出させ、光電変換層（５Ａ）と光電変換層（５Ｂ）とを分離する第１の溝（１１）内に埋め込まれた上部電極（６Ａ）の一部からなる導電部と導電層（１４）とで電気的に接続される。上部電極（６Ａ）と上部電極（６Ｂ）とは、光電変換層（５Ｂ）に設けられた段差部（１７）の段面を露出させ、かつ底面が導電層（１４）の表面と重なるように設けられた第２の溝（１２）により分離される。

Description

本発明の実施形態は、光電変換素子とその製造方法に関する。

太陽電池、発光素子、光センサ等に用いられる光電変換素子において、光電変換部は光電変換層を２つの電極で挟持した構造を有しており、２つの電極の少なくとも１つに透明電極が用いられる。現在、実用レベルの透明電極は、導電性が十分ではないため、光電変換部の面積を大面積化するほど発生電荷を外部に取り出す効率が低下する。そこで、短冊状の光電変換部を複数並べて形成すると共に、複数の光電変換部間を直列に接続することが一般的である。複数の光電変換部を有する太陽電池モジュール等の光電変換素子モジュールは、例えば以下に示す方法により形成される。

まず、複数の短冊状の透明電極等の下部電極が形成された透明基板等の基板の全面に、光電変換層を成膜する。光電変換層を光電変換部の設置数に応じてパターニングし、下部電極の一部を露出させる。これはＰ２パターニングと呼ばれている。次いで、基板の全面に対向電極等の上部電極となる電極膜を成膜する。光電変換層と電極膜との積層膜をパターニングし、電極膜を光電変換部の設置数に応じて複数に分割する。これはＰ３パターニングと呼ばれている。Ｐ３パターニングは、基本的には電極膜を分割することができればよいが、光電変換層の導電性が比較的高かったり、またＰ３パターニングの幅が狭かったりする場合、隣接する光電変換層の導通を絶って光電変換特性を向上させるために、電極膜と共に光電変換層の厚さ方向の少なくとも一部を除去することが好ましい。

Ｐ３パターニングは、例えば刃物を用いたメカニカルスクライブにより実施される。例えば、電極膜と光電変換層の積層膜にスクライブ刃を押し当てながら走査することにより積層膜をパターニングする。この際、上部電極を構成する電極膜のバリがスクライブ刃の押し当て方向に押し付けられ、下部電極と接触するおそれがある。スクライブ溝により分割された上部電極の２つのバリのうち、当該光電変換部のバリが下部電極と接触すると、当該光電変換部の電極間にショートを起こし、光電変換特性が低下してしまう。上部電極の脆性が低いほど、あるいは展延性が高いほどバリが発生しやすく、電極間のショートが発生しやすくなる。例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）のような金属酸化物に比べて、金や銀のような金属や、銀ペーストのような有機物複合材料はバリが発生しやすい。

また、下部電極の脆性が高い場合や軟質である場合、スクライブ刃を押し当てながら走査することにより、下部電極に割れや削れが発生して導電性が低下し、光電変換特性が低下してしまう。例えば、金や銀のような金属に比べて、ＩＴＯのような金属酸化物は割れやすく、またポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のような導電性高分子は削れやすい。さらに、軟質の基板を使用した場合、スクライブ刃を押し当てた時に基板の変形と同時に下部電極も変形しやすくなるため、さらに割れやすくなる。一方、下部電極に割れや削れが発生しないように、スクライブ刃の押し当て圧力を低くした場合、上部電極や光電変換層を十分に除去することができずに残留し、隣接する光電変換部間の導通を十分に絶つことができないために、光電変換特性が低下してしまう。

特許第５７１５７９５号 特許第６０３０１７６号

本発明が解決しようとする課題は、複数の光電変換部を直列に接続するにあたって、上部電極と下部電極との間のショート等を抑制することによって、光電変換特性を向上させた光電変換素子とその製造方法を提供することにある。

実施形態の光電変換素子は、基板と、前記基板上に設けられた第１の下部電極と、前記第１の下部電極上に配置された第１の光電変換層と、前記第１の光電変換層上に配置された第１の上部電極とを備える第１の光電変換部と、前記基板上に前記第１の下部電極と隣接して設けられ、かつ前記第１の下部電極と分離された第２の下部電極と、前記第２の下部電極の前記第１の下部電極と隣接する一部の領域上に形成された導電層と、前記第２の下部電極及び前記導電層上に配置された第２の光電変換層と、前記第２の光電変換層上に配置された第２の上部電極とを備える第２の光電変換部と、前記導電層の表面における一部の第１表面を露出させ、かつ前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層とを分離するように設けられた第１の溝と、前記第１の溝内に埋め込まれた前記第１の上部電極の一部からなる導電部とを備え、前記導電部及び前記導電層を介して前記第１の上部電極と前記第２の下部電極とを電気的に接続する接続部と、前記第１の上部電極と前記第２の上部電極とを分離するように設けられると共に、前記第２の光電変換層の前記第１の光電変換層側に設けられた段差部の段面を露出させ、かつ底面が前記導電層の表面における前記第２の光電変換層側の一部の第２の表面領域と重なるように設けられた第２の溝とを具備する。

第１の実施形態による光電変換素子の概略構成を示す断面図である。 図１に示す光電変換素子における光電変換部を拡大して示す断面図である。 図１に示す光電変換素子の製造工程を示す断面図である。 図１に示す光電変換素子の製造工程を示す断面図である。 図１に示す光電変換素子の製造工程を示す断面図である。 図１に示す光電変換素子の製造工程を示す断面図である。 図１に示す光電変換素子の製造工程を示す断面図である。 第１の実施形態の光電変換素子の製造工程における第２の溝の形成工程を拡大して示す断面図である。 第１の実施形態の光電変換素子における光電変換部間の分離構造及び接続構造を示す断面図である。 第１の実施形態の光電変換素子における光電変換部間の分離構造及び接続構造を示す断面図である。 第２の実施形態の光電変換素子における光電変換部間の分離構造及び接続構造を示す断面図である。 第３の実施形態の光電変換素子における光電変換部間の分離構造及び接続構造を示す断面図である。 実施例の光電変換素子における抵抗値の測定状態を示す図である。

以下、実施形態の光電変換素子及びその製造方法について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。説明中の上下等の方向を示す用語は、特に明記が無い場合には後述する基板の光電変換部の形成面を上とした場合の相対的な方向を示し、重力加速度方向を基準とした現実の方向とは異なる場合がある。

（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態の光電変換素子の概略構成を示している。図１に示される光電変換素子１は、基板２と、基板２上に設けられた複数の光電変換部３（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ）とを具備している。光電変換部３は、それぞれ基板２上に順に形成された、下部電極４（４Ａ、４Ｂ、４Ｃ）、光電変換層５（５Ａ、５Ｂ、５Ｃ）、及び上部電極６（６Ａ、６Ｂ、６Ｃ）を備えている。下部電極４と上部電極６の少なくとも一方に透明電極を用いることによって、光電変換層５に光を入射したり、あるいは光電変換層５から光を出射させることができ、太陽電池、発光素子、光センサ等の光電変換素子１を機能させることができる。ここでは、基板２に透明基板を使用し、下部電極４に透明電極を使用すると共に、上部電極６を対向電極とする例について、主として説明する。ただし、上部電極６に透明電極を使用し、上部電極６から光電変換層５に光を入射したり、あるいは光電変換層５から上部電極６を介して光を出射させる光電変換素子１を除外するものではなく、この場合には基板２は透明基板に限らず、不透明の基板であってもよい。

基板２は、例えば光透過性と絶縁性とを有する材料により構成される。基板２の構成材料には、無アルカリガラス、石英ガラス、サファイア等の無機材料や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー等の軟質な有機材料が用いられる。基板２は、例えば無機材料や有機材料からなるリジッドな基板であってもよいし、また有機材料や極薄の無機材料からなるフレキシブルな基板であってもよい。基板２にフレキシブル基板を適用する場合、基板２は上記したような軟質材料を含む。

下部電極４は、例えば光透過性と導電性とを有する材料により構成される。下部電極４の構成材料には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）等の導電性金属酸化物材料、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のような導電性高分子材料、グラフェン等の炭素材料を用いることができる。下部電極４には、上記した材料に銀ナノワイヤ、金ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノ導電材料を混合した混合材料を用いてもよい。さらに、下部電極４は光透過性を維持し得る範囲内で、上記した材料からなる層と金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、インジウム、アルミニウム等の金属やそれら金属を含む合金からなる金属層との積層膜であってもよい。下部電極４は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。

下部電極４の厚さは、特に制限されないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。下部電極４の膜厚が薄すぎると、シート抵抗が高くなる。下部電極４の膜厚が厚すぎると、光透過率が低下すると共に、可撓性が低くなることで応力によりひび割れ等が生じやすくなる。下部電極４は、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。下部電極４のシート抵抗に特段の制限はないが、通常１０００Ω／□以下であり、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。太陽電池や発光素子のような電流駆動タイプの素子の場合、５０Ω／□以下がさらに好ましい。

光電変換層５は、図２に示すように、活性層５１と、下部電極４と活性層５１との間に配置された下部電極中間層５２と、活性層５１と上部電極６との間に配置された上部電極側中間層５３とを有している。上部電極側中間層５３は、第１上部電極側中間層５３１及び第２上部電極側中間層５３２を有していてもよい。下部電極側中間層５２及び上部電極側中間層５３は必要に応じて配置されるものであり、場合によってはそれらの全て又は一部を除いてもよい。光電変換層５を構成する各層５１、５２、５３は、光電変換素子１を適用する装置（太陽電池、発光素子、光センサ等）に応じて適宜選択される。以下では光電変換素子１を太陽電池として用いる場合について主として述べるが、実施形態の光電変換素子１は発光素子や光センサ等に適用することも可能であり、その場合には適用する装置に応じて各層の材料は適宜に選択される。

実施形態の光電変換素子１における活性層５１には、光電変換特性を示す任意の材料を用いることができる。光電変換特性を示す材料としては、例えば有機材料（いわゆる有機薄膜太陽電池材料）、ペロブスカイト化合物、シリコン、ＣＩＳ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ等が挙げられる。詳細は後述するが、実施形態の光電変換素子１は光電変換層５の材料の硬さ（ビッカース硬さ等）が低い場合に有効であるため、光電変換層５の構成層である活性層５１に有機材料やペロブスカイト化合物を適用する場合に好適である。

光電変換素子１を有機薄膜太陽電池に適用する場合、活性層５１は有機半導体材料を含み、さらにｐ型半導体とｎ型半導体とを含んでいる。活性層中のｐ型半導体には、電子供与性を有する材料が用いられ、ｎ型半導体には電子受容性を有する材料が用いられる。活性層を構成するｐ型半導体およびｎ型半導体は、それらが共に有機材料であってもよいし、一方が有機材料であってもよい。

活性層５１に含まれるｐ型半導体としては、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等を用いることができる。これらの材料は併用してもよく、また他の材料との混合物や複合物であってもよい。

ｐ型半導体には、π共役構造を有する導電性高分子であるポリチオフェン及びその誘導体を用いること好ましい。ポリチオフェン及びその誘導体は、優れた立体規則性を有し、溶媒への溶解性が比較的高い。ポリチオフェン及びその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）等のポリアルキルチオフェン、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン））等のポリアリールチオフェン、ポリ（３−ブチルイソチオナフテン）、ポリ（３−ヘキシルイソチオナフテン）、ポリ（３−オクチルイソチオナフテン）、ポリ（３−デシルイソチオナフテン）等のポリアルキルイソチオナフテン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４，７−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリ［４，８−ビス｛（２−エチルヘキシル）オキシ｝ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ｌｔ−ａｌｔ−３−フルオロ−２−｛（２−エチルヘキシル）カルボニル）｝チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル］（ＰＴＢ７）等が挙げられる。

活性層５１に含まれるｎ型半導体としては、フラーレン及びフラーレン誘導体等を用いることができる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有するものであればよい。フラーレン及びフラーレン誘導体としては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８４等のフラーレン、これらフラーレンの炭素原子の少なくとも一部が酸化された酸化フラーレン、フラーレン骨格の一部の炭素原子を任意の官能基で修飾した化合物、これら官能基同士が互いに結合して環を形成した化合物等が挙げられる。

フラーレン誘導体に用いられる官能基としては、水素原子、水酸基、フッ素原子や塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基やエチル基のようなアルキル基、ビニル基のようなアルケニル基、シアノ基、メトキシ基やエトキシ基のようなアルコキシ基、フェニル基やナフチル基のような芳香族炭化水素基、チエニル基やピリジル基のような芳香族複素環基等が挙げられる。フラーレン誘導体の具体例としては、Ｃ_６０Ｈ_３６やＣ_７０Ｈ_３６のような水素化フラーレン、Ｃ_６０やＣ_７０を酸化した酸化フラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、［６，６］フェニルＣ_６１ブチル酸メチルエスター（ＰＣ６０ＢＭ）、［６，６］フェニルＣ_７１ブチル酸メチルエスター（ＰＣ７０ＢＭ）、ビスインデンＣ_６０（６０ＩＣＢＡ）等を用いることが好ましい。

活性層５１は、例えばｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合物を含むバルクヘテロ接合構造を有する。バルクヘテロ接合型の活性層５１は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とのミクロ相分離構造を有する。活性層５１内において、ｐ型半導体相とｎ型半導体相とは互いに相分離しており、ナノオーダーのｐｎ接合を形成している。活性層５１が光を吸収すると、これらの相界面で正電荷（正孔）と負電荷（電子）とが分離され、各半導体を通って電極４、６に輸送される。バルクヘテロ接合型の活性層５１は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを溶媒に溶解させた溶液を、下部電極４等を有する基板２上に塗布することにより形成される。活性層５１の厚さは特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。

実施形態の光電変換素子１をペロブスカイト太陽電池に適用する場合、活性層５１は例えばペロブスカイト化合物を含む。ペロブスカイト化合物としては、例えばＡＢＸ_３で表される組成を有する化合物が挙げられる。Ａサイトは一価の陽イオンであり、Ｂサイトは二価の陽イオンであり、Ｘは一価の陰イオンである。Ａサイトとしては、ＣＨ_３ＮＨ_４等の有機アミン化合物、セシウム、ルビジウム等が挙げられる。Ｂサイトとしては、鉛や錫等が挙げられる。Ｘサイトとしては、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン元素が挙げられる。Ａ、Ｂ、Ｘの各サイトは、いずれも１つの材料に限定されるものではなく、２種以上の材料の混合物であってもよい。Ｘサイトを例にすると、ヨウ素と臭素の混合物であってもよい。また、混合物の場合、その合計が組成式に合致すればよい。Ｘサイトにヨウ素（Ｉ）と臭素（Ｂｒ）の混合物を用いた場合を例にすると、組成式をＡＢＩ_ｘＢｒ_ｙで表した場合、ｘ＋ｙ＝３を満たせばよい。

活性層５１の形成方法としては、上記したペロブスカイト化合物又はその前駆体を真空蒸着する方法、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を溶媒に溶かした溶液を塗布して加熱・乾燥させる方法が挙げられる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えばハロゲン化メチルアンモニウムとハロゲン化鉛又はハロゲン化錫との混合物が挙げられる。活性層５１の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。

光電変換層５で生じた電子と正孔のうち、電子を下部電極４で捕集する場合、下部電極側中間層５２は電子を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。電子輸送層として機能する下部電極側中間層５２の構成材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ガリウム等の無機材料、ポリエチレンイミンやその誘導体等の有機材料、前述したフラーレン誘導体等の炭素材料が挙げられ、特に限定されるものではない。

正孔を下部電極４で捕集する場合、上部電極側中間層５２は正孔を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。正孔輸送層として機能する上部電極側中間層５２の構成材料としては、酸化ニッケル、酸化銅、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化モリブデン等の無機材料、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリン、もしくはそれらの誘導体等の有機材料が挙げられ、特に限定されるものではない。

光電変換層５で生じた電子と正孔のうち、正孔を上部電極６で捕集する場合、上部電極側中間層５３、例えば第１及び第２上部電極側中間層５３１、３２は、正孔を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。正孔輸送層として機能する上部電極側中間層５３（５３１、５３２）の構成材料は、下部電極側中間層５２の構成材料と同様である。電子を上部電極６で捕集する場合、上部電極側中間層５３（第１及び第２上部電極側中間層５３１、３２）は、電子を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。電子輸送層として機能する上部電極側中間層５３の構成材料は、下部電極側中間層５２の構成材料と同様である。

下部電極側中間層５２及び上部電極側中間層５３（５３１、５３２）は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。下部電極側中間層５２及び上部電極側中間層５３（５３１、５３２）の厚さは、それぞれ１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。

上部電極６は、下部電極４の対向電極として機能するものである。上部電極６は、導電性を有し、場合によっては光透過性を有する材料により構成される。上部電極６の構成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウム等の金属、それらの金属を含む合金、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような導電性金属酸化物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子、グラフェン、カーボンナノチューブのような炭素材料等が用いられる。上部電極６には、上記した材料に銀ナノワイヤ、金ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノ導電材料を混合した混合材料を用いてもよい。

上部電極６は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。上部電極６の厚さは、特に制限されないが、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。上部電極６の膜厚が薄すぎると、抵抗が大きくなりすぎて、発生した電荷を外部回路へ十分に伝達できないおそれがある。上部電極６が厚すぎると、その成膜に長時間要し、材料温度が上昇して活性層５１がダメージを受けるおそれがある。上部電極６のシート抵抗は特に制限されないが、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。太陽電池や発光素子のような電流駆動タイプの素子の場合、５０Ω／□以下がさらに好ましい。

第１の実施形態の光電変換素子１において、第１の光電変換部３Ａの第１の光電変換層５Ａと第２の光電変換部３Ｂの第２の光電変換層５Ｂ、及び第２の光電変換部３Ｂの第２の光電変換層５Ｂと第３の光電変換部３Ｃの第３の光電変換層５Ｃとは、それぞれ第１の溝１１により分離されている。第１の光電変換部３Ａの第１の上部電極６Ａと第２の光電変換部３Ｂの第２の上部電極６Ｂ、及び第２の光電変換部３Ｂの第２の上部電極６Ｂと第３の光電変換部３Ｃの第３の上部電極６Ｃとは、それぞれ第２の溝１２により分離されている。さらに、第１の光電変換部３Ａの第１の上部電極６Ａと第２の光電変換部３Ｂの第２の下部電極４Ｂ、及び第２の光電変換部３Ｂの第２の上部電極６Ｂと第３の光電変換部３Ｃの第３の下部電極４Ｃとは、それぞれ接続部１３により直列に接続されている。

上述した第１の溝１１と第２の溝１２による分離構造、及び接続部１３による接続構造の詳細を含めて、実施形態の光電変換素子１の製造工程について、図３Ａないし図３Ｅ及び図４を参照して説明する。なお、図３Ａないし図３Ｅは光電変換部３Ａとそれに隣接する光電変換部３Ｂとの分離構造及び接続構造を含む製造工程を示しているが、光電変換部３Ｂとそれと隣接する光電変換部３Ｃとの分離構造及び接続構造を含む製造工程も同様である。また、光電変換素子１が４個又はそれ以上の光電変換部３を有する場合も同様であり、同様な構造及び工程で隣接する光電変換部３間の分離及び接続が実施される。

まず、図３Ａに示すように、基板２上に複数の光電変換部３Ａ、３Ｂに応じた下部電極４Ａ、４Ｂを形成する。下部電極４Ｂは、下部電極４Ａに隣接し、かつ下部電極４Ａと分離された状態で形成される。次いで、下部電極４Ｂ上に導電層１４を形成する。導電層１４は、光電変換層５や上部電極６の構成材料層を例えばスクライブして溝１１、１２を形成する際に、第１の溝１１の形成領域、第２の溝１２の部分的な形成領域、及びこれらの溝１１、１２の下地層として機能する。従って、導電層１４は光電変換層や上部電極のスクライブ領域に対応する下部電極４Ｂの領域上のみに形成される。導電層１４は下部電極４Ｂの下部電極４Ａと隣接する一部の領域上のみに形成される。導電層１４の構成材料及び形成範囲については、後に詳述する。

次に、図３Ｂに示すように、下部電極４Ａ、４Ｂ及び導電層１４を覆うように、基板２上に光電変換層５となる光電変換材料膜５Ｘを形成する。光電変換材料膜５Ｘは、導電層１４を含めて下部電極４Ａ、４の全域を覆うように全面に形成される。次いで、図３Ｃに示すように、光電変換材料膜５Ｘを各光電変換部３Ａ、３Ｂに対応させて複数に分割するように、光電変換材料膜５Ｘを切削して第１の溝１１を形成する。光電変換材料膜５Ｘを分割する第１の溝１１は、例えばメカニカルスクライブ法やレーザスクライブ法により形成される。光電変換材料膜５Ｘを第１の溝（スクライブ溝）１１で複数に分割することによって、複数の光電変換部３Ａ、３Ｂに応じた光電変換層５Ａ、５Ｂが形成される。第１の溝１１は、光電変換部３Ａの上部電極６Ａと隣接する光電変換部３Ｂの下部電極４Ｂとの電気的な接続部１３の形成領域となる。従って、第１の溝１１は下部電極４Ｂ上に形成された導電層１４の表面が露出するように形成される。

第１の溝１１の形成にメカニカルスクライブを適用した場合、スクライブ刃を導電層１４の形成領域上に位置する光電変換材料膜５Ｘの表面に押し当て、スクライブ刃を導電層１４の形成領域に沿った方向（図３Ｃの紙面垂直（奥行）方向）に走査し、光電変換材料膜５Ｘを削り取ることによって導電層１４を露出させる。このとき、スクライブ刃の押し当て圧力や走査条件を調整することによって、スクライブ刃の侵入深さを導電層１４の表面の位置で規制することができる。その結果、第１の溝１１の深さを導電層１４の表面までとすることができる。第１の溝１１は、光電変換材料膜５Ｘを光電変換層５Ａと光電変換層５Ｂに分割し、これらの間を電気的に分離することを一つの目的として形成される。従って、光電変換材料膜５Ｘの分離性を高めるために、導電層１４の厚さ方向の一部まで削り取るように第１の溝１１を形成してもよい。

次に、図３Ｄに示すように、光電変換層５Ａ、５Ｂに上部電極６Ａ、６Ｂとなる電極膜６Ｘを形成する。電極膜６Ｘを形成するにあたって、隣接する光電変換部３Ａ、３Ｂとの間に設けられた第１の溝１１内に、電極膜６Ｘの一部（上部電極材料１５）を埋め込む。このようにして、電極膜６Ｘと光電変換部３Ｂの下部電極４Ｂとを、第１の溝１１内に充填された上部電極材料１５とそれに接続された導電層１４とで構成された接続部１３により電気的に接続する。電極膜６Ｘは後工程で光電変換部３Ａ、３Ｂに対応させて分割される。従って、電極膜６Ｘの分割後においては、光電変換部３Ａの上部電極６Ａと隣接する光電変換部３Ｂの下部電極４Ｂとが、上部電極材料１５と導電層１４とで構成された接続部１３により電気的に接続される。

次に、図３Ｅに示すように、電極膜６Ｘを各光電変換部３Ａ、３Ｂに対応させて複数に分割するように、電極膜６Ｘを切削して第２の溝１２を形成する。電極膜６Ｘを分割する第２の溝１２は、例えばメカニカルスクライブ法やレーザスクライブ法により形成される。電極膜６Ｘを第２の溝（スクライブ溝）１２で複数に分割することによって、複数の光電変換部３Ａ、３Ｂに応じた上部電極６Ａ、６Ｂが形成される。第２の溝１２は、上部電極６Ａと下部電極４Ｂとを電気的に接続する接続部１３より光電変換層５Ｂ側の位置に形成され、この位置で電極膜６Ｘを分割することによって、光電変換部３Ａの上部電極６Ａと光電変換部３Ｂの上部電極６Ｂとが形成される。

第２の溝１２は、光電変換層５Ｂの光電変換層５Ａ側の厚さ方向の一部を除去すると共に、底面が導電層１４の一部の表面と重なるように形成される。第２の溝１２の形成工程を図４に拡大して示す。図４に示すように、スクライブ刃１６の刃面の一端（紙面左端／第１端部１６ａ）を光電変換層５Ｂの導電層１４が存在する領域の上部に位置する電極膜６Ｘ上に配置し、かつ刃面の他端（紙面右端／第２端部１６ｂ）を光電変換層５Ｂの導電層１４が存在しない領域の上部に位置する電極膜６Ｘ上に配置するように、スクライブ刃１６を電極膜６Ｘの表面に押し当てる。この状態で、スクライブ刃１６を導電層１４の形成領域に沿った方向（図４の紙面垂直（奥行）方向）に走査し、電極膜６Ｘを削り取ることによって、電極膜６Ｘを分割する第２の溝１２を形成する。第２の溝１２は、導電層１４の表面の少なくとも一部を露出するように形成されることが好ましい。

このとき、導電層１４が光電変換層５Ｂよりも硬い場合、スクライブ刃１６の押し当て圧力や走査条件を調整することによって、スクライブ刃１６の侵入深さが導電層１４の表面の位置で規制される。その結果、図５に示すように、第２の溝１２の深さを導電層１４の表面の位置までとすることができる。スクライブ刃１６は、その第２端部１６ｂが光電変換層５Ｂの導電層１４の存在しない領域上に配置されるため、電極膜６Ｘに続いて光電変換層５Ｂの厚さ方向の一部を削り取ると共に、スクライブ刃１６の刃先が導電層１４の表面で規制されたとき、第２の溝１２内には光電変換層５Ｂの厚さ方向の一部が削り取られた部分の表面（光電変換層５Ｂの表面）が露出する。このとき、スクライブ刃１６の刃先を導電層１４の表面で規制した状態とするために、導電層１４の表面の少なくとも一部を第２の溝１２内に露出させることが好ましい。ただし、第２の溝１２内に導電層１４の表面が露出されていなくてもよく、後述する光電変換部３Ｂ内におけるショートを防止するためには、光電変換層５Ｂの表面が第２の溝１２内に露出されていればよい。

上述したように、第２の溝１２の深さを導電層１４の表面で規制しつつ、光電変換層５Ｂの導電層１４が存在しない領域の厚さ方向の一部を削り取ることによって、光電変換層５Ｂの光電変換層５Ａ側には段差部、すなわち光電変換層５Ｂの一部が削り取られた後に残る光電変換層５Ｂの残存部（残存光電変換層）１７が設けられる。段差部１７の段面（ステップ面）Ｓ１と段面Ｓ１から連続する導電層１４の表面Ｓ２が、第２の溝１２内に形成される。すなわち、第２の溝１２内には、光電変換層５Ｂの表面Ｓ１と導電層１４の表面Ｓ２とが形成されており、導電層１４の表面Ｓ２は光電変換部３Ａ側に位置していると共に、光電変換層５Ｂの表面Ｓ１はそれより光電変換部３Ｂ側に位置している。図５では第２の溝１２内に光電変換層５Ｂの表面Ｓ１と導電層１４の表面Ｓ２とが存在している状態を示したが、この状態に限られるものではなく、導電層１４の表面Ｓ２の少なくとも一部の上に光電変換層５Ｂが残存していてもよい。第２の溝１２は底面が導電層１４の表面Ｓ２と重なるように形成されていればよい。

図４に示すように、スクライブ刃１６を電極膜６Ｘに押し当てて走査したとき、電極膜６Ｘの一部はちぎれてパターニング除去されるが、残りの一部はスクライブ刃１６の側面に沿ってもぐりこむことがある。その結果、図６に示すように、電極膜６Ｘのバリ、すなわち２つのバリ１８ａ、１８ｂが発生する場合がある。２つのバリ１８ａ、１８ｂのうち、光電変換部３Ｂ側のバリ１８ｂがもし下部電極４Ｂと接触すると、光電変換部３Ｂ内でショートし、光電変換特性が低下してしまう。そのような点に対して、この実施形態では第２の溝１２により光電変換層５Ｂに段差部１７を形成し、下部電極４Ｂを露出させていないため、バリ１８ｂが第２の溝１２内に垂れ下がったとしても、バリ１８ｂは光電変換層５Ｂの段差部１７の表面Ｓ１と接触するにすぎない。従って、光電変換部３Ｂにおける下部電極４Ｂと上部電極６Ｂとのショートを防止することができる。

上述したように、光電変換層５Ｂに段差部（残存光電変換層）１７を形成するためには、導電層１４に光電変換層５より硬い材料を適用すればよい。導電層１４に要求される特性は、スクライブ刃１６の侵入深さを規制するために必要となる硬さと、上部電極６Ａと下部電極４Ｂとの間の導通を妨げないための導電性である。この２つの特性を同時に満たす材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、白金、ビスマス、鉛、錫、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、クロム、タンタル等の金属やそれら金属を含む合金からなる金属材料、グラフェン等の炭素材料、あるいは上記した金属材料や炭素材料の粒子やファイバ等の粉体を高分子材料に分散させた複合材料（金属−高分子複合材料又は炭素−高分子複合材料）を挙げることができる。導電層１４は、複数の金属層を積層した積層膜、あるいは金属材料層と炭素材料層等との積層膜であってもよい。導電層１４には、金、白金、銀、銅、ビスマス、鉛、錫、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の金属材料、金属−高分子複合材料、炭素−高分子複合材料等の導電性が高い材料層と、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、クロム、タンタル等の硬さが大きい材料層との積層膜等を適用してもよい。

前述したように、光電変換層５Ｂに段差部（残存光電変換層）１７を形成するためには、導電層１４より軟らかい（硬さが小さい）光電変換層５を適用することが好ましい。光電変換層５の構成層である活性層５１には、前述したように有機半導体材料やペロブスカイト化合物を用いることが好ましい。これらの材料からなる活性層５１を用いることによって、上述したような材料からなる導電層１４よりも十分に軟らかい光電変換層５を形成することができるため、より確実に光電変換層５Ｂに段差部（残存光電変換層）１７を形成できる。従って、底面に光電変換層５Ｂの表面Ｓ１と導電層１４の表面Ｓ２とが形成された第２の溝１２をより確実に得ることができる。

硬さの指標としては、例えばビッカース硬さが用いられる。具体的には、有機材料やペロブスカイト化合物を活性層５１として用いた光電変換層５において、光電変換層５Ｂに段差部（残存光電変換層）１７を形成するためには、ビッカース硬さが５以上の導電層１４を用いることが好ましい。前述した具体的な金属材料の中では、ビスマス、鉛、錫が最もビッカース硬さが小さく、５程度である。グラフェン等の炭素材料や、金属−高分子複合材料又は炭素−高分子複合材料の場合、材料選択や配合率の調整等によってビッカース硬さを調整することができ、金属材料と同じように、５程度以上になるように調整することができる。このような導電層１４を適用することによって、有機材料やペロブスカイト化合物を活性層として用いた光電変換層５をスクライブして第２の溝１２を形成する際に、光電変換層５Ｂに段差部（残存光電変換層）１７を形成することができる。

スクライブ刃１６の押し当て条件や走査条件は、電極膜６Ｘをパターニング除去することができ、かつスクライブ刃１６の侵入深さが導電層１４の表面で規制されるように設定する。例えば、押し当て圧力が低すぎると、電極膜６Ｘの表面とスクライブ刃１６の押し当て面の間の摩擦力が小さくなって滑り、電極膜６Ｘをちぎり取ることができない。押し当て圧力が高すぎると、スクライブ刃１６の侵入深さを導電層１４の表面の位置で規制できなくなる。その結果、導電層１４まで削り取られるため、光電変換層５Ｂに段差部（残存光電変換層）１７を形成することができなくなり、ショートの発生を抑制できないおそれがある。さらに、押し当て圧力が高すぎると、下部電極４や基板２に割れや削れが発生するおそれがある。基板２に樹脂のような軟質材料を適用したり、下部電極４にＩＴＯのような脆性材料を適用したりした場合は、押し当て圧力の上限が低くなり、スクライブ条件の最適範囲が狭くなる。このような場合に、実施形態の光電変換素子１は好適である。

なお、電極膜６Ｘのパターニング（Ｐ３パターニング）の方法として、メカニカルスクライブ法に代えてマスク真空成膜法を用いる方法が知られている。パターニングされた光電変換層に真空成膜マスクを密着させ、その状態で電極材料を蒸着やスパッタのような真空成膜法で成膜することにより、予めパターニングされた対向電極を形成する。このようなマスク真空成膜法では、前述したようなメカニカルスクライブ法の課題は発生しないが、発電部等の面積率が低下することによって、光電変換効率が低下するという課題がある。開口率の低下について説明する。マスク真空成膜法の場合、上部電極を成膜しない部分に、真空成膜マスクの遮蔽細線を配置することでＰ３パターニングを行う。遮蔽細線の幅は強度確保の観点であまり狭くできず、数百μｍ程度が下限である。遮蔽細線の幅、すなわちＰ３幅が広くなる結果、光電変換部の幅が狭くなってしまう。その結果、発電部の面積率が低下することによって、光電変換効率が低下するという課題がある。一方、メカニカルスクライブ法の場合、スクライブ刃の幅がＰ３幅となるが、スクライブ刃の幅を１００μｍ以下にすることが比較的容易であるため、発電部の面積率を高くでき、光電変換効率を高くしやすいという利点がある。従って、実施形態の光電変換素子１ではメカニカルスクライブ法を適用した上で、下部電極４Ｂと上部電極６Ｂとのショートを防止することによって、光電変換効率の向上とショートの防止とを両立させている。

上述したように、第２の溝１２は光電変換層５Ｂの表面Ｓ１と導電層１４の一部の表面Ｓ２とが露出するように設けられる。前述したように、第１の溝１１は導電層１４の一部の表面Ｓ２が形成されるように設けられる。すなわち、導電層１４は第１の溝１１の形成領域から第２の溝１２の形成領域の一部に達する領域に形成される。導電層１４は、図５に示すように、第１の溝１１内に露出された第１の表面領域ＳＲ１と、第２の溝１２内に形成された第２の表面領域ＳＲ２とを有している。上記したような領域に導電層１４を形成することによって、第１の溝１１内に設けられた上部電極材料１５と導電層１４とで構成された接続部１３による上部電極６Ａと下部電極４Ｂと電気的な接続性を高めると共に、第２の溝１２内の導電層１４を除く部分に露出された光電変換層５Ｂの表面Ｓ１によって、下部電極４Ｂと上部電極４Ｃとの間のショートを抑制することが可能となる。

導電層１４は、上述したように第１の溝１１の形成領域から第２の溝１２の形成領域の一部に達する領域に形成される。第１の溝１１の形成領域に位置する導電層と、第２の溝１２の一部の形成領域位置する導電層には、異なる材料や異なる層構成を適用したり、またそれぞれ２カ所に分けて形成したりしても良いが、同一の材料及び層構成で、かつ１カ所にまとめて導電層１４を形成することによって、材料コストや工程数を削減できるため、光電変換素子１の低コスト化を図ることができる。さらに、導電層１４を形成せず、上部電極６Ａと下部電極４Ｂとを直接接触させた場合、ガルバニック腐食が起きやすくなるが、それらの間に導電層１４を介在させることによって、そのような問題が改善される効果も有する。光電変換素子１の特性を向上させるため、一般的に下部電極４と上部電極６には仕事関数の差が大きくなるような材料を選択する。仕事関数の差が大きい材料同士が接触し、かつ水分等が介在することによって、例えばＩＴＯとアルミニウムの組み合わせではガルバニック腐食が起きやすくなることが知られている。これに対し、導電層１４として、仕事関数がＩＴＯとアルミニウムの間であるモリブデン等を挟むことによって、ガルバニック腐食を低減し、直列接続抵抗を低下させることができる。

導電層１４の厚さは１５ｎｍ以上が好ましい。スクライブ刃１６の押し当て面の最大表面粗さＲｚは、スクライブ刃１６の製造加工精度の観点から１５ｎｍ以下にすることが難しい。導電層１４の厚さが１５ｎｍ未満であると、スクライブ刃１６の侵入深さが導電層１４の表面位置で規制されたとしても、スクライブ刃１６の押し当て面のうち、最も出っ張っている部位が下部電極４Ｂに接触してしまうおそれがある。導電層１４の厚さが１５ｎｍ以上であれば、段差部（残存光電変換層）１７が形成されない部位の発生が抑制されるため、電極４Ｂ、６Ｂ間に生じるショートをより効果的に防止することができる。導電層１４の厚さは３０ｎｍ以上がより好ましい。

光電変換層５Ｂに段差部（残存光電変換層）１７の段面Ｓ１の幅、すなわち図６の寸法Ａは、上部電極６Ｂの厚さよりも大きくすることが好ましい。上部電極６Ｂのバリ１８ｂは、光電変換層４Ｂの側面から離間してぶら下がるように発生する場合もあれば、光電変換層４の側面に密着するように発生する場合もある。バリ１８ｂが光電変換層４Ｂの側面に密着しているような場合において、寸法Ａを上部電極６Ｂの厚さより大きくすることによって、上部電極６Ｂのバリ１８ｂが導電層１４と接触し、上部電極６Ｂと下部電極４Ｂとが導電層１４を介してショートすることを防止できる。

さらに、上記した寸法Ａは１μｍ以上とすることが好ましい。光電変換層４Ｂで発生した電子と正孔は、下部電極４Ｂや上部電極６Ｂに注入されることにより電力が取り出される。寸法Ａが１μｍ未満の場合には、電子と正孔が下部電極４Ｂや上部電極６Ｂではなく、導電層１４に注入されることにより、効率的に電力が取り出せなくなるおそれがある。活性層５１にペロブスカイト化合物を適用した場合、ペロブスカイト化合物は電荷輸送性が高く、１μｍ以上輸送されるおそれがある。このような点に対して、寸法Ａは５μｍ以上とすることがより好ましい。

第２の溝１２内に形成された導電層１４の幅、すなわち図６の寸法Ｂは、２５μｍ以上とすることが好ましい。前述したように、スクライブ刃１６の侵入深さを導電層１４の表面の位置で規制するために、スクライブ刃１６の第１端部１６ａの押し当て位置は、導電層１４上である必要がある。スクライブ装置の機械精度や制御精度の観点で、スクライブ刃１６の押し当て位置決め精度を±２５μｍ程度以内におさめることは難しい。この点に対し、寸法Ｂが２５μｍ以上となるようにスクライブ刃１６の押し当て位置を決めることで、スクライブ刃１６の侵入深さを確実に導電層１４の表面で規制することができる。

また、寸法Ａと寸法Ｂの合計は３０μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましい。寸法Ａと寸法Ｂの合計はスクライブ刃１６の幅寸法に相当するが、スクライブ刃１６の加工精度や加工コスト、及び加工中の破損（スクライブ刃１６の破損強度）を考慮すると、寸法Ａと寸法Ｂの合計は３０μｍ以上が好ましい。また、寸法Ａと寸法Ｂの領域は、光電変換層５が上部電極６と下部電極４で挟まれた部分でない、すなわち、光電変換部ではないため、この領域を狭くすることが好ましく、光電変換素子１全体としての光電変換効率の低下を許容内に収めるために、１０００μｍ以下とすることが好ましい。

実施形態の光電変換素子１及びその製造方法によれば、上部電極６となる電極膜６Ｘのスクライブ時に生じる上部電極６Ｂのバリ１８ｂによる上部電極６Ｂと下部電極６Ｂとの間のショートを、上部電極６Ａと上部電極６Ｂとを分離する第２の溝１２の形状及び第２の溝１２の下地層（露出面）により防ぐことができる。また、上部電極６Ａと上部電極６Ｂとの分離幅を狭くすることができるため、光電変換に寄与する面積を高めることができる。さらに、上部電極６Ａと下部電極４Ｂとの電気的な接続性や接続信頼性を高めることができる。すなちわ、複数の光電変換部３間の物理的な分離性と電気的な接続性とを共に高めることができる。従って、複数の光電変換部３を直列に接続した光電変換素子１の光電変換効率の向上させることが可能になる。

（第２の実施形態）
図７は第２の実施形態の光電変換素子２１の一部を拡大して示す図である。図７に示す光電変換素子２１は、上部電極６の分離部におけるスクライブ刃の侵入深さを規制して光電変換層５Ｂに段差部（残存光電変換層）１７を形成するための層として、第１の実施形態の導電層１４に代えて高強度層２２を適用している。すなわち、第２の実施形態の光電変換素子２１では、下部電極４Ｂ上に導電層１４とは別に高強度層２２を設けている。導電層１４と高強度層２２とは並置されている。高強度層２２には光電変換層５より硬い材料を用いればよい。高強度層２２は導電性が必須でないため、第１の実施形態に比べて材料の選択幅が広がる。高強度層２２に導電性がある材料を用いる場合、第１の実施形態で説明したように、寸法Ａを上部電極６Ｂの厚さより大きくすることが好ましい。光電変換素子２１は、上記した拡大図における第１の実施形態との相違点以外については、第１の実施形態と同様な構成を備えている。なお、直列接続部に形成する導電層１４は必須ではなく、省略しても構わない。

（第３の実施形態）
図８は第３の実施形態の光電変換素子３１の一部を拡大して示す図である。図８に示す光電変換素子３１は、上部電極６の分離部におけるスクライブ刃の侵入深さを規制するための層として、高強度絶縁層３２を適用している。高強度絶縁層３２は、第１の実施形態における光電変換層５Ｂの段差部（残存光電変換層）１７に相当する位置に設けられている。高強度絶縁層３２は光電変換層５よりもビッカース硬さが高い材料を用いればよい。そして、高強度絶縁層３２の形成範囲を上部電極６Ａ、６Ｂの分離部の光電変換部３Ｂ側まで及ばせることによって、高強度絶縁層３２自体が上部電極６Ｂのバリと下部電極４Ｂとのショートを防止する効果を担う。そのため、高強度絶縁層３２には絶縁性材料を用いる。光電変換素子３１は、上記した拡大図における第１の実施形態との相違点以外については、第１の実施形態と同様な構成を備えている。なお、直列接続部に形成する導電層１４は必須ではなく、省略しても構わない。

次に、実施例及びその評価結果について述べる。

（実施例１）
厚さが１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＮ）基板上に、透明電極として厚さが１５０ｎｍのＩＴＯ膜を複数形成した。ＩＴＯ層は、光電変換部の設置数に対応させて８個形成した。すなわち、８直列のモジュールに対応するように形成した。次いで、８個のＩＴＯ膜の左側のエッジ部分にそれぞれＭｏとＡｕの積層構造を有する導電層を形成した。Ｍｏ層はＩＴＯ層とＡｕ層との間の密着層として用いた。導電層の幅は約０．５ｍｍ、厚さは３５０ｎｍ（Ｍｏ層が５０ｎｍ、Ａｕ層が３００ｎｍ）とした。導電層は真空成膜法により成膜し、フォトリソグラフィ法によりパターニングすることによって、ＩＴＯ層のエッジ部分のみに形成されるようにした。次いで、下部電極側中間層として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を形成した。ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳは、ヘレウス（Ｈｅｒａｅｕｓ）社製のＣｌｅｖｉｏｓ ＡＩ４０８３を用いた。膜厚は約５０ｎｍとした。

次に、活性層としてペロブスカイト層を成膜した。ペロブスカイト層の成膜方法として、いわゆる２ステップ法を用いた。１ステップ目の塗布液としてＰｂＩ_２をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の１：１の混合溶媒に溶かしたものを用いた。２ステップ目の塗布液としてＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ（ＭＡＩ）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶かしたものを用いた。２ステップを終えた後、１２０℃で５分の加熱処理を行い、活性層を成膜した。膜厚は約３５０ｎｍとした。次いで、第１の上部電極側中間層として、［６０］ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）を成膜した。［６０］ＰＣＢＭインクの溶媒としてモノクロロベンゼンを用いた。［６０］ＰＣＢＭインクを塗布した後、自然乾燥させた。膜厚は約５０ｎｍとした。

次に、メカニカルスクライブ法によりＰ２パターニングを行った。Ｐ２パターニングは幅約０．５ｍｍの導電層上で行った。スクライブ刃として、先端が矩形で幅が８０μｍの刃物を用いた。スクライブ刃を所定の力のバネを用いたサスペンション機構で押し当て、走査させることによってメカニカルスクライブを行った。スクライブ刃の圧力は０．０５ｍＮ／μｍ^２とした。［６０］ＰＣＢＭ層、ペロブスカイト層、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ層の３層がほとんど残渣なく削り取られ、導電層を露出させることができた。

次いで、第２の上部電極側中間層として、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を約２０ｎｍの厚さで真空蒸着することにより成膜した。次いで、対向電極としてＡｇを約１５０ｎｍの厚さで真空蒸着することにより成膜した。

次に、メカニカルスクライブ法によりＰ３パターニングを行った。スクライブ刃として、先端が矩形で幅が８０μｍの刃物を用いた。Ｐ３パターニングは幅約０．５ｍｍの導電層の右エッジ部で行った。具体的には、幅８０μｍのスクライブ刃の左半分の４０μｍが導電層の右エッジ部と重なり、右半分の４０μｍが導電層と重ならないような位置に配置させつつ走査することでＰ３パターニングを行った。スクライブ刃を所定の力のバネを用いたサスペンション機構で押し当て、走査させることによってメカニカルスクライブを行った。スクライブ刃の圧力は０．０３ｍＮ／μｍ^２とした。Ｐ３パターニング部を透過顕微鏡で観察したところ、Ａｇ層は所望通りパターニング除去され、かつペロブスカイト層は所望通りに残っていることが確認された。以上の工程によって、光電変換セルを８直列とした光電変換素子モジュールを製造した。

上述した８直列の光電変換素子モジュールについて、図９に示すように、Ｐ２パターニング部を経由する直列配線部の抵抗（直列配線抵抗）を抵抗測定器Ｔ１により測定した。なお、以下に示す直列配線抵抗の測定結果の全ては、極性を逆にしてもほぼ同じ値が得られた。直列配線抵抗を測定するに当たっては、ＩＴＯ電極やＡｇ電極のシート抵抗の影響をなるべく受けないようにするため、配線の位置をなるべく直列配線部に近いところにすることが好ましい。８直列モジュールの８か所の直列配線部の直列配線抵抗を測定した結果、０．３〜０．５Ωであり、太陽電池として動作させる上で、光電変換効率にほとんど悪影響を与えない、低くて良好な値であった。すなわち、良好なＰ２パターニング特性が得られた。

次いで、８直列の光電変換素子モジュールについて、図９に示すように、光電変換部の電極間抵抗を抵抗測定器Ｔ２により測定した。光電変換層を経由した導通の影響を低減させるため、測定は暗所で行った。なお、以下に示す光電変換部の電極間抵抗の測定結果の全ては、極性を逆にしてもほぼ同じ値が得られた。光電変換部の電極間抵抗を測定するに当たっては、ＩＴＯ電極やＡｇ電極のシート抵抗の影響をなるべく受けないようにするため、配線の位置をなるべく上部電極の分離部に近いところにすることが好ましい。８直列モジュールの８個の光電変換部の電極間抵抗を測定した結果、１４〜１５ＭΩという高くて良好な値であり、上部電極（Ａｇ電極）のバリが下部電極（ＩＴＯ電極）と接触してショートしていないことが確かめられた。すなわち、良好なＰ３パターニング特性が得られた。さらに、ＡＭ１．５Ｇ、１０００Ｗ／ｍ^２のソーラーシミュレータを用いて、作製した直列モジュールの光電変換効率を測定したところ１０．５％であった。以上の通り、実施例１によれば良好なＰ２パターニング特性と良好なＰ３パターニング特性とが両立された良好な直列モジュールが得られた。

（実施例２）
Ｍｏ層とＡｕ層の積層からなる導電層の厚さを２０ｎｍ（Ｍｏ層５ｎｍ、Ａｕ層１５ｎｍ）と薄くしたこと以外は、実施例１と同様にして直列モジュールの形成と評価を行った。Ｐ２パターニングにおいて、［６０］ＰＣＢＭ層、ペロブスカイト層、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ層の３層がほとんど残渣なく削り取られ、導電層を露出させることができた。Ｐ３パターニング部を透過顕微鏡で観察したところ、Ａｇ層は所望通りパターニング除去され、かつペロブスカイト層は所望の通り残っていることが確認された。直列配線抵抗は実施例１と同値の０．３〜０．５Ωであり、太陽電池として動作させる上で、光電変換効率にほとんど悪影響を与えない、低くて良好な値であった。光電変換部の電極間抵抗を測定した結果、１３〜１５ＭΩという高くて良好な値であり、上部電極（Ａｇ電極）のバリが下部電極（ＩＴＯ電極）と接触してショートしていないことが確かめられた。さらに、ＡＭ１．５Ｇ、１０００Ｗ／ｍ^２のソーラーシミュレータを用いて、作製した直列モジュールの光電変換効率を測定したところ９．６％であった。以上の通り、Ｍｏ層とＡｕ層の積層からなる導電層の厚さを２０ｎｍまで薄くしても、実施例１と同様に、良好なＰ２パターニング特性と良好なＰ３パターニング特性とが両立された良好な直列モジュールが得られた。

（参考例１）
Ｍｏ層とＡｕ層の積層からなる導電層の厚さを１０ｎｍ（Ｍｏ層５ｎｍ、Ａｕ層５ｎｍ）までさらに薄くしたこと以外は、実施例１と同様にして直列モジュールの形成と評価を行った。Ｐ２パターニングにおいて、［６０］ＰＣＢＭ層、ペロブスカイト層、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ層の３層がほとんど残渣なく削り取られ、導電層を露出させることができた。Ｐ３パターニング部を透過顕で微鏡観察したところ、Ａｇ層がパターニング除去された点は所望の通りだが、ペロブスカイト層もパターニング除去されてしまっていることが確認された。直列配線抵抗は実施例１と同値の０．３〜０．５Ωであり、太陽電池として動作する上で、光電変換効率にほとんど悪影響を与えない、低くて良好な値であった。しかし、光電変換部の電極間抵抗には６００〜９ＭΩと大きなばらつきが生じた。６００Ωという低い値の部位もあることから、上部電極（Ａｇ電極）のバリが下部電極（ＩＴＯ電極）と接触してショートしてしまう場合があることが確かめられた。その結果、ＡＭ１．５Ｇ、１０００Ｗ／ｍ^２のソーラーシミュレータを用いて、作製した直列モジュールの光電変換効率を測定したところ０．５％であり、実用的な値が得られなかった。

以上の通り、Ｍｏ層とＡｕ層の積層からなる導電層の厚さを１０ｎｍまで薄くすると、良好な直列モジュールが得られなくなった。Ｐ３パターニング部のペロブスカイト層がパターニング除去されてしまっていることから、以下のように考えられる。スクライブ刃の押し当て面は完全な平面ではなく、表面粗さを有している。導電層の厚さが１５ｎｍ以下であると、スクライブ刃の侵入深さが導電性表面の位置で規制されたとしても、スクライブ刃の押し当て面のうち、最も出っ張っている部位が下部電極に接触してしまうおそれが高まる。その結果、段差部（残存光電変換層）が形成されない部位が生じ、ショートを起こしてしまったと考えられる。従って、一様な段差部（残存光電変換層）が形成されるような条件を選択することが好ましい。

（比較例１）
導電層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして直列モジュールの形成と評価を行った。Ｐ２パターニングにおいて、［６０］ＰＣＢＭ層、ペロブスカイト層、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ層の３層の残渣が確認され、ＩＴＯ層を十分に露出させることができなかった。Ｐ３パターニング部を透過顕微鏡で観察したところ、Ａｇ層がパターニング除去された点は所望の通りだが、ペロブスカイト層もパターニング除去されてしまっていることが確認された。直列配線抵抗は８３〜１１７Ωであり、太陽電池として動作する上で、光電変換効率に悪影響を与えるほど高い値であった。光電変換部の電極間抵抗は５００〜１５００Ωという低い値であり、上部電極（Ａｇ電極）のバリが下部電極（ＩＴＯ電極）と接触してショートしてしまっていることが確かめられた。その結果、ＡＭ１．５Ｇ、１０００Ｗ／ｍ^２のソーラーシミュレータを用いて、作製した直列モジュールの光電変換効率を測定したところ０．００１％であり、実用的な値が得られなかった。以上の通り、導電層を設けない場合、良好な直列モジュールが得られなかった。

（実施例３）
導電層の材料を銀ペーストに変えたことと、導電層の厚さを５０００ｎｍと厚くしたこと以外は、実施例１と同様にして直列モジュールの形成と評価を行った。銀ペーストはディスペンサで塗布し、乾燥させることで導電層を形成した。Ｐ２パターニングにおいて、［６０］ＰＣＢＭ層、ペロブスカイト層、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ層の３層がほとんど残渣なく削り取られ、導電層を露出させることができた。Ｐ３パターニング部を透過顕微鏡で観察したところ、Ａｇ層は所望通りにパターニング除去され、かつペロブスカイト層は所望通りに残っていることが確認された。直列配線抵抗は１．０〜１．８Ωであり、太陽電池として動作させる上で、光電変換効率にほとんど悪影響を与えない、低くて良好な値であった。光電変換部の電極間抵抗を測定した結果、１４〜１５ＭΩという高くて良好な値であり、対向電極（Ａｇ電極）のバリが上部電極（ＩＴＯ電極）と接触してショートしていないことが確かめられた。ＡＭ１．５Ｇ、１０００Ｗ／ｍ^２のソーラーシミュレータを用いて、作製した直列モジュールの光電変換効率を測定したところ９．１％であった。以上の通り、導電層の材料を銀ペーストに変えたり、導電層の厚さを厚くしたりしても、良好なＰ２パターニング特性と良好なＰ３パターニング特性とが両立された良好な直列モジュールが得られた。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１，２１，３１…光電変換素子、２…基板、３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ…光電変換部、４，４Ａ，４Ｂ，４Ｃ…下部電極、５，５Ａ，５Ｂ，５Ｃ…光電変換層、５Ｘ…光電変換材料膜、５１…活性層、６，６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…上部電極、１１…第１の溝、１２…第２の溝、１３…接続部、１４…導電層、１５…上部電極材料、１６…スクライブ刃、１７…段差部、１８ａ，１８ｂ…バリ。

Claims (14)

1. 基板と、
   前記基板上に設けられた第１の下部電極と、前記第１の下部電極上に配置された第１の光電変換層と、前記第１の光電変換層上に配置された第１の上部電極とを備える第１の光電変換部と、
   前記基板上に前記第１の下部電極と隣接して設けられ、かつ前記第１の下部電極と分離された第２の下部電極と、前記第２の下部電極の前記第１の下部電極と隣接する一部の領域上に形成された導電層と、前記第２の下部電極及び前記導電層上に配置された第２の光電変換層と、前記第２の光電変換層上に配置された第２の上部電極とを備える第２の光電変換部と、
   前記導電層の表面における一部の第１の表面領域を露出させ、かつ前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層とを分離するように設けられた第１の溝と、前記第１の溝内に埋め込まれた前記第１の上部電極の一部からなる導電部とを備え、前記導電部及び前記導電層を介して前記第１の上部電極と前記第２の下部電極とを電気的に接続する接続部と、
   前記第１の上部電極と前記第２の上部電極とを分離するように設けられると共に、前記第２の光電変換層の前記第１の光電変換層側に設けられた段差部の段面を露出させ、かつ底面が前記導電層の表面における前記第２の光電変換層側の一部の第２の表面領域と重なるように設けられた第２の溝と
   を具備する光電変換素子。
2. 前記導電層の前記第２の表面領域の少なくとも一部は、前記第２の溝内に露出されている、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記導電層は１５ｎｍ以上の厚さを有する、請求項１又は請求項２に記載の光電変換素子。
4. 前記第２の光電変換層の前記段差部における前記断面の幅は、前記第２の上部電極の厚さより長い、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
5. 前記第２の溝内に形成された前記導電層の前記第２表面の幅は２５μｍ以上である、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
6. 前記第１及び第２の光電変換層は活性層を備え、前記導電層は前記活性層より硬い、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
7. 前記第１及び第２の光電変換層は活性層を備え、前記活性層は有機半導体又はＡＢＸ_３（Ａは一価の陽イオン、Ｂは二価の陽イオン、Ｘは一価の陰イオンである）で表される組成を有するペロブスカイト化合物を含み、
   前記導電層は、アルミニウム、金、銀、銅、白金、ビスマス、鉛、錫、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、クロム、およびタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属材料層、炭素材料層、前記金属元素の粉体を高分子材料に分散させた金属−高分子複合材料層、および前記炭素材料の粉体を高分子材料に分散させた炭素−高分子複合材料層から選ばれる少なくとも１つの層を有する、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
8. 前記第１及び第２の上部電極は、アルミニウム、金、銀、銅、白金、インジウム、ビスマス、鉛、錫、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、クロム、及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属材料、炭素材料、前記金属元素の粉体を高分子材料に分散させた金属−高分子複合材料、および前記炭素材料の粉体を高分子材料に分散させた炭素−高分子複合材料から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
9. 前記基板は、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、及び液晶ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つの軟質材料を含む透明基板であり、
   前記第１及び第２の下部電極は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫、フッ素ドープ酸化錫、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウム−亜鉛酸化物、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）、およびグラフェンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む透明電極である、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
10. 基板上に、第１の下部電極と、前記第１の下部電極と隣接し、かつ前記第１の下部電極と分離された第２の下部電極とを形成する工程と、
    前記第２の下部電極の前記第１の下部電極と隣接する一部の領域上に、導電層を形成する工程と、
    前記第１の下部電極、前記第２の下部電極、及び前記導電層を覆うように、前記基板上に光電変換層を形成する工程と、
    前記光電変換層を前記導電層の形成領域に沿ってスクライブし、前記光電変換層を第１の光電変換層と第２の光電変換層に分割しつつ、前記導電層の表面における一部の第１の表面領域を露出させる第１の溝を形成する工程と、
    前記第１の溝で分割された前記光電変換層上に、電極膜を形成すると共に、前記電極膜の一部を前記第１の溝内に充填することによって、前記導電層を介して前記電極膜と前記第２の下部電極とを電気的に接続する工程と、
    前記電極膜と前記第２の光電変換層の前記第１の光電変換層側の厚さ方向の一部をスクライブし、前記電極膜を第１の上部電極と第２の上部電極に分割すると共に、前記第２の光電変換層の厚さ方向の一部がスクライブされた部分の表面を露出させ、かつ底面が前記導電層の表面における前記第２の光電変換層側の一部の第２の表面領域と重なる第２の溝を形成する工程と
    を具備する光電変換素子の製造方法。
11. 前記第２の溝は、前記導電層の前記第２の表面領域の少なくとも一部を露出させるように形成される、請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
12. 前記光電変換層は活性層を備え、前記導電層は前記活性層より硬い、請求項１０又は請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法。
13. 前記光電変換層は活性層を備え、前記活性層は有機半導体又はＡＢＸ_３（Ａは一価の陽イオン、Ｂは二価の陽イオン、Ｘは一価の陰イオンである）で表される組成を有するペロブスカイト化合物を含み、
    前記導電層は、アルミニウム、金、銀、銅、白金、ビスマス、鉛、錫、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、クロム、およびタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属材料層、炭素材料層、前記金属元素の粉体を高分子材料に分散させた金属−高分子複合材料層、および前記炭素材料の粉体を高分子材料に分散させた炭素−高分子複合材料層から選ばれる少なくとも１つの層を有する、請求項１０ないし請求項１２のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
14. 前記第２の溝は前記電極膜と前記第２の光電変換層の一部をメカニカルスクライブすることにより形成される、請求項１０ないし請求項１３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。

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