JPWO2019235256A1 - 半導体装置の製造方法、成膜用組成物および成膜装置 - Google Patents
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Abstract
互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第1成分と第2成分とを有し、前記第1成分の脱離エネルギーと前記第2成分の脱離エネルギーとの差が10kJ/molを超える、成膜用組成物を提供する。
Description
本発明は、成膜用組成物および成膜装置に関する。
半導体装置の製造工程では、装置の配線等を形成するため、半導体ウエハ(以下、ウエハという)などの基板に対して処理ガスを供給することによる成膜処理が行われる。特許文献1には、第1のモノマーを含む第1の処理ガスと、第2のモノマーを含む第2の処理ガスとを基板に供給し、ウエハ表面で各モノマーを蒸着重合させることで、ポリイミド膜を成膜する成膜方法が開示されている。
蒸着重合による成膜処理では、ガス供給させた各分子が基板に吸着し、その基板の熱エネルギーによって重合して成膜されるため、成膜速度は基板の温度に依存する。このような、従来の成膜処理では、基板の温度によって成膜速度が変動するため、成膜速度に対する温度の影響が大きい。
本発明の課題は、成膜速度に対する温度の影響を小さくすることができる成膜用組成物を提供することである。
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第1成分と第2成分とを有し、前記第1成分の脱離エネルギーと前記第2成分の脱離エネルギーとの差が10kJ/molを超える、成膜用組成物を提供する。
本発明の一態様によれば、成膜速度に対する温度の影響を小さくすることができる。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
<成膜用組成物>
本発明の実施形態に係る成膜用組成物は、互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第1成分と第2成分とを有し、第1成分の脱離エネルギーと第2成分の脱離エネルギーとの差が10kJ/molを超える。ここで、第1成分の脱離エネルギーと第2成分の脱離エネルギーとの差が10kJ/molを超えるとは、第1成分の脱離エネルギーと第2成分の脱離エネルギーとの差が10kJ/molより大きいことを示す。
本発明の実施形態に係る成膜用組成物は、互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第1成分と第2成分とを有し、第1成分の脱離エネルギーと第2成分の脱離エネルギーとの差が10kJ/molを超える。ここで、第1成分の脱離エネルギーと第2成分の脱離エネルギーとの差が10kJ/molを超えるとは、第1成分の脱離エネルギーと第2成分の脱離エネルギーとの差が10kJ/molより大きいことを示す。
<含窒素カルボニル化合物>
本実施形態の成膜用組成物において、第1成分と第2成分とが重合して生成される含窒素カルボニル化合物は、炭素−酸素の二重結合と窒素を含有する重合体である。含窒素カルボニル化合物は、第1成分と第2成分の重合により成膜された膜の成分を構成する。含窒素カルボニル化合物は、このような重合体の膜として、例えば、ウエハの特定の部位がエッチングされることを防ぐための保護膜となり得る。
本実施形態の成膜用組成物において、第1成分と第2成分とが重合して生成される含窒素カルボニル化合物は、炭素−酸素の二重結合と窒素を含有する重合体である。含窒素カルボニル化合物は、第1成分と第2成分の重合により成膜された膜の成分を構成する。含窒素カルボニル化合物は、このような重合体の膜として、例えば、ウエハの特定の部位がエッチングされることを防ぐための保護膜となり得る。
含窒素カルボニル化合物としては、特に限定されないが、成膜した膜の安定性の観点から、ポリウレア(以下、ポリ尿素ともいう)、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。これらの含窒素カルボニル化合物は、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。本実施形態では、含窒素カルボニル化合物として、これらの中でも、ポリウレア、ポリイミドが好ましく、ポリウレアがより好ましい。なお、これらの含窒素カルボニル化合物は、本発明に係る成膜用組成物における含窒素カルボニル化合物の一例である。
<第1成分>
本実施形態の成膜用組成物に含まれる第1成分は、第2成分と重合して含窒素カルボニル化合物を生成し得るもモノマーである。このような第1成分は、特に限定されないが、例えば、イソシアネート、アミン、酸無水物、カルボン酸、アルコール等が挙げられる。これらの第1成分は、本発明に係る成膜用組成物に含まれる第1成分の一例である。
本実施形態の成膜用組成物に含まれる第1成分は、第2成分と重合して含窒素カルボニル化合物を生成し得るもモノマーである。このような第1成分は、特に限定されないが、例えば、イソシアネート、アミン、酸無水物、カルボン酸、アルコール等が挙げられる。これらの第1成分は、本発明に係る成膜用組成物に含まれる第1成分の一例である。
第1成分の一例であるイソシアネートは、アミンと重合してポリウレアを生成し、またアルコールと重合してポリウレタンを生成し得る化学種である。イソシアネートの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、イソシアネートの炭素数は2〜18が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8がさらに好ましい。
イソシアネートの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むイソシアネートは、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
イソシアネートの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、イソシアネートは1官能性化合物または2官能性化合物であることが好ましい。
イソシアネートの具体例としては、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)、パラフェニレンジイソシアネート、4,4´−メチレンジイソシアネート、ベンジルイソシアネート、1,2−ジイソシアナトエタン、1,4−ジイソシアナトブタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,8−ジイソシアナトオクタン、1,10−ジイソシアナトデカン、1,6−ジイソシアナト−2,4,4−トリメチルヘキサン、1,2−ジイソシアナトプロパン、1,1−ジイソシアナトエタン、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、1,3−ビス(イソシアナト−2−プロピル)ベンゼン、イソホロンジイソシアネート、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。これらのイソシアネートは、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
また、第1成分の一例であるアミンは、イソシアネートと重合してポリウレアを生成し、また酸無水物と重合してポリイミドを生成し得る化学種である。アミンの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アミンの炭素数は2〜18が好ましく、2〜12がより好ましく、4〜12がさらに好ましい。
また、アミンの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むアミンは、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
アミンの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アミンは1官能性化合物または2官能性化合物であることが好ましい。
アミンの具体例としては、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン、パラキシリレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、4,4´−メチレンジアニリン、3−(アミノメチル)ベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミン(BA)、1,2−ジアミノエタン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、2−アミノメチル―1,3−プロパンジアミン、メタントリアミン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンジメタンアミン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、1,3−ジ−4−ピペリジルプロパン、1,4−ジアゼパン、ジエチレントリアミン、N−(2−アミノエチル)−N−メチル−1,2−エタンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)アミン、トリエチレンテトラミン、スペルミジン等が挙げられる。これらのアミンは、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
また、第1成分の一例である酸無水物は、アミンと重合してポリイミドを生成し得る化学種である。酸無水物の炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、酸無水物の炭素数は2〜18が好ましく、2〜12がより好ましく、4〜12がさらに好ましい。
また、酸無水物の構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含む酸無水物は、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
酸無水物の官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、酸無水物は1官能性化合物または2官能性化合物であることが好ましい。
酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2´,3,3´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3´,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−テトラクロロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2´,3,3´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3´,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3´´,4,4´´−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2´´,3,3´´−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3´´,4´´−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン−2,3,8,9−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−4,5,10,11−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−5,6,11,12−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,7,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,9,10−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、4,4´−オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
また、第1成分の一例であるカルボン酸は、アミンと重合してポリアミドを生成し得る化学種である。カルボン酸の炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、カルボン酸の炭素数は2〜18が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8がさらに好ましい。
また、カルボン酸の構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むカルボン酸は、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
カルボン酸の官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、カルボン酸は1官能性化合物または2官能性化合物であることが好ましい。
カルボン酸の具体例としては、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、オクタン二酸、2,2´−(1,4−シクロヘキサンジイル)二酢酸、1,4−フェニレン二酢酸、4,4´−メチレンジ安息香酸、フェニレン酢酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸、スクシニルクロリド、グルタリルクロリド、アジポイルクロリド、スベロイルクロリド、2,2´−(1,4−フェニレン)ジアセチルクロリド、テレフタロイルクロリド、フェニルアセチルクロリド等が挙げられる。これらのカルボン酸は、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
また、第1成分の一例であるアルコールは、イソシアネートと重合してポリウレタンを生成し得る化学種である。アルコールの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アルコールの炭素数は2〜18が好ましく、2〜12がより好ましく、4〜12がさらに好ましい。
また、アルコールの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むアルコールは、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
アルコールの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アルコールは1官能性化合物または2官能性化合物であることが好ましい。
アルコールの具体例としては、1,3−シクロヘキサンジイルジメタノール、1,3−フェニレンジメタノール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、2,5−ノルボナンジオール、メタントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、3,3´−オキシジプロパン−1−オール等が挙げられる。これらのアルコールは、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
第1成分の脱離エネルギーは、第1成分が界面から脱離するための活性化エネルギーであり、単位はkJ/molで示される。第1成分の脱離エネルギーの範囲は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、好ましくは10〜130kJ/molであり、より好ましくは30〜120kJ/molであり、さらに好ましくは50〜110kJ/molである。なお、脱離エネルギーの範囲の下限値が低すぎると、重合に寄与しない第1成分も吸着されるため、生成された重合体の純度が低下するおそれがある。一方、脱離エネルギーの範囲の上限値が高すぎると、含窒素カルボニル化合物の膜が十分に成膜できず、また成膜された膜の均一性が低下するおそれがある。
第1成分のその他の物性としては、特に限定されないが、第1成分の吸着性を維持する観点から、さらに、第1成分の沸点が、100〜500℃の範囲であることが好ましい。具体的には第1成分の沸点は、アミンの場合は100〜450℃、イソシアネートの場合は100〜450℃、カルボン酸の場合は120〜500℃、酸無水物の場合は150〜500℃、アルコールの場合は150〜400℃である。
<第2成分>
本実施形態の成膜用組成物に含まれる第2成分は、第1成分と重合して含窒素カルボニル化合物を生成し得るモノマーである。このような第2成分は、特に限定されないが、例えば、イソシアネート、アミン、酸無水物、カルボン酸、アルコール等が挙げられる。これらの第2成分は、本発明に係る成膜用組成物に含まれる第2成分の一例である。
本実施形態の成膜用組成物に含まれる第2成分は、第1成分と重合して含窒素カルボニル化合物を生成し得るモノマーである。このような第2成分は、特に限定されないが、例えば、イソシアネート、アミン、酸無水物、カルボン酸、アルコール等が挙げられる。これらの第2成分は、本発明に係る成膜用組成物に含まれる第2成分の一例である。
第2成分の一例であるイソシアネートは、アミンと重合してポリウレアを生成し、またアルコールと重合してポリウレタンを生成し得る化学種である。イソシアネートの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、イソシアネートの炭素数は2〜18が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8がさらに好ましい。
イソシアネートの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むイソシアネートは、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
イソシアネートの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、イソシアネートは1官能性化合物または2官能性化合物であることが好ましい。
イソシアネートの具体例としては、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)、パラフェニレンジイソシアネート、4,4´−メチレンジイソシアネート、ベンジルイソシアネート、1,2−ジイソシアナトエタン、1,4−ジイソシアナトブタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,8−ジイソシアナトオクタン、1,10−ジイソシアナトデカン、1,6−ジイソシアナト−2,4,4−トリメチルヘキサン、1,2−ジイソシアナトプロパン、1,1−ジイソシアナトエタン、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、1,3−ビス(イソシアナト−2−プロピル)ベンゼン、イソホロンジイソシアネート、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。これらのイソシアネートは、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
また、第2成分の一例であるアミンは、イソシアネートと重合してポリウレアを生成し、また酸無水物と重合してポリイミドを生成し得る化学種である。アミンの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アミンの炭素数は2〜18が好ましく、2〜12がより好ましく、4〜12がさらに好ましい。
また、アミンの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むアミンは、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
アミンの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アミンは1官能性化合物または2官能性化合物であることが好ましい。
アミンの具体例としては、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン、パラキシリレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、4,4´−メチレンジアニリン、3−(アミノメチル)ベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミン(BA)、1,2−ジアミノエタン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、2−アミノメチル―1,3−プロパンジアミン、メタントリアミン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンジメタンアミン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、1,3−ジ−4−ピペリジルプロパン、1,4−ジアゼパン、ジエチレントリアミン、N−(2−アミノエチル)−N−メチル−1,2−エタンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)アミン、トリエチレンテトラミン、スペルミジン等が挙げられる。これらのアミンは、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
また、第2成分の一例である酸無水物は、アミンと重合してポリイミドを生成し得る化学種である。酸無水物の炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、酸無水物の炭素数は2〜18が好ましく、2〜12がより好ましく、4〜12がさらに好ましい。
また、酸無水物の構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含む酸無水物は、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
酸無水物の官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、酸無水物は1官能性化合物または2官能性化合物であることが好ましい。
酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2´,3,3´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3´,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−テトラクロロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2´,3,3´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3´,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3´´,4,4´´−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2´´,3,3´´−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3´´,4´´−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン−2,3,8,9−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−4,5,10,11−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−5,6,11,12−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,7,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,9,10−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、4,4´−オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
また、第2成分の一例であるカルボン酸は、アミンと重合してポリアミドを生成し得る化学種である。カルボン酸の炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、カルボン酸の炭素数は2〜18が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8がさらに好ましい。
また、カルボン酸の構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むカルボン酸は、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
カルボン酸の官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、カルボン酸は1官能性化合物または2官能性化合物であることが好ましい。
カルボン酸の具体例としては、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、オクタン二酸、2,2´−(1,4−シクロヘキサンジイル)二酢酸、1,4−フェニレン二酢酸、4,4´−メチレンジ安息香酸、フェニレン酢酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸、スクシニルクロリド、グルタリルクロリド、アジポイルクロリド、スベロイルクロリド、2,2´−(1,4−フェニレン)ジアセチルクロリド、テレフタロイルクロリド、フェニルアセチルクロリド等が挙げられる。これらのカルボン酸は、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
また、第2成分の一例であるアルコールは、イソシアネートと重合してポリウレタンを生成し得る化学種である。アルコールの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アルコールの炭素数は2〜18が好ましく、2〜12がより好ましく、4〜12がさらに好ましい。
また、アルコールの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むアルコールは、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
アルコールの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アルコールは1官能性化合物または2官能性化合物であることが好ましい。
アルコールの具体例としては、1,3−シクロヘキサンジイルジメタノール、1,3−フェニレンジメタノール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、2,5−ノルボナンジオール、メタントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、3,3´−オキシジプロパン−1−オール等が挙げられる。これらのアルコールは、1種単独でもよく、または、2種以上の組み合わせでもよい。
第2成分の脱離エネルギーは、第2成分が界面から脱離するための活性化エネルギーであり、単位はkJ/molで示される。第2成分の脱離エネルギーの範囲は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、好ましくは10〜130kJ/molであり、より好ましくは30〜120kJ/molであり、さらに好ましくは50〜110kJ/molである。なお、脱離エネルギーの範囲の下限値が低すぎると、重合に寄与しない第2成分も吸着されるため、生成された重合体の純度が低下するおそれがある。一方、脱離エネルギーの範囲の上限値が高すぎると、含窒素カルボニル化合物の膜が十分に成膜できず、また成膜された膜の均一性が低下するおそれがある。
第2成分のその他の物性としては、特に限定されないが、第2成分の吸着性を維持する観点から、さらに、第2成分の沸点が、100〜500℃の範囲であることが好ましい。具体的には第1成分の沸点は、アミンの場合は100〜450℃、イソシアネートの場合は100〜450℃、カルボン酸の場合は120〜500℃、酸無水物の場合は150〜500℃、アルコールの場合は150〜400℃である。
第1成分と第2成分の組み合わせとしては、特に限定されないが、第1成分と第2成分のいずれか一方がイソシアネートであることが好ましく、該イソシアネートは2官能性芳香族化合物であることがより好ましく、該2官能性芳香族化合物は1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)であることがさらに好ましい。
また、第1成分と第2成分のいずれか他方がアミンであることが好ましく、該アミンは1官能性芳香族化合物であることがより好ましく、該1官能性芳香族化合物はベンジルアミン(BA)であることがさらに好ましい。
第1成分と第2成分との重合方法は、含窒素カルボニル化合物が生成され得るものであれば、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、蒸着重合法による重合が好ましい。なお、蒸着重合法は、真空中で2種類以上のモノマー(単量体)を同時に加熱、蒸発させ、基板上でモノマーを重合反応させる重合方法である。
重合温度は、第1成分と第2成分との重合に必要な温度である。重合温度は、特に制限されず、生成する含窒素カルボニル化合物の種類、重合する第1成分と第2成分の組み合わせ等に応じて調整すればよい。重合温度は、例えば、第1成分と第2成分とを基板上で蒸着重合させる場合は、基板の温度で示される。具体的な重合温度としては、例えば、生成する含窒素カルボニル化合物がポリウレアの場合は20℃〜200℃、ポリイミドの場合は100℃〜300℃、さらに好ましくは38℃〜150℃である。
本実施形態では、第1成分の脱離エネルギーと第2成分の脱離エネルギーとの差が10kJ/molを超える。すなわち、第1成分の脱離エネルギーに対して第2成分の脱離エネルギーが10kJ/molを超える場合、第2成分の脱離エネルギーに対して第1成分の脱離エネルギーが10kJ/molを超える場合がある。
本実施形態では、第1成分の脱離エネルギーと第2成分の脱離エネルギーとの差を10kJ/molより大きくすることにより、成膜処理において基板の温度による成膜速度の変動を小さくすることができ、成膜速度の温度依存性を緩和することができる。したがって、成膜速度に対する温度の影響を小さくすることができる。
また、第1成分の脱離エネルギーと第2成分の脱離エネルギーとの差を10kJ/molより大きくすることにより、第1成分の蒸気圧(85℃)と第2成分の蒸気圧(85℃)との比(以下蒸気圧比という)が50以上となる。したがって、第1成分と第2成分との比蒸気圧比(85℃)が50以上の場合に、成膜速度の温度依存性が緩和され、成膜速度に対する温度の影響が小さくなるものと言える。
<成膜装置>
次に、本発明の実施形態に係る成膜装置1について、図1の断面図を参照しながら説明する。本実施形態の成膜装置1は、真空雰囲気が形成される処理容器11と、処理容器11内に設けられた、基板(ウエハW)を載置する載置部(載置台21)と、上述の成膜用組成物(成膜ガス)を処理容器11内に供給する供給部(ガスノズル41)とを有する。なお、成膜装置1は、本発明に係る成膜装置の一例である。
次に、本発明の実施形態に係る成膜装置1について、図1の断面図を参照しながら説明する。本実施形態の成膜装置1は、真空雰囲気が形成される処理容器11と、処理容器11内に設けられた、基板(ウエハW)を載置する載置部(載置台21)と、上述の成膜用組成物(成膜ガス)を処理容器11内に供給する供給部(ガスノズル41)とを有する。なお、成膜装置1は、本発明に係る成膜装置の一例である。
処理容器11は、円形の気密な真空容器として構成され、内部に真空雰囲気を形成する。処理容器11の側壁には、側壁ヒーター12が設けられている。処理容器11の天井壁(天板)には、天井ヒーター13が設けられている。処理容器11の天井壁(天板)の天井面14は、水平な平坦面として形成されており、天井ヒーター13によりその温度が制御される。なお、比較的低い温度で成膜を行うことができる成膜ガスを用いる場合には、側壁ヒーター12、天井ヒーター13による加熱を行わなくてもよい。
処理容器11内の下部側には、載置台21が設けられている。載置台21は、基板(ウエハW)を載置する載置部を構成する。載置台21は、円形に形成されており、水平に形成された表面(上面)にウエハWが載置される。なお、基板は、ウエハWに限定されず、フラットパネルディスプレイ製造用のガラス基板などに処理を行うようにしてもよい。
載置台21には、ステージヒーター20が埋設されている。このステージヒーター20は、載置台21上のウエハWに保護膜の形成が行えるように、載置されたウエハWを加熱する。なお、比較的低い温度で成膜を行うことができる成膜ガスを用いる場合には、ステージヒーター20による加熱を行わなくてもよい。
載置台21は、処理容器11の底面に設けられた支柱22によって、処理容器11に支持されている。支柱22の周方向の外側には、垂直に昇降する昇降ピン23が設けられている。昇降ピン23は、載置台21の周方向に間隔を空けて設けられた貫通孔に各々挿通されている。なお、図1では、3つ設けられる昇降ピン23のうち2つが示されている。昇降ピン23は、昇降機構24により制御されて昇降する。昇降ピン23が載置台21の表面に突没すると、図示しない搬送機構と載置台21との間で、ウエハWの受け渡しが行われる。
処理容器11の側壁には、開口する排気口31が設けられている。排気口31は、排気機構32に接続されている。排気機構32は、排気管を介して真空ポンプ及びバルブなどにより構成されており、排気口31からの排気流量を調整する。この排気機構32による排気流量の調整により、処理容器11内の圧力が調整される。なお、処理容器11の側壁には、排気口31が開口する位置とは異なる位置に、図示しないウエハWの搬送口が開閉自在に形成されている。
また、処理容器11の側壁には、ガスノズル41が設けられている。ガスノズル41は、上述の成膜用組成物を含む成膜ガスを処理容器11内に供給する。成膜ガスに含まれる成膜用組成物は、第1成分M1と第2成分M2とを有する。第1成分M1は第1成膜ガスに含まれ、第2成分M2は第2成膜ガスに含まれて、処理容器11内に供給される。
第1成膜ガスに含まれる第1成分M1は、第2成分M2と重合して含窒素カルボニル化合物を生成し得るもモノマーである。本実施形態では、第1成分M1として、2官能性芳香族イソシアネートである1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)が用いられる。なお、第1成分M1は、XDIに限定されるものではなく、上述の成膜用組成物を構成する第1成分となり得るものであればよい。
第2成膜ガスに含まれる第2成分M2は、第1成分M1と重合して含窒素カルボニル化合物を生成し得るもモノマーである。本実施形態では、第2成分M2として、1官能性芳香族アミンであるベンジルアミン(BA)が用いられる。なお、第2成分M2は、BAに限定されるものではなく、上述の成膜用組成物を構成する第2成分となり得るものであればよい。
ガスノズル41は、上記の保護膜を形成するための成膜ガス(第1成膜ガス及び第2成膜ガス)を供給する供給部(成膜ガス供給部)を構成する。ガスノズル41は、処理容器11の側壁において、載置台21の中心部から見て、排気口31の反対側に設けられている。
ガスノズル41は、処理容器11の側壁から処理容器11の中心側に向けて突出する棒状に形成されている。ガスノズル41の先端部は、処理容器11の側壁から水平に延びている。成膜ガスは、ガスノズル41の先端部に開口する吐出口から処理容器11内に吐出され、図1に示す鎖線の矢印の方向に流れて、排気口31から排気される。なお、ガスノズル41の先端部は、この形状に限定されず、成膜の効率を高める観点から、載置されたウエハWに向けて斜め下方に延びる形状にしてもよく、処理容器11の天井面14に向けて斜め上方に延びる形状にしてもよい。
なお、ガスノズル41の先端部を、処理容器11の天井面14に向けて斜め上方に延びる形状にすると、吐出される成膜ガスは、ウエハWに供給されるより前に処理容器11の天井面14に衝突する。なお、天井面14においてガスが衝突する領域は、例えば載置台21の中心よりもガスノズル41の吐出口寄りの位置であり、平面で見たときにはウエハWの端部付近である。
このように成膜ガスを天井面14に衝突させてからウエハWに供給されるようにすることで、ガスノズル41からウエハWに向けて成膜ガスが直接供給される場合に比べて、ガスノズル41から吐出された成膜ガスがウエハWに至るまでに移動する距離が長くなる。処理容器11内で成膜ガスの移動距離が長くなると、成膜ガスは横方向に拡散され、ウエハWの面内に均一性高く供給される。
なお、排気口31は、上記のように処理容器11の側壁に設ける構成に限定されず、処理容器11の底面に設けてもよい。また、ガスノズル41は、上記のように処理容器11の側壁に設ける構成に限定されず、処理容器11の天井壁に設けてもよい。なお、ウエハWの表面の一端側から他端側へと流れるように成膜ガスの気流を形成して、ウエハWに均一性高く成膜を行うためには、上述のように処理容器11の側壁に排気口31、ガスノズル41を設けることが好ましい。
ガスノズル41から吐出される成膜ガスの温度は、任意であるが、ガスノズル41に供給されるまでの流路において液化することを防ぐ観点から、ガスノズル41に供給されるまでの温度は、処理容器11内の温度よりも高くするのが好ましい。この場合、処理容器11内に吐出された成膜ガスは降温されて、ウエハWに供給される。このように降温されることで成膜ガスのウエハWの吸着性が高くなり、効率良く成膜が進行する。また、成膜ガスのウエハWの吸着性をさらに高める観点から、処理容器11内の温度は、ウエハWの温度(またはステージヒーター20が埋蔵された載置台21の温度)よりも高くするのが好ましい。
成膜装置1は、処理容器11の外側からガスノズル41に接続されるガス供給管52を有する。ガス供給管52は、上流側が分岐するガス導入管53、54を有する。ガス導入管53の上流側は、流量調整部61、バルブV1をこの順に介して気化部62に接続されている。
気化部62内には、上記の第1成分M1(XDI)が液体の状態で貯留されている。気化部62は、このXDIを加熱する図示しないヒーターを備えている。また、気化部62には、ガス供給管63Aの一端が接続されており、ガス供給管63Aの他端はバルブV2、ガス加熱部64をこの順に介してN2(窒素)ガス供給源65に接続されている。このような構成により、加熱されたN2ガスが気化部62に供給されて気化部62内のXDIを気化させ、該気化に用いられたN2ガスとXDIガスとの混合ガスを第1成膜ガスとして、ガスノズル41に導入することができる。
また、ガス供給管63Aにおけるガス加熱部64の下流側且つバルブV2の上流側は分岐してガス供給管63Bを形成する。このガス供給管63Bの下流端は、バルブV3を介してガス導入管53のバルブV1の下流側且つ流量調整部61の上流側に接続されている。このような構成により、上記の第1成膜ガスをガスノズル41に供給しないときには、ガス加熱部64で加熱されたN2ガスが、気化部62を介さずにガスノズル41に導入される。
なお、図1において、第1成膜ガス供給機構5Aは、上述の流量調整部61、気化部62、ガス加熱部64、N2ガス供給源65、バルブV1〜V3、ガス供給管63A、63B、ガス導入管53における流量調整部61の上流側の部位を含んで構成されている。
また、ガス導入管54の上流側は、流量調整部71、バルブV4をこの順に介して気化部72に接続されている。気化部72内には、上記の第2成分M2(BA)が液体の状態で貯留されている。気化部72は、このBAを加熱する図示しないヒーターを備えている。また、気化部72にはガス供給管73Aの一端が接続されており、ガス供給管73Aの他端はバルブV5、ガス加熱部74をこの順に介してN2ガス供給源75に接続されている。このような構成により、加熱されたN2ガスが気化部72に供給されて気化部72内のBAを気化させ、該気化に用いられたN2ガスとBAガスとの混合ガスを第2成膜ガスとして、ガスノズル41に導入することができる。
また、ガス供給管73Aにおけるガス加熱部74の下流側且つバルブV5の上流側は分岐してガス供給管73Bを形成し、このガス供給管73Bの下流端は、バルブV6を介してガス導入管54のバルブV4の下流側且つ流量調整部71の上流側に接続されている。このような構成により、上記の第2成膜ガスをガスノズル41に供給しないときには、ガス加熱部74で加熱されたN2ガスが、気化部72を介さずにガスノズル41に導入される。
なお、図1において、第2成膜ガス供給機構5Bは、上述の流量調整部71、気化部72、ガス加熱部74、N2ガス供給源75、バルブV4〜V6、ガス供給管73A、73B、ガス導入管54における流量調整部71の上流側の部位を含んで構成されている。
ガス供給管52及びガス導入管53、54には、流通中の成膜ガス中のXDI及びBAが液化することを防ぐために、例えば管内を加熱するための配管ヒーター60が各々管の周囲に設けられる。この配管ヒーター60によって、ガスノズル41から吐出される成膜ガスの温度が調整される。なお、本実施形態では、図示の便宜上、配管ヒーター60は配管の一部のみに示しているが、液化を防ぐことができるように配管全体に設けられている。
なお、ガスノズル41から処理容器11内に供給されるガスについて、以降は単にN2ガスと記載した場合には、上記のように気化部62、72を介さずに(迂回して)供給された単独のN2ガスを指すものとし、成膜ガスに含まれるN2ガスと区別する。
なお、ガス導入管53、54は、ガスノズル41に接続されるガス供給管52が分岐する構成に限定されず、第1成膜ガス及び第2成膜ガスをそれぞれ独立に処理容器11内に供給する専用のガスノズルで構成してもよい。このように構成することで、処理容器11内に供給されるまでに第1成膜ガス及び第2成膜ガスが反応して流路内で成膜されることを防ぐことができる。
成膜装置1は、コンピュータである制御部10を備えており、この制御部10は、プログラム、メモリ、CPUを備えている。プログラムには、後述するウエハWに対する処理を進行させるように命令(各ステップ)が組み込まれており、このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、DVD等に格納され、制御部10にインストールされる。制御部10は、該プログラムにより成膜装置1の各部に制御信号を出力し、各部の動作を制御する。具体的には、排気機構32による排気流量、流量調整部61、71による処理容器11内へ供給する各ガスの流量、N2ガス供給源65、75からのN2ガスの供給、各ヒーターへの電力供給、昇降機構24による昇降ピン23の昇降などの各動作が制御信号により制御される。
成膜装置1では、上述の構成により、処理容器11内に、第1成分M1および第2成分M2を有する成膜用組成物が供給され、第1成分M1と第2成分M2とが重合して含窒素カルボニル化合物が生成される。本実施形態では、第1成分M1(XDI)と第2成分M2(BA)とが重合することにより、含窒素カルボニル化合物として尿素結合を含む重合体(ポリウレア)が生成される。
この含窒素カルボニル化合物は、第1成膜ガス及び第2成膜ガスがウエハWの表面で蒸着重合されることで、ウエハW上に重合体の膜として成膜される。この含窒素カルボニル化合物で構成された重合体の膜は、例えば後述するように、ウエハWの特定の部位がエッチングされることを防ぐための保護膜となり得る。
ここで、第1成膜ガスに含まれる第1成分M1(XDI)の脱離エネルギーは、71kJ/molである。一方、第2成膜ガスに含まれる第2成分M2(BA)の脱離エネルギーは、49kJ/molである。したがって、第1成分M1(XDI)の脱離エネルギーと、第2成分M2(BA)の脱離エネルギーとの差は、22kJ/molである。
これにより、成膜装置1では、処理容器11内に供給される第1成膜ガスに含まれる第1成分M1(XDI)の脱離エネルギーと第2成膜ガスに含まれる第2成分M2(BA)の脱離エネルギーとの差が10kJ/molより大きくなっている。このため、成膜装置1を用いた成膜処理では、ウエハWの温度による成膜速度の変動を小さくすることができる。
すなわち、本実施形態では、第1成分の脱離エネルギーと第2成分の脱離エネルギーとの差を10kJ/molより大きくすることにより、成膜処理において、成膜速度の温度依存性を緩和することができる。したがって、本実施形態の成膜装置1によれば、成膜速度に対する温度の影響を小さくすることができる。
なお、本実施形態では、第2成分の脱離エネルギーに対して第1成分の脱離エネルギーが10kJ/molより大きくなっている。しかし、成膜速度の温度依存性を緩和して、成膜速度に対する温度の影響を小さくするためには、第1成分の脱離エネルギーに対して第2成分の脱離エネルギーを10kJ/molより大きくしてもよい。すなわち、第1成分の脱離エネルギーと第2成分の脱離エネルギーとの差が10kJ/molより大きくなるように、第1成分と第2成分とを組み合わせればよい。
また、第1成分の脱離エネルギーと第2成分の脱離エネルギーとの差を10kJ/molより大きくすることにより、第1成分の蒸気圧(85℃)と第2成分の蒸気圧(85℃)との比(以下蒸気圧比という)が50以上となる。したがって、第1成分と第2成分との比蒸気圧比(85℃)が50以上の場合に、成膜速度の温度依存性が緩和され、成膜速度に対する温度の影響が小さくなるものと言える。
次に、上記の成膜装置1を用いてウエハWに行われる処理について、図2を参照しながら説明する。図2は、各ガスが供給される期間を示すタイミングチャートである。成膜装置1では、ウエハWが、図示しない搬送機構により処理容器11内に搬入され、昇降ピン23を介して載置台21に受け渡される。側壁ヒーター12、天井ヒーター13、ステージヒーター20、配管ヒーター60が各々所定の温度になるように昇温する。その一方で、処理容器11内は、所定の圧力の真空雰囲気となるように調整される。
そして、第1成膜ガス供給機構5Aから、XDIを含む第1成膜ガスが、第2成膜ガス供給機構5BからはN2ガスが、各々ガスノズル41に供給され、これらのガスが混合されて140℃となった状態でガスノズル41から処理容器11内に吐出される(図2、時刻t1参照)。この混合されたガス(以下混合ガスという)は、処理容器11内で100℃に冷却されると共に処理容器11内を流れウエハWに供給される。混合ガスは、ウエハWでさらに冷却されて80℃となり、混合ガス中の第1成膜ガスがウエハWに吸着される。
その後、第1成膜ガス供給機構5Aからは第1成膜ガスの代わりにN2ガスが供給され、ガスノズル41からはN2ガスのみが吐出される状態となる(時刻t2)。このN2ガスがパージガスとなり、処理容器11内でウエハWに吸着されていない第1成膜ガスがパージされる。
その後、第2成膜ガス供給機構5Bから、BAを含む第2成膜ガスがガスノズル41に供給され、これらのガスが混合されて140℃となった状態でガスノズル41から吐出される(時刻t3)。この第2成膜ガスを含む混合ガスについても、時刻t1〜t2で処理容器11内に供給される第1成膜ガスを含む混合ガスと同様に、処理容器11内で冷却されると共に処理容器11内を流れウエハWに供給され、ウエハW表面でさらに冷却される。そして、混合ガス中に含まれる第2成膜ガスがウエハWに吸着される。
吸着された第2成膜ガスは、既にウエハWに吸着されている第1成膜ガスと重合反応し、ウエハWの表面にポリ尿素膜が形成される。その後、第2成膜ガス供給機構5Bからは第2成膜ガスの代わりにN2ガスが供給され、ガスノズル41からはN2ガスのみが吐出される状態となる(時刻t4)。このN2ガスがパージガスとなり、処理容器11内でウエハWに吸着されていない第2成膜ガスがパージされる。
上述した一連の処理では、ガスノズル41から第1成膜ガスを含む混合ガスの吐出、ガスノズル41からN2ガスのみの吐出、および、ガスノズル41から第2成膜ガスを含む混合ガスの吐出が行われる。この一連の処理を1つのサイクルとすると、時刻t4以降はこのサイクルが繰り返し行われ、ポリ尿素膜の膜厚が増加する。そして、所定の回数のサイクルが実行されると、ガスノズル41からのガスの吐出が停止する。
本実施形態では、第1成膜ガスに含まれる第1成分M1(XDI)の脱離エネルギーと第2成膜ガスに含まれる第2成分M2(BA)の脱離エネルギーとの差が10kJ/molを超える。成膜装置1では、このような第1成膜ガスおよび第2成膜ガスが処理容器11内のウエハWに供給されるため、上述の成膜用組成物を用いた場合と同様の効果が得られる。すなわち、本実施形態の成膜装置1によれば、成膜処理において、成膜速度の温度依存性が緩和され、成膜速度に対する温度の影響を小さくすることができる。
また、第1成分M1(XDI)の脱離エネルギーと第2成分M2(BA)の脱離エネルギーとの差を10kJ/molより大きくすることにより、第1成分の蒸気圧(85℃)と第2成分の蒸気圧(85℃)との比(以下蒸気圧比という)が50以上となる。したがって、第1成分と第2成分との比蒸気圧比(85℃)が50以上の場合にも、成膜速度の温度依存性が緩和され、成膜速度に対する温度の影響が小さくなるものと言える。
成膜装置1と、エッチング装置とを用いて行われるプロセスの一例について説明する。図3(a)では、下層膜81、層間絶縁膜82、ハードマスク膜83が下方から上方に向けてこの順で積層されて構成されたウエハWの表面部を示しており、ハードマスク膜83には開口部であるパターン84が形成されている。パターン84を介して層間絶縁膜82をエッチングして配線の埋め込み用の凹部を形成するにあたり、凹部の側壁がダメージを受けないように上記のポリ尿素膜を保護膜として形成する。
先ず、エッチング装置により、層間絶縁膜82に凹部85を形成した後(図3(b))、上記の成膜装置1により、ウエハWの表面にポリ尿素膜86を形成する。これにより、凹部85の側壁及び底部が、ポリ尿素膜86で被覆される(図3(c))。その後、ウエハWはエッチング装置に搬送されて、異方性エッチングにより凹部85の深さが大きくなる。このエッチング時においては、凹部85の側壁にポリ尿素膜86が成膜されて保護された状態で、凹部85の底部がエッチングされる(図4(a))。
その後、ウエハWは成膜装置1に搬送されてその表面に新たにポリ尿素膜86が成膜される(図4(b))。その後、再びポリ尿素膜86によって凹部85の側壁が保護された状態で凹部85の底部がエッチングされ、下層膜81が露出するとエッチングが終了する(図4(c))。その後、ハードマスク膜83とポリ尿素膜86は、ドライエッチングまたはウェットエッチングによって除去される(図5)。
図3〜図5に示すように、成膜装置1にエッチング装置を組み合わせた場合でも、第1成膜ガスに含まれる第1成分M1(XDI)の脱離エネルギーと第2成膜ガスに含まれる第2成分M2(BA)の脱離エネルギーとの差が10kJ/molより大きくなっている。これにより、成膜速度の温度依存性が緩和され、成膜速度に対する温度の影響を小さくすることができるため、半導体装置の製造工程等においてスループットを向上させることができる。
なお、第1成膜ガスの温度及び第2成膜ガスの温度が比較的高いと、各部への吸着及び成膜が起こり難い傾向がある。そこで、図6のタイミングチャートに示すように、第1成膜ガス及び第2成膜ガスを同時にガスノズル41に供給し、ガスノズル41から処理容器11内に吐出するようにしてもよい。
図6に示すように、第1成膜ガス及び第2成膜ガスを同時にガスノズル41に供給する場合でも、第1成膜ガスに含まれる第1成分M1(XDI)の脱離エネルギーと第2成膜ガスに含まれる第2成分M2(BA)の脱離エネルギーとの差が10kJ/molより大きくなっている。そのため、このような第1成膜ガスおよび第2成膜ガスを同時に供給する場合でも、成膜速度の温度依存性が緩和され、成膜速度に対する温度の影響を小さくすることができる。
以下、本発明について、さらに実施例を用いて具体的に説明する。実施例、比較例の測定、評価は、以下のように行った。
[成膜]
図7に示す成膜装置101を用いて、重合体の膜を成膜した。なお、図7において、図1と共通する部分については、図1の各符号に100を加えた符号を付して説明を省略する。具体的には、処理容器111内のウエハWの温度を所定の温度に調整し、成膜ガス(第1成分M1と第2成分M2を有する成膜用組成物)を供給してウエハWに重合体の膜を成膜した。成膜は4枚のウエハWに対して同時に行った。ウエハWには、直径300mmのシリコンウエハを用いた。なお、ウエハWの温度を成膜温度とし、成膜ガスの供給開始から供給終了までの時間を成膜時間とした。
図7に示す成膜装置101を用いて、重合体の膜を成膜した。なお、図7において、図1と共通する部分については、図1の各符号に100を加えた符号を付して説明を省略する。具体的には、処理容器111内のウエハWの温度を所定の温度に調整し、成膜ガス(第1成分M1と第2成分M2を有する成膜用組成物)を供給してウエハWに重合体の膜を成膜した。成膜は4枚のウエハWに対して同時に行った。ウエハWには、直径300mmのシリコンウエハを用いた。なお、ウエハWの温度を成膜温度とし、成膜ガスの供給開始から供給終了までの時間を成膜時間とした。
[膜厚]
光学式薄膜及びスキャトロメトリ(OCD)測定装置(装置名「n&k Analyser」、n&k Technology社製)を用いて、ウエハWに成膜した重合体の膜の膜厚を測定した。測定は、成膜したウエハWの面内49か所について行い、その平均膜厚を算出した。
光学式薄膜及びスキャトロメトリ(OCD)測定装置(装置名「n&k Analyser」、n&k Technology社製)を用いて、ウエハWに成膜した重合体の膜の膜厚を測定した。測定は、成膜したウエハWの面内49か所について行い、その平均膜厚を算出した。
[成膜速度]
平均膜厚と成膜時間から、成膜速度を算出した。
平均膜厚と成膜時間から、成膜速度を算出した。
[蒸気圧比]
成膜時の各成膜温度における、第1成分M1と第2成分M2の蒸気圧を算出し、第1成分M1の蒸気圧と第2成分M2の蒸気圧との比(以下、蒸気圧比またはM2/M1という)を算出した。
成膜時の各成膜温度における、第1成分M1と第2成分M2の蒸気圧を算出し、第1成分M1の蒸気圧と第2成分M2の蒸気圧との比(以下、蒸気圧比またはM2/M1という)を算出した。
[温度依存性]
図8に示すように、成膜時の各成膜温度に対する成膜速度をプロットした。プロットして得られたグラフから、温度依存性を評価した。評価は、比較例1を基準にして、比較例1よりもグラフの傾きが小さい(緩やかな)場合は○、比較例1とグラフの傾きが同等の場合は△、比較例1よりもグラフの傾きが大きい(急な)場合は×とした。
図8に示すように、成膜時の各成膜温度に対する成膜速度をプロットした。プロットして得られたグラフから、温度依存性を評価した。評価は、比較例1を基準にして、比較例1よりもグラフの傾きが小さい(緩やかな)場合は○、比較例1とグラフの傾きが同等の場合は△、比較例1よりもグラフの傾きが大きい(急な)場合は×とした。
以下、実施例及び比較例について、説明する。
[実施例1]
成膜温度を65℃、75℃、85℃に調整し、各温度条件にて第1成分M1として1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)(脱離エネルギー71kJ/mol)を供給し、第2成分M2としてベンジルアミン(BA)(脱離エネルギー49kJ/mol)を供給して、ウエハWに重合体の膜を成膜した。XDIの脱離エネルギーとBAの脱離エネルギーとの差は、22kJ/molである。実施例1について、成膜された重合体の成膜速度を評価した。結果を表1および図8に示す。
成膜温度を65℃、75℃、85℃に調整し、各温度条件にて第1成分M1として1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)(脱離エネルギー71kJ/mol)を供給し、第2成分M2としてベンジルアミン(BA)(脱離エネルギー49kJ/mol)を供給して、ウエハWに重合体の膜を成膜した。XDIの脱離エネルギーとBAの脱離エネルギーとの差は、22kJ/molである。実施例1について、成膜された重合体の成膜速度を評価した。結果を表1および図8に示す。
[比較例1]
成膜温度を80℃、85℃、90℃、95℃、110℃に調整し、第1成分M1としてXDIに替えて1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)(脱離エネルギー66kJ/mol)を供給し、第2成分M2としてBAに替えて1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(H6XDA)(脱離エネルギー63kJ/mol)を供給し、H6XDIの脱離エネルギーとH6XDAの脱離エネルギーとの差を3kJ/molとした以外は、実施例1と同様に成膜し、評価した。結果を表1および図8に示す。
成膜温度を80℃、85℃、90℃、95℃、110℃に調整し、第1成分M1としてXDIに替えて1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)(脱離エネルギー66kJ/mol)を供給し、第2成分M2としてBAに替えて1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(H6XDA)(脱離エネルギー63kJ/mol)を供給し、H6XDIの脱離エネルギーとH6XDAの脱離エネルギーとの差を3kJ/molとした以外は、実施例1と同様に成膜し、評価した。結果を表1および図8に示す。
[比較例2]
成膜温度を85℃、90℃、95℃、100℃、105℃に調整し、第2成分M2としてBAに替えて1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン(XDA)(脱離エネルギー65kJ/mol)を供給し、XDIの脱離エネルギーとXDAの脱離エネルギーとの差を6kJ/molとした以外は、実施例1と同様に成膜し、評価した。結果を表1および図8に示す。
成膜温度を85℃、90℃、95℃、100℃、105℃に調整し、第2成分M2としてBAに替えて1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン(XDA)(脱離エネルギー65kJ/mol)を供給し、XDIの脱離エネルギーとXDAの脱離エネルギーとの差を6kJ/molとした以外は、実施例1と同様に成膜し、評価した。結果を表1および図8に示す。
表1および図8より、第1成分M1の脱離エネルギーと第2成分M2の脱離エネルギーとの差が22kJ/molである成膜用組成物を用いた場合、蒸気圧比M2/M1は93〜154の範囲となり、温度依存性の評価は〇であった(実施例1)。
これに対して、第1成分M1の脱離エネルギーと第2成分M2の脱離エネルギーとの差が10kJ/mol以下である成膜用組成物を用いた場合、蒸気圧比M2/M1は3〜13となり、温度依存性の評価は△であった(比較例1、2)。
これらの結果から、互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第1成分と第2成分の脱離エネルギーが10kJ/molを超える成膜用組成物を用いて成膜処理を行うことにより、成膜処理において基板の温度による成膜速度の変動が小さくなる(成膜速度の温度依存性が緩和され、成膜速度に対する温度の影響が小さくなる)ことが判った。
また、見方を変えると、互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第1成分と第2成分の蒸気圧比が50以上となる成膜用組成物を用いて成膜処理を行った場合も、成膜速度の温度依存性が緩和され、成膜速度に対する温度の影響が小さくなるものと言える。
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
本国際出願は、2018年6月5日に出願された日本国特許出願2018−108153号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
W ウエハ
1 成膜装置
11 処理容器
21 載置台
20 ステージヒーター
31 排気口
41 ガスノズル
60 配管ヒーター
1 成膜装置
11 処理容器
21 載置台
20 ステージヒーター
31 排気口
41 ガスノズル
60 配管ヒーター
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、パターンが形成されたハードマスク膜、層間絶縁膜、および下層膜がこの順で積層されたウエハを供給する工程と、前記パターンを介して前記層間絶縁膜に凹部を形成する工程と、前記層間絶縁膜の凹部の側壁と底部に保護膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜の凹部の底部をエッチングする工程と、前記保護膜を形成する工程および前記エッチングする工程を前記下層膜が露出するまで繰り返す工程と、を有し、前記保護膜は、互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第1成分と第2成分とを有する組成物で形成され、前記第1成分の脱離エネルギーと前記第2成分の脱離エネルギーとの差が10kJ/molを超える、半導体装置の製造方法を提供する。
第2成分のその他の物性としては、特に限定されないが、第2成分の吸着性を維持する観点から、さらに、第2成分の沸点が、100〜500℃の範囲であることが好ましい。具体的には第2成分の沸点は、アミンの場合は100〜450℃、イソシアネートの場合は100〜450℃、カルボン酸の場合は120〜500℃、酸無水物の場合は150〜500℃、アルコールの場合は150〜400℃である。
Claims (9)
- 互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第1成分と第2成分とを有し、
前記第1成分の脱離エネルギーと前記第2成分の脱離エネルギーとの差が10kJ/molを超える、成膜用組成物。 - 前記含窒素カルボニル化合物は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドから選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の成膜用組成物。
- 前記第1成分および前記第2成分の少なくともいずれかは、イソシアネート、アミン、酸無水物、カルボン酸、およびアルコールのいずれか1種である、請求項1または2に記載の成膜用組成物。
- 前記第1成分および前記第2成分の少なくともいずれかは、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項3に記載の成膜用組成物。
- 前記第1成分および前記第2成分の少なくともいずれかは、1官能性化合物または2官能性化合物である、請求項3または4に記載の成膜用組成物。
- 前記第1成分および前記第2成分のいずれか一方がイソシアネートであり、
前記第1成分および前記第2成分のいずれか他方がアミンである、請求項3乃至5のいずれか1項に記載の成膜用組成物。 - 前記イソシアネートは、2官能性芳香族化合物である、請求項6に記載の成膜用組成物。
- 前記アミンは、1官能性芳香族化合物である、請求項6または7に記載の成膜用組成物。
- 真空雰囲気が形成される処理容器と、
前記処理容器内に設けられた基板を載置する載置部と、
請求項1乃至8のいずれか1項に記載の成膜用組成物を前記処理容器内に供給する供給部とを有する、成膜装置。
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- 2019-06-03 TW TW108119106A patent/TW202013511A/zh unknown
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