JPWO2019167638A1 - 軟包装用フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

第１の基材と第２の基材とをポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）との反応性接着剤を介して積層した軟包装用フィルムの製造方法であって、第１の基材に塗布されたポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）の混合液と、第２の基材にドット状に形成された触媒（Ｚ）とが接触して圧着する２液分別塗布工程を有する軟包装用フィルムの製造方法。前記基材が、プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、又は金属箔であることが好ましく、前記第２の基材に無延伸フィルムを用いることが好ましい。

Description

本発明は軟包装用フィルムの製造方法、特に触媒を分別塗布する工程を有する製造方法に関する。

従来、軟包装用フィルムの接着剤として反応性接着剤、例えば２液硬化型ポリウレタン樹脂接着剤が広く用いられている。
プラスチックフィルムには裏刷りの印刷が施されており、そのインキ面に接着剤を塗布しもう片方のプラスチックフィルムを貼り合わせていくため、そのインキは外観をきれいに仕上げるための妨げとなっており、外観の向上が求められている。
さらには、プラスチック積層体を用いた軟包装材は硬い風合いが好まれ、接着剤塗膜は硬い方が風合いが良好となるので、このような製品が希求されている。

又、軟包装用フィルムの生産効率の向上の観点からも所望される性能がある。例えば速硬化性能向上や初期タック性能の向上は、トンネリング現象が低減されたり３層ラミネートが可能となることから、２液硬化型ポリウレタン樹脂接着剤に所望される性能である。
一般に、２液硬化型ポリウレタン樹脂接着剤を軟包装用のフィルム基材に塗布する場合、ポリイソシアネート化合物以外の各成分をあらかじめ配合したプレミックスを調製しておき、これとポリイソシアネート化合物とを混合して調製された接着剤組成物を基材に塗布する方法が一般的であるが（例えば特許文献１ 段落００２９参照）、この方法は、反応性の高いイソシアネート成分の影響によりポットライフが極めて短くなる欠点があり、その結果速硬化性能向上や初期タック性能が向上する接着剤設計が制限されていた。

（分別塗布と課題）
この課題を解決する為にポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を分別して他方の基材に塗布し貼り合せる加工方法が提案されているが、それぞれの化合物を塗布した基材同士を貼り合せる際に粘度が低い方の化合物がはみ出し、加工物の端部で硬化不良を起こす懸念があり、生産安定性が低下する恐れがあり、軟包装材では実用化されていないのが現状である。

（Ａ剤・Ｂ剤の塗布量比）
分別塗布しラミネートする加工方法の場合、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物のそれぞれを所定の混合比に応じた塗布量で塗布するが、軟包装用途における貼り合わせ後の塗布量は一般的に１．０−３．０ｇ／ｍ^２であり、多くは１．２−２．０ｇ／ｍ^２である。その一方、市場で使用される塗工機は０．６ｇ／ｍ^２以上の塗布量でないと安定塗布ができず、安定して塗布するためには、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の塗布量比が１／１もしくはそれに近い塗布量比をする必要がある。しかし、それが上記はみ出し現象を助長する原因となっていた。

特開２０１４−１８９６３９号公報 特開２００３−１７１６４１号公報 特開２００３−１７１６４２号公報 特開２００３−１７１６４３号公報

本発明の課題は、触媒のみを分別塗布することにより、塗布時のはみ出し現象を抑制し、生産効率の向上を可能とする接着剤のポットライフを長くし、硬化速度の速い軟包装用フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、第１の基材と第２の基材とをポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）との反応性接着剤を介して積層した軟包装用フィルムの製造方法であって、第１の基材に塗布されたポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）の混合液と、第２の基材にドット状に形成された触媒（Ｚ）とが接触して圧着する２液分別塗布工程を有する軟包装用フィルムの製造方法が、前記課題を解決することを見出した。

即ち本発明は、第１の基材と第２の基材とをポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）との反応性接着剤を介して積層した軟包装用フィルムの製造方法であって、第１の基材に塗布されたポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）の混合液と、第２の基材にドット状に形成された触媒（Ｚ）とが接触して圧着する２液分別塗布工程を有する軟包装用フィルムの製造方法を提供する。

本発明によれば、ドット状に形成された触媒（Ｚ）を分別塗布するので、塗布時のはみ出し現象を抑制し、生産効率の向上のために接着剤のポットライフを長くし、硬化速度の速い軟包装用フィルムの製造方法を提供することができる。

（ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）との反応性接着剤）
本発明で使用する反応性接着剤は、一般に２液硬化型ポリウレタン樹脂接着剤とも称される、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）との２液型反応性接着剤である。本発明においては２液分別塗布工程時に触媒（Ｚ）を用いることで２液型反応性接着剤の反応をさらに促進させることができる。

（ポリイソシアネート組成物（Ｘ））
本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ｘ）は、主成分としてポリイソシアネート化合物を含有する組成物である。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は、特に限定なく公知のものが使用でき、単独で使用しても複数を混合して使用することもできる。
例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；これらのポリイソシアネートに由来するアルファネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、及びこのアルファネート化合物；これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体；これらのポリイソシアネートに由来するアロファネート体；これらのポリイソシアネートに由来するビゥレット体；トリメチロールプロパン変性したアダクト体；前記した各種のポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。

また、分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネートと共に、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートを、ポリオール化合物と反応させることにより、ラミネート物にフレキシブル性を付与し実包性を高めることができる点から好ましい。この場合、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートはポリオール化合物中の水酸基と反応する際にウレタン結合又はアロファネート結合を形成しながらポリイソシアネート化合物中に導入することができる。前記芳香族構造を持つポリイソシアネートと前記直鎖状脂肪族ポリイソシアネートとを併用する場合、それらの使用割合は質量基準で［芳香族構造を持つポリイソシアネート／直鎖状脂肪族ポリイソシアネート］が９９／１〜７０／３０となる割合であることが低粘度化の点から好ましい。

ここで、前記したポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応割合は、イソシアネート基と水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０〜５．０の範囲であることが、接着剤塗膜の凝集力と柔軟性のバランスの点から好ましい。

前記分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートと反応させるポリオール化合物としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；

ダイマージオール；前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；
プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、前記グリコール又は３官能若しくは４官能の脂肪族アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
前記鎖状脂肪族グリコール、脂環式グリコール、ダイマージオール、ビスフェノール又は前記ポリエーテルポリオール等のポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）；
前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；
２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；
ジメチロールプロピオン酸、ヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；
前記ポリエステルポリオール（１）、（２）、（３）、（４）、（５）とポリエーテルポリオールとの混合物；
ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヒマシ油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ヒマシ油のアルキレンオキサイド５〜５０モル付加体等のヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。

ここで、前記ポリエステルポリオール（２）、（３）又は（４）の製造に用いられる多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸；これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。

中でも、前記ポリエーテルポリオールと前記ポリイソシアネート化合物と反応させて得たポリイソシアネート化合物が基材に対する濡れ性の点から好ましい。

前記ポリイソシアネート化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１０，０００の範囲であることが、エージング時間を短くしつつ、適正な実包性を確保できる点から好ましく、また滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５〜２０質量％のものが、適正な樹脂粘度となって塗布性に優れる点から好ましい。

（ポリオール組成物（Ｙ））
本発明において使用するポリオール組成物（Ｙ）は、主成分としてポリオール化合物を含有する組成物である。ポリオール化合物は単独で使用しても複数を混合して使用することもできる。
具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；

前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；該ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したポリエーテルウレタンポリオール；

プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）；前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；ジメチロールプロピオン酸、ヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；

前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリエーテルポリオール前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；ポリエステルポリオール（１）〜（５）とポリエーテルポリオールとの混合物；ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヒマシ油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ヒマシ油のアルキレンオキサイド５〜５０モル付加体等のヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。使用するポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜５０００が好ましい。

ここで、多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族又はジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。

前記ポリオール組成物（Ｙ）は、前記ポリオール化合物の他に、複数の水酸基を有する３級アミン化合物を含んでいてもよく、より早く硬化させることが可能となる。複数の水酸基を有する３級アミン化合物は、予め前記ポリオール組成物（Ｙ）と混合させておいてもよいし、基材塗布直前に前記ポリオール組成物（Ｙ）と混合させて使用してもよい。
前記複数の水酸基を有する３級アミン化合物において、水酸基は２つ以上有することが必須であり、２〜６個有することが好ましい。また３級アミノ基は１つ以上有しておればよいが、好ましくは１〜２個有していることが好ましい。
具体的には、ポリプロピレングリコールエチレンジアミンエーテル、トリ（1,2-ポリプロピレングリコール）アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエトキシエチルアミン、ペンタキスヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、テトラキスヒドロキシプロピルエチレンジアミン等が挙げられる。

複数の水酸基を有する３級アミン化合物は、市販品を使用してもよい。市販品としては国都化工社製のＥＤ−５００やＴＥ−３６０等が挙げられる。

本発明において、前記ポリオール組成物（Ｙ）は、前記ポリオール化合物と複数の水酸基を有する３級アミン化合物とを併用することで硬化性が早くなる理由は定かではないが、一般に複数の水酸基を有する３級アミンは自己触媒作用を有するポリオールとなりえるが、３級アミンと水酸基が近傍している構造にあるため、触媒作用がより著しく働くと推定される。これにより硬化性が速くなると推定している。
本発明においては、複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）が有するヒドロキシル基は、第２級あるいは第３級であることが好ましい。第２級または第３級であることで、２液混合後の可使時間（ポットライフ）を維持することができ、また、２液を分別塗布する工程においても、圧着後の（Ｘ）と（Ｙ）の混層を阻害することがない。

（アミン価）
本発明で使用する反応性接着剤において、前記接着剤に含まれるアミン価は、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
ここでいうアミン価は、試料１ｇを中和するのに必要なＨＣｌ量に対して当量となるＫＯＨのミリグラム数を意味し、特に制限はなく、公知の方法を用いて算出することができる。具体的には、例えば、以下に示す方法が好ましく挙げられる。
アミン化合物の化学構造、更に必要に応じて、平均分子量等がわかっている場合には、下記の計算式から算出できる。

また、アミン化合物の化学構造や平均分子量等が不明である場合には、公知のアミン価の測定方法により測定することができ、例えば、アミン価の測定方法としては、ＪＩＳ−Ｋ７２３７−１９９５に従い測定する方法が挙げられる。
アミン価が該範囲であると、実包性を確保しつつより優れた硬化性を得ることができる。アミン価は、中でも１．５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１．５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がなお好ましい。

(溶剤)
本発明で使用する反応性接着剤は、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤であり、無溶剤型の接着剤として使用することができる。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネート化合物やポリオール化合物を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
一方本発明の接着剤は、低粘度等の要求がある場合には、所望の粘度に応じて適宜前記溶解性の高い有機溶剤で希釈して使用してもよい。その場合は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）またはポリオール組成物（Ｙ）のいずれか１つを希釈してもよいし両方を希釈してもよい。このような場合に使用する有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤の使用量は所要される粘度によるが概ね２０〜５０質量％の範囲で使用することが多い。

本発明で使用する反応性接着剤において、前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と前記ポリオール組成物（Ｙ）との配合割合は、前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）が含有する前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と、前記ポリオール組成物（Ｙ）が含有する前記ポリオール化合物中の水酸基との当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が０．６〜５．０の範囲であることが、接着強度やヒートシール時の耐熱性に優れる点から好ましく、特に１．０〜３．５の範囲であることがこれらの性能が顕著なものとなる点から好ましい。

（触媒）
本発明では触媒を使用することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できる。
本発明で使用する触媒は、ウレタン化反応を促進するためのものであれば特に制限はないが、例えば、金属系触媒、アミン系触媒、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、脂肪族環状アミド化合物、チタンキレート錯体等の触媒を用いることができる。

金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系を挙げることができ、金属錯体系として具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）及びＣｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩であり、例えば、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が挙げられるが、これらのうち、毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）又はマンガンアセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）_２）が好ましい。

無機金属系触媒としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｏ等から選ばれる触媒を挙げることができる。

有機金属系触媒としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。

第３級アミン触媒は、上記構造を有する化合物であれば良く特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２−メチルキヌクリジン等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことからトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミンが好ましい。

その他の第３級アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。

脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε−カプロラクタムが硬化促進により効果的である。

チタンキレート錯体は、紫外線照射により触媒活性が高められる化合物であり、脂肪族又は芳香族ジケトンをリガンドとするチタンキレート錯体であることが硬化促進効果に優れる点から好ましい。又、本発明ではリガンドとして芳香族又は脂肪族ジケトンに加え、炭素原子数２〜１０のアルコールを持つものがより本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
本発明においては、前記触媒を単独でも併用して使用してもよい。

。
前記触媒の質量比は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）の混合液を１００部としたとき０．００１〜８０部の範囲が好ましく、０．０１〜７０部の範囲がより好ましい。

前記触媒は、溶液状或いは分散状にして、塗布工程に用いることができ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ミネラルターペン等の炭化水素、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類等のキレート化可能な溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類等のキレート化可能な有機溶剤、可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸イソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル、セバシン酸エステル等が挙げられ、ポリエチレンポリオール若しくはポリプロピレンポリオール等のポリオール、又は本発明のポリオール化合物等により溶液状或いは分散状にして用いることができる。又触媒は、予めポリオール、イソシアネートやプレポリマーと混合して用いるのが望ましい。又、インクジェット法で塗布する観点から、粘度は５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲がなお好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓの範囲が最も好ましい。この範囲とするために、予め上記有機溶剤等に分散させておくことが好ましい。

（接着促進剤）
また、本発明で使用する反応性接着剤には、接着促進剤を併用することもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。

また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。

エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂や、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物等が挙げられる。

（その他の添加剤）
本発明で使用する反応性接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、コロイド状シリカやアルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、燐酸化合物、メラミン樹脂、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明で使用する反応性接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。

これらの接着促進剤、添加剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）又はポリオール組成物（Ｙ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗布時に配合して使用することができる。通常は、ポリオール組成物（Ｙ）に、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）以外の成分をあらかじめ配合したプレミックスを調製しておき、施工直前に、該プレミックスとポリイソシアネート組成物（Ｘ）とを混合して調製する。

（軟包装用フィルムの製造方法）
本発明の軟包装用フィルムの製造方法は、第１の基材と第２の基材とを前述の反応性接着剤を介して積層した軟包装用フィルムの製造方法であって、第１の基材に塗布されたポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）の混合液と、第２の基材にドット状に形成された触媒（Ｚ）とが接触して圧着する２液分別塗布工程を有することが特徴である。

（基材）
本発明で使用する基材は、軟包装材料（フレキシブルパッケージともいう。なお軟包装材料は、軟包装フィルムと称されることもある）に使用されるような、ロールで巻き取り可能な可とう性を有する基材であることが好ましい。例えば、紙、プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム又は銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等を挙げることができる。プラスチックフィルムとは、有機高分子樹脂からなり、溶融押出し後、長手方向及び／又は幅方向に延伸され、さらに熱固定、冷却を施された二軸延伸フィルム、又は溶融押出し後、延伸無しで熱固定、冷却を施された無延伸フィルムであり、有機高分子樹脂としては、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂があり、二軸延伸フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂から得られた合成樹脂フィルム、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリ塩化ビニリデンコートＯＰＰ（ＫＯＰ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニリデンコートナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）等が挙げられる。又、無延伸フィルムとしては、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）等が挙げられる。これらの有機高分子樹脂は、他の有機単量体を少量共重合したり、他の有機重合体をブレンドしたりしてもよい。
又アルミ蒸着ＰＥＴ、シリカ蒸着ＰＥＴ、アルミナ蒸着ＰＥＴ、アルミ蒸着ＣＰＰのように、前記プラスチックフィルムに蒸着膜を有するフィルム等も挙げられる。

前記基材としての透明度は特に限定するものではないが、透明性を要求される場合には、５０％以上の光線透過率をもつものが好ましい。又有機層や無機層を積層する前のプラスチックフィルムに、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、表面粗面化処理などの表面処理、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などを施してもよい。

又、前記基材の厚みは、３〜５００μｍの範囲が好ましく、６〜３００μｍの範囲がより好ましい。

第１の基材に塗布されるポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）の混合液は、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の溶解性の高い有機溶剤又は分散剤に任意の割合で溶解／分散させて得ることができる。
該混合液を、ダイコート、リップコート、グラビアコート、ダイレクトリバースグラビアコート、キスリバースグラビアコート、ノンソルコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、押出コート等の公知の塗布方式を用いて、第１の基材にポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）の混合液からなる接着層を形成することができる。

本発明で使用するポリウレタン接着剤であるポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）の混合液の第１の基材への塗布量は特に制限されるものではないが、例えば、０．１〜１０ｇ／ｍ^２、中でも０．１〜５．０ｇ／ｍ^２の範囲から選択することが、少量で優れた耐候性等が付与できる点で好ましい。塗布量が０．１ｇ／ｍ^２を下回る場合、連続均一塗布性に難点が生じる恐れがあり、一方１０．０ｇ／ｍ^２を越える場合、塗布後における溶剤離脱性も低下し、作業性が著しく低下する恐れがあることや、残留溶剤の問題が生じる場合もある。

（分別塗布工程）
一方の第２の基材には、前記触媒（Ｚ）をドット状に形成する。本工程における塗布手段としては、第２の基材に触媒（Ｚ）をドット状に形成できる手法であれば特に限定されないが、例えば、インクジェット法、グラビア印刷法、噴霧(スプレー)法などが挙げられる。

ここでいうインクジェット法とは、サーマル方式、バブル噴射方式、電磁バルブ方式又はピエゾ方式のインクジェットヘッド等が挙げられる。また、吐出部内の循環流路部としては、共通循環流路（マニフォールド）から吐出ノズルへ分岐しているエンドシュータータイプや吐出ノズルをインクが循環するサイドシュータータイプが挙げられる。触媒の吐出性を高めて、微細液滴の形成精度をより一層高める観点からは、上記インクジェット装置がピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いるインクジェット装置であり、上記塗布工程において、ピエゾ素子の作用によって、上記触媒を塗布することが好ましい。また、触媒の粘度に応じて適宜ヘッド温度を調節してもよい。

本発明において触媒（Ｚ）をインクジェット法で塗布するメリットとしては、従来のロールコーターでは実現が難しいエッジ部の塗布量調整や微細液滴の形成が実現できることが挙げられる。これにより、流れ方向や幅方向のはみ出しによるエッジ付近の塗布量振れを改良し、部分的な硬化不良を改善することができる。また、従来の版を用いる塗布方式とは異なり版と基材を接触させずに塗布するため、版や基材の凹凸に左右されることなく、正確に微量液滴が塗布できる。そのため生産効率の向上にも繋がる。

本発明における分別塗布工程においては、触媒（Ｚ）をドット状に分別塗布するので、はみ出し現象を抑え、生産効率の向上を可能とする接着剤のポットライフを長くし、硬化速度の速い軟包装用フィルムの製造方法を提供することができる。

一方の基材に塗布されたポリイソシアネート化合物（Ｘ）とポリオール化合物（Ｙ）の混合液を塗布後、他方の基材に触媒（Ｚ）を塗布し、圧着することで、Ａ剤とＢ剤の混合液と触媒とが接触して反応する。圧着方法はドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる方法が好ましく、ラミネートロールの温度は室温〜１２０℃程度、圧力は、３〜３００ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。このようにして軟包装フィルムを得ることができる。

又、本発明で得られる軟包装用フィルムは、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、好ましい温度は室温〜１００℃が好ましくよりこの好ましくは２５〜８０℃、時間は１２〜２４０時間であり、この間に硬化反応が進行し接着強度が生じる。

本発明の軟包装用フィルムの製造方法によれば、ラミネートフィルムの外観が向上し、軟包装の風合いが良化する軟包装用フィルムの製造が可能となるので、得られる軟包装用フィルムは、食品用包装材としての利用が可能である。その他各種包装材料として工業的に使用することができる。

触媒（Ｚ）の塗布手法は用いる手法によって異なるが、微小液滴を塗布するためには、グラビア印刷法やインクジェット法によってドット状に形成された触媒（Ｚ）を分別塗布することが好ましい。中でも、グラビア印刷法のような版を用いる塗布方式と異なり版と基材とを接触させずに印字できるインクジェット法は、版や基材の凹凸に左右されることなく印字できるため、はみ出しをより抑制できる点からなお好ましい。

以下、実施例により、具体的に本発明を説明する。
製造例１［ポリイソシアネート（Ａ−１）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１７部、ＭＤＩ混合物［ＢＡＳＦ社製「ルプラネートＭＩ」、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（質量比）が１／１の混合物］３８部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、８０℃まで加熱した。数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ」と略記する。）を１１部、数平均分子量１０００のＰＰＧを２２部、数平均分子量２０００のＰＰＧの１２部を数回に分けて滴下し、５〜６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．８％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ−１」と略記する。

製造例２［ポリイソシアネート（Ａ−２）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４−メチレンビスジフェニルイソシアネート１４質量部、ＭＤＩ混合物（上記ＢＡＳＦ社製「ルプラネートＭＩ」）４２部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で撹拌し、８０℃まで加熱した。ポリエステルポリオール樹脂（ＤＩＣ社製「ＰＯＬＹＬＩＴＥ ＯＤ−Ｘ−２３７６」、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約１０００）４４部を数回に分けて滴下し、約５〜６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は１５．０％、４０℃における溶融粘度は２０００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ−２」と略記する。

製造例３［ポリイソシアネート（Ａ−３）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート３５部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、８０℃まで加熱した。数平均分子量４００の３官能ＰＰＧ（旭硝子社製「Ｅｘｃｅｎｏｌ４３０」）を５部、数平均分子量１０００のＰＰＧを１８部、数平均分子量２０００のＰＰＧの３２部を数回に分けて滴下し、５〜６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。反応後１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（コベストロ社製「Ｄｅｓｍｏｄｕｌ Ｎ３３００」）５部、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＢＡＳＦ社製「Ｌｕｐｒａｎａｔｅ Ｍ２０Ｓ」）５部を加え３０分間攪拌した。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１０．０％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ−３」と略記する。

（実施例１〜２３及び比較例１〜４）
表１〜表５の配合に従い接着剤を調整し下記の評価を行った。結果を表１〜表５に示す。

（軟包装用フィルムの製造方法）
軟包装用フィルムは製造方式１〜製造方式７により製造し、第２の基材へのドット状の触媒（Ｚ）の形成方法は、塗布方法１または塗布方法２により行った。。

（塗布方法１ インクジェット法）
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製）を用い、第２の基材に触媒（Ｚ）を解像度６００ｄｐｉ、デューティー６０％で印字した。

（塗布方法２ グラビア法）
グラビア印刷機を用い、第２の基材に触媒（Ｚ）を３００ＬＰＩ、版深１０μｍ、網点６０％で塗布した。

（製造方式１） 実施例
表１〜表４に記載した配合に従いポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）、触媒（Ｚ）をそれぞれ調整し、（Ｘ）と（Ｙ）の混合液をロールコーターでフィルムＡに、（Ｚ）を上記塗布方法１でフィルムＢに印字した後、フィルムＡとフィルムＢのお互いの塗布面をニップロール（ニップロール温度：５０℃）で圧着し、プラスチックフィルム積層体を作製した。（Ｘ）と（Ｙ）と（Ｚ）のそれぞれの塗布量は、表１〜表５に記載した（Ｘ）と（Ｙ）と（Ｚ）の質量比に従い、合計で２．０ｇ／ｍ^２になるようにした。加工速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。

（製造方式２） 実施例
表１〜表４に記載した配合に従いポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）、触媒（Ｚ）をそれぞれ調整し、（Ｘ）をロールコーターでフィルムＡに塗布し、（Ｙ）と（Ｚ）の混合液を上記塗布方法１でフィルムＢに印字した後、フィルムＡとフィルムＢのお互いの塗布面をニップロール（ニップロール温度：５０℃）で圧着し、プラスチックフィルム積層体を作製した。（Ｘ）と（Ｙ）と（Ｚ）のそれぞれの塗布量は、表１〜表４に記載した（Ｘ）と（Ｙ）と（Ｚ）の質量比に従い、合計で２．０ｇ／ｍ^２になるようにした。加工速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。

（製造方式３） 実施例
表５に記載した配合に従いポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）、触媒（Ｚ）をそれぞれ調整し、（Ｘ）と（Ｙ）の混合液をロールコーターでフィルムＡに塗布し、（Ｚ）を上記塗布方法２でフィルムＢに塗布した後、フィルムＡとフィルムＢのお互いの塗布面をニップロール（ニップロール温度：５０℃）で圧着し、プラスチックフィルム積層体を作製した。（Ｘ）と（Ｙ）と（Ｚ）のそれぞれの塗布量は、表１〜表４に記載した（Ｘ）と（Ｙ）と（Ｚ）の質量比に従い、合計で２．０ｇ／ｍ^２になるようにした。加工速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。

（製造方式４） 比較例
表５に記載した配合に従いポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）をそれぞれ調整し、（Ｘ）をロールコーターでフィルムＡに塗布し、（Ｙ）を上記塗布方法１でフィルムＢに印字した後、フィルムＡとフィルムＢのお互いの塗布面をニップロール（ニップロール温度：５０℃）で圧着し、プラスチックフィルム積層体を作製した。（Ｘ）と（Ｙ）のそれぞれの塗布量は、表５に記載した（Ｘ）と（Ｙ）の質量比に従い、合計で２．０ｇ／ｍ^２になるようにした。加工速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。

（製造方式５） 比較例
表５に記載した配合に従いポリイソシアネート組成物（Ｘ）と触媒（Ｚ）をそれぞれ調整し、（Ｘ）をロールコーターでフィルムＡに塗布し、（Ｚ）を上記塗布方法１でフィルムＢに印字した後、フィルムＡとフィルムＢのお互いの塗布面をニップロール（ニップロール温度：５０℃）で圧着し、プラスチックフィルム積層体を作製した。（Ｘ）と（Ｚ）のそれぞれの塗布量は、表５に記載した（Ｘ）と（Ｚ）の質量比に従い、合計で２．０ｇ／ｍ２になるようにした。加工速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。

（製造方式６） 比較例
ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）と触媒（Ｚ）を表５に記載した配合に従い接着剤を調整後、（Ｘ）と（Ｙ）と（Ｚ）の混合液をロールコーターでフィルムＡに塗布した後、フィルムＡの塗布面とフィルムＢをニップロール（ニップロール温度：５０℃）で圧着し、プラスチックフィルム積層体を作製した。（Ｘ）と（Ｙ）と（Ｚ）のそれぞれの塗布量は、表５に記載した（Ｘ）と（Ｙ）と（Ｚ）の質量比に従い、合計で２．０ｇ／ｍ２になるようにした。加工速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。

（製造方式７） 比較例
表５に記載した配合に従いポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）、触媒（Ｚ）をそれぞれ調整し、（Ｘ）と（Ｙ）の混合液をフィルムＡ、（Ｚ）をフィルムＢにそれぞれロールコーターで塗布した後、フィルムＡとフィルムＢのお互いの塗布面をニップロール（ニップロール温度：５０℃）で圧着し、プラスチックフィルム積層体を作製した。（Ｘ）と（Ｙ）と（Ｚ）のそれぞれの塗布量は、表５に記載した（Ｘ）と（Ｙ）と（Ｚ）の質量比に従い、合計で２．０ｇ／ｍ^２になるようにした。加工速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。

（評価結果）
積層体製造時におけるはみ出し状態、ポットライフ、硬化速度の評価結果を表１〜表５に示した。

（はみ出し状態）
表１〜表５の配合に従って塗布したフィルムについて、触媒（Ｚ）のはみ出し状態を観察し、目視で下記の評価を実施した。
４：はみ出しなく良好。
３：軽微なはみ出しあり。
２：肉眼で確認できるはみ出しあり。
１：はみ出し多い。

（ポットライフ）
表１〜表５の塗布方式の配合に従い接着剤を配合した直後、レオメーターの測定部位に約０．８ｇ程度乗せて、配合直後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ程度となる温度で３０分間測定した。スタート時と３０分後の粘度値から、以下の評価を行った。
４：３０分後の粘度がスタート時の配合液の粘度の１以上２倍未満
３：３０分後の粘度がスタート時の配合液の粘度の２以上３倍未満
２：３０分後の粘度がスタート時の配合液の粘度の３以上４倍未満
１：３０分後の粘度がスタート時の配合液の粘度の４倍以上

（硬化速度）
圧着後のプラスチックフィルム積層体を、４０℃雰囲気下で２４時間、または２５℃雰囲気下で３時間、または２５℃雰囲気下で２４時間養生させた後、透過方式で赤外吸収スペクトル測定を行い、イソシアネート由来の吸収スペクトル（２２７０ｃｍ^−１付近)を測定した。
４：イソシアネート反応率が９０％以上
３：イソシアネート反応率が８０％以上
２：イソシアネート反応率が７０％以上
１：イソシアネート反応率が５０％以上

表１〜表５中の略号は以下の通りである。
・ＰＰＧ−２０００：ポリプロピレングリコール（三井化学ポリウレタン株式会社製、数平均分子量約２，０００、水酸基価５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃溶融粘度１５０ｍＰａ・ｓ）
・ヒマシ油：精製ヒマシ油（伊藤製油株式会社製、水酸基価１６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃溶融粘度２５０ｍＰａ・ｓ ）
・ＴＥ−３６０：トリ（１，２−ポリプロピレングリコール）アミン
・ＥＤ−５００：ポリプロピレングリコールエチレンジアミンエーテル
・ＣＰＬ：カプロラクタム
・ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチル錫

以上の結果より、実施例１〜２３は、他方の基材にドット状に形成された触媒（Ｚ）を分別塗布することにより、はみ出し現象、ポットライフ、硬化性ともに良好な結果となった。すなわち、本発明の分別塗布工程を有する製造方法により、はみ出し現象を抑え、ポットライフを確保しつつ優れた硬化性が発現できるといえる。
一方、比較例１、２は触媒を含有しない組成であり、硬化速度が低かった。
また、比較例３はポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）と触媒（Ｚ）の混合液を塗布する手法であり、硬化速度に優れる一方でポットライフが確保できなかった。
さらに、比較例４は触媒をロールコーターで塗布した例であるが、触媒が低粘度でありはみ出し現象が発現してしまった。

Claims (10)

1. 第１の基材と第２の基材とをポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）との反応性接着剤を介して積層した軟包装用フィルムの製造方法であって、
   第１の基材に塗布されたポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）の混合液と、
   第２の基材にドット状に形成された触媒（Ｚ）とが接触して圧着する２液分別塗布工程を有することを特徴とする軟包装用フィルムの製造方法。
2. 前記基材が、プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、又は金属箔である請求項１に記載の軟包装用フィルムの製造方法。
3. 前記第２の基材に無延伸フィルムを用いる請求項１又は２に記載の軟包装用フィルムの製造方法。
4. 前記第１の基材と前記第２の基材とをニップロールで圧着する請求項１〜３の何れかに記載の軟包装用フィルムの製造方法。
5. 前記第１の基材に塗布されたポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）の混合液を１００としたときの前記触媒（Ｚ）の質量比が０．５〜６７の範囲である請求項１〜４の何れかに記載の軟包装用フィルムの製造方法。
6. 前記ポリオール組成物（Ｙ）が、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール又はヒマシ油系ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリオールを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の軟包装用フィルムの製造方法。
7. 前記ポリオール組成物（Ｙ）が、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール又はヒマシ油系ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリオールと、複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）とを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の軟包装用フィルムの製造方法。
8. 前記反応性接着剤のアミン価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の軟包装用フィルムの製造方法。
9. 前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）を１００としたときの前記ポリオール組成物（Ｙ）の質量比が１０〜１５０の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の軟包装用フィルムの製造方法。
10. 触媒（Ｚ）が、金属系触媒、アミン系触媒、ジアザビシクロウンデセン系触媒、脂肪族環状アミド化合物、及びチタンキレート錯体から選ばれる少なくとも１つの触媒を有する請求項１〜９の何れかに記載の軟包装用フィルムの製造方法。