JPWO2020175354A1 - 反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法 - Google Patents

反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

反射型マスクのシャドーイング効果をより低減するとともに、微細で高精度な吸収体パターンを形成できる反射型マスクブランクを提供する。基板上に、多層反射膜、吸収体膜及びエッチングマスク膜をこの順で有する反射型マスクブランクであって、前記吸収体膜が、バッファ層と、バッファ層の上に設けられた吸収層とを有し、前記バッファ層が、タンタル（Ｔａ）又はケイ素（Ｓｉ）を含有する材料からなり、前記バッファ層の膜厚が０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、前記吸収層が、クロム（Ｃｒ）を含有する材料からなり、前記バッファ層のＥＵＶ光に対する消衰係数よりも前記吸収層の消衰係数が大きく、前記エッチングマスク膜が、タンタル（Ｔａ）又はケイ素（Ｓｉ）を含有する材料からなり、前記エッチングマスク膜の膜厚が０．５ｎｍ以上１４ｎｍ以下であることを特徴とする反射型マスクブランクである。

Description

本発明は、半導体装置の製造などに使用される露光用マスクを製造するための原版である反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法に関する。
半導体装置製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、同３６５ｎｍのｉ線、同２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、同１９３ｎｍのＡｒＦレーザと、波長を徐々に短くしながら進化している。より微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）を用いたＥＵＶリソグラフィが開発されている。ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光に対して透明な材料が少ないことから、反射型のマスクが用いられる。反射型マスクは、低熱膨張基板上に露光光を反射するための多層反射膜を有する。反射型マスクは、当該多層反射膜を保護するための保護膜の上に、所望の転写用パターンが形成されたマスク構造を基本構造としている。また、転写用パターンの構成から、代表的なものとして、バイナリー型反射マスクと、位相シフト型反射マスク（ハーフトーン位相シフト型反射マスク）とがある。バイナリー型反射マスクの転写用パターンは、ＥＵＶ光を十分吸収する比較的厚い吸収体パターンからなる。位相シフト型反射マスクの転写用パターンは、ＥＵＶ光を光吸収により減光させ、且つ多層反射膜からの反射光に対してほぼ位相が反転（約１８０°の位相反転）した反射光を発生させる比較的薄い吸収体パターンからなる。位相シフト型反射マスク（ハーフトーン位相シフト型反射マスク）は、透過型光位相シフトマスクと同様に、位相シフト効果によって高い転写光学像コントラストが得られるので解像度向上効果がある。また、位相シフト型反射マスクの吸収体パターン（位相シフトパターン）の膜厚が薄いことから精度良く微細な位相シフトパターンを形成できる。
ＥＵＶリソグラフィでは、光透過率の関係から多数の反射鏡からなる投影光学系が用いられている。そして、反射型マスクに対してＥＵＶ光を斜めから入射させて、これらの複数の反射鏡が投影光（露光光）を遮らないようにしている。入射角度は、現在、反射マスク基板垂直面に対して６°とすることが主流である。投影光学系の開口数（ＮＡ）の向上とともに８°程度のより斜入射となる角度にする方向で検討が進められている。
ＥＵＶリソグラフィでは、露光光が斜めから入射されるため、シャドーイング効果と呼ばれる固有の問題がある。シャドーイング効果とは、立体構造を持つ吸収体パターンへ露光光が斜めから入射されることにより影ができ、転写形成されるパターンの寸法や位置が変わる現象のことである。吸収体パターンの立体構造が壁となって日陰側に影ができ、転写形成されるパターンの寸法や位置が変わる。例えば、配置される吸収体パターンの向きが斜入射光の方向と平行となる場合と垂直となる場合とで、両者の転写パターンの寸法と位置に差が生じ、転写精度を低下させる。
このようなＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスク及びこれを作製するためのマスクブランクに関連する技術が特許文献１及び２に開示されている。また、特許文献１には、シャドーイング効果が小さく、且つ位相シフト露光が可能で、十分な遮光枠性能を持つ反射型マスクを提供することが記載されている。従来、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクとして位相シフト型反射マスクを用いることで、バイナリー型反射マスクの場合よりも位相シフトパターンの膜厚を比較的薄くして、シャドーイング効果による転写精度の低下の抑制を図っている。
また、特許文献２には、少なくとも最上層と、それ以外の下層とからなる積層構造の吸収体層を備えた反射型マスクブランクスが開示されている。
特開２００９−２１２２２０号公報 特開２００４−３９８８４号公報
パターンを微細にするほど、及びパターン寸法やパターン位置の精度を高めるほど半導体装置の電気特性性能が上がり、また、集積度向上やチップサイズを低減できる。そのため、ＥＵＶリソグラフィには従来よりも一段高い高精度微細寸法パターン転写性能が求められている。現在では、ｈｐ１６ｎｍ（ｈａｌｆ ｐｉｔｃｈ １６ｎｍ）世代対応の超微細高精度パターン形成が要求されている。このような要求に対し、シャドーイング効果を小さくするために、更なる薄膜化が求められている。特に、ＥＵＶ露光の場合において、吸収体膜（位相シフト膜）の膜厚を６０ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ以下とすることが要求されている。
特許文献１及び２に開示されているように、従来から反射型マスクブランクの吸収体膜（位相シフト膜）を形成する材料としてＴａが用いられてきた。しかし、ＥＵＶ光（例えば、波長１３．５ｎｍ）におけるＴａの屈折率ｎが約０．９４３あり、その位相シフト効果を利用しても、Ｔａのみで形成される吸収体膜（位相シフト膜）の薄膜化は６０ｎｍが限界である。より薄膜化を行うためには、例えば、バイナリー型反射型マスクブランクの吸収体膜としては、消衰係数ｋが高い（吸収効果が高い）金属材料を用いることができる。波長１３．５ｎｍにおける消衰係数ｋが大きい金属材料としては、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）がある。しかし、Ｃｏ薄膜及びＮｉ薄膜は、パターニングする際のエッチングが比較的困難であることが知られている。
また、Ｔａ系材料よりもｋが大きいＣｒを含む材料（Ｃｒ系材料）の吸収体膜を用いることが考えられる。しかしながら、Ｃｒ系材料のエッチングは、塩素ガス及び酸素ガスの混合ガスによりエッチングするため、Ｃｒ系材料の吸収体膜のパターン形成のためには、レジスト膜の膜厚を厚くすることが必要になる。そのため、Ｃｒ系材料の吸収体膜を用いる場合には、レジスト膜の厚膜化によって微細なパターンが形成できないという問題が生じることになる。
本発明は、上記の点に鑑み、反射型マスクのシャドーイング効果をより低減するとともに、微細で高精度な吸収体パターンを形成できる反射型マスクブランク及びこれによって作製される反射型マスクの提供、並びに半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ＥＵＶ光における吸収体膜の反射率が２％以下である反射型マスクを製造するための反射型マスクブランク、及びこれによって作製される反射型マスクの提供、並びに半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
本発明の構成１は、基板上に、多層反射膜、吸収体膜及びエッチングマスク膜をこの順で有する反射型マスクブランクであって、
前記吸収体膜が、バッファ層と、バッファ層の上に設けられた吸収層とを有し、
前記バッファ層が、タンタル（Ｔａ）又はケイ素（Ｓｉ）を含有する材料からなり、前記バッファ層の膜厚が０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
前記吸収層が、クロム（Ｃｒ）を含有する材料からなり、前記バッファ層のＥＵＶ光に対する消衰係数よりも吸収層の消衰係数が大きく、
前記エッチングマスク膜が、タンタル（Ｔａ）又はケイ素（Ｓｉ）を含有する材料からなり、前記エッチングマスク膜の膜厚が０．５ｎｍ以上１４ｎｍ以下であることを特徴とする反射型マスクブランクである。
（構成２）
本発明の構成２は、前記バッファ層の材料が、タンタル（Ｔａ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）から選らばれる１以上の元素とを含有する材料であることを特徴とする、構成１の反射型マスクブランクである。
（構成３）
本発明の構成３は、前記バッファ層の材料が、タンタル（Ｔａ）と、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含み、前記バッファ層の膜厚が２５ｎｍ以下であることを特徴とする構成１又は２の反射型マスクブランクである。
（構成４）
本発明の構成４は、前記バッファ層の材料が、タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含み、前記バッファ層の膜厚が１５ｎｍ以下であるであることを特徴とする構成１又は２の反射型マスクブランクである。
（構成５）
本発明の構成５は、前記吸収層の材料が、クロム（Ｃｒ）と、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料あることを特徴とする構成１乃至４の何れかの反射型マスクブランクである。
（構成６）
本発明の構成６は、前記吸収層の材料が、クロム（Ｃｒ）及び窒素（Ｎ）を含み、前記吸収層の膜厚が２５ｎｍ以上６０ｎｍ未満であることを特徴とする構成１乃至５の何れかの反射型マスクブランクである。
（構成７）
本発明の構成７は、前記エッチングマスク膜の材料が、タンタル（Ｔａ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）から選らばれる１以上の元素とを含有する材料であることを特徴とする構成１乃至６の何れかの反射型マスクブランクである。
（構成８）
本発明の構成８は、前記エッチングマスク膜の材料が、タンタル（Ｔａ）と、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）から選らばれる１以上の元素とを含有し、酸素（Ｏ）を含有しない材料であることを特徴とする構成１乃至６の何れかの反射型マスクブランクである。
（構成９）
本発明の構成９は、前記エッチングマスク膜の材料が、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料であることを特徴とする構成１乃至６の何れかの反射型マスクブランクである。
（構成１０）
本発明の構成１０は、前記バッファ層の材料が、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料であることを特徴とする構成９の反射型マスクブランクである。
（構成１１）
本発明の構成１１は、前記多層反射膜と前記吸収体膜との間に、保護膜を有することを特徴とする構成１乃至１０の何れかの反射型マスクブランクである。
（構成１２）
本発明の構成１２は、前記エッチングマスク膜の上にレジスト膜を有することを特徴とする構成１乃至１１の何れかの反射型マスクブランクである。
（構成１３）
本発明の構成１３は、構成１乃至１２の何れかの反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスクである。
（構成１４）
本発明の構成１４は、構成１乃至１２の何れかの反射型マスクブランクの前記エッチングマスク膜を、フッ素系ガスを含むドライエッチングによってパターニングし、前記吸収層を、塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングガスによってパターニングし、前記バッファ層を、塩素系ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングして吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。
（構成１５）
本発明の構成１５は、ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、構成１３の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
本発明によれば、反射型マスクのシャドーイング効果をより低減するとともに、微細で高精度な吸収体パターンを形成できる反射型マスクブランクを提供することができる。また、本発明によれば、吸収体膜の膜厚を薄くすることができて、シャドーイング効果を低減でき、且つ微細で高精度な吸収体膜を形成した反射型マスク及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、微細で且つ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。
また、本発明によれば、ＥＵＶ光における吸収体膜の反射率が２％以下である反射型マスクを製造するための反射型マスクブランク、及びこれによって作製される反射型マスクの提供、並びに半導体装置の製造方法を提供することができる。
本発明の反射型マスクブランクの概略構成を説明するための要部断面模式図である。 図２（ａ）から（ｅ）は、反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を要部断面模式図にて示した工程図である。 ＣｒＮ吸収層の膜厚をｄ１、ＴａＢＮバッファ層の膜厚をｄ２とし、バッファ層の膜厚ｄ２を２〜２０ｎｍの範囲で変化させたときの、膜厚Ｄ（＝ｄ１＋ｄ２、ｎｍ）と、吸収体膜の表面でのＥＵＶ光の反射率（％）との関係を示す図である。 ＣｒＮ吸収層の膜厚をｄ１、ＴａＢＮバッファ層の膜厚をｄ２とし、吸収体膜の膜厚Ｄ（＝ｄ１＋ｄ２）を４７ｎｍとし、ＴａＢＮバッファ層の膜厚ｄ２を０〜４７ｎｍまで変化させたときの、吸収体膜の表面でのＥＵＶ光の反射率（％）を示す図である。 ＣｒＮ吸収層の膜厚をｄ１、ＴａＢＯバッファ層の膜厚をｄ２とし、バッファ層の膜厚ｄ２を２〜２０ｎｍの範囲で変化させたときの、吸収体膜の膜厚Ｄ（＝ｄ１＋ｄ２、ｎｍ）と、吸収体膜の表面でのＥＵＶ光の反射率（％）との関係を示す図である。 ＣｒＮ吸収層の膜厚をｄ１、ＴａＢＯバッファ層の膜厚をｄ２とし、吸収体膜の膜厚Ｄ（＝ｄ１＋ｄ２）を４７ｎｍとし、ＴａＢＯバッファ層の膜厚ｄ２を０〜４７ｎｍまで変化させたときの、吸収体膜の表面でのＥＵＶ光の反射率（％）を示す図である。 シミュレーションによって得られた吸収体膜（吸収層／バッファ層）の膜厚Ｄ（＝ｄ１＋ｄ２）と、吸収体膜の表面でのＥＵＶ光の反射率（％）との関係を示す図である。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
＜反射型マスクブランク１００の構成及びその製造方法＞
図１は、本発明の実施形態の反射型マスクブランク１００の構成を説明するための要部断面模式図である。同図に示されるように、反射型マスクブランク１００は、基板１と、第１主面（表面）側に形成された露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜２と、当該多層反射膜２を保護するために設けられる保護膜３と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜４と、エッチングマスク膜６とを有し、これらがこの順で積層される。本実施形態の反射型マスクブランク１００では、吸収体膜４が、バッファ層４２と、バッファ層４２の上に設けられた吸収層４４とを有する。また、基板１の第２主面（裏面）側には、静電チャック用の裏面導電膜５が形成される。
また、上記反射型マスクブランク１００は、裏面導電膜５が形成されていない構成を含む。更に、上記反射型マスクブランク１００は、エッチングマスク膜６の上にレジスト膜１１を形成したレジスト膜付きマスクブランクの構成を含む。
本明細書において、例えば、「基板１の主表面の上に形成された多層反射膜２」との記載は、多層反射膜２が、基板１の表面に接して配置されることを意味する場合の他、基板１と、多層反射膜２との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。他の膜についても同様である。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの上に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。
以下、反射型マスクブランク１００の各構成について具体的に説明をする。
＜＜基板１＞＞
基板１は、ＥＵＶ光による露光時の熱による吸収体パターン４ａの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
基板１の転写パターン（後述の吸収体膜４をパターニングしたものがこれを構成する）が形成される側の第１主面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、吸収体膜４が形成される側と反対側の第２主面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面であって、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。
また、基板１の表面平滑度の高さも極めて重要な項目である。転写用吸収体パターン４ａが形成される基板１の第１主面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。
更に、基板１は、その上に形成される膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
＜＜多層反射膜２＞＞
多層反射膜２は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜の構成となっている。
一般的には、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜２として用いられる。多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。また、多層膜は、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜２の最表面の層、即ち多層反射膜２の基板１と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が低屈折率層となる。この場合、低屈折率層が多層反射膜２の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい反射型マスク２００の反射率が減少する。そのため、最上層の低屈折率層上に高屈折率層を更に形成して多層反射膜２とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となるので、そのままでよい。
本実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ボロン（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物でもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク２００が得られる。また、本実施形態において基板１としてはガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、又はこれらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜２の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、当該最上層（Ｓｉ）とＲｕ系保護膜３との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成するようにしてもよい。これにより、マスク洗浄耐性を向上させることができる。
このような多層反射膜２の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜２の各構成層の厚み及び周期は、露光波長により適宜選択すればよく、ブラッグ反射の法則を満たすように選択される。多層反射膜２において高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在する。高屈折率層同士、そして低屈折率層同士の厚みが同じでなくてもよい。また、多層反射膜２の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍとすることができる。
多層反射膜２の形成方法は当該技術分野において公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜２の各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、先ずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを１周期として、４０から６０周期積層して、多層反射膜２を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。また、多層反射膜２の成膜の際に、イオン源からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより多層反射膜２を形成することが好ましい。
＜＜保護膜３＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜２と吸収体膜４との間に、保護膜３を有することが好ましい。多層反射膜２上に保護膜３が形成されていることにより、反射型マスクブランク１００を用いて反射型マスク２００（ＥＵＶマスク）を製造する際の多層反射膜２表面へのダメージを抑制することができるので、ＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
保護膜３は、後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜２を保護するために、多層反射膜２の上に形成される。また、電子線（ＥＢ）を用いた吸収体パターン４ａの黒欠陥修正の際の多層反射膜２の保護も兼ね備える。保護膜３は、エッチャント、及び洗浄液等に対して耐性を有する材料で形成される。ここで、図１では保護膜３が１層の場合を示しているが、３層以上の積層構造とすることもできる。例えば、最下層と最上層を、上記Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させた保護膜３としても構わない。例えば、保護膜３は、ルテニウムを主成分として含む材料により構成されることもできる。すなわち、保護膜３の材料は、Ｒｕ金属単体でもよいし、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及びレニウム（Ｒｅ）などから選択される少なくとも１種の金属を含有したＲｕ合金であってよく、窒素を含んでいても構わない。このような保護膜３は、特に、吸収体膜４のうちのバッファ層４２を、塩素系ガス（Ｃｌ系ガス）のドライエッチングでパターニングする場合に有効である。保護膜３は、塩素系ガスを用いたドライエッチングにおける保護膜３に対する吸収体膜４のエッチング選択比（吸収体膜４のエッチング速度／保護膜３のエッチング速度）が１．５以上、好ましくは３以上となる材料で形成されることが好ましい。
このＲｕ合金のＲｕ含有量は５０原子％以上１００原子％未満、好ましくは８０原子％以上１００原子％未満、更に好ましくは９５原子％以上１００原子％未満である。特に、Ｒｕ合金のＲｕ含有量が９５原子％以上１００原子％未満の場合は、保護膜３への多層反射膜２構成元素（ケイ素）の拡散を抑えつつ、ＥＵＶ光の反射率を十分確保することができる。更に、この保護膜３の場合は、マスク洗浄耐性、吸収体膜４（具体的には、バッファ層４２）をエッチング加工したときのエッチングストッパー機能、及び多層反射膜２の経時変化防止の保護膜機能を兼ね備えることが可能となる。
ＥＵＶリソグラフィでは、露光光に対して透明な物質が少ないので、マスクパターン面への異物付着を防止するＥＵＶペリクルが技術的に簡単ではない。このことから、ペリクルを用いないペリクルレス運用が主流となっている。また、ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ露光によってマスクにカーボン膜が堆積したり、酸化膜が成長したりするといった露光コンタミネーションが起こる。そのため、ＥＵＶ反射型マスク２００を半導体装置の製造に使用している段階で、度々洗浄を行ってマスク上の異物やコンタミネーションを除去する必要がある。このため、ＥＵＶ反射型マスク２００では、光リソグラフィ用の透過型マスクに比べて桁違いのマスク洗浄耐性が要求されている。Ｔｉを含有したＲｕ系保護膜３を用いると、硫酸、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、又は濃度が１０ｐｐｍ以下のオゾン水などの洗浄液に対する洗浄耐性が特に高く、マスク洗浄耐性の要求を満たすことが可能となる。
このようなＲｕ又はその合金などにより構成される保護膜３の厚みは、その保護膜３としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜３の厚みは、好ましくは、１．０ｎｍから８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍから６．０ｎｍである。
保護膜３の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。具体例としては、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
＜＜吸収体膜４＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、多層反射膜２又は保護膜３の上に、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜４が形成される。吸収体膜４は、ＥＵＶ光を吸収する機能を有する。本実施形態の吸収体膜４は、バッファ層４２と、バッファ層４２の上（基板１とは反対側）に設けられた吸収層４４とを有する。本実施形態の反射型マスクブランク１００は、タンタル（Ｔａ）又はケイ素（Ｓｉ）を含有する材料からなるバッファ層４２及びクロム（Ｃｒ）を含有する材料からなる吸収層４４を含む吸収体膜４、並びに後述する所定の材料のエッチングマスク膜６を含むことにより、レジスト膜１１及び吸収体膜４の薄膜化が可能となる。
後述するように、本実施形態の吸収体膜４のうち、吸収層４４は、Ｃｒを含有する材料からなる。Ｃｒを含有する薄膜が、Ｒｕを主材料とする保護膜３の表面に接して配置される場合、吸収層４４と保護膜３のエッチング選択比が高くないという問題が生じる。そのため、本実施形態の吸収体膜４では、吸収層４４と保護膜３との間に、所定の材料のバッファ層４２を配置することにした。
本実施形態の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４を構成するバッファ層４２及び吸収層４４の膜厚を得るために、図３〜６に示すようなシミュレーションを行なった。ＥＵＶ光における吸収体膜４の反射率が２％以下であれば、半導体装置のリソグラフィのための反射型マスク２００として用いることができる。
図３〜６に示すシミュレーションに用いた構造は、基板１上にＭｏ／Ｓｉ周期膜の多層反射膜２、及びルテニウムを材料とする保護膜３（膜厚：３．５ｎｍ）が形成され、さらにその上にバッファ層４２（膜厚：ｄ２）及び吸収層４４（膜厚：ｄ１）を形成した構造である。Ｍｏ／Ｓｉ周期膜の多層反射膜２は、Ｓｉ層の膜厚を４．２ｎｍ、Ｍｏ層の膜厚を２．８ｎｍとし、基板１の上に単層のＳｉ層及び単層のＭｏ層を１周期として４０周期積層し、最上層として膜厚が４．０ｎｍのＳｉ層を配置した構造とした。また、吸収体膜４（吸収層４４／バッファ層４２）の膜厚をＤ（＝ｄ１＋ｄ２）とした。なお、本構造は、反射型マスク２００を製造したときの、吸収体膜４の反射率と、バッファ層４２及び吸収層４４の膜厚との関係を考察するものなので、エッチングマスク膜６は配置されない構造とした。反射型マスク２００を製造する際には、エッチングマスク膜６は最終的に除去されるからである。
図３に、吸収層４４（材料：ＣｒＮ）の膜厚をｄ１、バッファ層４２（材料：ＴａＢＮ）の膜厚をｄ２とし、バッファ層４２の膜厚ｄ２を２〜２０ｎｍの範囲で変化させたときの、吸収体膜４の膜厚Ｄ（＝ｄ１＋ｄ２、ｎｍ）と、吸収体膜４の表面でのＥＵＶ光の反射率（％）との関係を示す。図３に示すように、膜厚Ｄに伴うＥＵＶ光の干渉のため、反射率は、膜厚Ｄの変化に対して振動的な振る舞いを示す。また、図３から明らかなように、ＣｒＮの吸収層４４及びＴａＢＮのバッファ層４２を有する吸収体膜４の場合には、吸収体膜４が４７ｎｍ付近になったときにＥＵＶ光の反射率が２％以下となる極小値、５５ｎｍ付近になったときに反射率が１％以下となる極小値を取ることが理解できる。なお、図３に用いた構造の場合には、２％以下のＥＵＶ光の反射率を得るために、吸収体膜４の膜厚Ｄは、少なくとも４６ｎｍ程度以上必要であることが理解できる。
図３において、吸収体膜４が４７ｎｍ付近になったときに反射率が２％以下となる極小値を取ることから、さらに吸収体膜４の膜厚が４７ｎｍの場合について、考察する。図４は、吸収体膜４の膜厚Ｄ（＝ｄ１＋ｄ２）を４７ｎｍとし、バッファ層４２（材料：ＴａＢＮ）の膜厚ｄ２を０〜４７ｎｍまで変化させたときの、吸収体膜４の表面でのＥＵＶ光の反射率（％）を示す。なお、バッファ層４２の膜厚ｄ２の変化に伴い、吸収層４４（材料：ＣｒＮ）の膜厚ｄ１は、４７〜０ｎｍまで変化することになる。図４に示すように、吸収体膜４の膜厚Ｄ（＝ｄ１＋ｄ２）を４７ｎｍとした場合、バッファ層４２（材料：ＴａＢＮ）の膜厚ｄ２が０〜２４ｎｍ付近（概ね膜厚ｄ２が０〜２５ｎｍ付近）までの範囲で、ＥＵＶ光の反射率が２％以下となることが理解できる。したがって、ＴａＢＮのバッファ層４２の膜厚ｄ２が２５ｎｍ以下であれば、ＥＵＶ光の反射率が２％以下という要求を満足することができる。
図５に、バッファ層４２の材料をＴａＢＯとした他は、図３の場合と同様の、吸収体膜４の膜厚Ｄ（ｎｍ）と、吸収体膜４の表面でのＥＵＶ光の反射率（％）との関係を示す。すなわち、図５に、吸収層４４（材料：ＣｒＮ）の膜厚をｄ１、バッファ層４２（材料：ＴａＢＯ）の膜厚をｄ２とし、バッファ層４２の膜厚ｄ２を２〜２０ｎｍの範囲で変化させたときの、吸収体膜４の膜厚Ｄ（＝ｄ１＋ｄ２、ｎｍ）と、吸収体膜４の表面でのＥＵＶ光の反射率（％）との関係を示す。図３と同様に、図５では、膜厚Ｄに伴うＥＵＶ光の干渉のため、反射率は、膜厚Ｄの変化に対して振動的な振る舞いを示す。また、図５から明らかなように、ＣｒＮの吸収層４４及びＴａＢＯのバッファ層４２を有する吸収体膜４の場合には、吸収体膜４が４７ｎｍ付近になったときにＥＵＶ光の反射率が２％以下となる極小値、５５ｎｍ付近になったときに反射率が１％以下となる極小値を取ることが理解できる。なお、図５に用いた構造の場合には、２％以下のＥＵＶ光の反射率を得るために、ＴａＢＯバッファ層の膜厚が１０ｎｍ以下のときに、吸収体膜４の膜厚Ｄは、少なくとも４６ｎｍ程度以上必要であることが理解できる。
図５において、吸収体膜４が４７ｎｍ付近になったときに反射率が２％以下となる極小値を取ることから、図４の場合と同様に、さらに吸収体膜４の膜厚が４７ｎｍの場合について、考察する。図４の場合と同様に、図６は、吸収体膜４の膜厚Ｄ（＝ｄ１＋ｄ２）を４７ｎｍとし、バッファ層４２（材料：ＴａＢＯ）の膜厚ｄ２を０〜４７ｎｍまで変化させたときの、吸収体膜４の表面でのＥＵＶ光の反射率（％）を示す。なお、バッファ層４２の膜厚ｄ２の変化に伴い、吸収層４４（材料：ＣｒＮ）の膜厚ｄ１は、４７〜０ｎｍまで変化することになる。図６に示すように、吸収体膜４の膜厚Ｄ（＝ｄ１＋ｄ２）を４７ｎｍとした場合、バッファ層４２（材料：ＴａＢＯ）の膜厚ｄ２が０〜１４ｎｍ付近（概ね０〜１５ｎｍ付近）までの範囲で、ＥＵＶ光の反射率が２％以下となることが理解できる。したがって、ＴａＢＯのバッファ層４２の膜厚ｄ２が１５ｎｍ以下であれば、ＥＵＶ光の反射率が２％以下という要求を満足することができる。
図７に、シミュレーションによって得られた吸収体膜４（吸収層４４／バッファ層４２）の膜厚Ｄ（＝ｄ１＋ｄ２）と、吸収体膜４の表面でのＥＵＶ光の反射率（％）との関係を示す。シミュレーションに用いた構造は、基板１上にＭｏ／Ｓｉ周期膜の多層反射膜２、及びルテニウムを材料とする保護膜３（３．５ｎｍ）が形成され、さらにその上にバッファ層４２（膜厚：ｄ２＝２ｎｍ）及び吸収層４４（膜厚：ｄ１）を形成した構造である。なお、Ｍｏ／Ｓｉ周期膜の多層反射膜２は、上述の図３〜６のシミュレーションと同様の構造とした。バッファ層４２の材料は、ＴａＢＮ及びＴａＢＯとした。参考のために、バッファ層４２を有しない、従来の構造であるＴａＢＮ膜単層の吸収体膜４の膜厚Ｄと、吸収体膜４の表面でのＥＵＶ光の反射率（％）との関係を示す。図７から、ＣｒＮ吸収層４４を有する吸収体膜４（吸収層４４／バッファ層４２）の場合には、従来のＴａＢＮ膜単層の吸収体膜４と比べて、ＥＵＶ光の反射率（％）が大きく低下していることが見て取れる。したがって、本実施形態の吸収体膜４を用いることにより、従来より薄い吸収体膜４の場合であっても２％以下の反射率を達成できることが理解できる。
また、バッファ層４２として機能を有するためには、バッファ層４２の膜厚が０．５ｎｍ以上であることが必要である。したがって、本実施形態の反射型マスクブランク１００において、バッファ層４２が、タンタル（Ｔａ）を含有する材料からなる場合には、２％以下の反射率を達成するために、バッファ層４２の膜厚を０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下にすることが必要であるといえる。
以上のシミュレーションの結果から、バッファ層４２の材料としてＴａＢＮ及びＴａＢＯを用いた場合に、所定の膜厚の範囲であれば、従来より薄い吸収体膜４の場合であっても２％以下の反射率を達成できることについて説明した。同様のシミュレーションを、バッファ層４２の材料としてケイ素（Ｓｉ）を含有する材料を用いた場合について行い、同様の結果を得た。
すなわち、上述と同様のシミュレーションにより、本実施形態の反射型マスクブランク１００において、バッファ層４２が、ケイ素（Ｓｉ）を含有する材料からなる場合にも、２％以下の反射率を達成するために、バッファ層４２の膜厚を０．５ｎｍ以上１７ｎｍ以下にすることが必要であるとの結果を得た。また、バッファ層４２が、ケイ素（Ｓｉ）を含有する材料からなる場合にも、２％以下のＥＵＶ光の反射率を得るために、吸収体膜４の膜厚Ｄは、少なくとも４６ｎｍ程度以上必要であるとの結果を得た。
次に、バッファ層４２がタンタル（Ｔａ）を含有する材料からなる場合について、さらに説明する。
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、バッファ層４２の材料が、タンタル（Ｔａ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選らばれる１以上の元素とを含有する材料であることが好ましい。また、バッファ層４２の材料は、タンタル（Ｔａ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選らばれる１以上の元素とを含有する材料であることがより好ましい。上述のシミュレーション結果から明らかなように、バッファ層４２の材料を、所定のタンタル（Ｔａ）系材料とすることにより、従来より薄い吸収体膜４の場合であっても２％以下の反射率を達成できる。
また、バッファ層４２の材料が所定のタンタル（Ｔａ）を含む材料であることにより、クロム（Ｃｒ）を含有する材料からなる吸収層４４のエッチングの際に、バッファ層４２のエッチングが実質的になされないエッチングガスを選択することができる。
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、バッファ層４２の材料が、タンタル（Ｔａ）と、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含み、バッファ層４２の膜厚が２５ｎｍ以下であることが好ましい。また、図４に示すように、バッファ層４２の膜厚が薄い方が、ＥＵＶ光反射率をより低くすることができると共に、膜厚に対する振動を小さくすることができる。そのため、バッファ層４２の膜厚は、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、４ｎｍ未満が特に好ましい。なお、バッファ層４２の材料は、タンタル（Ｔａ）及び窒素（Ｎ）を含み、ホウ素（Ｂ）を含まないようにしてもよい。また、バッファ層４２の材料は、タンタル（Ｔａ）及びホウ素（Ｂ）を含み、窒素（Ｎ）を含まないようにしてもよい。バッファ層４２の材料をタンタル（Ｔａ）と、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料とすることにより、吸収層４４がクロム（Ｃｒ）を含有する材料からなる層である場合でも、保護膜３と、吸収層４４との間のエッチング選択比に関する問題を回避し、適切なエッチングガスを選択することができる。また、吸収体膜４の膜厚を薄くすることができるので、反射型マスク２００のシャドーイング効果をより低減することができる。
バッファ層４２中のタンタル含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、７０原子％以上であることがより好ましい。バッファ層４２中のタンタル含有量は、９５原子％以下であることが好ましい。バッファ層４２中の窒素とホウ素の合計含有量は、５０原子％以下であることが好ましく、３０原子％以下であることがより好ましい。バッファ層４２中の窒素とホウ素の合計含有量は、５原子％以上であることが好ましい。窒素の含有量はホウ素の含有量よりも少ない方が好ましい。窒素の含有量が少ない方が塩素ガスでのエッチングレートが速くなり、バッファ層４２を除去しやすいからである。バッファ層４２中の水素含有量は、０．１原子％以上であることが好ましく、５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
タンタル（Ｔａ）と、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する材料からなる本実施形態のバッファ層４２は、フッ素系ガス又は酸素を含まない塩素系ガスによりエッチングすることができる。
フッ素系ガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、及びＦ２等を用いることができる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、及びＢＣｌ３等を用いることができる。また、これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、バッファ層４２の材料が、タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含み、バッファ層４２の膜厚が１５ｎｍ以下であることが好ましい。また、図６に示すように、バッファ層４２の膜厚が薄い方が、ＥＵＶ光反射率をより低くすることができると共に、膜厚に対する振動を小さくすることができるため、バッファ層４２の膜厚は、１０ｎｍ以下がより好ましく、４ｎｍ未満がさらに好ましい。なお、バッファ層４２の材料は、タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）の他、ホウ素（Ｂ）及び／又は水素（Ｈ）を含むことができる。バッファ層４２の材料をタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含む材料とすることにより、吸収層４４がクロム（Ｃｒ）を含有する材料からなる層である場合でも、保護膜３と、吸収層４４との間のエッチング選択比に関する問題を回避し、適切なエッチングガスを選択することができる。また、吸収体膜４の膜厚を薄くすることができるので、反射型マスク２００のシャドーイング効果をより低減することができる。
バッファ層４２中のタンタル含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、７０原子％以上であることがより好ましい。バッファ層４２中のタンタル含有量は、９５原子％以下であることが好ましい。バッファ層４２中の酸素含有量は、７０原子％以下であることが好ましく、６０原子％以下であることがより好ましい。バッファ層４２中の窒素含有量は、エッチング容易性の観点から１０原子％以上であることが好ましい。バッファ層４２中の水素含有量は、０．１原子％以上であることが好ましく、５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含有する材料からなる本実施形態のバッファ層４２は、上述のフッ素系ガスによりエッチングすることができる。
次に、バッファ層４２がケイ素を含有する材料からなる場合について説明する。
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、バッファ層４２の材料が、ケイ素、ケイ素化合物、ケイ素及び金属を含む金属ケイ素、又はケイ素化合物及び金属を含む金属ケイ素化合物の材料であり、ケイ素化合物の材料が、ケイ素と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含むことが好ましい。また、エッチングマスク膜６の材料のうちケイ素化合物の材料が、ケイ素と、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含むことがより好ましい。
ケイ素を含む材料として、具体的には、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、及びＭｏＳｉＯＮ等を挙げることができる。ケイ素を含む材料として、ＳｉＯ、ＳｉＮ又はＳｉＯＮを用いることが好ましい。なお、材料は、本発明の効果が得られる範囲で、ケイ素以外の半金属又は金属を含有することができる。また、金属ケイ素化合物としては、モリブデンシリサイドを用いることができる。
上述のタンタル系材料のバッファ層４２の場合と同様に、バッファ層４２がケイ素系の材料である場合にも、保護膜３と、吸収層４４との間のエッチング選択比に関する問題を回避して、吸収体膜４の膜厚を薄くすることができる。そのため、反射型マスク２００のシャドーイング効果をより低減することができる。
バッファ層４２は、後述するエッチングマスク膜６と同じ材料で形成することが好ましい。この結果、バッファ層４２をパターニングしたときにエッチングマスク膜６を同時に除去できる。また、バッファ層４２とエッチングマスク膜６とを同じ材料で形成し、組成比を互いに異ならせてもよい。また、バッファ層４２はタンタルを含有する材料で形成し、エッチングマスク膜６はケイ素を含有する材料で形成してもよい。また、バッファ層４２はケイ素を含有する材料で形成し、エッチングマスク膜６はタンタルを含有する材料で形成してもよい。
バッファ層４２の膜厚は、吸収体膜４のエッチングの際に保護膜３にダメージを与えて光学特性が変わることを抑制する観点から、０．５ｎｍ以上であり、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは２ｎｍ以上である。また、バッファ層４２の膜厚は、吸収体膜４とバッファ層４２の合計膜厚を薄くする、即ち吸収体パターン４ａの高さを低くする観点から、２５ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、４ｎｍ未満であることが特に好ましい。
また、バッファ層４２の消衰係数は、０．０１以上０．０３５未満とすることができる。
また、バッファ層４２及びエッチングマスク膜６を同時にエッチングする場合には、バッファ層４２の膜厚は、エッチングマスク膜６の膜厚と同じであること、又はエッチングマスク膜６の膜厚より薄いことが好ましい。更に、（バッファ層４２の膜厚）≦（エッチングマスク膜６の膜厚）の場合には、（バッファ層４２のエッチング速度）≦（エッチングマスク膜６のエッチング速度）の関係を満たすことが好ましい。
ケイ素を含有する材料からなるバッファ層４２は、フッ素系ガスによりエッチングすることができる。
次に、本実施形態の吸収体膜４に含まれる吸収層４４について説明する。
実施形態の反射型マスクブランク１００では、ＥＵＶ光の吸収を、主に吸収層４４において行う。そのため、吸収層４４の材料は、消衰係数が比較的大きいクロム（Ｃｒ）を含有する材料からなる。そのため、吸収層４４の材料は、バッファ層４２よりもＥＵＶ光に対する消衰係数が大きい。吸収層４４の消衰係数は、０．０３５以上が好ましい。
吸収層４４の材料は、クロム（Ｃｒ）と、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料あることが好ましい。なお、吸収層４４の材料は、消衰係数ｋに対して悪影響を与えない範囲で、クロム（Ｃｒ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）以外の成分、例えば酸素（Ｏ）及び／又は水素（Ｈ）等を含むことができる。消衰係数ｋが大きいクロム（Ｃｒ）を含む所定の材料で吸収層４４を形成することにより、タンタル（Ｔａ）を含む材料よりも消衰係数ｋが大きい吸収層４４を得ることができる。そのため、吸収体膜４の膜厚を薄くすることができるので、反射型マスク２００のシャドーイング効果をより低減することができる。
吸収層４４の材料は、クロム（Ｃｒ）と、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含むクロム化合物である。クロム化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＣ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮ等が挙げられる。吸収層４４の消衰係数を大きくするためには、酸素を含まない材料とすることが好ましい。この場合、塩素系ガスに対するエッチング選択比を上げることも可能である。酸素を含まないクロム化合物として、例えばＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＣ及びＣｒＢＣＮ等が挙げられる。クロム化合物のＣｒ含有量は、５０原子％以上１００原子％未満であることが好ましく、８０原子％以上１００原子％未満であることがより好ましい。クロム化合物の窒素（Ｎ）含有量は、５原子％以上が好ましく、２０原子％以下が好ましく、１５原子％以下がより好ましい。また、本明細書において、「酸素を含まない」とは、クロム化合物における酸素の含有量が１０原子％以下、好ましくは５原子％以下であるものが該当する。なお、材料は、本発明の効果が得られる範囲で、クロム以外の金属を含有することができる。
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、吸収層４４の材料が、クロム（Ｃｒ）及び窒素（Ｎ）を含み、吸収層４４の膜厚が２５ｎｍ以上６０ｎｍ未満であることが好ましい。また、吸収層４４の膜厚の上限は、５０ｎｍ未満であることがより好ましい。また、吸収層４４の膜厚の下限は、３５ｎｍ以上であることがより好ましく、４５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。吸収層４４の材料をクロム（Ｃｒ）及び窒素（Ｎ）を含む材料とすることにより、吸収層４４の膜厚を上記の膜厚にすることができるので、吸収体膜４の膜厚を従来より薄くすることができる。そのため、反射型マスク２００のシャドーイング効果をより低減することができる。
クロム（Ｃｒ）を含有する材料からなる本実施形態の吸収層４４は、上述の塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスによりエッチングすることができる。
ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜４の場合、吸収体膜４に対するＥＵＶ光の反射率が２％以下、好ましくは１％以下となるように、膜厚が設定される。また、シャドーイング効果を抑制するために、吸収体膜４の膜厚は、６０ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ以下とすることが求められる。
また、吸収体膜４（吸収層４４）の表面には、酸化層を形成してもよい。吸収体膜４（吸収層４４）の表面に酸化層を形成することにより、得られる反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの洗浄耐性を向上させることができる。酸化層の厚さは、１．０ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましい。また、酸化層の厚さは、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。酸化層の厚さが１．０ｎｍ未満の場合には薄すぎて効果が期待できず、５ｎｍを超えるとマスク検査光に対する表面反射率に与える影響が大きくなり、所定の表面反射率を得るための制御が難しくなる。
酸化層の形成方法は、吸収体膜４（吸収層４４）が成膜された後のマスクブランクに対して、温水処理、オゾン水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理及びＯ２プラズマ処理等を行うことなどが挙げられる。また、吸収体膜４（吸収層４４）を成膜後に吸収体膜４（吸収層４４）の表面が大気に晒される場合、表層に自然酸化による酸化層が形成されることがある。特に、場合によっては、膜厚が１〜２ｎｍの酸化層が形成される。
＜＜エッチングマスク膜６＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００のエッチングマスク膜６は、タンタル（Ｔａ）又はケイ素（Ｓｉ）を含有する材料からなる。また、エッチングマスク膜６の膜厚は０．５ｎｍ以上１４ｎｍ以下である。
適切なエッチングマスク膜６を有することにより、反射型マスク２００のシャドーイング効果をより低減するとともに、微細で高精度な吸収体パターンを形成できる反射型マスクブランク１００を得ることができる。
図１に示すように、エッチングマスク膜６は、吸収体膜４の上に形成される。エッチングマスク膜６の材料としては、エッチングマスク膜６に対する吸収層４４のエッチング選択比が高い材料を用いる。ここで、「Ａに対するＢのエッチング選択比」とは、エッチングを行いたくない層（マスクとなる層）であるＡとエッチングを行いたい層であるＢとのエッチングレートの比をいう。具体的には「Ａに対するＢのエッチング選択比＝Ｂのエッチング速度／Ａのエッチング速度」の式によって特定される。また、「選択比が高い」とは、比較対象に対して、上記定義の選択比の値が大きいことをいう。エッチングマスク膜６に対する吸収層４４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、エッチングマスク膜６の材料が、タンタル（Ｔａ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選らばれる１以上の元素とを含有する材料であることが好ましい。また、エッチングマスク膜６の材料は、タンタル（Ｔａ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選らばれる１以上の元素とを含有する材料であることがより好ましい。エッチングマスク膜６の材料が、タンタル（Ｔａ）を含む所定の材料であることにより、クロム（Ｃｒ）を含有する材料からなる吸収層４４のエッチングガスに対して、耐性のあるエッチングマスク膜６を形成することができる。
エッチングマスク膜６中のタンタル含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、７０原子％以上であることがより好ましい。エッチングマスク膜６中のタンタル含有量は、９５原子％以下であることが好ましい。エッチングマスク膜６中の酸素含有量は、７０原子％以下であることが好ましく、６０原子％以下であることがより好ましい。エッチングマスク膜６中の窒素含有量は、エッチング容易性の観点から１０原子％以上であることが好ましい。エッチングマスク膜６中の水素含有量は、０．１原子％以上であることが好ましく、５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、エッチングマスク膜６の材料が、タンタル（Ｔａ）と、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選らばれる１以上の元素とを含有し、酸素（Ｏ）を含有しない材料であることが好ましい。また、エッチングマスク膜６の材料は、タンタル（Ｔａ）と、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選らばれる１以上の元素とを含有し、酸素（Ｏ）を含有しない材料であることがより好ましい。エッチングマスク膜６の材料が、タンタル（Ｔａ）を含み、酸素（Ｏ）を含有しない所定の材料であることにより、より品質が安定性したエッチングマスク膜６を得ることができる。なお、本明細書において、「酸素を含まない」とは、タンタル化合物における酸素の含有量が１０原子％以下、好ましくは５原子％以下であるものが該当する。
エッチングマスク膜６中のタンタル含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、７０原子％以上であることがより好ましい。エッチングマスク膜６中のタンタル含有量は、９５原子％以下であることが好ましい。エッチングマスク膜６中の窒素とホウ素の合計含有量は、５０原子％以下であることが好ましく、３０原子％以下であることがより好ましい。エッチングマスク膜６中の窒素とホウ素の合計含有量は、５原子％以上であることが好ましい。窒素の含有量はホウ素の含有量よりも少ない方が好ましい。窒素の含有量が少ない方が塩素ガスでのエッチングレートが速くなり、エッチングマスク膜６を除去しやすいからである。エッチングマスク膜６中の水素含有量は、０．１原子％以上であることが好ましく、５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
なお、エッチングマスク膜６の表面近傍の部分（表層）は、酸素（Ｏ）を含むことができる。エッチングマスク膜６の形成の際には、酸素（Ｏ）を含有しない材料を用いた場合でも、エッチングマスク膜６の表層が、自然酸化膜由来の酸素を含む場合がある。エッチングマスク膜６の形成の際には、酸素（Ｏ）を含有しない材料を用いることが好ましい。エッチングマスク膜６の表層以外の部分が酸素（Ｏ）を含有しないことにより、より品質が安定性したエッチングマスク膜６を得ることができる。
タンタル（Ｔａ）を含有する材料からなる本実施形態のエッチングマスク膜６は、上述のフッ素系ガス又は酸素を含まない塩素系ガスによりエッチングすることができる。また、酸素を含まないタンタル（Ｔａ）を含有する材料からなる本実施形態のエッチングマスク膜６は、酸素を含まない上述の塩素系ガスによってエッチングすることができる。
本実施形態のエッチングマスク膜６の材料は、ケイ素を含有する材料を用いることができる。ケイ素を含有する材料は、ケイ素、ケイ素化合物、ケイ素及び金属を含む金属ケイ素、又はケイ素化合物及び金属を含む金属ケイ素化合物の材料であり、ケイ素化合物の材料が、ケイ素と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料であることが好ましい。また、エッチングマスク膜６の材料のうちケイ素化合物の材料が、ケイ素と、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料であることがより好ましい。エッチングマスク膜６の材料が、ケイ素（Ｓｉ）を含む所定の材料であることにより、クロム（Ｃｒ）を含有する材料からなる吸収層４４のエッチングガスに対して、耐性のあるエッチングマスク膜６を形成することができる。
ケイ素を含む材料として、具体的には、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、及びＭｏＳｉＯＮ等を挙げることができる。ケイ素を含む材料として、ＳｉＯ、ＳｉＮ又はＳｉＯＮを用いることが好ましい。なお、材料は、本発明の効果が得られる範囲で、ケイ素以外の半金属又は金属を含有することができる。また、金属ケイ素化合物としては、モリブデンシリサイドを用いることができる。
ケイ素を含有する材料からなるエッチングマスク膜６は、フッ素系ガスによりエッチングすることができる。
エッチングマスク膜６の膜厚は、転写パターンを精度よく吸収体膜４に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、０．５ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、レジスト膜１１の膜厚を薄くする観点から、エッチングマスク膜６の膜厚は、１４ｎｍ以下であり、１２ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。
エッチングマスク膜６とバッファ層４２とは、同じ材料としてもよい。また、エッチングマスク膜６とバッファ層４２とは、同じ金属を含む組成比が異なる材料としてもよい。エッチングマスク膜６及びバッファ層４２がタンタルを含む場合、エッチングマスク膜６のタンタル含有量がバッファ層４２のタンタル含有量より多く、かつエッチングマスク膜６の膜厚をバッファ層４２の膜厚よりも厚くしてもよい。エッチングマスク膜６及びバッファ層４２が水素を含む場合、エッチングマスク膜６の水素含有量がバッファ層４２の水素含有量よりも多くてもよい。
＜＜レジスト膜１１＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、エッチングマスク膜６の上にレジスト膜１１を有することができる。本実施形態の反射型マスクブランク１００には、レジスト膜１１を有する形態も含まれる。本実施形態の反射型マスクブランク１００では、適切な材料及び／又は適切な膜厚の吸収体膜４（バッファ層４２及び吸収層４４）及びエッチングガスを選択することにより、レジスト膜１１の薄膜化も可能である。
レジスト膜１１の材料としては、例えば化学増幅型レジスト（CAR：chemically-amplified resist）を用いることができる。レジスト膜１１をパターニングし、吸収体膜４（バッファ層４２及び吸収層４４）をエッチングすることにより、所定の転写パターンを有する反射型マスク２００を製造することができる。
＜＜裏面導電膜５＞＞
基板１の第２主面（裏面）側（多層反射膜２形成面の反対側）には、一般的に、静電チャック用の裏面導電膜５が形成される。静電チャック用の裏面導電膜５に求められる電気的特性（シート抵抗）は通常１００Ω／□（Ω／Square）以下である。裏面導電膜５の形成方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法により、クロム、又はタンタル等の金属、並びにそれらの合金のターゲットを使用して形成することができる。
裏面導電膜５のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒにホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択した少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。
裏面導電膜５のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらの何れかにホウ素、窒素、酸素及び炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。
タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料としては、その表層に存在する窒素（Ｎ）が少ないことが好ましい。具体的には、タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料の裏面導電膜５の表層の窒素の含有量は、５原子％未満であることが好ましく、実質的に表層に窒素を含有しないことがより好ましい。タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料の裏面導電膜５において、表層の窒素の含有量が少ない方が、耐摩耗性が高くなるためである。
裏面導電膜５は、タンタル及びホウ素を含む材料からなることが好ましい。裏面導電膜５が、タンタル及びホウ素を含む材料からなることにより、耐摩耗性及び薬液耐性を有する導電膜２３を得ることができる。裏面導電膜５が、タンタル（Ｔａ）及びホウ素（Ｂ）を含む場合、Ｂ含有量は５〜３０原子％であることが好ましい。裏面導電膜５の成膜に用いるスパッタリングターゲット中のＴａ及びＢの比率（Ｔａ：Ｂ）は９５：５〜７０：３０であることが好ましい。
裏面導電膜５の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されない。裏面導電膜５の厚さは、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この裏面導電膜５はマスクブランク１００の第２主面側の応力調整も兼ね備えている。すなわち、裏面導電膜５は、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整されている。
＜反射型マスク２００及びその製造方法＞
本実施形態の反射型マスク２００は、上述の反射型マスクブランク１００における吸収体膜４がパターニングされた吸収体パターン４ａを有する。
反射型マスク２００の吸収体パターン４ａがＥＵＶ光を吸収し、吸収体パターン４ａの開口部でＥＵＶ光を反射することができる。そのため、所定の光学系を用いてＥＵＶ光を反射型マスク２００に照射することにより、所定の微細な転写パターンを被転写物に対して転写することができる。
本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、反射型マスク２００を製造する。ここでは概要説明のみを行い、後に実施例において図面を参照しながら詳細に説明する。
反射型マスクブランク１００を準備する。反射型マスクブランク１００の第１主面の吸収体膜４の上に形成されたエッチングマスク膜６の上に、レジスト膜１１を形成する（反射型マスクブランク１００としてレジスト膜１１を備えている場合は不要）。このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成する。
反射型マスクブランク１００の場合は、このレジストパターン１１ａをマスクとしてエッチングマスク膜６をエッチングして、エッチングマスクパターン６ａを形成する。レジストパターン１１ａを酸素アッシング又は熱硫酸などのウェット処理で剥離する。次に、エッチングマスクパターン６ａをマスクとして吸収層４４をエッチングすることにより、吸収層パターン４４ａが形成される。次に、露出したエッチングマスクパターン６ａ及び吸収層パターン４４ａをマスクとしてバッファ層４２をエッチングしてバッファ層パターン４２ａを形成する。エッチングマスクパターン６ａを除去して、吸収層パターン４４ａ及びバッファ層パターン４２ａからなる吸収体パターン４ａを形成する。最後に、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行う。
なお、エッチングマスクパターン６ａの除去は、バッファ層４２のパターニングの際に、バッファ層４２と同時にエッチングして除去することも可能である。
本実施形態の反射型マスク２００では、エッチングマスクパターン６ａを除去せずに、吸収体パターン４ａの上に残すことができる。ただし、その場合、エッチングマスクパターン６ａを均一な薄膜として残す必要がある。エッチングマスクパターン６ａの薄膜としての不均一性を避ける点から、本実施形態の反射型マスク２００では、エッチングマスクパターン６ａを配置せず、除去することが好ましい。
本実施形態の反射型マスク２００の製造方法は、上述の本実施形態の反射型マスクブランク１００のエッチングマスク膜６を、フッ素系ガスを含むドライエッチングによってパターニングすることが好ましい。タンタル（Ｔａ）を含有するエッチングマスク膜６の場合には、フッ素系ガスを用いて好適にドライエッチングをすることができる。また、吸収層４４を、塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングガスによってパターニングすることが好ましい。クロム（Ｃｒ）を含有する材料からなる吸収層は、塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングガスを用いて好適にドライエッチングをすることができる。また、バッファ層４２を、塩素系ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングすることが好ましい。タンタル（Ｔａ）を含有するバッファ層４２の場合には、塩素系ガスを含むドライエッチングガスを用いて好適にドライエッチングをすることができる。このようにして、反射型マスク２００の吸収体パターン４ａを形成することできる。
以上の工程により、シャドーイング効果が少ない高精度微細パターンを有する反射型マスク２００が得られる。
＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の半導体装置の製造方法は、ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、本実施形態の反射型マスク２００をセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有する。
本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、吸収体膜４の膜厚を薄くすることができて、シャドーイング効果を低減でき、且つ微細で高精度な吸収体膜４を形成した反射型マスク２００を、半導体装置の製造のために用いることができる。そのため、微細で且つ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。
上記本実施形態の反射型マスク２００を使用してＥＵＶ露光を行うことにより、半導体基板上に反射型マスク２００上の吸収体パターン４ａに基づく所望の転写パターンを、シャドーイング効果による転写寸法精度の低下を抑えて形成することができる。また、吸収体パターン４ａが、側壁ラフネスの少ない微細で高精度なパターンであるため、高い寸法精度で所望のパターンを半導体基板上に形成できる。このリソグラフィ工程に加え、被加工膜のエッチング、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された半導体装置を製造することができる。
より詳しく説明すると、ＥＵＶ露光装置は、ＥＵＶ光を発生するレーザープラズマ光源、照明光学系、マスクステージ系、縮小投影光学系、ウエハステージ系、及び真空設備等から構成される。光源にはデブリトラップ機能と露光光以外の長波長の光をカットするカットフィルタ及び真空差動排気用の設備等が備えられている。照明光学系と縮小投影光学系は反射型ミラーから構成される。ＥＵＶ露光用反射型マスク２００は、その第２主面に形成された導電膜により静電吸着されてマスクステージに載置される。
ＥＵＶ光源の光は、照明光学系を介して反射型マスク２００垂直面に対して６°から８°傾けた角度で反射型マスク２００に照射される。この入射光に対する反射型マスク２００からの反射光は、入射とは逆方向にかつ入射角度と同じ角度で反射（正反射）し、通常１／４の縮小比を持つ反射型投影光学系に導かれ、ウエハステージ上に載置されたウエハ（半導体基板）上のレジストへの露光が行われる。この間、少なくともＥＵＶ光が通る場所は真空排気される。また、この露光にあたっては、マスクステージとウエハステージを縮小投影光学系の縮小比に応じた速度で同期させてスキャンし、スリットを介して露光を行うスキャン露光が主流となっている。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、半導体基板上にレジストパターンを形成することができる。本発明では、シャドーイング効果の小さな薄膜で、しかも側壁ラフネスの少ない高精度な吸収体パターン４ａを持つマスクが用いられている。このため、半導体基板上に形成されたレジストパターンは高い寸法精度を持つ所望のものとなる。そして、このレジストパターンをマスクとして使用してエッチング等を実施することにより、例えば半導体基板上に所定の配線パターンを形成することができる。このような露光工程や被加工膜加工工程、絶縁膜や導電膜の形成工程、ドーパント導入工程、あるいはアニール工程等その他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。
以下、実施例について図面を参照しつつ説明する。なお、実施例において同様の構成要素については同一の符号を使用し、説明を簡略化若しくは省略する。
[実施例１]
実施例１の反射型マスクブランク１００は、図１に示すように、裏面導電膜５と、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、吸収体膜４と、エッチングマスク膜６とを有する。吸収体膜４はバッファ層４２及び吸収層４４からなる。そして、図２（ａ）に示されるように、吸収体膜４上にレジスト膜１１を形成する。図２（ａ）から（ｅ）は、反射型マスクブランク１００から反射型マスク２００を作製する工程を示す要部断面模式図である。
下記の説明において、成膜した薄膜の元素組成は、ラザフォード後方散乱分析法により測定した。
先ず、実施例１（実施例１−１から１−５）の反射型マスクブランク１００について説明する。
第１主面及び第２主面の両主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板を準備し基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板１の第２主面（裏面）に、ＣｒＮ膜からなる裏面導電膜５をマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により下記の条件にて形成した。
裏面導電膜５の形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０％、Ｎ：１０％）、膜厚２０ｎｍ。
次に、裏面導電膜５が形成された側と反対側の基板１の主表面（第１主面）上に、多層反射膜２を形成した。基板１上に形成される多層反射膜２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２とするために、ＭｏとＳｉからなる周期多層反射膜２とした。多層反射膜２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、Ａｒガス雰囲気中でイオンビームスパッタリング法により基板１上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。先ず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚みで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚みで成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの厚みで成膜し、多層反射膜２を形成した。ここでは４０周期としたが、これに限るものではなく、例えば６０周期でも良い。６０周期とした場合、４０周期よりも工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。
引き続き、Ａｒガス雰囲気中で、Ｒｕターゲットを使用したイオンビームスパッタリング法によりＲｕ膜からなる保護膜３を３．５ｎｍの膜厚で成膜した。
次に、保護膜３の上にバッファ層４２及び吸収層４４からなる吸収体膜４を形成した。なお、表１に、実施例１の保護膜３、バッファ層４２、吸収層４４、エッチングマスク膜６の材料、消衰係数、材料の組成比、エッチングガス及び膜厚を示す。
具体的には、まず、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＴａＢＮ膜からなるバッファ層４２を形成した。ＴａＢＮ膜は、ＴａＢ混合焼結ターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで、表１に示すように、２〜２０ｎｍの膜厚で成膜した。
表１に示すように、実施例１−１から１−５のＴａＢＮ膜の元素比率は、Ｔａが７５原子％、Ｂが１２原子％、Ｎが１３原子％であった。また、表１に示すように、ＴａＢＮ膜（バッファ層４２）の波長１３．５ｎｍにおける消衰係数ｋは０．０３０であった。
次に、マグネトロンスパッタリング法により、ＣｒＮ膜からなる吸収層４４を形成した。ＣｒＮ膜は、Ｃｒターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気にて、反応性スパッタリングで、表１に示すように、２７〜４６ｎｍの膜厚で成膜した。
表１に示すように、実施例１−１から１−５のＣｒＮ膜の元素比率は、Ｃｒが９０原子％、Ｎが１０原子％であった。また、表１に示すように、ＣｒＮ膜（吸収層４４）の波長１３．５ｎｍにおける消衰係数ｋは０．０３８であった。
次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、吸収層４４の上に、ＴａＢＯ膜からなるエッチングマスク膜６を形成した。ＴａＢＯ膜は、ＴａＢターゲットを用いて、ＡｒガスとＯ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで、表１に示すように、６ｎｍの膜厚で成膜した。
表１に示すように、実施例１−１から１−５のＴａＢＯ膜の元素比率は、Ｔａが４１原子％、Ｂが６原子％、Ｏが５３原子％であった。
以上のようにして、実施例１−１から１−５の反射型マスクブランク１００を製造した。
次に、上記実施例１−１から１−５の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１の反射型マスク２００を製造した。
反射型マスクブランク１００のエッチングマスク膜６の上に、レジスト膜１１を８０ｎｍの厚さで形成した（図２（ａ））。レジスト膜１１の形成には、化学増幅型レジスト（CAR）を用いた。このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成した（図２（ｂ））。次に、レジストパターン１１ａをマスクにして、ＴａＢＯ膜（エッチングマスク膜６）のドライエッチングを、ＣＦ４ガスとＨｅガスの混合ガス（ＣＦ４＋Ｈｅガス）を用いて行うことで、エッチングマスクパターン６ａを形成した（図２（ｃ））。レジストパターン１１ａを酸素アッシングで剥離した。エッチングマスクパターン６ａをマスクにして、ＣｒＮ膜（吸収層４４）のドライエッチングを、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガス（Ｃｌ２＋Ｏ２ガス）を用いて行うことで、吸収層パターン４４ａを形成した（図２（ｄ））。
その後、Ｃｌ２ガスを用いたドライエッチングにより、バッファ層４２をパターニングした。ＴａＯ系の薄膜は、塩素系ガスのドライエッチングに対する耐性が高く、実施例１−１から１−５のエッチングマスク膜６はＴａＢＯ膜（ＴａＯ系の薄膜）なので、バッファ層４２をＣｌ２ガスでドライエッチングしたときに、６ｎｍのエッチングマスク膜６は十分なエッチング耐性を有していた。その後、エッチングマスクパターン６ａをＣＦ４ガスとＨｅガスの混合ガスにより除去した（図２（ｅ））。最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行って、実施例１−１から１−５の反射型マスク２００を製造した。
なお、必要に応じてウェット洗浄後マスク欠陥検査を行い、マスク欠陥修正を適宜行うことができる。
上述のようにして製造した実施例１−１から１−５の反射型マスク２００に対して、波長１３．５ｎｍにおける吸収体パターン４ａのＥＵＶ光反射率を測定した。表１の「ＥＵＶ光反射率」欄に、実施例１−１から１−５のＥＵＶ光反射率を示す。
実施例１−１から１−５の反射型マスク２００では、バッファ層４２及び吸収層４４からなる吸収体パターン４ａの膜厚は４７〜４８ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜４よりも薄くすることができ、シャドーイング効果を低減することができた。また、実施例１−１から１−５の吸収体膜４のＥＵＶ光反射率は２％以下だった。
実施例１−１から１−５で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。
このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。
[実施例２（実施例２−１から２−３）及び参考例１（参考例１−１及び１−２）]
表２に、実施例２及び参考例１の保護膜３、バッファ層４２、吸収層４４、エッチングマスク膜６の材料、消衰係数、材料の組成比、エッチングガス及び膜厚を示す。実施例２及び参考例１は、バッファ層４２をＴａＢＯ膜、エッチングマスク膜６をＴａＢＮ膜とした場合の実施例であって、膜厚を表２に示すようにした以外は、基本的に実施例１と同様である。バッファ層４２のＴａＢＯ膜の成膜は、実施例１のエッチングマスク膜６のＴａＢＯ膜の成膜と同様に行った。表２に示すように、ＴａＢＯ膜（バッファ層４２）の波長１３．５ｎｍにおける消衰係数ｋは０．０２３であった。また、エッチングマスク膜６のＴａＢＮ膜の成膜は、実施例１のバッファ層４２のＴａＢＮ膜の成膜と同様に行った。
次に、上記実施例２及び参考例１の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１の場合と同様に、実施例２及び参考例１の反射型マスク２００を製造した。表２に、実施例２及び参考例１の反射型マスク２００を製造の際に、バッファ層４２、吸収層４４及びエッチングマスク膜６のエッチングのために用いたエッチングガスの種類を示す。なお、ＴａＮ系の薄膜は、フッ素系ガスのドライエッチングによりエッチングが可能である。実施例２及び参考例１のエッチングマスク膜６はＴａＢＮ膜（ＴａＮ系の薄膜）なので、バッファ層４２をＣＦ４ガス及びＨｅガスの混合ガスでドライエッチングしたときに、同時にエッチングされる。そのために、実施例２及び参考例１では、表２に示すように、エッチングマスク膜６の膜厚を、バッファ層４２よりも厚くした。
上述のようにして製造した実施例２−１から２−３並びに参考例１−１及び１−２の反射型マスク２００に対して、波長１３．５ｎｍにおける吸収体パターン４ａのＥＵＶ光反射率を測定した。表２の「ＥＵＶ光反射率」欄に、実施例２−１から２−３並びに参考例１−１及び１−２のＥＵＶ光反射率を示す。
表２に示すように、実施例２−１から２−３のＥＵＶ光反射率は２％以下だった。これに対して参考例１−１及び２−２では、ＥＵＶ光反射率が２％を超えていた。参考例１−１及び１−２では、消衰係数の大きい吸収層４４の膜厚が３２ｎｍ以下になり、吸収層４４におけるＥＵＶ光の吸収が十分に行えず、反射率が高くなったものと考えられる。実施例２及び参考例１のようにバッファ層４２の消衰係数が０．０２５以下の材料を用いた場合には、吸収層４４は、少なくとも３５ｎｍは必要であるといえる。
実施例２−１から２−３の反射型マスク２００では、バッファ層４２及び吸収層４４からなる吸収体パターン４ａの膜厚は４７〜４８ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜４よりも薄くすることができ、シャドーイング効果を低減することができた。
実施例２−１から２−３で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。
このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。
[実施例３]
表３に、実施例３の保護膜３、バッファ層４２、吸収層４４、エッチングマスク膜６の材料、消衰係数、材料の組成比、エッチングガス及び膜厚を示す。実施例３は、バッファ層４２をＴａＢＯ膜とした場合の実施例であって、膜厚を表３に示すようにした以外は、基本的に実施例１と同様である。バッファ層４２のＴａＢＯ膜の成膜は、実施例１のエッチングマスク膜６のＴａＢＯ膜の成膜と同様に行った。
次に、上記実施例３の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１の場合と同様に、実施例３の反射型マスク２００を製造した。表３に、実施例３の反射型マスク２００を製造の際に、バッファ層４２、吸収層４４及びエッチングマスク膜６のエッチングのために用いたエッチングガスの種類を示す。実施例３では、バッファ層４２をパターニングするとともに、エッチングマスクパターン６ａを同時に除去した。
上述のようにして製造した実施例３の反射型マスク２００に対して、波長１３．５ｎｍにおける吸収体パターン４ａのＥＵＶ光反射率を測定した。表３の「ＥＵＶ光反射率」欄に、実施例３のＥＵＶ光反射率を示す。
表３に示すように、実施例３のＥＵＶ光反射率は１．４％であり、２％以下だった。
実施例３の反射型マスク２００では、バッファ層４２及び吸収層４４からなる吸収体パターン４ａの膜厚は４８ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜４よりも薄くすることができ、シャドーイング効果を低減することができた。
実施例３で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。
このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。
[実施例４（実施例４−１から４−４）]
表４に、実施例４（実施例４−１から４−４）の保護膜３、バッファ層４２、吸収層４４、エッチングマスク膜６の材料、消衰係数、材料の組成比、エッチングガス及び膜厚を示す。実施例４は、エッチングマスク膜６をＴａＢＮ膜とした場合の実施例であって、膜厚を表４に示すようにした以外は、基本的に実施例１と同様である。エッチングマスク膜６のＴａＢＮ膜の成膜は、実施例１のバッファ層４２のＴａＢＮ膜の成膜と同様に行った。
次に、上記実施例４の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１の場合と同様に、実施例４の反射型マスク２００を製造した。表４に、実施例４の反射型マスク２００を製造の際に、バッファ層４２、吸収層４４及びエッチングマスク膜６のエッチングのために用いたエッチングガスの種類を示す。表４に示すように、実施例４では、エッチングマスク膜６（ＴａＢＮ膜）のエッチングのために、実施例４−１から４−４で異なったエッチングガスを用いた。なお、レジスト膜１１は、フッ素系ガスのドライエッチングに対する耐性が高い。そのため、実施例４−２から４−４のように、エッチングマスク膜６をフッ素系ガスによってドライエッチングする場合には、レジスト膜１１の膜厚を薄くすることが可能である。具体的には、実施例４−１で８０ｎｍ程度であったレジスト膜１１の膜厚を、３０〜５０ｎｍにすることができるので、より微細パターンを形成することができる。
上述のようにして製造した実施例４の反射型マスク２００に対して、波長１３．５ｎｍにおける吸収体パターン４ａのＥＵＶ光反射率を測定した。表４の「ＥＵＶ光反射率」欄に、実施例４のＥＵＶ光反射率を示す。
表４に示すように、実施例４のＥＵＶ光反射率はすべて０．６％であり、すべて２％以下だった。
実施例４の反射型マスク２００では、バッファ層４２及び吸収層４４からなる吸収体パターン４ａの膜厚は５５ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜４よりも薄くすることができ、シャドーイング効果を低減することができた。
実施例４で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。
このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。
[実施例５]
表５に、実施例５の保護膜３、バッファ層４２、吸収層４４、エッチングマスク膜６の材料、消衰係数、材料の組成比、エッチングガス及び膜厚を示す。実施例５は、バッファ層４２及びエッチングマスク膜６をＳｉＯ２膜とした場合の実施例であって、膜厚を表５に示すようにした以外は、基本的に実施例１と同様である。バッファ層４２及びエッチングマスク膜６のＳｉＯ２膜の成膜は、次のようにして行った。
実施例５のバッファ層４２及びエッチングマスク膜６の形成のためのＳｉＯ２膜の成膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により行った。具体的には、Ａｒガス雰囲気中でＳｉＯ２ターゲットを用いて、表５に示すように、バッファ層４２を３．５ｎｍ、及びエッチングマスク膜６を６ｎｍの膜厚で成膜した。それ以外の成膜については、実施例１と同様である。
次に、上記実施例５の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１の場合と同様に、実施例５の反射型マスク２００を製造した。表５に、実施例５の反射型マスク２００を製造の際に、バッファ層４２、吸収層４４及びエッチングマスク膜６のエッチングのために用いたエッチングガスの種類を示す。
上述のようにして製造した実施例５の反射型マスク２００に対して、波長１３．５ｎｍにおける吸収体パターン４ａのＥＵＶ光反射率を測定した。表５の「ＥＵＶ光反射率」欄に、実施例５のＥＵＶ光反射率を示す。
表５に示すように、実施例５のＥＵＶ光反射率は１．８％であり、２％以下だった。
実施例５の反射型マスク２００では、バッファ層４２及び吸収層４４からなる吸収体パターン４ａの膜厚は４７．５ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜４よりも薄くすることができ、シャドーイング効果を低減することができた。
実施例５で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。
このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。
[比較例１]
比較例１として、従来のＴａＢＮ膜を吸収体膜４とするマスクブランクを製造した。表６に、比較例１の保護膜３、吸収体膜４の材料、消衰係数、材料の組成比、エッチングガス及び膜厚を示す。比較例１は、吸収体膜４をＴａＢＮ膜（単層膜）とし、エッチングマスク膜６を形成しなかった以外は、基本的に実施例１と同様である。吸収体膜４のＴａＢＮ膜の成膜は、実施例１のバッファ層４２のＴａＢＮ膜と同様にして行った。
次に、上記比較例１の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１の場合と同様に、比較例１の反射型マスク２００を製造した。表６に、比較例１の反射型マスク２００を製造の際に、吸収体膜４のエッチングのために用いたエッチングガスの種類を示す。
上述のようにして製造した比較例１の反射型マスク２００に対して、波長１３．５ｎｍにおける吸収体パターン４ａのＥＵＶ光反射率を測定した。表６の「ＥＵＶ光反射率」欄に、比較例１のＥＵＶ光反射率を示す。
表６に示すように、比較例１のＥＵＶ光反射率は１．４％であり、２％以下だった。
比較例１の反射型マスク２００では、従来のＴａ系材料で形成された吸収体パターン４ａの膜厚は６２ｎｍであり、シャドーイング効果を低減することができなかった。
Figure 2020175354
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１ 基板
２ 多層反射膜
３ 保護膜
４ 吸収体膜
４ａ 吸収体パターン
５ 裏面導電膜
６ エッチングマスク膜
６ａ エッチングマスクパターン
１１ レジスト膜
１１ａ レジストパターン
４２ バッファ層
４２ａ バッファ層パターン
４４ 吸収層
４４ａ 吸収層パターン
１００ 反射型マスクブランク
２００ 反射型マスク

Claims (15)

  1. 基板上に、多層反射膜、吸収体膜及びエッチングマスク膜をこの順で有する反射型マスクブランクであって、
    前記吸収体膜が、バッファ層と、バッファ層の上に設けられた吸収層とを有し、
    前記バッファ層が、タンタル（Ｔａ）又はケイ素（Ｓｉ）を含有する材料からなり、前記バッファ層の膜厚が０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
    前記吸収層が、クロム（Ｃｒ）を含有する材料からなり、前記バッファ層のＥＵＶ光に対する消衰係数よりも前記吸収層の消衰係数が大きく、
    前記エッチングマスク膜が、タンタル（Ｔａ）又はケイ素（Ｓｉ）を含有する材料からなり、前記エッチングマスク膜の膜厚が０．５ｎｍ以上１４ｎｍ以下であることを特徴とする反射型マスクブランク。
  2. 前記バッファ層の材料が、タンタル（Ｔａ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）から選らばれる１以上の元素とを含有する材料であることを特徴とする、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  3. 前記バッファ層の材料が、タンタル（Ｔａ）と、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含み、前記バッファ層の膜厚が２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
  4. 前記バッファ層の材料が、タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含み、前記バッファ層の膜厚が１５ｎｍ以下であるであることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
  5. 前記吸収層の材料が、クロム（Ｃｒ）と、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料あることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の反射型マスクブランク。
  6. 前記吸収層の材料が、クロム（Ｃｒ）及び窒素（Ｎ）を含み、前記吸収層の膜厚が２５ｎｍ以上６０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の反射型マスクブランク。
  7. エッチングマスク膜の材料が、タンタル（Ｔａ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）から選らばれる１以上の元素とを含有する材料であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の反射型マスクブランク。
  8. 前記エッチングマスク膜の材料が、タンタル（Ｔａ）と、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）から選らばれる１以上の元素とを含有し、酸素（Ｏ）を含有しない材料であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の反射型マスクブランク。
  9. 前記エッチングマスク膜の材料が、ケイ素と、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の反射型マスクブランク。
  10. 前記バッファ層の材料が、ケイ素と、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料であることを特徴とする請求項９に記載の反射型マスクブランク。
  11. 前記多層反射膜と前記吸収体膜との間に、保護膜を有することを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の反射型マスクブランク。
  12. 前記エッチングマスク膜の上にレジスト膜を有することを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載の反射型マスクブランク。
  13. 請求項１乃至１２の何れか１項に記載の反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスク。
  14. 請求項１乃至１２の何れか１項に記載の反射型マスクブランクの前記エッチングマスク膜を、フッ素系ガスを含むドライエッチングによってパターニングし、前記吸収層を、塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングガスによってパターニングし、前記バッファ層を、塩素系ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングして吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
  15. ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、請求項１３に記載の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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