JPWO2019189071A1 - アンチグレア膜付き基板、積層体、及び積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

アンチグレア膜付き基板（１１）は、基板（１２）と、基板（１２）に設けられたアンチグレア膜（１３）とを備える。アンチグレア膜付き基板（１１）のアンチグレア膜（１３）は、水酸基を有し、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で検出される総陰イオンのカウント数を１００万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上の表面を有する。

Description

本発明は、アンチグレア膜付き基板、積層体、及び積層体の製造方法に関する。

例えば、ガラス基板をカバー部材として用いる場合、ガラス基板には、汚れが付着することを抑える防汚膜が設けられる場合がある。防汚膜の材料としては、フッ素基を有する化合物が知られている（特許文献１参照）。一方、ガラス基板をカバー部材として用いる場合、ガラス基板には、アンチグレア膜が設けられる場合もある。アンチグレア膜の例としては、シリカ前駆体から形成されるシリカ膜が知られている（特許文献２参照）。

特表２０１５−５１１１７４号公報 特開２００５−０３８２８８号公報

ガラス基板等の基板に設けられたアンチグレア膜に対して、さらに防汚膜を設けた積層体では、アンチグレア性能に加えて防汚性能をさらに発揮させることができる。このように設けられた防汚膜は、比較的過酷な条件下でも防汚性能が維持され易い耐久性を有していることが好ましい。本発明は、防汚膜の耐久性が維持され易い構成を見出すことでなされたものである。

本発明の目的は、防汚膜の耐久性を高めることを可能にしたアンチグレア膜付き基板、積層体、及び積層体の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決する一態様のアンチグレア膜付き基板は、基板と、前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板であって、前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で検出される総陰イオンのカウント数を１００万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上の表面を有する。

上記課題を解決する別の態様のアンチグレア膜付き基板は、基板と、前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板であって、前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、前記アンチグレア膜の表面における水の接触角は、１０°以下である。

上記アンチグレア膜付き基板において、前記アンチグレア膜は、ＳｉＯ_２を含むことが好ましい。
上記アンチグレア膜付き基板において、前記基板は、ガラス基板であることが好ましい。

上記課題を解決する積層体は、上記アンチグレア膜付き基板と、前記アンチグレア膜の水酸基と化学的に結合された防汚膜と、を備える。
上記課題を解決する一態様の積層体の製造方法は、基板と前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板と、前記アンチグレア膜に設けられた防汚膜と、を備える積層体を製造する積層体の製造方法であって、前記アンチグレア膜付き基板における前記アンチグレア膜の表面を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程で洗浄された前記アンチグレア膜の表面上に前記防汚膜を成膜する成膜工程と、を備え、前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、前記洗浄工程は、前記アンチグレア膜の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で検出される総陰イオンのカウント数を１００万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上となるまで洗浄を行う工程であり、前記成膜工程は、前記アンチグレア膜の水酸基と化学的に結合される防汚膜を成膜する。

上記課題を解決する別の態様の積層体の製造方法は、基板と前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板と、前記アンチグレア膜に設けられた防汚膜と、を備える積層体を製造する積層体の製造方法であって、前記アンチグレア膜付き基板における前記アンチグレア膜の表面を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程で洗浄された前記アンチグレア膜の表面上に前記防汚膜を成膜する成膜工程と、を備え、前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、前記洗浄工程は、前記アンチグレア膜の表面における水の接触角が、１０°以下となるまで洗浄を行う工程であり、前記成膜工程は、前記アンチグレア膜の水酸基と化学的に結合される防汚膜を成膜する。

上記積層体の製造方法において、前記洗浄工程は、水を含む洗浄液を用いることが好ましい。

本発明によれば、防汚膜の耐久性を高めることが可能となる。

実施形態におけるアンチグレア膜付き基板を示す概略断面図である。 積層体を示す概略断面図である。 積層体の製造方法を示すフロー図である。

（第１実施形態）
以下、アンチグレア膜付き基板、積層体、及び積層体の製造方法の第１実施形態について図面を参照して説明する。なお、図面では、説明の便宜上、構成の各部分の寸法比率について、実際と異なる場合がある。

図１に示すように、アンチグレア膜付き基板１１は、基板１２と、基板１２に設けられたアンチグレア膜１３とを有している。
基板１２は、ガラス又は樹脂材料から構成される。ガラスとしては、例えば、無アルカリガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス等の公知のガラスを用いることができる。また、化学強化ガラス等の強化ガラスやＬＡＳ系結晶化ガラス等の結晶化ガラスも用いることができる。

樹脂材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びエポキシ樹脂が挙げられる。
基板１２の厚さは、機械的物性等を考慮して設定すればよく、例えば、０．０５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。

基板１２としては、耐熱性や強度の観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。
アンチグレア膜付き基板１１におけるアンチグレア膜１３は、凹凸面によって光を散乱させる膜である。アンチグレア膜１３は、水酸基を有し、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で検出される総陰イオンのカウント数を１００万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上、好ましくは１３００００以上の表面を有している。

アンチグレア膜１３は、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも一種の酸化物により構成されることが好ましく、ＳｉＯ_２を含むことがより好ましい。ＳｉＯ_２等の酸化物の表面は、水酸基を有し、この水酸基は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析により水酸化物イオンとして検出することが可能である。

アンチグレア膜１３の厚さは、例えば、４０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲である。
図２に示すように、積層体１４は、アンチグレア膜付き基板１１と、アンチグレア膜１３の水酸基と化学的に結合された防汚膜１５とを有する。防汚膜１５は、アンチグレア膜１３上に形成され、アンチグレア膜付き基板１１に撥水性、撥油性、防汚性、滑り性等の機能性を付与する。防汚膜１５は、アンチグレア膜１３の水酸基と脱水反応（脱水縮合）するシラノール基によってアンチグレア膜１３の水酸基と化学的に結合することができる。

防汚膜１５は、フッ素基を有することが好ましく、パーフルオロポリエーテル基を有することがより好ましい。防汚膜１５の厚さは、例えば、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の範囲である。

次に、積層体１４の製造方法について説明する。
図３に示すように、積層体１４の製造方法は、アンチグレア膜付き基板１１におけるアンチグレア膜１３の表面を洗浄する洗浄工程Ｓ１１と、洗浄工程Ｓ１１で洗浄されたアンチグレア膜１３の表面上に防汚膜１５を成膜する成膜工程Ｓ１２とを備えている。

洗浄工程Ｓ１１に供されるアンチグレア膜付き基板１１は、アンチグレア膜形成用のコーティング剤を基板１２上に塗布した後、乾燥（加熱）することで得られる。このコーティング剤は、アンチグレア膜１３の前駆体を含有する。コーティング剤を塗布する方法は、スプレー塗布法であることが好ましい。コーティング剤のスプレー塗布には、周知の２流体ノズルや１流体ノズル等のノズルを用いることができる。アンチグレア膜１３の表面性状（表面粗さ等）は、例えば、ノズルから噴射されるコーティング剤の液滴の粒径によって制御することができる。

ノズルから噴射されるコーティング剤の液滴の粒径は、例えば、０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。液滴の粒径が０．１μｍ以上の場合、塗膜をより短時間で形成することができる。液滴の粒径が１００μｍ以下の場合、アンチグレア膜１３の性能を高め易くなる。液滴の粒径は、ノズルの種類、スプレー圧力、液量等によって調整することができる。例えば、２流体ノズルを用いる場合、スプレー圧力が高くなるほど液滴は小さくなり、また、液量が多くなるほど液滴は大きくなる。なお、液滴の粒径は、レーザー測定器によって測定されるザウター平均粒子径である。

基板１２上の塗布層を乾燥後、例えば、１００℃以上、４００℃以下の温度範囲で焼成することで、アンチグレア膜１３が形成される。
アンチグレア膜形成用のコーティング剤に含有される前駆体としては、例えば、シリカ前駆体、アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体、チタニア前駆体等の無機前駆体が挙げられる。アンチグレア膜１３の前駆体は、アンチグレア膜１３の屈折率が低いこと、及び反応性を制御し易いことから、シリカ前駆体を含むことが好ましい。シリカ前駆体としては、例えば、ケイ素原子に結合した炭化水素基及び加水分解性基を有するシラン化合物、シラン化合物の加水分解縮合物、並びにシラザン化合物が挙げられる。シリカ前駆体は、アンチグレア膜１３におけるクラックの発生を抑えるという観点から、シラン化合物、及びシラン化合物の加水分解縮合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。

シラン化合物は、ケイ素原子に結合した炭化水素基、及び加水分解性基を有する。炭化水素基は、炭素原子間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、及び−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子または１価の炭化水素基である。）から選ばれる１つ又は２つ以上を組み合わせた基を有していてもよい。

炭化水素基は、１つのケイ素原子に結合した１価の炭化水素基であってもよく、２つのケイ素原子に結合した２価の炭化水素基であってもよい。１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等が挙げられる。

加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられ、シラン化合物の安定性と加水分解のしやすさとのバランスの点から、アルコキシ基、イソシアネート基、及びハロゲン原子（特に塩素原子）が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。

シラン化合物としては、アルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等）、アルキル基を有するアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。これらのシラン化合物のなかでも、アルコキシシラン、及びアルコキシシランの加水分解縮合物のいずれか一方、又は両方を用いることが好ましく、アルコキシシランの加水分解縮合物を用いることがより好ましい。

シラザン化合物は、その構造内にケイ素と窒素の結合（−ＳｉＮ−）を有する化合物である。シラザン化合物としては、低分子化合物でも高分子化合物（所定の繰り返し単位を有するポリマー）であってもよい。低分子系のシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン等が挙げられる。

アルミナ前駆体としては、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドの加水分解縮合物、水溶性アルミニウム塩、アルミニウムキレート等が挙げられる。ジルコニア前駆体としては、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解縮合物等が挙げられる。チタニア前駆体としては、チタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解縮合物等が挙げられる。

コーティング剤には、前駆体を溶解する液状媒体がさらに含有される。液状媒体としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。含窒素化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。液状媒体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、液状媒体は、水を含む液状媒体、すなわち、水、又は水と他の液状媒体の混合液であることが好ましい。他の液状媒体としては、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールが特に好ましい。

また、アンチグレア膜形成用のコーティング剤は、前駆体の加水分解及び縮合を促進する酸触媒を含むものであってもよい。酸触媒としては、無機酸（硝酸、硫酸、塩酸等）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。

積層体１４の製造方法における洗浄工程Ｓ１１は、アンチグレア膜１３の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で検出される総陰イオンのカウント数を１００万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上、好ましくは１３００００以上となるまで洗浄を行う工程である。

洗浄工程Ｓ１１の条件は、アンチグレア膜１３の表面状態に応じて設定することができる。具体的には、アンチグレア膜付き基板１１のサンプルを所定の条件で洗浄した後、上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析を行うことで決定することができる。例えば、洗浄工程Ｓ１１における洗浄条件をアンチグレア膜１３の表面の清浄性をより高めるように設定することで、アンチグレア膜１３の表面においてＴＯＦ−ＳＩＭＳにより検出される上記水酸化物イオンのカウント数が増加する傾向となる。具体的には、例えば、洗浄工程Ｓ１１における洗浄時間をより長くしたり、洗浄液の温度を高めたりすることで、上記水酸化物イオンのカウント数が増加する傾向となる。洗浄液の温度は、３５℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。アンチグレア膜１３の表面に洗浄液を接触させる時間は、１秒以上であることが好ましい。

洗浄工程Ｓ１１で用いる洗浄液としては、例えば、アルコール等の親水性溶媒、水等を用いることができる。洗浄液には、アルカリ成分、界面活性剤等の洗浄成分を含有させてもよい。なお、アンチグレア膜１３の表面に残留する洗浄成分を洗浄液に含有させる場合は、水やアルコールのみでアンチグレア膜１３の表面を洗い流す仕上げの洗浄を行うことで、アンチグレア膜１３の表面に残留する洗浄成分を除去することができる。

積層体１４の製造方法における成膜工程Ｓ１２では、アンチグレア膜１３の水酸基と化学的に結合される防汚膜１５を成膜する。防汚膜１５は、防汚膜形成用のコーティング剤をアンチグレア膜１３上に塗布した後、乾燥（加熱）することで得られる。成膜工程Ｓ１２において、コーティング剤を塗布する方法は、スプレー塗布法であることが好ましい。なお、成膜工程Ｓ１２では、スプレーコーティング以外に、例えば、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、ロールコーティング、又はグラビアコーティングを用いることもできる。

防汚膜形成用のコーティング剤に含有される前駆体としては、フッ素基を有するシラン化合物を用いることができる。フッ素基を有するシラン化合物は、ケイ素原子に結合した炭化水素基及び加水分解性基をさらに有している。前駆体は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含むことが好ましい。パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の加水分解性基が加水分解されることで、アンチグレア膜１３の水酸基と脱水反応（脱水縮合）するシラノール基が形成される。

パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、例えば、下記一般式（１ａ）に示す化合物、及び下記一般式（１ｂ）に示す化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒｆ^１は、１個又は２個以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｓは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ及びｓの和は、少なくとも１である。ａ、ｂ、ｃ又はｓを付した括弧内の各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ｄ及びｆは、０又は１であり、ｅ及びｇは、０以上２以下の整数であり、ｍ及びｌは、１以上１０以下の整数である。Ｘは、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｙは、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｚは、フッ素原子又は低級フルオロアルキル基を表し、Ｔは、加水分解性基を表す。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｎは、１以上３以下の整数である。

詳述すると、Ｒｆ^１は、１個又は２個以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。

ａ、ｂ、ｃ及びｓの和は、１〜１００であることが好ましい。ａ、ｂ、ｃ及びｓを付した括弧内の繰り返し単位のうち、繰り返し単位の−（ＯＣ_４Ｆ_８）−は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−であることが好ましい。繰り返し単位の−（ＯＣ_３Ｆ_６）−は、直鎖又は分岐鎖あってもよく、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−であることが好ましい。繰り返し単位の−（ＯＣ_２Ｆ_４）−は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−であることが好ましい。

Ｘがハロゲン原子の場合、ヨウ素原子、塩素原子、又はフッ素原子であることが好ましい。
Ｙが低級アルキル基の場合、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。

Ｚが低級フルオロアルキル基の場合、その低級フルオロアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３のフルオロアルキル基が挙げられ、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。ｄ及びｆは１であり、Ｚはフッ素原子であることが好ましい。

Ｔで表す加水分解性基としては、例えば、−ＯＡ、−ＯＣＯＡ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ａ）_２、−Ｎ（Ａ）_２、−ＮＨＡ、ハロゲンが挙げられる。ここで、Ａは、置換又は非置換の炭素数１〜３のアルキル基を示す。

Ｒ^１は、炭素数１〜２２のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
また、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、例えば、下記一般式（２ａ）に示す化合物、及び下記一般式（２ｂ）に示す化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒｆ^２は、１個又は２個以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｓは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ及びｃの和は少なくとも１である。ａ、ｂ、ｃ又はｓを付した括弧内の各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ｄ及びｆは、０又は１であり、ｈ及びｊは、１又は２であり、ｉ及びｋは、２以上２０以下の整数である。Ｚは、フッ素原子又は低級フルオロアルキル基を表し、Ｔは、加水分解性基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｎは、１以上３以下の整数である。

詳述すると、Ｒｆ^２は、１個又は２個以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。

ａ、ｂ、ｃ及びｓの和は、１〜１００であることが好ましい。ａ、ｂ、ｃ及びｓを付した括弧内の各繰り返し単位のうち、−（ＯＣ_４Ｆ_８）−は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−であることが好ましい。繰り返し単位の−（ＯＣ_３Ｆ_６）−は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−であることが好ましい。繰り返し単位の−（ＯＣ_２Ｆ_４）−は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−であることが好ましい。

Ｚが低級フルオロアルキル基の場合、その低級フルオロアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３のフルオロアルキル基が挙げられ、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。ｄ及びｆは、１であり、Ｚは、フッ素原子であることが好ましい。

Ｔで表す加水分解性基としては、例えば、−ＯＡ、−ＯＣＯＡ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ａ）_２、−Ｎ（Ａ）_２、−ＮＨＡ、ハロゲンが挙げられる。ここで、Ａは、置換又は非置換の炭素数１〜３のアルキル基を示す。

Ｒ^２は、炭素数１〜２２のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
また、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。

Ｒｆ^３［−Ｌ^３ｐ−Ｘ−Ｒ^３１−Ｓｉ（ＯＲ^３２）_３］_ｑ・・・（３）
式中、Ｒｆ^３は、パーフルオロポリエーテル基を表し、炭素数１〜３００のパーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。但し、Ｒｆ^３中の末端炭素原子に結合するフッ素原子の少なくとも一部は、水素原子であってもよい。ｐは、０又は１を表す。ｑは、１又は２を表す。Ｒ^３１は、アルキレン基を表し、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ^３２は、アルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｌ^３は、−ＣＯ−を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ^３３−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＲ^３３−、及び−ＮＲ^３３ＣＯ−から選ばれる基を表し、−Ｏ−であることが好ましい。Ｒ^３３は、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を表す。

パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物として、特許文献１に開示されるものを用いてもよい。

防汚膜形成用のコーティング剤には、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物等を溶解し得る溶媒が含有される。溶媒としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を用いることができる。ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）、及びパーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７）が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

防汚膜形成用のコーティング剤には、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物に加えて、例えば、特許文献１に開示される触媒、含フッ素オイル、シリコーンオイル等を含有させることもできる。また、コーティング剤には、ハードコート剤等の機能性付与剤をさらに含有させることもできる。

積層体１４の用途としては、例えば、ディスプレイ用途、タッチパネル用途、電子デバイス用途等が挙げられる。また、積層体１４の適用箇所としては、例えば、電気機器、車両等が挙げられる。

次に、第１実施形態の作用及び効果について説明する。
（１−１）アンチグレア膜付き基板１１におけるアンチグレア膜１３は、水酸基を有し、かつＴＯＦ−ＳＩＭＳで検出される総陰イオンのカウント数を１００万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上の表面を有している。

上記アンチグレア膜１３の表面に防汚膜１５をさらに設ける場合、アンチグレア膜１３の表面の水酸基に対する防汚膜１５の化学的な結合を増加させることができると考えられる。

上記構成によれば、アンチグレア膜１３上に設けられた防汚膜１５が剥離し難くなる。これにより、防汚膜１５の耐久性を高めることが可能となる。
（１−２）アンチグレア膜付き基板１１におけるアンチグレア膜１３は、ＳｉＯ_２を含むことが好ましい。この場合、例えば、アンチグレア膜１３におけるクラックの発生を抑えることができる。

（１−３）アンチグレア膜付き基板１１における基板１２は、ガラス基板であることが好ましい。この場合、例えば、アンチグレア膜付き基板１１の耐熱性や強度を高めることができる。

（１−４）積層体１４は、アンチグレア膜付き基板１１と、アンチグレア膜１３の水酸基と化学的に結合された防汚膜１５とを備えている。
この構成によれば、上述したようにアンチグレア膜１３上に設けられた防汚膜１５が剥離し難くなるため、防汚膜１５の耐久性を高めることが可能となる。

（１−５）積層体１４の製造方法は、アンチグレア膜付き基板１１におけるアンチグレア膜１３の表面を洗浄する洗浄工程Ｓ１１と、洗浄工程Ｓ１１で洗浄されたアンチグレア膜１３の表面上に防汚膜１５を成膜する成膜工程Ｓ１２とを備えている。アンチグレア膜１３は、水酸基を有し、洗浄工程Ｓ１１は、アンチグレア膜１３の表面が、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで検出される上記水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上の表面となるまで洗浄を行う工程である。成膜工程Ｓ１２は、アンチグレア膜１３の水酸基と化学的に結合される防汚膜１５を成膜する工程である。

この方法によれば、防汚膜１５が剥離し難い積層体１４を容易に得ることができる。
（１−６）積層体１４の製造方法において、洗浄工程Ｓ１１では、水を含む洗浄液を用いることが好ましい。この場合、洗浄液の取り扱い性が良好となるため、洗浄設備を簡略化することが可能となる。

（第２実施形態）
アンチグレア膜付き基板１１、積層体１４、及び積層体１４の製造方法の第２実施形態について第１実施形態と異なる点を中心に説明する。

第２実施形態のアンチグレア膜付き基板１１におけるアンチグレア膜１３は、水酸基を有し、アンチグレア膜１３の表面における水の接触角は、１０°以下である。水の接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７（１９９９）に準拠して測定することができる。積層体１４の製造方法における洗浄工程Ｓ１１は、アンチグレア膜１３の表面における水の接触角が、１０°以下となるまで洗浄を行う工程である。

次に、第２実施形態の作用及び効果について説明する。
（２−１）アンチグレア膜付き基板１１におけるアンチグレア膜１３は、水酸基を有し、アンチグレア膜１３の表面における水の接触角は、１０°以下である。

上記アンチグレア膜１３の表面に防汚膜１５をさらに設ける場合、アンチグレア膜１３の表面の水酸基に対して、水酸基と結合する防汚膜１５を形成するための成分が接触し易くなることで、アンチグレア膜１３の表面の水酸基に対する防汚膜１５の化学的な結合を増加させることができると考えられる。

上記構成によれば、アンチグレア膜１３上に設けられた防汚膜１５が剥離し難くなる。これにより、防汚膜１５の耐久性を高めることが可能となる。
（２−２）第２実施形態のアンチグレア膜付き基板１１についても、第１実施形態の（１−２）〜（１−４）欄で述べた効果と同様の効果が得られる。

（２−３）積層体１４の製造方法は、アンチグレア膜付き基板１１におけるアンチグレア膜１３の表面を洗浄する洗浄工程Ｓ１１と、洗浄工程Ｓ１１で洗浄されたアンチグレア膜１３の表面上に防汚膜１５を成膜する成膜工程Ｓ１２とを備えている。アンチグレア膜１３は、水酸基を有し、洗浄工程Ｓ１１は、アンチグレア膜１３の表面における水の接触角が、１０°以下となるまで洗浄を行う工程である。成膜工程Ｓ１２は、アンチグレア膜１３の水酸基と化学的に結合される防汚膜１５を成膜する工程である。

この方法によれば、防汚膜１５が剥離し難い積層体１４を容易に得ることができる。
（２−４）第２実施形態の積層体１４の製造方法においても、第１実施形態の（１−６）欄で述べた効果と同様の効果が得られる。

次に、試験例について説明する。
（試験例１−１）
ガラス基板（ソーダライムガラス、厚さ２．５ｍｍ）の一方の主面にアンチグレア膜形成用のコーティング剤をスプレーコートし、乾燥することで、基材に塗布層を形成した。アンチグレア膜形成用のコーティング剤としては、水を含む液状媒体にアンチグレア膜の前駆体（オルトケイ酸テトラエチル）を溶解した溶液（前駆体の濃度：３質量％）を用いた。ガラス基板上の塗布層を１８０℃、３０分の条件で焼成することで、アンチグレア膜付きガラス基板のサンプル１１Ａを得た。

次に、サンプル１１Ａのアンチグレア膜の表面を洗浄することで、サンプル１１Ｂを得た。この洗浄では、表１に示すように、サンプル１１Ａを４００ｍｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、濃度６．５％、温度４５℃に調整した水性アルカリ洗浄液を、シャワーノズルを用いてアンチグレア膜の表面に噴射した後、水洗、乾燥させた。

サンプル１１Ｂのアンチグレア膜の表面について、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて以下の条件で分析した。
分析装置名：ＩＯＮＴＯＦ社製、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ＩＶ
一次ビームの条件：Ｇａ，＋２．５ｋｅＶ，０．１ｐＡ
二次質量分析；飛行時間型質量分析器
サンプル１１Ｂのアンチグレア膜の表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析した結果、検出された総陰イオン数を１００万として標準化した際の水酸化物イオンのカウント数は１４１０００であった。

また、サンプル１１Ｂのアンチグレア膜に、防汚膜形成用のコーティング剤をスプレーコートし、乾燥することで、アンチグレア膜上に塗布層を形成した。防汚膜形成用のコーティング剤は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する市販品０．１質量部と、溶媒（パーフルオロブチルエチルエーテル）９９．９質量部とを混合することで調製した。アンチグレア膜上の塗布層を１８０℃、３０分の条件で加熱することで、防汚膜を有する積層体のサンプル１１Ｃを得た。

（試験例１−２）
試験例１−２では、試験例１−１のサンプル１１Ａと同様にしてサンプル１２Ａを得た。

次に、サンプル１２Ａのアンチグレア膜の表面を洗浄することで、サンプル１２Ｂを得た。この洗浄では、表１に示すように、サンプル１２Ｂを５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、濃度６．５％、温度４５℃に調整した水性アルカリ洗浄液を、シャワーノズルを用いてアンチグレア膜の表面に噴射した後、水洗、乾燥させた。

サンプル１２Ｂのアンチグレア膜の表面について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて試験例１−１と同様にして分析した結果、検出された総陰イオン数を１００万として標準化した際の水酸化物イオンのカウント数は１３２０００であった。

また、サンプル１２Ｂのアンチグレア膜に試験例１−１と同様にして防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル１２Ｃを得た。
（試験例１−３）
試験例１−３では、試験例１−１のサンプル１１Ａと同様にしてサンプル１３Ａを得た。

次に、サンプル１３Ａのアンチグレア膜の表面を洗浄することで、サンプル１３Ｂを得た。この洗浄では、表１に示すように、サンプル１３Ｂを１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、濃度６．５％、温度４５℃に調整した水性アルカリ洗浄液を、シャワーノズルを用いてアンチグレア膜の表面に噴射した後、水洗、乾燥させた。

サンプル１３Ｂのアンチグレア膜の表面について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて試験例１−１と同様にして分析した結果、検出された総陰イオン数を１００万として標準化した際の水酸化物イオンのカウント数は１２５０００であった。

また、サンプル１３Ｂのアンチグレア膜に試験例１−１と同様にして防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル１３Ｃを得た。
（試験例１−４）
試験例１−４では、試験例１−１のサンプル１１Ａと同様にしてサンプル１４Ａを得た。

次に、サンプル１４Ａのアンチグレア膜の表面を洗浄することで、サンプル１４Ｂを得た。この洗浄では、表１に示すように、サンプル１４Ｂを１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、濃度５．０％、温度３７℃に調整した水性アルカリ洗浄液を、シャワーノズルを用いてアンチグレア膜の表面に噴射した後、水洗、乾燥させた。

サンプル１４Ｂのアンチグレア膜の表面について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて試験例１−１と同様にして分析した結果、検出された総陰イオン数を１００万として標準化した際の水酸化物イオンのカウント数は１２３０００であった。

また、サンプル１４Ｂのアンチグレア膜に試験例１−１と同様にして防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル１４Ｃを得た。
（試験例１−５）
試験例１−５では、試験例１−１のサンプル１１Ａと同様にしてサンプル１５Ａを得た。

次に、サンプル１５Ａのアンチグレア膜の表面を洗浄することで、サンプル１５Ｂを得た。この洗浄では、表１に示すように、サンプル１５Ｂを１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、濃度３．０％、温度３７℃に調整した水性アルカリ洗浄液を、シャワーノズルを用いてアンチグレア膜の表面に噴射した後、水洗、乾燥させた。

サンプル１５Ｂのアンチグレア膜の表面について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて試験例１−１と同様にして分析した結果、検出された総陰イオン数を１００万として標準化した際の水酸化物イオンのカウント数は９００００であった。

また、サンプル１５Ｂのアンチグレア膜に試験例１−１と同様にして防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル１５Ｃを得た。

（試験例２−１）
試験例２−１では、まず試験例１−１のサンプル１１Ａと同様にしてサンプル２１Ａを得た後、表２に示すように、サンプル１１Ａと同様にしてサンプル２１Ａを洗浄することで、サンプル２１Ｂを得た。

サンプル２１Ｂのアンチグレア膜の表面における純水の接触角を測定した結果、３．３°であった。
次に、試験例１−１のサンプル１１Ｂと同様にしてサンプル２１Ｂに防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル２１Ｃを得た。

（試験例２−２）
試験例２−２では、まず試験例１−２のサンプル１２Ａと同様にしてサンプル２２Ａを得た後、表２に示すように、サンプル１２Ａと同様にしてサンプル２２Ａを洗浄することで、サンプル２２Ｂを得た。

サンプル２２Ｂのアンチグレア膜の表面における純水の接触角を測定した結果、７．８°であった。
次に、試験例１−２のサンプル１２Ｂと同様にしてサンプル２２Ｂに防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル２２Ｃを得た。

（試験例２−３）
試験例２−３では、まず試験例１−３のサンプル１３Ａと同様にしてサンプル２３Ａを得た後、表２に示すように、サンプル１３Ａと同様にしてサンプル２３Ａを洗浄することで、サンプル２３Ｂを得た。

サンプル２３Ｂのアンチグレア膜の表面における純水の接触角を測定した結果、１１．９°であった。
次に、試験例１−３のサンプル１３Ｂと同様にしてサンプル２３Ｂに防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル２３Ｃを得た。

（試験例２−４）
試験例２−４では、まず試験例１−４のサンプル１４と同様にしてサンプル２４Ａを得た後、表２に示すように、サンプル１４Ａと同様にしてサンプル２４Ａを洗浄することで、サンプル２４Ｂを得た。

サンプル２４Ｂのアンチグレア膜の表面における純水の接触角を測定した結果、２２．７°であった。
次に、試験例１−４のサンプル１４Ｂと同様にしてサンプル２４Ｂに防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル２４Ｃを得た。

（試験例２−５）
試験例２−５では、まず試験例１−５のサンプル１５Ａと同様にしてサンプル２５Ａを得た後、表２に示すように、サンプル１５Ａと同様にしてサンプル２５Ａを洗浄することで、サンプル２５Ｂを得た。

サンプル２５Ｂのアンチグレア膜の表面における純水の接触角を測定した結果、２２．７°であった。
次に、試験例１−５のサンプル１５Ｂと同様にしてサンプル２５Ｂに防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル２５Ｃを得た。

＜防汚膜の耐久性の評価＞
上記試験例１−１〜１−５のサンプル１１Ｃ〜１５Ｃの耐久性について、スチールウール擦り試験によって評価した。スチールウール擦り試験は、防汚膜の表面に対するスチールウール（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ、日本スチールウール社製、ボンスター業務用等級＃００００）の荷重５００ｇ、揺動ストローク６０ｍｍ、揺動速度６０往復／分の条件で行った。スチールウール擦り試験において、往復回数１００回後の水の接触角を測定した。その結果を表１に示す。この結果から、試験例１−１，１−２のサンプル１１Ｃ，１２Ｃの防汚膜の耐久性は、試験例１−３〜１−５のサンプル１３Ｃ〜１５Ｃよりも優れることが分かる。

また、表２に示すように、試験例２−１，２−２のサンプル２１Ｃ，２２Ｃの防汚膜の耐久性についても、試験例２−３〜２−５のサンプル２３Ｃ〜２５Ｃよりも優れることが上記スチールウール擦り試験によって確認された。

１１…アンチグレア膜付き基板、１２…基板、１３…アンチグレア膜、１４…積層体、１５…防汚膜。

Claims (8)

1. 基板と、前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板であって、
   前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で検出される総陰イオンのカウント数を１００万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上の表面を有することを特徴とするアンチグレア膜付き基板。
2. 基板と、前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板であって、
   前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、
   前記アンチグレア膜の表面における水の接触角は、１０°以下であることを特徴とするアンチグレア膜付き基板。
3. 前記アンチグレア膜は、ＳｉＯ_２を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアンチグレア膜付き基板。
4. 前記基板は、ガラス基板であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のアンチグレア膜付き基板。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のアンチグレア膜付き基板と、
   前記アンチグレア膜の水酸基と化学的に結合された防汚膜と、を備えることを特徴とする積層体。
6. 基板と前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板と、
   前記アンチグレア膜に設けられた防汚膜と、を備える積層体を製造する積層体の製造方法であって、
   前記アンチグレア膜付き基板における前記アンチグレア膜の表面を洗浄する洗浄工程と、
   前記洗浄工程で洗浄された前記アンチグレア膜の表面上に前記防汚膜を成膜する成膜工程と、を備え、
   前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、
   前記洗浄工程は、前記アンチグレア膜の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で検出される総陰イオンのカウント数を１００万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上となるまで洗浄を行う工程であり、
   前記成膜工程は、前記アンチグレア膜の水酸基と化学的に結合される防汚膜を成膜することを特徴とする積層体の製造方法。
7. 基板と前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板と、
   前記アンチグレア膜に設けられた防汚膜と、を備える積層体を製造する積層体の製造方法であって、
   前記アンチグレア膜付き基板における前記アンチグレア膜の表面を洗浄する洗浄工程と、
   前記洗浄工程で洗浄された前記アンチグレア膜の表面上に前記防汚膜を成膜する成膜工程と、を備え、
   前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、
   前記洗浄工程は、前記アンチグレア膜の表面における水の接触角が、１０°以下となるまで洗浄を行う工程であり、
   前記成膜工程は、前記アンチグレア膜の水酸基と化学的に結合される防汚膜を成膜することを特徴とする積層体の製造方法。
8. 前記洗浄工程は、水を含む洗浄液を用いることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の積層体の製造方法。

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