JPWO2019240200A1 - 触媒及びその使用方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2018年6月12日に、日本に出願された特願2018−112139号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
[1]電気伝導性を有する材料と、該材料に担持された遷移金属の酸化物と、を備え、前記遷移金属の酸化物はアモルファス構造を有する複合体。
[2]前記遷移金属の酸化物は、印加された電圧に応じて遷移金属の酸化数がフレキシブルかつ可逆的に変化する[1]に記載の複合体。
[3]前記電気伝導性を有する材料と前記遷移金属の酸化物は、酸素を介してブリッジされている[1]または[2]に記載の複合体。
[4]前記電気伝導性を有する材料と前記遷移金属の酸化物の間に酸素原子が観測される前記[1]〜[3]のいずれかに記載の複合体。
[5]前記電気伝導性を有する材料の表面に水酸基が存在する[1]〜[4]のいずれかに記載の複合体。
[6]前記遷移金属の酸化物上に水酸基が存在する[1]〜[5]のいずれかに記載の複合体。
[7]前記遷移金属の酸化物上に金属原子と酸素原子の二重結合(金属=O)の構造が存在する[1]〜[5]のいずれかに記載の複合体。
[8]前記遷移金属は、周期表第8族〜第10族の遷移金属の少なくとも1種である[1]〜[7]のいずれかに記載の複合体。
[9]前記遷移金属の酸化物は、透過型電子顕微鏡(TEM)像から求められた平均粒径が100nm以下の粒子である[1]〜[8]のいずれかに記載の複合体。
[10]前記遷移金属の酸化物は格子欠陥を含む[1]〜[9]のいずれかに記載の複合体。
[11]前記電気伝導性を有する材料は、炭素系材料および金属化合物からなる群から選択される少なくとも1種である[1]〜[10]のいずれかに記載の複合体。
[12]前記電気伝導性を有する材料の電気伝導度は、1×10-14Scm−2以上である[1]〜[11]のいずれかに記載の複合体。
[13]前記電気伝導性を有する材料に用いられる金属化合物は酸化チタンである[11]または[12]に記載の複合体。
[14]前記酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型である[13]に記載の複合体。
[15]電気伝導性を有する材料と、該材料に担持された遷移金属の酸化物と、を備え、前記遷移金属の酸化物はアモルファス構造を有する複合体を含む触媒。
[16]前記遷移金属の酸化物は、印加された電圧に応じて遷移金属の酸化数がフレキシブルかつ可逆的に変化する[15]に記載の触媒。
[17]前記電気伝導性を有する材料と前記遷移金属の酸化物は、酸素を介してブリッジされている[15]または[16]に記載の触媒。
[18]前記電気伝導性を有する材料と前記遷移金属の酸化物の間に酸素原子が観測される[15]〜[17]のいずれかに記載の触媒。
[19]前記電気伝導性を有する材料の表面に水酸基が存在する[15]〜[18]のいずれかに記載の触媒。
[20]前記遷移金属の酸化物上に水酸基が存在する[15]〜[19]のいずれかに記載の触媒。
[21]前記遷移金属の酸化物上に金属原子と酸素原子の二重結合(金属=O)の構造が存在する[15]〜[20]のいずれかに記載の触媒。
[22]前記遷移金属は、周期表第8族〜第10族の遷移金属の少なくとも1種である[15]〜[21]のいずれかに記載の触媒。
[23]前記遷移金属の酸化物は、透過型電子顕微鏡(TEM)像から求められた平均粒径が100nm以下の粒子である[15]〜[22]のいずれかに記載の触媒。
[24]前記遷移金属の酸化物は格子欠陥を含む[15]〜[23]のいずれかに記載の触媒。
[25]前記電気伝導性を有する材料は、炭素系材料および金属化合物からなる群から選択される少なくとも1種である[15]〜[24]のいずれかに記載の触媒。
[26]前記電気伝導性を有する材料の電気伝導度は、1×10-14Scm−2以上である[15]〜[25]のいずれかに記載の触媒。
[27]前記電気伝導性を有する材料に用いられる金属化合物は酸化チタンである[25]または[26]に記載の触媒。
[28]前記酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型である[27]に記載の触媒。
[29]電気伝導性を有する材料と、該材料に担持された遷移金属の酸化物とを備える複合体が、電気伝導性を有する基材に保持された構造体であって、前記遷移金属は、周期表第8族〜第10族の遷移金属の少なくとも1種であり、前記遷移金属の酸化物はアモルファス構造を有し、前記基材は多孔質材料である構造体。
[30]前記遷移金属の酸化物は、印加された電圧に応じてフレキシブルかつ可逆的に変化する[29]に記載の構造体。
[31]前記電気伝導性を有する材料と前記遷移金属の酸化物は、酸素を介してブリッジされている[29]または[30]に記載の構造体。
[32]前記電気伝導性を有する材料と前記遷移金属の酸化物の間に酸素原子が観測される[29]〜[31]のいずれかに記載の構造体。
[33]前記電気伝導性を有する材料の表面に水酸基が存在する[29]〜[32]のいずれかに記載の構造体。
[34]前記遷移金属の酸化物上に水酸基が存在する[29]〜[33]のいずれかに記載の構造体。
[35]前記遷移金属の酸化物上に金属原子と酸素原子の二重結合(金属=O)の構造が存在する[29]〜[34]のいずれかに記載の構造体。
[36]前記遷移金属の酸化物は、透過型電子顕微鏡(TEM)像から求められた平均粒径が100nm以下の粒子である[29]〜[35]のいずれかに記載の構造体。
[37]前記遷移金属の酸化物は格子欠陥を含む[29]〜[36]のいずれかに記載の構造体。
[38]前記電気伝導性を有する材料は、炭素系材料および金属化合物からなる群から選択される少なくとも1種である[29]〜[37]のいずれかに記載の構造体。
[39]前記電気伝導性を有する材料の電気伝導度は、1×10-14Scm−2以上である[29]〜[38]のいずれかに記載の構造体。
[40]前記電気伝導性を有する材料に用いられる金属化合物は酸化チタンである[38]または[39]に記載の構造体。
[41]前記酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型である[40]に記載の構造体。
[42]電気伝導性を有する材料と、該材料に担持された遷移金属の酸化物とを備える複合体が、電気伝導性を有する基材に保持された触媒であって、前記遷移金属は、周期表第8族〜第10族の遷移金属の少なくとも1種であり、前記遷移金属の酸化物はアモルファス構造を有し、前記基材は多孔質材料である触媒。
[43]前記遷移金属の酸化物は、印加された電圧に応じてフレキシブルかつ可逆的に変化する[42]に記載の触媒。
[44]前記電気伝導性を有する材料と前記遷移金属の酸化物は、酸素を介してブリッジされている[42]または[43]に記載の触媒。
[45]前記電気伝導性を有する材料と前記遷移金属の酸化物の間に酸素原子が観測される前記[42]〜[44]のいずれかに記載の触媒。
[46]前記電気伝導性を有する材料の表面に水酸基が存在する[42]〜[45]のいずれかに記載の触媒。
[47]前記遷移金属の酸化物上に水酸基が存在する[42]〜[46]のいずれかに記載の触媒。
[48]前記遷移金属の酸化物上に金属原子と酸素原子の二重結合金属=O(金属カルボニル)の構造が存在する[42]〜[47]のいずれかに記載の触媒。
[49]前記遷移金属の酸化物は、透過型電子顕微鏡(TEM)像から求められた平均粒径が100nm以下の粒子である[42]〜[48]のいずれかに記載の触媒。
[50]前記遷移金属の酸化物は格子欠陥を含む[42]〜[49]のいずれかに記載の触媒。
[51]前記電気伝導性を有する材料は、炭素系材料および金属化合物からなる群から選択される少なくとも1種である[42]〜[50]のいずれかに記載の触媒。
[52]前記電気伝導性を有する材料の電気伝導度は、1×10-14Scm−2以上である[42]〜[51]のいずれかに記載の触媒。
[53]前記電気伝導性を有する材料に用いられる金属化合物は酸化チタンである[51]または[52]に記載の触媒。
[54]前記酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型である[53]に記載の触媒。
[55]前記触媒が、水の電気分解触媒である[42]〜[54]のいずれかに記載の触媒。
[56]電気伝導性を有する材料と、該材料に担持された遷移金属の酸化物とを備える複合体が、電気伝導性を有する基材に保持された電極であって、前記遷移金属は、周期表第8族〜第10族の遷移金属の少なくとも1種であり、前記遷移金属の酸化物はアモルファス構造を有し、前記基材は多孔質材料である電極触媒。
[57]前記遷移金属の酸化物は、印加された電圧に応じてフレキシブルかつ可逆的に変化する[56]に記載の電極触媒。
[58]前記電気伝導性を有する材料と前記遷移金属の酸化物は、酸素を介してブリッジされている[56]または[57]に記載の電極触媒。
[59]前記電気伝導性を有する材料と前記遷移金属の酸化物の間に酸素原子が観測される前記[56]〜[58]のいずれかに記載の電極触媒。
[60]前記電気伝導性を有する材料の表面に水酸基が存在する[56]〜[59]のいずれかに記載の電極触媒。
[61]前記遷移金属の酸化物上に水酸基が存在する[56]〜[60]のいずれかに記載の電極触媒。
[62]前記遷移金属の酸化物上に金属原子と酸素原子の二重結合(金属=O)の構造が存在する[56]〜[61]のいずれかに記載の電極触媒。
[63]前記遷移金属の酸化物は、透過型電子顕微鏡(TEM)像から求められた平均粒径が100nm以下の粒子である[56]〜[62]のいずれかに記載の電極触媒。
[64]前記遷移金属の酸化物は格子欠陥を含む[56]〜[63]のいずれかに記載の電極触媒。
[65]前記電気伝導性を有する材料は、炭素系材料および金属化合物からなる群から選択される少なくとも1種である[56]〜[64]のいずれかに記載の電極触媒。
[66]前記電気伝導性を有する材料の電気伝導度は、1×10-14Scm−2以上である[56]〜[65]のいずれかに記載の電極触媒。
[67]前記電気伝導性を有する材料に用いられる金属化合物は酸化チタンである[65]または[66]に記載の電極触媒。
[68]前記酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型である[67]に記載の電極触媒。
[69]アノードである[56]〜[68]のいずれかに記載の電極触媒。
[70][56]〜[68]のいずれかに記載の電極をアノードに用いた電気化学反応装置。
[71]標準電極と、前記電極との間に接続され、水を含む電解液、水を酸化して酸素を発生する前記電極および前記標準電極を備えた反応槽と、前記電極と前記標準電極との間のオンセット電位に対して、印加電圧を−3.0V〜1.0Vの範囲で1往復以上掃引し得る電位可変装置と、を具備する[70]に記載の電気化学反応装置。
[72]電気伝導性を有する材料と、該材料に担持された遷移金属の酸化物とを備える複合体が、電気伝導性を有する基材に保持された構造体を含む[69]に記載のアノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に設けられた電解質膜と、を具備する膜電極接合体。
[73]アルコール合成用である[72]に記載の膜電極接合体。
[74][72]または[73]に記載の膜電極接合体を備え、前記アノードに水または水蒸気を供給する第1の供給手段と、前記カソードにカルボン酸類を提供する第2の供給手段と、前記カソードにおいて生成されたアルコールを回収する手段と、を備えるアルコール合成装置。
[75]標準電極と、前記アノードの標準電極に対するオンセット電圧の測定系、および前記アノードと前記標準電極との間のオンセット電位に対して、印加電圧を−3.0V〜1.0Vの範囲で1往復以上掃引し得る電位可変装置と、を具備する[74]に記載のアルコール合成装置。
[75][29]〜[41]のいずれかに記載の構造体の製造方法であって、電気伝導性を有する材料を、遷移金属の酸化物の前駆体の溶液に浸漬し、前記材料を浸漬した前記溶液を加熱する工程を有する構造体の製造方法。
[76][56]〜[69]のいずれかに記載の電極触媒の製造方法であって、遷移金属の酸化物の前駆体をアルカリ金属の水溶液または多価アルコール水で処理して得られた遷移金属により得られた遷移金属を固体電解質膜に塗布し、電気伝導性を有する材料を保持した基材を併せて接合する工程を有する電極触媒の製造方法。
[77]前記電気伝導性を有する材料が酸化チタンであり、前記遷移金属の酸化物が酸化イリジウムであり、前記多孔質構造の電気伝導性基材がチタンである[76]に記載の電極触媒の製造方法
[78]電極触媒の活性化方法であって、電解液中に設けた[56]〜[69]のいずれかに記載の電極触媒と標準電極の系において、オンセット電位に対し、印加電圧を−3.0V〜1.5Vの範囲で1往復以上掃引する電極触媒の活性化方法。
本明細書においては、担体に担持された触媒の構造を「触媒/担体」と記載し、これが基材である電極などに付された構造を「触媒/担体−基材」と記載する。また、触媒/担体を「触媒」と記載することがあり、触媒/担体−基材のことを触媒と記載することがある。また、基材が電極である場合については、電極触媒と記載することがある。
本発明の複合体は、電気伝導性を有する材料と、該材料に担持された遷移金属の酸化物と、を備え、前記遷移金属の酸化物はアモルファス構造を有する。
本発明の複合体において、前記遷移金属酸化物と前記材料との間には酸素原子が存在していることが観測される。この酸素原子は、遷移金属酸化物の由来であるか、前記材料由来のものであるか、についてはいずれでも良い。また、発明者らは、電位中において遷移金属の酸化数が変化するとき、この酸素原子は、全体の電荷のバランスを保持するのに寄与している、と考えている。
導電性を有する材料と、遷移金属の酸化物との中間に存在する酸素原子がどのような構造で存在しているかを明確に知ることは困難であるが、XPSなどの分析により、遷移金属酸化物の表面には水酸基や遷移金属の酸化物上に金属原子と酸素原子の二重結合(金属=O)の存在が明らかとされている。例えば、計算化学的な手法により、酸化チタンと酸化イリジウムとの間には、Ti−O−H−O−Ir結合のようなブリッジ構造の存在を示すことができることから、前記遷移金属酸化物と前記材料の間に介在する酸素が、前記遷移金属酸化物と前記材料を結合している場合も考えられる。
本発明の複合体は、触媒、更には電極としての機能を有する。
前記電気伝導性を有する材料としては、特に制限はないが、例えば、アセチレンブラック、ケッツェンブラック(登録商標)、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等の炭素系材料、Ni、V、Ti、Co、Mo、Fe、Cu、Zn、Sn、W、Zr等の遷移金属、およびその酸化物、炭化物、窒化物、担窒化物等が挙げられる。これらの1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の複合体において、前記材料に担持されるのは、周期表第8族〜第10族の遷移金属の酸化物である。前記材料に周期表第8族〜第10族の遷移金属の酸化物が担持されると、特に高い触媒活性が得られる。
一方、得られた触媒を焼成した場合には、触媒に含まれる遷移金属酸化物は結晶構造になると考えられる。
前記材料に担持される成分は、 例えば、酸化ルテニウム(RuO2)、酸化ロジウム(Rh2O3)、酸化白金(PtO2)、酸化パラジウム(PdO)が好ましく、金属イリジウム、酸化イリジウム(IV:二酸化イリジウム(IrO2))、酸化イリジウム(III:三酸化二イリジウム(Ir2O3))及び/又はそれらの混合物がより好ましい。さらに、バルクのイリジウム酸化物から大きく乱れた不規則性な結晶構造を有する酸化物を含むことができる。前記材料に担持する成分が前記条件を満たすと、遷移金属の酸化数のフレキシブルな変化が生じやすい。
前記複合体は、電極となる基材に保持することにより電極触媒として用いることができる。
前記複合体を電極触媒として用いる場合、前記電気伝導性を有する材料は担体として機能し、前記材料に担持する遷移金属の酸化物等は触媒成分として機能する。複合体が基材に保持されると、電極触媒となる。
オンセット電位とは、前記電極触媒を用いたときに得られる電流電圧曲線において、酸素発生反応に由来する電流密度の増加をX軸に対して外挿したときに、電流密度が0になる電位とする。
本発明の触媒を用いた前記電極は、アノード触媒とカソード触媒との境目に電解質膜を用いれば、電気分解で生じたプロトンを、電解質膜を介してカソード触媒層に輸送し、適切なカソード触媒を用いれば、そのプロトンを用いて還元反応を行うことができる。例えば、カルボン酸の水素化触媒と組み合わせることにより、図2に示すようなアルコール電解合成セルを構成することができる。電解質膜には公知の電解質膜であれば特に制限はないが、図2に示すように、ナフィオン(NAFION(登録商標)、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー)膜を電解質膜とすることが好ましい。この電解質膜をカソードおよびアノードで挟み、カソード触媒層およびアノード触媒層が前記電解質膜に密着するように熱圧着して、膜電極接合体(MEA)を形成する。アノード触媒層として本発明の触媒からなる触媒層を使用する。図2においては、本発明の触媒として、炭素からなる担体に酸化イリジウムを担持してなる触媒が使用されている。カソード触媒層は、例えば、TiO2層とすることができる。膜電極接合体の両側にシリコンラバーを挟んで、アノード側に電解反応槽を装着し、カソード側にカルボン酸の水素化反応槽を取り付ける。電解反応槽に水を供給し、水素化反応槽にカルボン酸を供給して、両電極間に電圧をかける。そうすると、アノード側で水の電気分解が起こり、発生したプロトンが電解質膜を通ってカソードに供給され、カソード側でカルボン酸の水素化が行われ、アルコールが生成される。本発明の触媒は、水の電気分解触媒として特に高い活性を有することから、このアルコール電解合成セルにより効率的なアルコール合成が可能である。
かかる装置を本明細書において、PEAECと称することがある。
PEAECとしては、国際公開第2017/154743号に記載されているものを用いることができる。
アノード側の流路に液溜めがある装置を用い、参照電極(Ag/AgCl電極)を液溜め中に挿入する(図48参照)。装置のアノード側に支持電解質(例えば、0.2mol/L Na2SO4)を含む水を流通させるとともに、カソード側に水を流通させて、アノードに所望の電位範囲で電位を複数サイクル掃引することで、アノード触媒を活性化することができる。その後、アノード側に水を流通させるとともに、カソード側にカルボン酸水溶液を流通させることにより、通常のアルコール電気化学合成を行うことができる。
本発明の構造体は、電極として作用する基材に電気伝導性の材料である担体を保持させた後に、触媒である遷移金属酸化物を担持させて製造することができるし、逆に、電気伝導性の材料に遷移金属酸化物を担持させ、これを基材に保持させるという工程で製造してもよい。前者の方法は、基材の表面を、積極的に化学処理を施して担体としての電気伝導性材料を生成させてもよいし、基材の表面が自然に酸化されて酸化物の被膜が生成しているのを利用してもよい。酸化物の皮膜を利用する場合、酸化物は電気伝導性が低いため薄いほど電極触媒としての性能がよい。基材にチタンメッシュを用いる場合は、アルカリ水溶液で高温処理をすると表面に針状の酸化チタンが成長し、これに遷移金属酸化物の前駆体を反応させて担持する方法を用いることができる。
また、この構造体を膜電極接合体のアノードとする場合には、遷移金属酸化物の前駆体から遷移金属酸化物を製造し、これを固体電解質膜に塗布し、表面が空気中で自然酸化したチタンペーパーを合わせて構造体とすることもできる。遷移金属酸化物は、アルカリ処理により水酸化物として焼成したものを用いてもよいし、ナノパーティクルを形成して焼成した物を用いてもよい。
本発明の電極触媒は、遷移金属をアモルファス化する必要がある。
触媒の活性化のために、電解液(例えば、0.05mmol/LのH2SO4水溶液)中に設けた電極触媒と標準電極の系において、オンセット電位に対し、印加電圧を−3.0V〜1.5Vの範囲で1往復以上掃引する。活性化のための電圧掃引条件としては、オンセット電位に対して−3.0V〜1.5Vの範囲で1往復以上掃引することが好ましく、−3.0V〜0.5Vの範囲で5往復以上掃引することがより好ましく、−0.4V〜0.5Vの範囲で10往復以上掃引することがさらに好ましい。
オンセット電位とは、前記電極触媒を用いたときに得られる電流電圧曲線において、酸素発生反応に由来する電流密度の増加をX軸に対して外挿したときに、電流密度が0になる電位とする。
TiO2−Tiメッシュは、2段階の水熱合成法によって調製した。
まず、第1のステップとして、1M NaOH水溶液30mLを入れたオートクレーブにTiメッシュ(面積:2cm×2cm)を入れた。
次いで、オートクレーブを12時間、220℃に加熱して、Tiメッシュ上にH2Ti2O5・H2Oを成長させた。その後、Tiメッシュを水で洗浄し、0.1M HCl水溶液に10分間浸漬した後、水とエタノールで洗浄し、空気乾燥した。
その後、水とエタノールで洗浄した後、TiO2を保持したTiメッシュを空気中で乾燥させた。
得られたTiO2−Ti(1)およびIrOx/TiO2−Tiメッシュ触媒(1A)の電子顕微鏡写真像の一例を図3に示す。図3(a)は、TiO2−TiメッシュのSEM像であり、図3(b)は、IrOx/TiO2−Tiメッシュ触媒(1A)のSEM像であり、図3(c)は、IrOx/TiO2−Tiメッシュ触媒(1A)の高解像度TEM像である。
前記IrOxの担持量(単位:mg/cm2)の異なる数種のIrOx/TiO2−Tiメッシュ触媒に対してサイクリックボルタモグラム(CV)曲線を求めた。結果を図4に示す。図4(a) は、IrOx/TiO2−Tiメッシュ触媒のサイクリックボルタモグラム(CV)曲線であり、図4(b)は掃引速度10mV/sにおけるIrOx/TiO2−Tiメッシュ触媒(IrOx担持量:0.58mg/cm2、(1A))のターフェルプロット である。ターフェルプロットは、電気化学反応の速度と過電圧との間の関係を記述するため、測定された電流の絶対値の対数値と印加電位の関係を示したものである。ある電流値を得るためにどれだけの電圧を印加する必要があるのかを定量的に評価することができ、この勾配が小さいことは、触媒の効率が高いことを意味する。
(1)表面水酸(OH)基の存在
酸素発生反応(OER)は、特に酸性媒体中の複数のエネルギー変換デバイスにおいて重要である。これまで関連触媒が種々報告されているが、触媒メカニズムは依然として不明な点が多い。ここでは、前記触媒の触媒メカニズムを明らかにするために、いくつかのX線光電子分光分析(XPS)およびXAFS(X線吸収微細構造)解析を行った。
触媒の状態を詳細に調べるため、触媒のXAFS(X線吸収微細構造)解析実験を行なった。
試料の測定法として、透過法、蛍光法、転換電子収量法を用い、試料形態および測定元素種に適切な方法をそれぞれ適用した。
・TiO2−Tiメッシュ(IrOx担持前)→IrOx/TiO2−Tiメッシュ(未焼成・活性化処理前)→IrOx/TiO2−Tiメッシュ(未焼成・活性化処理後)
・TiO2−Tiメッシュ(IrOx担持前)→IrOx/TiO2−Tiメッシュ(未焼成・活性化処理前)→IrOx/TiO2−Tiメッシュ(焼成・活性化処理前)、IrOx/TiO2−Tiメッシュ(焼成・活性化処理後)
標準試料に関する操作は、全て上記と同様の条件で行った。in situ条件における測定は、全て蛍光法を用いて行った。
電極試料は、IrOx/TiO2−Tiメッシュ(未焼成・活性化処理後)、IrOx/TiO2−Tiメッシュ(焼成・活性化処理後)を用い、サイズは2cm×1cmとした。
・XAFS測定(電極のみ)
図7にIr−L3吸収端におけるXANES測定の結果を示す。全ての電極試料の吸収端のピークトップの位置が金属IrとIrO2の中間の位置にあることから、作製した電極試料におけるIr種は、0価と4価の中間の価数を有することがわかった。活性化処理前後の未焼成IrOx/TiO2−Tiメッシュのスペクトルに着目すると、吸収端のピークトップの位置が活性化処理により低エネルギー側にシフトしたことから、活性化処理によりIr種が若干還元された状態に変化することが示唆された。焼成前後おけるIrOx/TiO2−Tiメッシュのスペクトルに着目すると、未焼成IrOx/TiO2−TiメッシュのスペクトルはIrO2のスペクトルに近く、焼成IrOx/TiO2−Tiメッシュのスペクトルは金属Irに近いことから、未焼成IrOx/TiO2−TiメッシュにおけるIr種のほうがより高い酸化状態であることが示唆された。
IrOx/TiO2−Tiメッシュ(未焼成・活性化処理後)を用いたときの電圧印加時および無印加時におけるIr−L3吸収端のXANES測定の結果を図11に示す。よりポジティブな電圧を印加するほどスペクトルが高エネルギー側にシフトしたことから、ポジティブな電圧の印加するほどIr種の価数がより高い酸化状態に変化することが明らかとなった。Ir−L3のXANES吸収端における変曲点を印加電圧に対してプロットしたグラフを図12に示す。電圧無印加時および1.05V vsRHEにおける変曲点は、IrO4の変曲点よりも低エネルギー側にあったのに対し、1.2V vsRHE以上の電圧印加時は、IrO2の変曲点よりも高エネルギー側に変曲点がシフトした。すなわち、IrOx/TiO2−Tiメッシュ(未焼成・活性化処理後)におけるIr種は、電圧の印加に伴って価数が変化し、1.2V vsRHE以上の電圧印加時はIr4+以上の価数を有することが明らかとなった。また、測定における電圧を印加した順序は電圧の順序とは異なるにも関わらず、Ir種の価数は印加電圧に対して比例的に依存した。これら結果から、IrOx/TiO2−Tiメッシュ(未焼成・活性化処理後)におけるIr種のレドックス能が非常にフレキシブルであり、可逆的な電圧応答性を有することが明らかとなった。
既報(J Nanopart Res(2011)13:1639−1646)を参考に、H2IrCl6・nH2O(10g),19.4mM)粉末を最初にイオン交換水200mLに溶解した。
すなわち、上記の方法により、IrOxナノ粒子を得た。
4mgの前記IrOx−lab、24μLのナフィオン(登録商標)溶液(5質量%)、240μLの2−プロパノールおよび240μLの水を含む混合物を数十分間超音波処理した。
0.2M Na2SO4水溶液中における、実施例2で得られたIrOx/Cおよび実施例3で得られたIrOx/TiO2−TiのLSV測定結果を図23に示す。IrOx−Cは、市販のIrO2粒子を使って合成した電極(IrO2−wako−C)と比較して高い性能を示すことがわかった。また、IrOx/TiO2−Tiは、IrOx/Cと比較して、さらに高い触媒能を示した。IrOx/TiO2−Tiのより高い触媒活性は、主にカーボン紙よりもTiペーパーの電気抵抗率が低いことによると考えられる。
図24に、実施例3で得られたIrOx/TiO2−Ti(図中ではIrO2(Yamauchi))と市販されているDSEとのOER特性を示す。IrOx/TiO2−Ti上での過電圧(オーバーポテンシャル)は市販されているアノードよりも低く、高い電流密度を示すことがわかった。したがって、IrOx/TiO2−Tiは優れたOER能を示すことが明らかとなった。
図25に、実施例3で得られたIrOx/TiO2−Tiの、市販OER電極をポリマー電解質アルコール電解合成セル(PEAEC)に用いた場合の、PEAEC性能を示す。全て同じ条件で実験したところ、IrOx/TiO2−Tiが最も優れた触媒能を示すことがわかった。
また、本触媒の耐久性試験を行った(図26)。多くの水電解触媒が20時間以下と低いのに対して(参考論文およびそのSupporting data:T.Fujigaya,Y.Shi,J.Yang,H.Li,K.Ito、N.Nakashima,“A highly efficient and durable carbon nanotube−based anode electrocatalyst for water electrolyzers” J.Mater.Chem.A,2017,5,10584−10590.DOI:10.1039/c7ta01318c)、本触媒は、100時間後も水電解電位はほとんど変化せず、本触媒が極めて高いOER耐久性を示すことを示している。
実施例2で、原料としてH2IrCl6・nH2O1.0g(1.9mmol)とし、溶媒量を実施例2の1/10としたこと以外は実施例2と同様な方法により、IrO2微粒子を得た。なお、実施例8では、図27に示す方法(a)により、IrO2微粒子を合成した。
H2IrCl6・nH2O1.0g(1.9mmol)を15mLのエチレングリコールと10mLの水の混合溶液に溶解し、窒素気流中、140℃で6時間乾留し、黒色のサスペンジョンを得た。これを濾取した後、水で洗浄し、イリジウムのナノ粒子を得た。得られたイリジウムのナノ粒子を空気中、400℃で1時間焼成して、IrO2微粒子を得た。実施例9では、図27に示す方法(b)により、IrO2微粒子を合成した。
実施例2で得られたIrO2をIrO2−large(a)、実施例8で得られたIrO2をIrO2−small(b)と表示し、実施例9で得られたIrO2をIrO2−metal(c)と表示し、TEMおよびXRDを比較した。IrO2−large(a)、IrO2−small(b)およびIrO2−metal(c)のXRDパターンを図28に、TEM像を図29に示す。
実施例2で、原料としてH2IrCl6・nH2O1.0g(1.9mmol)とRuCl3・nH2O55mg(0.22mmol)を用いたこと以外は実施例2と同様な方法により、Ir−RuO2を得た。得られたIr−RuO2を、Ir−RuO2−smallと記す。
実施例9で、原料としてH2IrCl6・nH2O1.0g(1.9mmol)とRuCl3・nH2O55mg(0.22mmol)を用いたこと以外は実施例9と同様な方法により、Ir−RuO2を得た。得られたIr−RuO2を、Ir−RuO2−metalと記す。
実施例11で得られたIr−RuO2をIr−RuO2−small(a)、実施例12で得られたIr−RuO2をIr−RuO2−metal(b)と表示し、XRDを比較した。Ir−RuO2−small(a)およびIr−RuO2−metal(b)のXRDパターンを図30に示す。
実施例1で得られたTiO2−Tiメッシュを、IrCl3・nH2O(24mg、68μmol)とRh(C2H4O2)x・H2O(2.2mg、7.6μmol)のエチレングリコール45mLと水30mLの混合液に浸漬し、窒素気流中、140℃で6時間還流し、Ir−RhOx/TiO2−Tiメッシュを得た。
実施例14で用いたRh化合物の代わりに、PdCl2(1.3mg、7.6μmol)を用いたこと以外は実施例14と同様な方法により、Ir−PdOx/TiO2−Tiメッシュを得た。
実施例14で用いたRh化合物の代わりに、19.4mmol/L H2PtCl6aq.(0.40mL、7.6μmol)を用いたこと以外は実施例14と同様な方法により、Ir−PtOx/TiO2−Tiメッシュを得た。
IrO2−largeを搭載したPEAECの性能評価を行った。
図31に評価に用いたPEAECの構造を示す。
IrO2−smallを用いたこと以外は実施例17と同様な方法により、IrO2−smallを搭載したPEAECの性能評価を行った。
図34に、電流密度の時間変化を示す。図35に、各電位におけるシュウ酸の転化率、グリコール酸生成のファラデー効率、グリオキシル酸生成のファラデー効率を示す。
IrO2−metalを用いたこと以外は実施例17と同様な方法により、IrO2−metalを搭載したPEAECの性能評価を行った。
図36に、電流密度の時間変化を示す。図37に、各電位におけるシュウ酸の転化率、グリコール酸生成のファラデー効率、グリオキシル酸生成のファラデー効率を示す。
Ir−RuO2−smallを用いたこと以外は実施例17と同様な方法により、Ir−RuO2−smallを搭載したPEAECの性能評価を行った。
図38に、電流密度の時間変化を示す。図39に、各電位におけるシュウ酸の転化率、グリコール酸生成のファラデー効率、グリオキシル酸生成のファラデー効率を示す。
Ir−RuO2−metalを用いたこと以外は実施例17と同様な方法により、Ir−RuO2−metalを搭載したPEAECの性能評価を行った。
図40に、電流密度の時間変化を示す。図41に、各電位におけるシュウ酸の転化率、グリコール酸生成のファラデー効率、グリオキシル酸生成のファラデー効率を示す。
Ir−RhOx/TiO2−Tiメッシュ(2cm×2cm)、ナフィオン(登録商標)およびTiO2−Tiメッシュ(2cm×2cm)をこの順に重ね合わせて熱プレスし、MEAを作製したこと以外は実施例17と同様な方法により、Ir−RhOx/TiO2−Tiメッシュを搭載したPEAECの性能評価を行った。
Ir−PdOx/TiO2−Tiメッシュ(2cm×2cm)、ナフィオン(登録商標)およびTiO2−Tiメッシュ(2cm×2cm)をこの順に重ね合わせて熱プレスし、MEAを作製したこと以外は実施例17と同様な方法により、Ir−PdOx/TiO2−Tiメッシュを搭載したPEAECの性能評価を行った。
Ir−PtOx/TiO2−Tiメッシュ(2cm×2cm)、ナフィオン(登録商標)およびTiO2−Tiメッシュ(2cm×2cm)をこの順に重ね合わせて熱プレスし、MEAを作製したこと以外は実施例17と同様な方法により、Ir−PtOx/TiO2−Tiメッシュを搭載したPEAECの性能評価を行った。
Claims (11)
- 電気伝導性を有する材料と、該材料に担持された遷移金属の酸化物と、を備え、前記遷移金属の酸化物はアモルファス構造を有する複合体。
- 電気伝導性を有する材料と、該材料に担持された遷移金属の酸化物と、を備え、前記遷移金属の酸化物はアモルファス構造を有する複合体を含む触媒。
- 電気伝導性を有する材料と、該材料に担持された遷移金属の酸化物とを備える複合体が、電気伝導性を有する基材に保持された構造体であって、前記遷移金属は、周期表第8〜第10族の遷移金属の少なくとも1種であり、前記遷移金属の酸化物はアモルファス構造を有し、前記基材は多孔質材料である構造体。
- 電気伝導性を有する材料と、該材料に担持された遷移金属の酸化物とを備える複合体が、電気伝導性を有する基材に保持された電極であって、前記遷移金属は、周期表第8〜第10族の遷移金属の少なくとも1種であり、前記遷移金属の酸化物はアモルファス構造を有し、前記基材は多孔質材料である電極触媒。
- 電気伝導性を有する材料と、該材料に担持された遷移金属の酸化物とを備える複合体が、電気伝導性を有する基材に保持された構造体を含む電極をアノードに用いた電気化学反応装置。
- 電気伝導性を有する材料と、該材料に担持された遷移金属の酸化物とを備える複合体が、電気伝導性を有する基材に保持された構造体を含むアノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に設けられた電解質膜と、を具備する膜電極接合体。
- 請求項6に記載の膜電極接合体を備え、前記アノードに水または水蒸気を供給する第1の供給手段と、前記カソードにカルボン酸類を提供する第2の供給手段と、前記カソードにおいて生成されたアルコールを回収する手段と、を備えるアルコール合成装置。
- 電気伝導性を有する材料と、該材料に担持された遷移金属の酸化物と、を備える複合体が、多孔質構造で電気伝導性基材に保持された構造体の製造方法であって、
電気伝導性を有する材料を、遷移金属の酸化物の前駆体の溶液に浸漬し、前記材料を浸漬した前記溶液を加熱する工程を有する構造体の製造方法。 - 電気伝導性を有する材料と、該材料に担持された遷移金属の酸化物と、を備える複合体が、多孔質構造の電気伝導性基材に保持された電極触媒の製造方法であって、
遷移金属の酸化物の前駆体をアルカリ金属の水溶液または多価アルコール水で処理して得られた遷移金属により得られた遷移金属を固体電解質膜に塗布し、電気伝導性を有する材料を保持した基材を併せて接合する工程を有する電極触媒の製造方法。 - 前記電気伝導性を有する材料が酸化チタンであり、前記遷移金属の酸化物が酸化イリジウムであり、前記多孔質構造の電気伝導性基材がチタンである請求項9に記載の電極触媒の製造方法。
- 電極触媒の活性化方法であって、
電解液中に設けた請求項4に記載の電極触媒と標準電極の系において、オンセット電位に対し、印加電圧を−3.0V〜1.5Vの範囲で1往復以上掃引する電極触媒の活性化方法。
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